85. Band ] Juni 194~j F. S e i l e r : BeStimmung der Weins~ure im Most und Wein. 507

Die Messungen wurden im Zeissschen Stufenphotometer (Filter S 61) wie tiblieh

ausgefiihrt (10). Z u s a m m e n f a s s u n g :

1. Es wird ein Arbeitsverfahren mitgeteilt, das die Isolierung and quantitative E r - fassung des Vitamins A in vitaminisierter Margarine in Gegenwart yon zugesetzten Farb- stoffen ermSglicht.

2. Aueh bei F~rbung der Margarine mit dem physiologiseh wichtigen, dem Vitamin A verwandten Carotin, ist die Trennung exakt durchf~hrbar. Es kann dabei sowohl das Vitamin A als auch das Carotin an Hand yon Standardkurven ermittelt warden:

3. Es werden Bedingungen angegeben, die bei der Bestimmung des Vitamins A nfittels der Farbreaktion mit Antimontrichlorid nnd Chloroform zur Yerringerung der Fehlerbreite auf ein Mindestma~ einzuhalten sind.

Den Herren Oberfeldapotheker Dr. Ven th und Obeffeldapotheker Dr. Gaudli tZ, die diese Arbeit mit lebhaftem Interesse verfoIgten und in grol3zfigiger Weise fSrderten, bin ich zu grol3em Dank verpfliehtet. Gleichzeitig spreehe ieh dem Dh'ektor des Physikalisch-Che- misehen Instituts der Teehnisehen Hochsehule Karlsruhe, Herrn Prof. Dr. Ul ich, ffir die freundliche Uberlassung der erforderliehen Spezialapparate meinen ergebenen Dank aus.

Ebenso mSchte ich nicht verabsaumen, an dieser Stelle zn danken den Herren Dipl.- Chem. K. Zopf f und Dip!.-Chem. W. Uhl ig (T. H. Karlsruhe) fiir die freundliehe Unter- sttitznng bei der Durchffihrung einiger Messungen sowie der Wfirtt. Milchverwertungs-A. G., Stuttgart, ftir die freundliche Uberlassung einer Anzahl yon Proben der in der Praxis ver- wendeten fettl6slichen Faxbstoffe.

L i t e r a t u r . 1. Ka r r e r , Morf, Seh6pp, Helvet. ehim. Acta 14, 1033, 1036, 1431 (1931; 16, 557, 625

(1933). - - He i lb ron , Mor ton , Webs te r , Biochemic. J. ]6, 1194 (1932). - - Kuhn u: Morris, Ber. dtsch, chem. Ges. ~O, 853 (1937). - - 2. Bessey u. Wolbach , J. amer. reed. Assoc. 110, 2072 (1938). - - Munsell , ebenda 111, 245 (1938). - - Clausen, ebenda 111, 144 (1938). 3. Vitamine u. Hormone 1,341 (1941); ], 44 (1942). - - 4 . Win t e r s t e i n u. Ste in , Hoppe-Seylers Z. 220, 247, 263 (1933). - - Hesse, G., Angew. Chem. 49, 315 (1936). - - B r o c k m a n n , ebenda 53, 384 (1940). - - Win t e r s t e in , A.~ u. G. Klein , Handbueh der Pflanzenanalyse 4, 1403. Wien: Springer 1933. - - K o s e h a r a , Chemik.-Ztg 61, 185 (1937).--Carlsohn u. Eicke , Angew. Chem. 54, 520 (1941). - - Zeehmeis te r u. Cholnoky, Die chromatographische Adsorptionsmethode. 2. Aufl. Wien: Springer 1938. - - Be rnhaue r , Einffihrung in die organisch-chemische Labo- ratoriumst~chnik. 2. Aufl. - - 5. Thaler , H., diese Z. 75, 130 (1938) - - Fette u. Seif. 44, 68 (1937).

