230 B. ScH~ADE~ U. G. BERGMANN:

Die Intensit~it des Itamanspektrums polykristalliner Substanzen I. Mitteilung*

Strahlungsbflanz yon Substanz und Probenanordnung**

B El~l~l~Al~ D S CItXCAD ER

Institut fiir Spektrochemie und Angewandte Spektroskopie, Dortmund,

u n d GEI~ItAlCD BEtCGMANN

Institut fiir Chemische Technologic und Brennstefftechnik der Teehnisehen Hochsehule Clausthal

Eingegangen am 2. November 1966

Summary. Formulas for the Raman intensity and the ratio Raman/exciting light of a polyerystalline sample are derived. As a consequence the optimum preparation and optical arrangements of the sample are discussed, both for excitation with a mercury arc and a laser. The basis of this work is the theory of the optical be- haviour of turbid samples, derived 1931 by KVB~LKA and Mv~K [17].

1. Einleitung

Die Aufnahme der l~amanspektren yon Kristallpulvern is~ schwierig, da das Erregerlicht an den Kristalliten reflektiert, gebrochen nnd gestreut wird nnd sich mit der sehr schwachen Ramanstrahlung mischt. Die starke Erregerstrahlung erzeugt Falschlicht im Spektrometer, das sich dem Ramanspekt rum iiberlagert; im Bereich der Erregerlinie t r i t t bei photo- graphischen und photoelektrischen Geraten Uberstrahlung auf, l~aman- linien niedriger Frequenz werden dadurch verdeckt. Falls die Lichtquelle einen schwachen kontinuierlichen Untergrund aussendet, so fiberlagert sich auch dieser dem Ramanspektrum. Fiir die l~amanspektroskopie yon Kristallpulvern benS~igt man eine Anordnung, die eine mSglichst hohe Intensi ta t der Ramanstrahlung liefert, bei einem Minimum an Erregerstrahlung. Die bisher beschriebenen Kristallpulver-Anordnungen ffir die Raman- spektroskopie lassen sich aufteilen in 2 Gruppen: 1. solche, bei denen die Strahlung aus tier beleuchtete~ Oberflache einer Kristallpulversehicht untersucht wird: die ,,l~fickstreuanordnungen" [5,7,18] und 2. solche, bei denen die Strahlung der l~fickseite einer Kristallpulver- schicht gemessen wird, deren Vorderseite beleuchtet wird: die ,,Durch- strahlungsanordnungen" [6,10,19,20,25,29].

* II. Mitteilung: G. BERG~A~r U. B. SC~RAD~ [2]. ** Herrn Prof. Dr. I-I. KAIs~ zum 60. Geburtstag gewidmet.

Die Intensit~t des Ramanspektrums polykristalliner Substanzen. I 231

Daneben gibt es Anordnungen, die gleiehzeitig beide Prinzipien repr/t- sentieren : die ,,Kegelkfivetten" [13,28] und die ,,Doppeltabletten- methode" [i]. Bei der ,,Ulbriehtsehen-Kugel-Methode" [3] wird das Riiek- streuprinzip vielfaeh angewandt. Die versehiedenen Anordnungen wurden yon Mos]~R u. STI]~L~ [21] empiriseh vergliehen, eine allgemeine Theorie der Ramanstreuung fiir diese Anordnungen wurde bisher nieht gegeben. Versuehe hat ten gezeigt, dab die Durehstrahlungsanordnung in vielen F/~llen ein untergrunds Ramanspektrum gibt als die einfaehe g/iekstreuanordnung. Weiterhin wurde gefunden, dal~ die I)urehstrah- lungsanordnung bei einer ,,optimalen Sehiehtdieke" ein Maximum der Intensit/tt der gamanstrahlung liefert [6, 26]. SCOt, ADEn, NE~I)~L U. KnESZ~ gaben eine N/~herungsformel an, die die Voraussage der optimalen Sehiehtdieke aus Extinktionsmessungen er- m6glieh*~ [26]. Eine /~hnliehe Formel wurde aueh yon To~IN [31] sowie V~ATNW u. F I s c ~ [32] mitgeteilt. M o s ~ u. VA~CHMrN benutzten die N/iherungsformel zur Ermitt lung relativer Ramanstreukoeffizienten yon Kristallpulvern [22]. Eine AnsatzmSgliehkeit fiir eine exakte Betraehtung gibt die Theorie der optisehen Eigensehaften trfiber, absorbierender Sehiehten, die i93i yon KUBELK~t U. M ~ - x entwiekelt [17] und sp/~ter yon K~zB~L~ [16] erwei- ter t wurde. Ko]~T~ benutzte diese Theorie als Grundlage der ,,diffusen Reflexionsspektroskopie" [15]. In der vorliegenden Arbeit werden, anknfipfend an die Theorie von K t r ~ L ] ~ u. M u ~ , Differentialglei- ehungssysteme f/it die Besehreibung der Intensit/~t 1 der Ramanspektren yon Kristallpulvern aufgestellt. Die L6sungen dieser Gleiehungen geben die Intensitgt der Ramanstrahlung in Abh~ngigkeit yon der Sehiehtdieke, der Beobaehtungsriehtung und den Eigensehaften der Substanz an.

2. Grundlagen

Die zu untersuchende Substanz sell als loses Pulver oder in Form eines Preglings aus diesem Pulver a]s Sehieht der Dicke d (in era) mit parallelen Begrenzungsfl/tchen -- Vorder- und Riickseite -- vor]iegen. Die unendlich ausgedehnt gedaehte Vorderseite der Substanz wird mit der Erregerstrahlung gleichms und diffus be]euchtet, der auftretende StrahlungsfluB pro Fls ist I 0 (Watt). Im Innern der Probe trit t , parallel zur Einstrahlungsriehtung, der ErregerstrahlungsfluB i auf. Auf der Strecke dx wird ein Tell der Strahlung absorbiert -- proportional dem Exfiinktionsmodul a (cm -1) ; ein anderer Tell wird in die entgegengesetzte Riehtung gestreut -- proportional dem Streumodul r (cm-1). Verst~rkt

1 ,,Intensit~t" wird hier als bequemer, aber zun~chst noch undefinierter allgemeiner Ausdruck fiir irgendwelche rel~tiven Strahlungsgr6Ben gebraucht. Welche GrSge tats~chlich beobachtet wird und welche Einheiten daffir benutzt werden, wird an den entsprechenden Stellen im Text ~ngeffihrt.

