2 78 A. Holt u. J. E. Myers. Darstellung v. Phosphoniurn- u. Ammoniurnjodid.

Die Darstellung van Phosphonium- und Ammoniumjodid und die Wirkung der Hitze auf diese Stoffe.

Von

ALFRED HOLT und J. E. M Y E R S ~ . Mit 1 Figur im Text.

In einer neueren Arbeit von JOHN SON^ werden die Dissoziations- drucke von Phosphoniumjodid bis 62 O aufwarts mitgeteilt, wo der Druck dem der Atmosphare gleich wird, und der Verfasser gibt an, daB der Dampf bei dieser Temperatur wahrscheinlich vollig dis- soziiert ist. Das benutzte Phosphoniumjodid. wurde hergestellt durch Vereinigung von Phosphorwasserstoff und Jodwasserstoff und Sub- limation der entstehenden Verbindung durch Aluminiumoxyd ; auf diese Weise war es rein und trocken erhalten worden.

Wir haben uns neuerdings mit der Darstellung von Phospho- nium- und Ammoniumjodid beschaftigt, um diese Stoffe in reinem trockenen Zustand zu erhalten, und unsere Ergebnisse scheinen ein gewisses Interesse zu besitzen, insofern sie die Unterschiede erkennen lassen, welche auftreten, wenn man die Stoffe in trockenem oder in feuchtem Zustand erhitzt.

Wir haben drei verschiedene Methoden zur Darstellung von Phosphoniumjodid benutzt , die mit ihren Einzelheiten mitgeteilt werden sollen.

1. Das erste Verfahren entsprach dem gewohnlich zur Dar- stellung dieses Korpers benutzten; es bestand in der Behandlung einer Losung von Phosphor in Schwefelkohlenstoff mit Jod , Ver- dampfen des Lijsungsmittels und Behandlung des Ruckstandes mit Wasser. Einige wichtige Anderungen in der Ausfiihrung wurden eingeftihrt. Es erwies sich als sehr wiinschenswert, sowohl die Phos- phorlosung als auch die Jodlosung zu trocknen, urn eine vorzeitige Bildung von Phosphoniumjodid zu vermeiden.

Das Jod wurde sorgfaltig gereinigt nach den fur Atomgewichts- bestimmungen ublichen Methoden ; man trocknete es durch Destilla-

* Aus dem Manuskript ins Deutsche iibertragun von I. KoPPm-Berlin. Jounz. Amer. Chem. SOC. 1912, 877.

Darstallung von Phoqnhonium- und Ammoniumjodid. 279

tion mit geschmolzenem Calciumnitrat. Die Losung von Phosphor in Schwefelkohlenstoff trocknete man durch langeres Stehen uber reinem wasserfreien Natriumsulfat und Filtration durch ein mit demselben Salz beschicktes Filter. Diese Operation lie8 sich leicht und sicher ausfiihren durch eine etwas abgeanderte Form des von MYERS und FIRTH^ beschriebenen Apparates. Als inertes Gas kam reiner Stickstoff zur Anwendung. Es zeigte sich, daB die Ausbeute an Phosphoniumjodid nach diesem Verfahren sich umgekehrt mit der benutzten Menge Schwefelkohler~stoff anderte. Bei einigen Versuchen loste man sowohl das Jod wie den Phosphor auf, um die Mischung der reagierenden Stoffe zu erleichtern, aber in diesen Fallen wurde die Ausbeute an Phosphoniumjodid sehr gering. Die besten Ergeb- nisse erhielt man, wenn man mijglichst wenig Losungsmittel zur Auflosung des Phosphors benutzte und das Jod in fester Form zusetzte.

Die Erklarung fur die Verbesserung in der Ausbeute ergibt sich wahrscheinlich aus der Bildung von rotem Phosphor. Wenn Jod und Phosphor beide in Schwefelkohlenstoff geltist werden, scheinen bei der Wechselwirkung Phosphorjodide zu entstehen, aber in Gegenwart von sehr wenig Losungsmittel scheint auch roter Phos- phor gebildet zu werden durch eine sekundare Reaktion von Jod auf gelben Phosphor. In jedem Fall scheint die Gegenwart von rotem Phosphor fur die Erzeugung von Phosphoniumjodid not- wendig zu sein.