6. H i c k m a n n , Ind. a. Eng. Chem., Analyt. Ed. Physics 29, 1107 (1937). - - 8. Mercks Jber. 1935, 19 - - Bioehemic. J. 31, 258 (1937). - - 9. Vitamine u. Hormone 1, 341 (1941). - - 10. Vgl. Gs t i rner , Chem.-phys. Vitaminbestimmungsmethoden. 2. Aufl. Stuttgart: Enke 1940. - - 11. Vgl. aueh Thale r , diese Z. 75, 130 (1938). ~ 13: Vas t agh , Arch. Pharmaz. ~79, 51 (194I). 14. Vas t agh , ebenda. - - 15. Vas tagh , ebenda.

Die Bestimmung der Weins~ure im Most und Wein. Von

F. Seller (Trier).

Mit te i lung aus dem c h e m i s c h e n U n t e r s u e h u n g s a m ~ e der S~adt Trier.

( Eingegangen am 8. Februar 1943.)

Die Bestimmung der Weins~ure im Most und Wein erfolgt naeh der amtlichen An- weisung zur chemischen Untersuchung des Weines (1). Wie ich bereits friiher (2) aus- gef~hrt und dureh Analysen belegt habe, kann die Ausfiillung der Weins/iure eine unroll-

508 F. S ei 1 e r : [Zeitschr. f. Untersuchung [ der'Lebensmittel

sts sein, wenn allgemein zur Fiillung nur 0,5 ecru 20proz. Kaliumaeetatl6sung fiir 100 ecru Wein zugesetzt werden.

Meine Versuehe bestgtigten die Untersuehungen yon Berg und Mfiller (3), dag bei An- wesenheit gr6flerer Mengen yon freier Weinsaure eine Aus~/illung der gesamten vorhandenen Weinsi~ure nut dann eine vollSt&ndige ist, wenn auf 1 mg-Xquivalent freie WeinsAure mindestens etwa 0,5 mg-Xquivalent Kaliumaeetat zugesetzt wird. Aueh v. d. t te ide und I t enn ig (4)kamen ' auf Grund ihrer Versuehe zu dem Ergebnis, dab entsprechend dem Weinsi~uregehalt des Weines der Kaliumaeetatzusatz h6her bemessen sein sell Ms 0,5 corn 20proz. KMiumacetatl6sung Ifir 100 ecru Wein oder Most. Ieh hielt deshalb bei Wein einen Zusatz ,con mindestens 1,0 ccm und bei Most einen solchen yon 2,0 ccm 20proz. Kaliumacetatl6sung ffir erforderlich. Bei sehr sauren Weinen dfirfte vielleicht der Zusa~z noeh etwas h6her zu bemessen sein. Hennig (5) Igllt eben- fails die Weins&ure in 50 ecru Most unter Zusatz yon 1,0 ecru Kaliumacetat und in 50 ecru Wein mit 0,5 ecru Kaliumaeetat. Berg und Sehmechel (6) haben ferner darauf hingewiesen, dab die amtliehe Anweisung zur Untersuehung des Weines bei Siigweinen mit geringem S~inregehalt vollst~ndig vers~gen kann, was sehon zur Folge gehabt ha~, dag derartige Weine wegen sehein- baren Fehlens von Weinsi~ure als Kunstweine angesprochen warden.

Naeh dem amtlieheri Verlahren der Weins~urebestimmung werden 100 ecru Wein zungehst en~geistet und naeh dem Entgeisten spgter wieder 20 ecm Alkohol zugesetzt. Warum zungehst eine Entfernung des Alkohols und dann wieder ein Zusatz yon Alkohol erfolgt, dariiber babe ieh im Sehrifttum keine Angaben finden kSnnen. B e r g und So h me e he 1 (6) haben dann ein Verfahren zm" Bestimmung der Weinss ausgearbeitet, das die Unsieherheit der L6slichkeitskorrektion fiir Weinstein ausschaltet und Werte ergibt, die dem wahren Gehalt der Weine an Gesamtweinsiiure sehr nahe kommen, und das aueh die Bestimmung kleiner Mengen yon Weinsi~ure ermgglicht. Da zur Zeit die amtliehe Anweisung zur ehemischen Untersuehung des Weines fiberprtift wird und dem- n~ehst neu gefal~t werden sell, wurden Versuehe angestellt, die den Zweek haben, ein ffir die Untersuehungsgmter einfaches und genaues Verfahren zu finden, das sieh nament- lieh aueh ftir Untersuehungs~mter eignet, in denen reihenweise viele Weinsgurebestim- mungen nebeneinander st/indig auszufiihren sin&