232 B. SCHRADER U. G. BERGS_ANN:

wird der Strahlungsflu] i dutch Stremmg aus der entgegengesetzten Richtung, in der der Strahlungsflug ] auftritt . Der Vorgang wird also dutch die folgeaden Differentialgleichungen besehrieben (dabei li~uft i in negativer, j in positiver Z/~hlriehtung, siehe Abb. 1):

di ---- - - (r + a) i d x + r j d x (1)

d i = - - (r q- a) j d x + r i d x . (2)

Die Strahlungsflfisse i und j stellen die Vektorsumme aller Komponenten der Strahlung in Einstrahlungsriehtung bzw. entgegengesetzt dazu, dar.

KUBV&KA zeigte [16], dab bei dieser Betrachtung Extinktions- un4 Streu-

I 0 ~ modul genau 2 mal so groB sind wie die

~ / / ~ / ~ zugrunde liegt ~ . ~ ~ / ~ / ~ / Ein /~hnliches Gleiehungssystem 1/~Bt

_ sich nun aueh ffir die Ramanstrahlung ~ / / / / ~ j ~ / ~ / aufstellen: i n sei der StrahlungsfluB 4

" [ / / ~ / ~ der Ramanstrahlung im Innern der Probe parallel zur Einstrahlungsrich- tung, ]~ der StrahlungsfluB entgegen-

l I gesetzt dazu. Die in beiden Richtun- x d g gen erzeugte Ramanstrahlung ist pro-

Abb. 1. Definitionen portional dem Ramanstreumodul s

(cm -1) sowie der Summe der Erregerstrahlungsflfisse (i @ ~) ; aul3erclem gelten die den G1. (1) und (2) analogen Beziehungen:

di~ = - - (r q- a) i~dx q- r ] ~ d x -[- s (i + ]) dx (3)

dj~ = -- (r + a) ]R ctz + r i~ d x + s (i + j) d x . (4)

Die Gln. (1) bis (4) stellen ein Randwertproblem 4 gekoppelter linearer Differentialgleiehungen 1. Ordnung dar. Als L6sung erh~lt man die Strahlungsfliisse der Erregerstrahlung, die die Rfiekseite (I2) un4 die Vorderseite (Je) 4er Probe verlassen, some die Strahlungsfliisse dot Ramanstrahlung (I~ un4 J~).

3. Liisung des f i le iehungssystems a

Die explizite L6sung des Gleichungssystems ist nach den fiblichen Methoden zug~nglich. Dabei wurden jewefls gleiche Extinktions- bzw. Streumoduln fiir die Erreger- und Ramanstrahlung vorausgesetzt. Die

Ausfiihrliehe Diskussion und ~eBwer~e: Ko~Ti~, G., u. D. OELKRVa: Natur- wissenschaften 53, 600 (1966). [Anmerkung bei der Korrektur.] 3 Die ma~hematisehe Behandluug des Problems sowie Ergebnisse der Modell- rechnungen mit dem AnMogreehner werden in der 2. Mitteilung dieser Arbeit gebracht [2].

Die Intensit~t des Ramanspektrums polykristalliner Subs~anzen. I 233

LSsungsformeln sind in Tab. 1 angegeben. Dort finden sieh aueh Formeln, die das Intensit/~tsverhiiltnis der Raman- zur Erregerstrahlung auf der l~fiekseite und der Vorderseite der Probe angeben. In der Tabelle sind weiterhin N/~herungsformeln angegeben, die die F/~lle beriieksiehtigen, dab entweder keine Streuung (r -+ 0) oder aber keine Absorption (a -+ 0) in der Substanz auftritt. Weiterhin sind Formeln ffir gToBe Sehiehtdicken angegeben. In den Formeln tritt ein Parameter k auf, er ist wie folgt defmier~:

k ~ = 2 r a § a S. (5)

Um ein zur Beurteilung der Ergebnisse ausreiehendes Zahlenmaterial zu erhalten, wurde ein Algol-60-Programm ffir eine elektronisehe Reehen- anlage aufgestellt a, mit dem umfangreicho Tabellen ffir versehiedene t(ombinationen der Parameter errechnet warden. Mit diesen Werten wv_rden die Diagramme, Abb. 2 u. 3 gezeiehnet. Dabei warden ffir die Parameter a und r praktisch vorkommende Werte benutzt; der Raman- streumodul wurde formal gleich 1 gesetzt.

Das Gleiehungssystem lieB sich ferner sehr iibersiehtlieh auf einem Analogreehner programmieren; wir benutzten dazu das Modell TI~ 10, AEI; auf einem X- Y-Sehreiber wir4 der Verlauf 4er Intensitaten der Erre- get- und Ramanstrahlung innerhalb und auBerhalb der Probe 4argestellt. Eine automatisehe Iterationssehaltung ermSglicht, dab die Rand- bedingungen J2 (0) ~ 0 und JR (0) ----- 0 sehnell erfiillt werdea. MJt dieser Sehaltung laBt sieh auch die Wirkung yon Spiegelsystemen aufderVorder- und Riiekseite der Probe berfieksiehtigen. Die Besehaltung des Analog- rechners gestattet, die Parameter a und r ffir die Erreger- und Raman- strahlung versehieden gro] einzustellen. Dies ermSglioht Modellrech- nungen fiber den Resonanzramaneffekt, aber aueh die Behandlung ver- wandter Probleme, wie Fluoreseenzspektroskopie, Neutronenbeugung, Anregung yon Luminescenz dureh Elektronen.

