190 W. &I. Thorntola j ~ . Bestimrnwzg con Titan in Geytmwart @on Eisen.

Die Bestimmung von Titan in Gegenwart von Eisen. \'on

WILLIAM M. THORNTON jr.]

Wahrend der Verfasser als Chemiker bei dem Virginia Geological Survey tatig war, kamen viele titanhaltige Gesteine, die die Mine- ralien Rutil und Ilmenit in verschiedenen Gemischen enthielten, z u r Analyae. Da der Titangehalt dieser Gesteine oftmals hoch war - er stieg in einigen Fallen bis auf 69O/, -, so war es notwendig, eine zuverlassige gewichtsanalytische Methode zu verwenden. Unter den jrtzt gehrauchlichen gravimetrischen Methoden, die sorgfkltlg gepriift sind, ist die von GOOCH vorgeschlagene vielleicht unerreicht und empfiehlt sich selbst, weil das Eisen durch eine einzige Operation vorn l ' itan getrennt werden kann. Dies Verfahren ermoglicht nicht nur die Trennung des Titans von Eiseri, sondern auch von Alumi- nium unrl Phosphorsaure. Da die Gesteine am Virginia, die den hochsten Titangehalt aufwiesen, lieine oder fast keine Tonerde ent- hielten, so schien es dem Verf. moglich, das Verfahren so abzu- andern, daB die Arbeit verkiirzt und einige der schwierigeren Mani- pulationeii ausgelassen werden konnten.

Der erste Schritt besteht in der Abtrennung des Eisens. Dies erfolgt durch Zusatz von Weinsaure, deren Menge dreimal so grog ist wie das Geaamtgewicht der Oxyde, die dadurch in Losung ge- halten werden sollen. Schwefelwasserstoff wird dann eingeleitet, bis alles Eisen i n die Ferroform ubergefiilirt ist. Dann wird Ammo- niumhydroxyd zugesetzt, bis die Losung schwach alkalisch ist, und nochnials Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis das Eisen vollkommen gefallt und die Losung noch schwach alkalisch gegen Lackmus ist. Nach Filtration und Auswaschen des Ferrosulfids mit sehr ver-

Aus Amer. Journ. Sci. (Sill.) ins Deutsche iibertragen von I. KOPPEL-

Proe. Anaer. Acad. Arts Sci., N. S., 12, 435. Berlin.

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diinntem Ammoniumsulfid findet sich das Titan vollig im eisenfreien Filtrat. EES' mu8 nunmehr die Weinsaure zerstort werden, da Titan in ilirer Gegenwart durch kein Reagens fallbar ist. Dies geschieht durch AnsLuern des Filtrates mit viel Schwefelsaure, Auskochen des freigemachten Schwefelwasserstoffs und Zusatz von Kaliumperman- ganat (in Form einer starken Losung) zur siedenden Fliissigkeit, bis ein dauernder Niederschlag von Manganihydroxyd erscheint , der in etwas schwefliger Saure gelost wird. Das Ergebnis dieser Reaktion ist, daB die Weinsaure zurn Teil zu Ameisensaure, zum Teil zu Kohlensaure oxydiert wird. Das Titan kann dann nach dem basi- schen Acetatverfahren gefallt werden. Hierbei wird in die Losung viel Mangrtn hineingebracht, und dies wird dann in gewissem Um- fange wieder mit dem Titan gefallt, wodurch nochmalige Auflosung des Niederschlages und abermaljge Fiillung des Titans nach dem erwahnten Verfahren notwendig wird. Dies macht keinen Unter- schied, wenn die Aluminummenge verhaltnismafiig groB ist. Denn wenngleich Titan vollstandig ausgefallt werden kann in einer Losung, die bis 11 O/,, absolute Essigsaure enthalt, und auf diesem Wege von dem groBten Teil des Aluminiums (sber nicht von allem) getrennt werden kann, so ist doch wenigstens eine zweite Fallung er- forderlich.