Das auf dem beschriebenen Wege erhaltene Jodid kann leicht ohne irgend welche erkennbare Zersetzung sublimiert werden. Es ist jedoch immer feucht, weil bei seiner Darstellung Wasser benutzt worden ist. Um es zu trocknen, sublimierte man es durch reines Phosphorpentoxyd in dem in der Figur dargestellten Apparat.

Die Verbindung wurde aus dem Apparat, in dem sie erzeugt war, in die Kugel A hineinsublimiert, wobei dauernd ein Stickstoff- strom hindurchging. Man kiihlte die Kugel in einem Gemisch von festem Kohlendioxyd und Ather und schmolz sie d a m bei B von dem Herstellungsapparat ab. Hierauf entluftete man, bis aller Stick- stoff entfernt war, und schmolz bei B von der Pumpe ab. Cund H waren Verbindungen, die leicht abgebrochen werden konnten, indem man ein kleines Gewicht auf die fein auqezogene Glasspitze fallen lieB.2

2. anorg. Chern. 80, 94. Siehe DIXON und EDQAE, Phil. fiuns. 205 (1905), A. 169.

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E war ein Rohr mit reinem Phosphorpentoxyd und G eine der Kugel A ganz gleiche Kugel.

Nach dem Entluften wurde der ganze Apparat bei J abge- schmolzen, dann zerbrach man die Spitze C und umgab die Kugel G mit der Kaltemischung, wodurch das Phosphoniumjodid veranlabt wurde, durch das Pentoxyd zu sublimieren; dieven Vorgang konnte man durch schwache Erwarmung der Kugel A beschleunigen. Wenn

A. Holt und J. E. Myers.

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sich der ganze Stoff in ff gesammelt hatte, schmolz man diese Kugel bei P ab und setzte sie nun an die Stelle der Kugel A in einen neuen Bpparat. Durch derartige wiederholte Sublimationen konnte die Verbindung vollstandig getrocknet werden.

2. Man stellte die Substanz auch her nach einem Qerfahren, das dem von JOHNSON benutzten ahnlich war; nur trocknete man die Verbindung nicht durch Tonerde, sondern reinigte und trocknete die Gase vor ihrer Vereinigung. Der Phosphorwasserstoff wurde zuerst durch Umwandlung in seine Verbindung mit Cuprochlorid und durch deren Zersetzung gereinigt. Man befreite das Gas von Salzsaure und trocknete es sorgfaltig durch Leiten uber Phosphor- pentoxyd.

Den Jodwasserstoff stellte man dar durch Erhitzen von reinem Kaliumjodid mit Metaphosphorsaure. Man reinigte das Gas durch Leiten uber roten Phosphor zur Entfernung von freiem Jod und trocknete es dann durch Phosphorpentoxyd. Hierauf verdichtete man es zu einer Flussigkeit, die man fraktionierte.

3. Ein drittes Verfahren zur Darstellung von Phosphonium- jodid war das folgende. Phosphor und Jod wurden direkt vereinigt, indem man den Dampf des letzteren uber gelben Phosphor leitete. Bei Zusatz der notwendigen Wasserlnenge zu der entstehenden Sub-

Darstelhng von Phosphonium- und Ammoniunzjodid. 281

stanz erhielt man eine groBe Ausbeute an Phosphoniumjodid, aber leider ist es sehr schwierig, dieses Darstellungsverfahren in etwas groSerem MaBstabe auszufiihren.

Ammoniumjodid stellte man nur durch direkte Vereinigung von trockenem Ammoniak und trockenem Jodwasserstoff dar.

Man hatte einmal bemerkt, daB das aus seinen Komponenten hergestellte Phosphoniumjodid eine rein weiSe kristallisierte Substanz war, wahrend dieselbe Verbindung, wenn man sie .durch Destillation und Trocknung des feuchten Praparates erhielt, stets entweder gelb oder orange gefarbt war, wobei die Tiefe der Filrbung sich bei wiederholter Sublimationen durch Phosphorpentoxyd verstarkte, be- sonders wenn bei diesem Verfshren das Phosphoniumjodid erhitzt wurde. Dieselbe Anderung beobachtete man bei der Sublimation des trockenen weiBen Prilparates. W'enngleich die Kristalle sich farbten, schien doch ihre Kristallform und ihr Glanz nicht ver- andert zu sein.