4. D i s k u s s i o n

Bei der Ableitung der Formeln wurde angenommen, dub die -- sehr grebe -- Oberfl/s einer Schicht der Dieke d beleuehtet werde. Man erh~lt das gleiche Resultat, went1 man einen Zylinder der Dicke d betraehtet, den man aus der Schicht heraussehneidet, fiir den Full, dub man ihn mit einem ,,vollkommenen Spiegel" umgibt.

Die praktiseh verwendeten Substanzkfivetten oder Prel~linge werden aber yon einem nieht vollkommen reflektierenden Material umgeben. Dies hut zm" Folge, dub in der Wandung Strahlungsverluste auftreten. Besehreibt man die Eigenschaften dieser realen Probe mit Hflfe 4er Streu- formeln, so finder man, dab der Absorptionsmodul a gr6Ber ist als bei einer Schieht mit ,,tmendlieh" groBer Oberfl~che.

234 B. SOm~XD~R u. G. BE~G~A~:

Tabelle 1. Exakte LSsungen und Ndherungs]ormeln

(6)

I~ = Io (a + r) sinh kd + k cosh kd

(7)

8./c I ~ = I o - -

(8)

Jp = Io

(9)

J R = I o

(lo)

3 T - - ~ "

(ll)

J.~ 8" k "~p ~ ~.. ~

(k~d -- r) sinh kd + (r + a) kd cosh kd

[(a + r) sinh kd + k cosh kd] 2

r sinh kd (a + r) sinh kd + ]c cosh kd

sk ksinh2 kd + (a + r) sirdl kd cosh k d - - kr d [(a + r) sinh kd + k cosh kd] ~

k2d - - r + (a + r) kd coth kd

a + r -4- k eoth k d

krd k sinh kd + (a + r) cosh kd -- sinh kd

(a + r) sinh kd + k cosh kd

r ---> o ; k = t t

(6~)

I p = I o �9 e - ~

(7a)

I ~ = Io �9 s " d " e -~a

(8a)

Jp = 0

(9a) 8

J~ = Io ~ (1--e - ~ )

(10a)

= s . d

(lla)

J~ -#~p -> oo

Bei der Ablci tung der Formeln wurde welter vorausgesetzt , dab die Oberfl/~che tier Substanz diffus und gleichm/iBig beleuchtet wird. Falls die Durchmesser der Kristalli te klein gegenfiber der Schichtdicke sind, wird aber auch bei gerichteter Beleuchtung im Innern der Schicht prak- t isch tier gleiche Zus tand vorhanden sein wie bei diffuser Beleuchtung. KVBZLKA [16] zeigte, dab die Bedingungen bei der Ablei tung auch d a n a exakt erffillt sind, wenn s tar t tier diffusen Beleuchtung gerichtetes Licht un ter 60 ~ gegen die Flachennormale benutz t wird. Der Absorpt ionsmodul a ha t ffir die st/~rksten Absorpt ionsbanden orga- nischer Molekfile die GrdBenordnung 106 cm -1. Schwache Absorptions- banden, wie die n -+ ~r-Banden yon Ketonen besitzen einea Absorptions- modul yon ca. 5 �9 l0 S. Ffir farblose Flfissigkeiten auBerhalb der Absorp- t ionsbanden liegt er in der GrdBenordnung 10 -5, fiir ,,reale farblose Einkristal le" bei 10 -7 cm -1 [30]. Wi t beobachteten bei Messungen an zylindrisehen, polykristallinen PreBlingen aus Naphthal in , Benzoe- s/~ure und Harns tof f yon 12 m m Durchmesser, die mi t AlumiuiumfoHe

Die Intensitiit des Ramanspektrums polykristalliner Substanzen. I 235

a .---> o; k d < O,1 k d > 3

(6b) 1

I e = Io r d ~ 1

(7b)

I n = I o . s . d . - - 2 r d - ~ 1

(rd q- 1) 2

(8b) rd

J l , = Io r d - ~ l

(9b)

J n = Io . s . d - - 2 r d ~ - 1

(rd @ 1) ~

(lOb)

I n 2 r d ~- 1 - - - - 8 " d - - I v - - r d + 1

(llb)

J ~ s 2 rd ~- 1

J p r r d ~ 1

(6c) 2/~

I1, = I o a - l - r ~ - I c e-ka

(7c)

In = Io" s" d . 2

7 r

(a + r + k) ~

(80)

J e = Io r - ~ a - - k , r

(9c) s/c

J n = Io - - �9 Ct

a + r + k - - 2 k r d e -ka (a @ r Jr- lc) ~

(10c)

Ip a \

(lie)

Jn s �9 k Je r �9 a

a ~- r + !c - - 21crd e -k~ a § 2 4 7

�9 e - k g

umgeben waren, Werte des Absorptionsmoduls der Probe in der Gr6Ben- ordnung 10 - i cm -i. Der Streumodul r erfagt die l~eflexion, Breehung mad Streuung an den Grenzfl/bhen der KristMlite. Bei der folgenden Diskussion k6nnen Mr uns auf den Fall beschr/~nken, dab die Teilehengr6ge wesentlich gr6Ber als die Liehtwellenl~nge ist. Der Streumodul r wird dann v o n d e r Teilehenform mid -grSBe, dem Breehungsindex bzw. bei doppelbreehenden Kristallen den Brechungsindizes bestimmt. Man kann erwarten, dab der Streumodul proportional der Zahl der Grenzfls pro Lgngeneinheit und dem ReflexionsvermSgen an diesen Grenzfl/~ehen ist. Daraus ergibt sieh, dag r dem Korndurchmesser um- gekehrt proportional sein sollte. Diese Beziehung wurde yon Ko~T$~ experimentell gefunden [14]. Aus den Fresnelsehen Formeln geht hervor, dab das Reflexionsverm6gen der Grenzsehichten vo~ Kristalliten ia Luft wesentlich grSl3er ist als das der Grenzfliehen in doppelbreehenden, polykristallinen PreBlingen. Bei polykristallinen PreBlingen gleieher