Es schien dem VerE wahrscheinlich, daB sich ein Oxydations- mittel finden lassen wiirde, durch das die Weinsaure zerstort werden konnte, ohne da8 gleichzeitig eine Substanz eingefuhrt wurde, die das Titan verunreinigte, so da8 in Fallen, wo nur wenig dluminium im Verhaltnis zum Titan vorhanden ware, eine einmalige Fallung dieses Elementes geniigen wurde. Nach rerschiedenen erfolglosen Versuchen mit mehreren Oxydationsmitteln versuchte man ein Ge- misch von Schwefelsaure mit rauchender Salpetersaure, und zwar mit sehr giinstigen Erfolgen.

Bei den folgenden Versuchen wurden zwei Titanlosungen von bekanntem Qehalt an Titansulfat verwendet. Die erste war her- gestellt durch Schmelzen von MERCKS Titandioxyd mit Natrium- pyrosulfat, Ausziehen der Schmelze mit 10 O/,,iger Schwefelsaure, Filtration und Auffullen auf ein bestimrntes Volumen. Die zweite Losung bereitete man durch Behandeln von z weifach umkristalli- siertem Kaliumfluortitanat mit konzentrierter Schwefelsaure, die man mehrere Stunden damit bis zum Verdampfen erhitzte, worauf man die Losung in kaltes Wasser go8 und filtrierte. In jedem Falle enthielt die Losung etwa 20 O l i o absolute Sehwefelsaure. J e zwei

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Proben von 25 ccm wurden fiir die Gehaltsbestimmung verwendet. Man setzte Ammoniumhydroxyd zu, bis die Losung fast neutral war, wobei man die AnnLherung an Neutralitat durch Bildung einer Trubung erkannte, die nach heftigem Riihren nur schwierig ver- schwand. Ungefahr 1 ccm einer starken Losung Amnioniumbisulfit wurde zugesetzt, um die Fallung von irgendwelchem Eisen zu ver- hindern, das seinen Weg in die Losung gefunden haben konnte. Sodann fiigte man 5 ccm Eisessig und 15 g Amnioniumacetat hinzu und erganzte das Volumen auf 350 ccm. Die Losung wurde dann schnell zum Sieden gebracht und etwa zwei Minuten im Sieden ge- halten. Das Titan schied sich in flockiger und leicht filtrierbarer Form ab. Man wusch den Niederschlag zuerst mit essigsaurehal- tigem, dann rnit reinem Wasser. Das Vergliihen auf dem Papier wurde in der ublichen Weise ausgefiihrt, und schliealich erhitzte man den Niederschlag 20 Minuten mit einem Mekerbrenner. Doppel- bestimmungen stimmten big auf 0.0001 g uberein.

Die erste Versuchsreihe wurde ausgefiihrt mit der Absicht fest- zustellen, ob das Titan vollstandig wieder erhalten werderi kijnnte nach Zerstorung der Weinsaure in einer Losung, die dieselben Be- standteile enthielt wie das angesguerte und gekochte Filtrat vom Ferrosulfid bei der Trennung. Dementsprechend wurde das drei- fache Gewicht des Titanoxyds an Weinsaure zu 25 ccm der Titan- sulfatlijsung hinzugefugt, die Losung mit Ammoniumhydroxyd alka- lisch gemacht und d a m rnit 10-12 ccm konzentrierter Schwefel- saure versetzt. Die Losung wurde d a m eingedampft, bis die Wein- same zu verkohlen begann. Die Schalel bedeckte nian hierauf mit einem Uhrglas und setzte die Erhitzung fort, bis weitere Verkohlung und Schaumen stattgefunden hatte, soweit der Raum des GefaBes dies gestattete. Nach dem Ahkiihlen wurden 5 ccm rauchende Sal- petersaure mit einer Pipette durch die AusgnBoffnung zugesetzt. Nachdem die erste heftige Einwirkung voriiber war, erhitzte man vor- sichtig. Es fand eine starke Reaktion statt, die von Aufschaumen und reichlicher Entwickelung brauner Dampfe begleitet war. All- mahlich verschwand die organische Materie. Das Schaumen wurde ruhiger, horte schliefilich auf, und die Schwefelsaure begann zu rauchen. Es blieb eine schwach gelbliche sirupahnliche E’liissigkeit zuriick. Man goB sie in 100 ccm kaltes Wasser und fallte iiach

Eine Platinschale von 200 ccrn Inhalt vom Blairtypus erwies sich fur diesen Zweck als am besten geeignet.