Ich babe hierbei folgende Verfahren nachgepriift (Tab. 1): a) Das Verfahren der bisherigen amtlichen Anweisung zur chemischen Untersuehung

des Weines. b) Die direkte F/illung der Weinsi~ure ohne vorherige Entfernung des Alkohols, sonst aber

wurde naeh dem amtlichen Verfahren gearbeitet. c) Das Verfahren vbn K. t I enn ig (5). Bei den unter a und b genannten Verfahren erfolgte die Bestimmung der Weinsi~ure

in 100 eem Wein, nach deln Verfahren yon H e n n i g in 50 ccm Wein. Das Verfahren yon B e r g und S e h m e e h e l (6) habe ieh nicht nachgepriift, da es ge-

niigend Be!eganalysen enthgtt, und weil es mir ffir Laboratorien mit vielen Weinunter- suehungen wegen der ziemlieh umstgndlichen Arbeitsweise und vor allem wegen des so hohen Alkoholverbrauehes (100 eem je Bestimmung) nieht geeignet erseheint. Wenn, wie es in LaboratQrien in den Weinbaugebieten hgufig v0rkommt, 10 und mehr Wein- sgurebestimmungen im Tage angesetzt werden miissen, so wgren daltir 1000 und mehr Kubikzentimeter Alkohol erfordr welehe einen erhebliehen Kostenaufwand b e - dingen wtirden.

Auch das Verfahren yon v. d. H e i d e (4), das besonders ffir Weine mit Weins~ure- gehalten yon weniger als 1,0~ und mehr als 3,00/00 empfohlen wird, eignet sieh mehr ftir wissensehaftliche Versuehe als fiir Laboratorien, die stKndig im Wege der amthehen Weinkontrolle in grSl~erem Umfange Weinsgurebestimmungen ausNhren.

85. Band ] Bestimmung der Weins~ure im Most und Wein. 509 Juni 1943j

T a b e l l e 1.

Extraktgehalt Alkohol Titrierbare Siure

Wein Nr.

I I I u

- - 25,0 23,2 I23,4 27,1 Gramm in 1000ecru . . . 75,6 80,7 82,5 68,2 85,3

11,0 8,7 9,0 11,1 5,8

W e i n s i u r e g e h a l t G r a m m e in 1000corn*. a) A m t l i c h e Anwe i su ng :

0,5 ccm Kaliumacetat-_~thylalkohol . . . . 0,5 . . . . -Methylalkohol . . . 1,0 . . . . -A~hylalkohot . . . . 1,0 . . . . -.M. ethylalkohol . . . 1,5 . . . . -Athylalkohol . . . . 1,5 . . . . -Methylalkohol . . .

b) D i r e k t e F ~ l l u n g ohne

3,24 3,1513,37 2,96 11,20 3,16 3,19 ]3,45 3,04 I 1,20 - - 3,15 13,45 3,15 I 1,42

3,15 13,45 3,15 / 1,42 3~0 3,22 3,45 3,22 - - 3,30 3,19 3,49 3,22

v o r h e r i g e E n t g e i s t u n g : 0,5 0,5 1,0 1,0 1,5 1,5

u

123,3 115,6

8,5

50 ecm Wein + 0,5 ecru Kaliumaeetat- [ J~thylalkohol . . . . . . . . . . . . . 1 3,15