236 B. S C H ~ O E a u. G. B ~ . ~ G ~ :

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4

A / A ~ . . . A . ._ . .~ A �9 �9

A / / _ _ - m - - n - - m - u - l u - .~ m / , / . uu..-"~" r - - - -

T F I T 0,5 1,0 l,S d(cm) ~0

Abb. 2 a---d Abb. 8 a---d

Abb. 2. 8trahlungsflul~ tier Er reger - und l~amans t r ah lung a u f der Rfieksei te und Vordersei te der Probe I p , I • - - o - - o - - , J p - - + - - + - - , J 2 - - x - - x - - . a a = 1, r = 0,1; b a = 1, r = 1; c a = 1, r = 10; d a = 0,1, r = 1 0 ; e a = O,l,r = 1 0 0 ; f a = 0,1, r = 1000; s bei a l len K u r v e n = 1 gesetz t , a l le P a r a m e t e r in [ e m - q . Abszisse: Sehichtdieke

Abb. 3. Intensit~itsverh~iltnis q~ = l~/Ip --a--A-- und ~1 = J.~[Jp --m--m--. a - - f wie bei Abb. 2

Die Intensit~t des l~amanspektrums polykristalliner Substanzen. I 237

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l o - 2 L . I T T

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o o5 7,o 1,5 d(cm) go

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/ 70~ i 70-; _ / fm- -u l - -nu I/ m - - n l - - l - - i - - 1 - -

o,5 Zo l,s d(cm,) 40

Abb, 3 e Ul f

KorngrSBe sollten diejenigen einen gr66eren Streumodul zeigen, die die grSl~ere Doppelbreehung besitzen. W/~hrend der Absorptionsmodul wie auch der Ramanstreumodul Substanzeigenschaften sind, die sich dutch die Preparation nieht beeinfiussen lassen, kann man den Streumodul r der Probe ver/~ndern: er wird kleiner, wenn man die KorngrSBe erhSht oder wenn man die Substanz zu einem l~reBling unter Erhaltung tier KorngrSBe verarbeitet. Der Ramanstreumodul yon Polykristallen h~ngt yon der Xnderung der Polarisierbarkeit bei den Molekfilsehwingungen sowie der Zahl der Mole- kfile pro Langeneinheit ab. Mosn~ u. V~n~c~MI~ [22] haben mit Itilfe tier N/~herungsformel [26] relative Ramanstreukoeffizienten yon Polykristal- lea bestimmt, sie bezogen die Streukoeffizienten auf die l~amanlinie des Naphthalins bei 1383 cm -1. Grunds/~tzlich sollte aueh die Bestimmung absoluter Streukoeffizienten yon Polykristallen m6glieh sein, wenn man den Absorptions- und Streumodul der Substanz kennt (siehe Abschnitt 6). Bei der Bereehnung tier Kurven in Abb. 2 u. 3 und der Zahlenwerte (Tab.2) wurde der Ramanstreumodul gleich 1 cm -~ gesetzt. In den Kurven sind die bereehneten Strahlungsfliisse der Erreger- und l~amanstraMung auf- gezeiehnet, die aus der Vorder- bzw. t~fiekseite yon Substanzsehichten verschiedener Dieke austreten. Es hat sieh gezeigt, dab die Kurvenform dutch das Verh~ltnis air bestimmt wird. In. Abb. 2 (a--f) sind Kurven f~ir air-~ 10--10 -4 dargestel]t. Die Werte der Parameter sowie typische Werte der berechneten Strahlungsflfisse sind in Tab. 2 zusammengestellt.

Tab

elle

2.