Da der Dampf von Phosphoniumjodid dissoziiert, und da Jod- wasserstoff sich leicht zersetzt, so wurde angenommen, daB die Far- bung der Kristalle auf Spuren von freiem Jod zuruckzuftihren waren, aber durch empfindliche Proben konnte dessen Gegenwart nicht er- wiesen werden, so daB man von dieser Vermutung abkam. Es ist bereits erwiihnt worden, daB keine Farbenanderung eintritt, wenn man die Substanz in feuchter Atmosphare destillierte, ohne sehr stark zu erhitzen.

Die gefarbten wie die farblosen Kristalle waren vollstilndig (unter Zersetzung) in kaltem Wasser laslich; wahrend aber die Lo- sung der letzteren beim Verdampfen keinen Riickstand ergab , er- hielt man aus der Losung der ersteren immer eine geringe Menge eines Stoffes, deren Reaktionen erkennen lieben, daS Phosphorsaure vorhanden war.

Die einzige Substanz, die unter diesen Umstanden bei der Be- handlung mit Wasser Phosphorsiiure ergeben wiirde, ist ein Phos- phorjodid, und es ist sehr wahrscheinlich, daS sich eine solche Ver- bindung beim Erhitzen von trockenem Phosphoniumjodid bildet. Die folgenden Griinde konnen zur Stiitze dieser Annahme heran- gezogen werden.

Wenn der Dampf von Phosphoniumjodid erhitzt wird, so dis- soziiert er, und ein Teil des auf diese Weise entstehenden Jod- wasserstoffv zerfallt weiter in Jod und Wasserstoff. AuBerdem reagiert Jod d a m mit Phosphorwasserstoff unter Bildung eines Phos-

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phorjodids. Die Phosphorjodide konnen leicht in Abwesenheit von Wasserdampf unzersetzt sublimiert werdeo. Demnach scheint es, dal3 die Reinigung von Phosphoniumjodid durch Sublimation nur bei einer solchen Temperatur moglich ist, daB erstens das Phosphonium- jodid nur in geringer Weise dissoziiert, und daB aul3erdem der Jod- wasserstoff nur bis zu einem Betrage dissoziieren kann, der zu vernachlassigen ist. I n Gegenwart von Wasserdampf sind die Be- dingungen andere. Wenngleich Phosphoniumjodiddampf und Jod- wasserstoff ebenso wie vorher diasoziieren, so kann sich doch kein Phosphorjodid bilden, denn im Augenblick seiner Bildung wurde es durch den Wasserdampf zersetzt werden. Deswegen kann Phos- phoniumjodid ohne augenscheinliche Anderung in einem feuchten inerten Gase oder in Wasserdampf sublimiert werden.

Beim trockenen Ammoniumjodid scheinen keine derartigen Ver- anderungen aufzutreten. Wenn Jod und Ammoniak bei seiner Zer- setzung entstehen wurden, so muBte man die Bildung des sogenannten Stickstoffjodids erwarten, einer Substanz, die an ihren physikalischen Eigenschaften leicht kenntlich ist. Dies tritt aber nicht ein. Beim Erhitzen von Ammoniumjodid im Vakuum entsteht ohne Zweifel etwas Jod, aber nach dem Abkuhlen konnte kein Jodstickstoff aufgefunden werden. Es ist wahrscheinlich, da8 Jodstickstoff bei der Dissoziationstemperatur von Ammoniumjodid nicht existieren kann. Nach der Untersuchung von CHATTAWAY und OR TON^ ist es unwahrscheinlich, daB bei der Zersetzung von Ammoniumjodid irgend welcher Jodstickstoff gebildet werden kann, denn sie sind der Meinung, daB die Zusammensetzung dieses Stoffes durch die Formel N,H,J, dargestellt wird, und daB er sich uber die Zwischenverbindung Ammoniumhypojodit NH,JO bildet , und das Auftreten dieses Stoffes als eines Produktes der Zersetzung von trockenem Ammoniumjodid ist offenbar unmoglich.

In jedem Falle scheint es uns, daB Ammoniumjodid und Phos- phoniumjodid sich bei ihrer Zersetzung in trockenem Zustand nicht vollig analog verhalten.

Amer. Chem. Jozlrn. 23 (1900), 363.

,Manchester, C h m . Laboratorium der Uniuersitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 27. Mai 1913.