50 eem Wein + 0,5 eem Katiumaeetat- Methylalkohol . . . . . . . . . . . . [ 3,15

* Mittel zweier Doppelbestimmungen,

ccm Kaliumaeetat-_Athylalkohol . . . . ]3,33 3,19 3,45 3,19 . . . . -Methylalkohol �9 �9 �9 13,35 3,26 3,45 3,19 . . . . - ~ t h y l a l k o h o l . . " " I - - 3,30 3,52 3,19 . . . . -Methylalkohol . . . 3,30 3,52 3,26 ,, ,, -Athylalkohol . . . . ]332 3,22 3,52 3,30 . . . . -Methylalkohol . . . 13,49 3,22 3,52 3,30

e) V e r f a h r e n naeh K . 'He nn ig :

3,10 3,30 3,00

3,07 3,30 3,15

1,87 1,87 1,87 1,87 1,84 1,80

1,65 2,06 1,65 2,02 1,65 2,06 1,65 2,02 - - 2,02

2,06

1,50 1,80

1,42 1,80

VII

213,0 138,0

5,6

0,750

0,750 0,600

0,787 0,750

0,600

0,750

Bei meinen Versuchen habe ich auch wieder, aul]er den in der amt l ichen Anweisung zur chemischen Untersuehung des Weines vorgeschriebenen 0,5 ecru einer 20proz. Kal iumacetat lSsung mit Mengen yon 1,0 und 1,5 ccm Kal iumace ta t gearbeitet , und ich verweise an dieser Stelle anf meine friihere VerSffentliehung (2). Auch wurden Yersuehe

dari iber angestellt , s t a r t des teuren Xthylalkohols den mi t Methylalkohol verg~llten Alkohol (geliefert dutch die chemische Fabr ik P. Horn in Hamburg) zu verwenden.

Fi i r die Nachpri ifung des Weius/iurebestimmungsverfahrens s tanden folgende Weine

zur Verfilgung: Wein I = 1941er Naturwein der Mosel, ,, I I = 1941er verbesserter Moselwein, ,, I I I = desgl., ,, IV ----franzSsiseher WeiBwein (Zollwein), ,, V = ,, Rotwein (Zollwein), ,, VI ---- Stidwein (Zollwein), ,, v i i = i~a]ieniseher Desser~wein.

Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle zusammengesteUt. Bei den Versuehen wurde die Beobachtung gemacht , dalt bei den Weinen, die nach

der amt]iehen Anweisung zur chemischen Untersuehung des Weines vor dem Zusatz der Essigsiure, des Kal iumaceta ts und Kaliumchlorids yon Alkohol befreit waren (=Ver - fahren a) die LSsung des Kaliumchlorids restlos und bedeutend schnel]er erfolgte als bei den nieht entgeis teten Wehzen (Verfahren b), bzw. bei denen die Best immung der Wein- s~ure nach H e n n i g (Verfahren e) erfolgte. Ieh halte es ffir nicht ausgesehlossen, dal] seinerzeit bet der Abfassung der Vorsehrift ffir die Best immung der Weinsaure die Ent -

[Zeitschr. f. Untersuchtmg 510 F. S e i le r : Bestimmung derWeinsgure im Most undWein. [ der Lebensmittel

geistung des Weines aus diesem Grunde vorgeschrieben wurde, obgleich es in der fret- lichen Anweisung hell, t, da[3 man das Kaliumchlorid ,,nach MSglichkeit" in LSsung bringen sell.

C. v. d. He ide (4) und auch H e n n i g (5) sowie Berg und S c h m e c h e l (6) haben bei ihrem Verfahren zur Bestimmung der Weins~iure die vorherige Entgeistung fallen ge- lassen, und auch wir nehmen seit Jahren die direkte F~]lung der Weins~ure ohne vor- herige Entfernung des Alkohols vet.