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0 1,

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046

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0,36

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2

b,

3b

1,0

1,0

1,0

1,0

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--

0,

268

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1,

73

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=

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127

0,22

4 0,

793

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, 3c

1,

0 1,

0 10

10

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--

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0,

458

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=

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1,0

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42

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=

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138

0,34

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447

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41

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139

--

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1

Die Intensitgt des l~amanspektrums polykristalliner Substanzen. I 239

Aus der Tabelle und der Abb. 3 kana man augerdem die Intensit~tsver- h~ltnisse ~0 = I~/Ip und ~ = J~/Jp entnehmen. Der aus der Probenriiokseite austreteade Strahlungsflug der Erreger- strahlung nimmt bei VergrSBerung der Sehiehtdieke stark ab, die Kurve zeigt bei groBen Sehichtdicken den yon der Ngheruagsformel [26] vor- ausgesagten exponentieilen Verlauf (]~ormet 6@ Der StrahlungsfluB der Erregerstrahlung aus der Vorderseite dfinner Proben steigt bei VergrSBeruag der Sehichtdieke zuni~ehst stark an und strebt danaeh einem Grenzwert zu. Einea ~hnliehen Verlauf zeigt der StrahlungsfluB der Ramanstrahlung aus der Probenvorderseite. -- Der StrahlungsfluB der gamanstrahlung aus der Probem'iiekseite zeigt qualitativ den Verlauf, den die Ngherungsformel [26] voraussagte. Der Strahlungsflug hat bei einer bestimmten Sehiehtdieke, der ,,optimalen Sehiehtdieke", einen Maximalwert. Vergleieht man die Knrven, die ftir iibereinstimmendes a, abet unter- sehiedliehes r aufgezeiehnet sind, so finder man, dag die optimale Sehicht- dicke Meiner wird, wenn der Streumodul steigt. GMehzeitig wird aber auch die Iatensit~t der gamanstrahlung auf der Vorder- und Riickseite der Probe kleiner. Die gr6gten Iateasit~ten der Ramanstrahlung finder man also fiir die Proben, bei deaen der Streumodul klein ist. Man erzielt demnach hShere Iatensit~ten der t~amanstrahluag, wean man den Dureh- messer der Kristalhte vergrSBert, und man erzielt bei gleieher Korn- grSBe h6here Intensit~tea veto polykristallinen PreBling als veto Kristall- pulver. Diese Aussagen werden dureh die Erfahrung yell best/~tigt; aueh BNttt~IigGER n. BRAND3I~LLER [1], MOS]~R U. VAROH1WrSr [22], FEI~RARO [8] soMe V ~ r ~ Y u. FZSOHE~ [32] wiesea darauf lain. Bei manehen Substan- zea zeigen die PreBlinge einen hSherea Streumodul als die Pulver, aus denen sie hergestellt warden. Dies kann dana der Fall sein, wenn die Kristallk6rner beim Pregvorgang zerbreehen, ein Beispiel dafiir ist die kristalline Phthalss Die Probe soil neben einer hohen Intensit/it der Ramanstrahlung eine mSg]iehst geringe Intensitat der Erregerstrahlung abgeben, das Verh/~lt- his I~/J 2 bzw. J~ /Je soll also mSgliehst groB sein. Das Verhgltnis air liegt bei farblosen I~'istallpulvern oder Preglingen in der GrSgenordnung 10 -2 bis 10 -4, bei sehr feinkSrnigem Material noeh darunter. Aus den Kurven d - - f i n Abb.3 und der Tab.2 kann man far air = i0 -2, 10 -3 and 10 -4 entnehmen, dag auf der Probenriickseite ein nm den Faktor 7--70 grSgeres Verhgltnis der l%aman- zur Erregerstrahlung zu erwarten ist als auf der Probenvorderseite. Dies sprieht also -- in ~bereinstimmung mit der Erfahrung -- eindeutig far die Verwendung der Durehstrahlungs- methode bei Substanzen mit kleinem air. Die Kurven a und b (Abb. 3) zeigen welter, dal~ beim Verh~ltnis a/r > 1, Me es bei stark gef&rbten Substanzen, bei Einkristallen, aber aueh bei

240 B. SCH~AI)~R U. G. B~RGMA~:

kubisehen Polykristallen und bei Flfissigkeiten auftritt, die Rfickstreu- methode das gfinstigere Intensit~tsverh~ltnis der R~man- zur Erreger- strahlung liefert. Dies ist eine Best~tigung des empirisehen Befundes you Bv, H~I:SGv.I~ [1], der festgestellt hatte, dal~ bei der Messung des Resonanz- ramaneffektes bei farbigen Kris~allpulvern die ,,Doppel-Tabletten- methode", die gleiehzeitig Durchstrah]ungs- und Rfickstreuanordnung ist, tier normalen Durehstrahlungsanordnung fiberlegen ist. W~hrend sich das Verhi~ltnis ~ bei VergrSBerung der Sehiehtdicke nut wenig iinderr und einem Grenzwert zustrebt, steigt das Verhi~ltnis

bei Schiehtdieken, die grS~er als die optimale Dicke sind, proportio- nal welter an. Dabei sinkt jedoch die Intensit~t der Ramanstrahlung. Grundsi~tzheh sollte daher bei der DurchstraMungsmethode die Schieht- dicke gr5t~er oder gleich der optimalen Dicke sein, hie jedoch kleiner. Steht nicht geniigend Substanz ffir die Herstellung der optimalen Schicht- dicke zur Verffigung, so empfiehlt es sich bisweflen, die Kristalle zu zerkleinern. Die optimale Sehichtdicke kann dutch ~essung der Intcnsit~t der Raman- linien bei Proben versehiedener Dicke ermittelt werden. Einfaeher ist es jedoch, bei 2 Schichten gr51]erer Dicke die Intensifier der Erregerstrah- lung auf tier Probenrfickseite zu ermitteln und mit ttilfe yon Formel (16) die Konstante/~ auszureehnen. Eine Schicht der Dicke 1,6//c ist immer grSl3er oder gleich der optimalen Dieke [vgl. Formel (24)]. Das Verpressen des Kristallpulvers mit anderen Substanzen, z. B. KBr [8] oder Poly~thylen, sollte immer zu geringerer Intensit~t der Raman- strahlung ffihren als die Verwendung eines Prel~lings aus reiner Substanz, da die Unterschiede der Brechungsindizes an den Korngrenzen im gemisehten PreBling grSl]er sind als im Prel31ing aus reiner Substanz und da auBerdem die Zahl der Grenzfli~ehen im gemisehten Prel]ling bei gleieher Substanzmenge gr5l]er ist. Trotzdem kann das Verfahren niitz- lieh sein zum Schu~z luftempfindlicher Substanzen, zur Abffihrung yon Whrme bei tier Anregung mit Laser-Strahlung oder zur I-Ierstellung durch- strahlbarer Schichten bei stark absorbierenden Substanzen.