Bestimmung von Titan in Gegenwart von Eisen. 193

der Filtration das Titan genau wie oben angegeben. Die Tabelle 1 enthalt die Ergebnisse vou 5 Versuchen, die in dieser Weise aus- gefihrt waren.

Tabelle 1. Ausfallung von Titan nach Oxydation der Weinsliure durch Schwefelslure und

rauchende Salpetersiiure. - _ _ . ~~ -~ ~~~~ ~

/ I In Form von Titansulfat Gefunden angewandte TiO, 1~ TiOp ~ Fehler I Alkalisala

25 0.1015 + 0.0003 HNaSO, 25 ~ :::::: 1 0.1013 I + 0.0001 1 HNaSO,

I8 1 - __. I g l l _ - g l 6 ~-

Nr. it ccm

0.1264 + 0.0008 ' HRSO, ::ti:: 1 1 0.1256 0.0000 HKSO, 5 1 1 25 , 0.12563 ,, 0.1259 + 0.0003 1 HKSO,

i 1; 25 4 I; 25

Eine Losung von Ferrisulfat wurde hergestellt durch Auflosen von Ferri-Ammonium-Alaun in Wasser und Zusatz von etwas Schwefelsaure zur Ferhinderung der Bildung basischer Salze. Die Losung wurde eingestellt durch Kaliumpermangat, dessen Gehalt vorher durch Natriumoxalat bestimmt war.

Bei der zweiten Versuchsreihe wurden Trennungen des Titans von Eisen in der oben beschriebenen Weise ausgefiihrt. Das Fil- trat vom Ferrosulfid sauerte man mit 12-15 ccm konzentrierter Schwefelslure an, und nach dem Eindampfen auf eine kleine Menge, brachte man es in eine tiefe Schale von 200 ccm Inhalt und zer- storte die Weinsaure nach dem angegebenen Verfahren. Tabelle 2 enthalt die Ergebnisse von 7 Versuchen.

Tabelle 2. Trennung des Titans von Eisen.

'1s F e n i - ~ m m o - 1 1 AIS Titansulfat an- Gefunden niumsulfat an-

-

. ~~ - .._ ~ - .. ~

~

20 ' 0.1430 ! 0.1012 o.ioin 0.1012 0.1016 0.1012 0.1015

20 0.1430 20 I 0.1430 20 ~ 0.1430 0.1012 0.1013 YO 0.1430 25 0.1012 0.1012 20 ' 0.1430 25 0.1256 0.1258 20 0.1430 25 0.1256 0.1259

Fehler

I: + 0.0006 + 0.0004 + 0.0003 + 0.0001 0.0000

+ 0.0002 + 0.0003

~~~

Alkali- salz

~

NaHSO, NaHSO, NaHSO, NaHSO, NaHSO,

KHSO, KHSO,

194 W. M. Y'homtou j r .

Mit zufriedenstellendem Erfolg ist ein Verfahren ausgearbeitet worden fur die Trennung von Titan und Eisen und eine derartige Zerstijrung der Weinsaure, daB keine fremden Stoffe eingefiihrt werden, die das Titan bei seiner spateren Fallung verunreinigen konnten. AbgeseEien yon der Verdampfung des Eisensulfidfiltrates lassen sich die Operationen schnell ausfuhren; Eindampfen aher ist eine Operation, die nicht die dauernde Aufmerksamkeit des Analy- tikers erfordert.

New Hauen, U. S. A., The Kent Chemical Laboratory of Yale University.

Bei der Redaktion eingegangen am 26. Juli 1912.