Zu den Versuchsergebnissen ist folgendes zu bemerken: 1. Wesentliehe Unterschiede ergeben sich bei den Versuchen I - -VI zwisehen den

Verfahren a, b undc nicht; jedenfalls sind die Unterschiede nur gering und nicht geeignet, bei der Beurteilung der Weine auf Grund des analytischen Befundes in dem einen Falle eine Beanstandung auszuspreehen und in dem anderen Falle eine Beanstandung aus- zusehliel~en.

2. Bei den Weinen I - -VI liegen die naeh dem Verfahren b (also ohne Entgeistung) ermittelten Weinsauremengen urn ein geringes hSher als die n~eh dean amtliehen Ver- fahren (a) festgestellten Mengen. Ieh weise darauf hin, da]~ such Berg und S e h m e c h e l naeh ihrem Verfahren etwas hShere Werte finden als nach dem amtlichen Verfahren; die Untersehiede bei Be r g und S c h m eehe 1 (6)entspreehen etwa den bei unseren Ver- suchen festgestelltcn Unterschieden zwischen den Verfahren a und b.

3. Namentlich bei den Weinen I, I I I und IV, also den Weinen mit den hSheren Gehalten an titrierbarer S~ure, ist der unter Zusatz yon 1,0 und 1,5 ecru Kaliumacetat ermittelte Weins/iuregehalt etwas hSher als der naeh der amtlichen Anweisung mit 0,5 ccm Kaliumaeetat ermittelte Weins~iuregehalt. Wenn es sich aueh nichtum wesent- liehe ~ffengen handelt, so sind die Unterschiede doeh vorhanden, und ieh empfehle im Hinbliek auf die sehon angeffihrtenVersuehe yon mir aus dem Jahre 1932 (2), den Znsatz des Katiumaceta~es yon 0,5 aui mindestens 1,0 cem oder auf 1,5 ccm zu erhShen. Die Erh5hung der gefundenen Weins/iurewerte bei Anwendung yon 1,0 oder 1,5 ecru gegen- fiber 0,5 corn tri t t bei den genanntenWeinen sowohl bei dem vor tier F~llung entgeisteten Wein (a) als aueh bei den nicht entgeisteten Weinen (b) in die Erseheinung. Ieh weise noch real darauf bin, dal~ aueh H e n n i g (5) in seiner Arbeitsvorsehrift berei~s mit er- hShten Kaliumacetatmengen (0,5 ecru ftir 50 ccm Wein) arbeitet.

Bei sauren Mosten empfehle ich, den Zusatz yon Kaliumaeetat aui 2,0 ecru zu erhShen. 4. Was nun die Verwendung yon Xthylalkohol und yon verg/illtem Alkohol betriff~,

so ergeben sich eigentlich gar keine Unterschiede, so da]~ ieh keine Bedenken habe, start des teurer/Xthylalkoholes den viel billigeren verg/~llten Alkohol zu verwenden.

5. Bei den nntersuchten Weinen wurde in allen F~llen nach dem Verfahren, yon g e n n i g (e) ein etwas geringerer Wert gefunden als nach der amtliehen Anweisung (a) und nach dem Verfahren ohne Entgeistung (b). Ich vermute, dal3 diese Unterschiede darauf zurfickzufiihren sind, dal] I te nn ig nicht mit der LSsliehkeitskorrektion 0,6 ar- beitet, die in der amtlichenAnweisung, bei der Bereehnung derWeins~ure vorgeschriebenist.

6. Bei unseren Untersuchungen wurde der Endpunkt der Neutralisation dutch Tfipfeln auf Azolithminpapier ermittelt.

7. Bei dem Dessertwein Nr. u mit geringem Gehalt an Weins/~ure wurden keine fibereinstJmmenden Ergebnisse gefunden; ob, der hohe Extrakt und Alkoholgehalt die Ursache ist, oder ob andere Umst/~nde mitspielen, kann ich noeh nicht sagen. Ich ver- weise aber auf Berg und S c h m e c h e l (6), die erwahnen, dalt h~ufig Dessertweine an-

85. Band ] C. G r i e b e 1 : M6nchspfeffer als Pfefferersatz. 511 Juni 1943J

getroffen werden, die nur einen sehr geringen Gehalt an Weinsiure besitzen, der nach der amtlichen Anweisung iiberhaupt nicht gefunden wird. Das Verfahren zur Bestimmung der Weins~iure nach v. d. t t e i d e (4) ist ja anch besonders fiir Weine unter l~ o Wein- sgure ausgearbeitet.