5. Die 0ptik der Probenanordnung

Bei der ,,Durehstrahlungsmethode" zur FestkSrper-Ramanspektroskopie hat sich besonders eine Anordnung bew~hrt, bei der Vorder- und Rfiek- seite der Probe im Zentrum eines l~[~lbkugelspiegels angeordaet sind [21, 23,26,27] (Abb. 4). Die in der vorliegenden Arbeit abgeleiteten Formeln ermSglichen auch, die Eigenschaften der Probenanordnungen quantitativ zu erikssen. Der Spiegel fiber der Probenvorderseite wirft die auf ihn fallenden Anteile der Erreger- und Ramanstrahlung Jp und J~ auf die Probe zurfick. Der Spiegel anf der l~'obenrfickseite reflektiert die Anteile I2 und I~, die auf

Die Intensitit des l~amanspektrums polykristalliner Substanzen. I 241

ihn fallen, auf die Probe. 0ffnungen in den Spiegeln ermSgliehen die Beleuehtung der Probe sowie die Ausleuehtung des Spektrometers. Der effektive Reflexionsgrad eines Spiegels @z ist proportional dem relativen Lichtleitwert [9] des Spiegels in der Probenanordnung un4 dem Re- flexionsgrad @M des Belages:

Qz -- (1 -- sin~e) @M ---- @M COS2e �9 (12)

I t ierbeiist ~ der halbe 0ffnungswinkel der SpiegelSffnung bzw. des yon der Linse erfal~ten Strahlenkegels. Der Reflexionsgrad der Substanz ist @ = J~/Io; er kann mit Hilfe der Formel (8) bereehnet werden. Spiegel und Probe erhShen dutch Vielfachreflexion die Strahlungsflfisse, die aus den Oberflichen der Probe austreten, um einen Faktor F :

1 (13) F-- i--@," ~

Falls man nur berficksichtigt, dal~ der Spiegel fiber der Vorderseite der Substanz den in die Substanz eintretenden Erregerstrahlungsflu$, der- jenige fiber der Rfickseite den yon der abbildenden Linse genutzten l%amanstrahlungsflul3 um den Faktor F r bzw. F~ erhSht, dann betr/~gt der Gesamtgewinn durch das Spiegelsystem in 1. N/~herung:

F~e~. = F r F~. (14)

Der tatsiehliche Gewilm ist grSl~er, da ja beide Spiegel die Intensit/~ten yon Raman- und Erregerstrahlung erhShen und da aueh Vielfaeh- reflexionen zwisehen beiden Spiegeln berfieksiehtig~ werden miissen. Eine explizite Bereelmung des tatsichlichen Gewinns w/~re sehr kompli- ziert; Zahlenwerte lassen sich jedoch einfaeh mit dem Analogrechen- programm [2] ermitteln. Zur Illustration des Intensit~tsgewinns, bereehne~ mit den Formeln (12), (13) und (14) sind in Tab.3 die Intensi~itsverh~ltnisse bei Proben

TabeHe 3. Werte /i~r IR[Io ohne und mlt Splegelsystem

IR I 2

1 0,1 10 0,434 1,6 3,9 2,7 1 0,1 100 0,138 1,75 5,9 1,42 1 0,1 1000 0,044 1,8 7,1 0,56

optimaler Dicke m i t a -- 0,1 cm -i und r ---- 10, 100 und 1000 em -i der Proben allein sowie mit dem Spiegelsystem zusammengesbellt; dabei wurde der l~eflexionsgrad des Spiegelbelages @M ---- 0,9 angenommen und ffir die 0ffnungswinkel 2 s der 0ffnungen in den Spiegeln praktiseh benutzte Werte eingesetzt. Die Zahlenwerte repr/s sowohl die Anordnung naeh Abb.4a wie die naeh Abb.4b. Es zeigt sieh, da$ der

16 Z. Anal. Chem., Bd. 225

242 B. SCHRAD]~R U. G. B]~RGMANN:

Gesamtgewinn durch die Spiegelsysteme stark yon den Eigensehaften der Probe abh~ngt : Bei den Proben mit r = 10 t r i t t ein Gewinn durch das Spiegelsystem um den Faktor 6, bei r ---- 1000 urn den Faktor 13 ein. Ein Bruehteil der yon cter Probenrfickseite austretenden Strahlung wird von einem ,,vollstandigen optischen Abbfldungssystem" errant und in das Spektrometer geleitet. Der Lichtleitwert eines jeden Teilstfieks eines solchen Systems sollte grSBer oder gleieh dem des Spektrometers sein. Der vom Spektrometer genutzte StrahlungsfluB ist gleich dem Produkt aus der Strahlungsdiehte B (Watt/era 2 �9 st) der Probe und dem Licht- leitwert (em 2 �9 st) des Spektrometers -- yon Verlusten im Abbildungs- system abgesehen. Man erh~lt also den gleiehen Strahlungsflu] im Spektrometer, gleiehgfiltig, ob man die Strahlung einer kleinen Probe

b

kbb. 4a und b. Probenanordnung fiir Anregtmg mi~ dem Hg-Brenner (a); ffir knregung mit Laser-Strahlung (b)

unter groBem 0ffnungswinkel erfaBt oder die einer grSBeren Probe unter kleinem 0ffnungswinkel, vorausgesetzt, der Liehtleitwert beider Systeme ist gleieh dem des Spektrometers, und die Proben haben die gleiehen Strahlungsdiehten. Ein Queeksflberbrenner hat eine bestimmte Strahlungsdiehte, die in einem -- yon der Konstruktion bestimmten -- groBen Raumwinkel ausgenutzt werden kann. Zur Anregung yon Ramanspektren poly- kristalliner Proben mit dem ttg-Brenner sollte man ein System benutzen, das einen mSgliehst groBen StrahlungsfluB veto Brenner auf eine gegebene Probenoberfl~ehe leitet, also maximale Bestr&hlungsdichten erzeugt. Fiir diesen Zweek hat sieh ein asph~riseher Doppelkondensor bew~hrt [21, 23,25], Abb. 4a. Die dureh ein solehes, optimal ausgelegtes System auf der Probe erzeugte Bestrahlungsdichte B kann nieht weiter erhSht werden. Bei der Beleuchtung einer Probe mit einem Laser gilt dies nieht: Laser zeiehnen sieh dutch eine sehr hohe Strahlungsdiehte aus; der gesamte StrahlungsfluB in einem Laser-Strahl l~Bt sieh auf jede ,,beliebig kleine", im Minimmn praktiseh nur durch die Beugung des Systems bestimmte Fl~ohe bfindeln. Bestrahlt man die Oberfl~che einer Probe mit dem gesamten StrahlungsfluB eines Lasers, so ist die Bestrahlungsst~rke tier

Die Intensi~ des Ramanspektrums polykristalliner Subst~nzen. I 243

Oberfl/iche umgekeh~ proportional der ProbenflKche. Damit steigt auch der RanaanstrahlungsfluB, der yon einena vollst~ndigen optischen System in das Spektrometer geleitet wird, umgekehrt porportional der ver- wendeten Probenfl~ehe. Zur Erzielung einer hohen Intensit/~t des Ra- naanspektrunas sollte man bei der Anregung nait Laser also Proben mSg- lichst kleinen Querschnitts verwenden. Die lichtst~rkste Probenanordnung ffir die Ramanspektroskopie von Polykristallen nait Laser-Anregung ist also eine Mikroanordnung. Man erh/~lt auf diese Weise yon wenigen MSlligramm Probensubstanz intensive Spektren [24]. Bei der Anregung nait der Hg-Lanape sollte man -- falls keine Kngel- spiegel una die Probe herum angeordnet sind -- Ranaanspektren gleicher Intensit~t erhalten, gleiehgfiltig, ob kleine oder grSl~ere Proben benntzt werden, wenn nnr der Liehtleitwert des abbildenden Systems, also aueh yon Probe und 1. Linse dena des Spektrometers entspricht. Berfiek- siehtigt man ~ber die Wirkung des Kugelspiegels fiber der Probenrfick- seite, so finder man, dab die Anordnung die intensivsten Spektren ]iefern sollte, bei der der Winkel e naSglichst klein ist. Das ist dann der Fall, wenn man grSl~ere Proben verwendet. Die lichtst~rkste Anordnung zur Aufnahnae der Ranaanspektren yon Polyl~xistallen bei Anregung nait dena Hg-Brenner ist eine Makro- ~nordnung -- die erforderliehen Probenmengen liegen in der GrSBen- orduung 100 nag [23].

6. Formeln zur Bes t immung der Konstanten r, a und s

Die Konst~nte k ~ - ~ 2 r a ~-a ~ ist aus Messungen leieht zug/~nglich. Frfiher wurde schon gezeigt [26], dal3 die scheinbare Extinktion getrfibter Schichten zun/~chst steil ansteigt, 4ann aber linear verl~uft (Abb. 5). Der [

/

0 0 d ~

Abb. 5. Extinktionskurve einer getriibten Schicht der Dicke d

Verlauf des linearen Tefls 1/iBt sieh dutch die frfiher [26] angegebene N/ihe- rungsfornael (15) beschreiben. Ein Vergleieh nait der in der vorliegenden Arbeit abgeleiteten Formel (6 c) erkl/~rt die frfiher verwendete Konstante C:

IT -~ IoCe -~d (15) 2k

= e - ~ (6c) I T rio a -]- r -~- ]c "

16"

244 B. SCHRADER U. G, BEtCGMAIqIq:

Zur Bes$immung yon k miBt man die aus der Rfickseite yon 2 Proben versehledener, geniigend groBer Sohlchtdicke austretende Erreger- strahlung; Formel (16) liefer~ k:

k - lnlp1/Ie~ d 2 - dx " (16)

Der Ordinatenabsehnitt E o des auf die Sehiehtdieke 0 extrapolierten linearen Zweiges der Extinktionskurve liefer~ die Konstante C:

2 ~ ( 1 7 ) e - E ~ C - - a + r - 4 - k "

Hieraus erh/~lt man mit Formel (5) eine Formel zur Bestimmung yon air :

2 - - 0 a i r - 21 /1_~ 1. (18)

Da es sehwierig ist, E o genau zu bestimrnen, seien hier andere iVfeB- mSglichkeiten und Formeln zur Bestimmung yon a]r angegeben, die zum Tell in anderer Form sehon bei KUB~LKA [16] zusammengestellt sin& Der diffuse Reflexionsgrad einer ,,unendlich dicken" Sehicht o~ ist gegeben dutch Formel (8 e):

[J~, \ r + a - ~ (19)

Hieraus ergibt sieh:

air (1 -- @~o) 2 (20) - F ~ �9

Diese Formel wird zur Auswertung der Spektren bei der ,,diffusen Reflexionsspektroskopie" nach KO~TOM [14] benutzt. Naeh Gu~wvlc [11] erh~lt man aus dem Reflexions- und Transmissions- grad einer Sehicht beliebiger Dicke eine BestimmungsmSglichkeit fiir a/r:

air ---- (1 -- @)3_ ~ jp Ip 2@ ; @~-~-o; ~ - Io " (21)

Ein anderer Weg ist die , ,Kontrastmethode nach JVDD" [12]. Dazu bestimmt man bei einer Schicht beliebiger Dicke den Reflexionsgrad mit und ohne eiaen auf die Rfickseite der Probe gebrachten Spiegel. Der Re- flexionsgrad des Spiegels sei @~, derjenige der Probe mit Spiegel @~ und ohne Spiegel @:

( @~ - 1 a]r = -~ @~ + @ " e~ / "

Aus den Werten ffir k und (a/r) erhiilt man

1/: ~ (a/r) und r -- . (23) a ----- k . 2 + (a/r) Ca~r)

Die Intensitit des Ramanspektrums polykristaUiner Substanzen. I 245

Falls man (air) und/~ kerm~, kann man damit die optimale Sohichtdicke ermitteln. Sie ist bes t immt durch

G d o , t - ~. (24)

Wie*in der I I . Mitteilung [2] gezeigt werden wird, wird die GrSl~e G yore Verhs air best immt. G kann Werte zwischen 1 (fiir a/r ~ oo) und 1,606 (flit a i r - , 0) annehmen. Die Kurve in Abb. 6 er- mSglicht, G abzulesen.