Uberhaupt halte ieh es nicht fiir ausgeschlossen, dal~ nach der amtlichen Anweisung bei ganz geringen Weinsiuregehalten (etwa bei zu stark entsauerten Weinen) ein falseher Weft gefunden wird. Wit batten einen solchen Wein zur Untersuchung, der nach der amtlichen Anweisung einen Gehalt yon 0,3 g Weins~ure in 1000 cem aufwies. Zum Ver- gleiche haben wit dann einen Blindversuch nur mit Wasser und den Reagenzien dureh- geffihrt, bei dem ebenfalls soviel Kubikzentimetr n/4-Lauge verbraueht wurden, dal~, Unter HinzuzgMung der LSslichkeitskorrektion 0,6, sich ein Weft yon etwa 0,2 g Wein- s~ure im Liter ergab.

Es ergibt sich aus unseren Versuchen demnaeh folgendes: 1. Es erseheint zweekmiil~ig, die Entfernung des Alkohols vor der Fgllung der Wein-

siure zu unterlassen und:die Fiillung im Wein direkt vorzunehmen. 2. Der Zusatz von 20proz. KaliumacetatlSsung ist hSher zu bemessen, a]s es die

amtliehe Anweisung zur ehemisehen Untersuchung des Weines vorsehreibt; statt 0,5 cem 20proz. KaliumaeetatlSsung nimmt man zweekm~il~ig 1,0--1,5 ecru, je naeh der HShe des S~iuregehaltes des Weines; bei Mosten werden 2,0--2,5 ccm empfohlen.

3. Statt des teuren Xthylalkohols kann zur Weinsgurebestimmung aueh mit Methyl- a]kohol vergiillter Alkohol verwendet werden.

4. Der Endpunkt der Neutralisation ist dureh Tiipfeln auf Azolithminpapier sehr gut zu erkennen.

5. Bei S~weinen mlt geringem Sguregehalt wurden keine fibereinstimmenden Ergebnisse bei Anwendung des Verfahrens der amtliohen Anweisung erzielt; es empfiehlt sieh, bei diesen Weinen das Verfahren yon Be rg und S e h m e e h e l (6) oder yon v. d. t I e i d e (4) anzuwenden.

L i te ra tur . 1. Zbl. f. d. Dtsch. Reich 48, H. 66, 1601 (1920). w 2. Seller, F., diese Z. 64, 285 (1932). - -

3. Berg, P., u. J. Miiller, diese Z. ~ , 259 (1926). - - 4. v. d. Heide u. Hennig, Landw. Jb. 82, H. 4, 692 (1936). - - 5. Hennig, K., Chemische Untersuchungsmethode fiir Weinbereiter und StiBmosthersteller. Stuttgart: Eugen Ulmer 1938. S. 36. - - 6. Berg, P., u. S. Schmechel, diese Z. 64, 348 (1932).

MSnchspfeffer als Pfefferersatz. Von

C. Griebel.

Mittei lung aus der Preul3isehen Landesans ta l t fiir Lebensmi t te l - , Arzne imi t te l - und ger icht l iche Chemie in Ber l in-Char lo t tenburg .

(Eingegangen am 19. Dezember 1942.)

Voa den bei uns zur Verwendung kommenden Gewiirzen ist der Pfeffer sowohl im Haushalt wie in der Wurstfabrikation das am meisten gebrauchte. Daher ist es er~xl~rlich, dag unter den derzeitigen Verh~ltnissen aueh die Nachffage nach Pfeffer- ersatzstQffen besonders stark ist.