70

7

70-7 i b-

10 -z

I

I I I I l l l l l 7 0 - ; I [ i i I I I i ~ I

kbb, 6. Diagramm zur Ermittlung yon G

, l l l l ~

Aus der ~ormel (10c) ergibt sich eine einfache BestimmungsmSglich- keit fiir den Raman-Streumodul s 4. Dazu miBt man bei 2 Schichten grS~erer Dicke (d > 3/k) das Intensit~tsverh~ltnis I~/I~ auf der Proben- riickseite (ohne Verwendung yon Halbkugelspiegeln).

s - - ~ dl - - G (25)

B o ~ o v u. Sm]~Rr~ [4] fiihrten Intensit~tsvergleiche der l~amanlinien verschiedener farbloser Kristallpulver gleicher KorngrSl~e bei gleicher Schichtdicke in der Kegelkfivette 4urch. Fiir verschiedene Substanzen, deren Konstanten a und r fibereinstimmen und die bei gleichcr Schicht- dicke gemessea werden, ergibt sich aus den Formeln (10) oder (11) die Formel yon BoB~ov u. SmE~r~

-- Ip - - s ' T ' (26)

wobei T yon der Anordnung und der Korngr6Be abh~ngt.

4 AnmerI~ung bei der Korr~ktur. F. GAlVDIlV[, H. Moswl~ und F. PERZL berich~eten auf dem Ramankolloquium am 12. 10. 1966 in Magdeburg fiber eine verwandte Me- rhode zur Bestimmung absoluter Raman-Streukoeffizienten yon Kristallpulvern.

246 B. SC~RADER U. G. :BERGMANN: Die Intensit~ des Ramanspektrums. I

Der Ramanstreumodul ist, wie aueh der Streu- und der Absorptions- modul, zweimal so groB wie der Weft, der mit geriehtetem Lieht be- s thnmt wird. Dies ist darauf zurfiekzuffihren, dal~ in dieser Arbeit die Strahlungsflfisse i und ] gleieh der Vektorsumme aller Komponenten der Strahlung in x-Riehtung oder entgegengesetzt dazu sind (vgl. [16]). Bei allen Messungen an losen ICristallpulvern mull der Reflexionsgrad der Kiivettenfenster berfieksiehtigt werden, bei den Prel~lingen die Reflexion an den/~uBeren Grenzfl/~chen des Pre$1ings. Dieser Reflexions- grad I/~l~t sieh mit Itilfe der Fresnelschen Gleiehungen abseh/~tzen; naeh Ko~TO~ kann man die Oberfl/~chenreflexion bei Reflexionsmes- sungen dureh Verwendung gekreuzter Polarisatoren ausschalten [14]. MeBanordnungen zur Best immung der Parameter sowie Me~ergebnisse sollen sp/~ter ver5ffentlieht werden.

Zusammenfassung Formeln zur Beschreibung der Strahlungsbilanz einer einseitig mono- ehromatiseh beleuchteten getrfibten Sehieht werden abgeleitet. Die Formeln erm5gliehen die Voraussage der gfinstigsten, experimentellen Bedingungen zur Aufnahme der Ramanspektren yon Kristallpulvern. Fiir farblose Pulver ergibt sich: Das giinstigste Verh~ltnis Erreger/ Ramanstrahlung wird aus der Riickseite einer polykristallinen Schieht abgegeben, deren Vorderseite beleuchtet wird. Dabei resultiert die gr5]te Intensit~t der RamanstraMung, wenn ein PreBling aus mSgliehst grob- kristalliner Substanz untersueht wird, wobei ein Spiegelsystem die Strahlungsverluste der Probe mSgliehst klein h~lt. Die Probe sell dabei die ,,optimale Sehichtdieke" besitzen. Bei Anregung der Spektren mit Lasern liefern Proben mit kleinem quersehnit t die grSgte Intensit~tt der Ramanspektren.

Wir danken Herrn Prof. Dr. I-I. K~sE~ fiir DiskussionsbeitrKge, Frau R~:T~ SC~iYT~, geb. FISCHer, fiir mathematische ~iilfe und den Herren H. AG~r~, W. MEI]~ und G. WOLn~OLD Ftir Messungen. Der Deutsehen Forschungsgemeinsehaft und dem Landesamt fiir Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen d~nken wir fiir die Unterstiitzung yon experimentellen Arbeiten, die die vorliegende Ausarbeitung veranlaSten, Herrn Prof. Dr. H. LUTH]~rt ffir die freundliche ~berlassung und Benutzung des Analogreehners.

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Priv.-Doz. Dr. G. B]~r162 694 Weinheim/Bergstr., Kreutzerwcg 4

Dr. B. Scm~ADE~, 46 Dortmund, Postfach 778

Ein Spektrometer zur photoelektrischen Bestimmung yon Spurengehalten ~

IV[. N O ~ D M n Y ~

Staafliches Materialpr'fifungsam~ Nordrhein-Westfalen, Dortmund

Eingegangen am 16. September 1966

Summary. The spectrochcmical determination of traces requires the measurement of the analytical line as well as the adjacent background. By applying certain modifications an ordinary 0.5 m Eber t monochromator could be adapted to this condition. A part of the spectral beam was separated in order to supply an addi- tional slit with equivalent radiation. Measurements were carried out by photo- multipliers. Information on special details (array-mirror system, periodic scanning mechanism) for improving the efficiency of the apparatus is given.

1. Einleitung D i e m o d e r n e T e c h n o l o g i c v e r l a n g t in s t e i g e n d e m Mal]e s p e k t r o e h e m i s c h e A n a l y s e n y o n S p u r e n e l e m e n t e n i m :Bereich de r p p m u n d d a r u n t e r .

Hi~ufig b e s i t z t die M a t r i x e in l in i en re iches S p e k t r u m . D a s e r f o r d e r t of t

* Herrn Prof. Dr. H. KAISER znm 60. Geburtstag gewidmet.