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Dia 18 Abril – 4ª feiraAula Ed. BibliotecaVisita guiada à Exposição‘Proteins we Love’
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A Química de Coordenação
desenvolveu-se a partir dos estudos de Alfred Werner
Alfred Werner(Nobel 1913)
postulados
as valências secundárias são dirigidas no espaço e levam a configurações geométricas bem determinadas
“Valência primária” ESTADO DE OXIDAÇÃO
“Valência secundária” NÚMERO DE COORDENAÇÃO
Os complexos dos metais do bloco d caracterizam-sepor apresentarem - cores diversas, variando com os ligandos para o mesmo metal e com o estado de oxidação do metal para os mesmos ligandos- diversidade de propriedades magnéticas
Explicação com base na estrutura electrónica
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Teoria do Campo Cristalino
Primeiro modelo que permitiu explicar (qualitativamente) a cor e as propriedades magnéticas dos complexos
Inicialmente proposta para o estudo dos iões em redes cristalinas
Ligação metal-ligando como devida a uma interacção electrostática entre o catião e os ligandos
Repulsão entre e-s do metal e dos ligandos
n
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Orbitais d: orbitais de valência, todas com a mesma energia (degeneradas) num átomo isolado
y
z
x dyz
z
xx x
y
dz2 dx2-y2
dxydxz
x
y
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x2-y2 yz z2 xz xy
x2-y2 yz z2 xz xy
Ener
gia
Orbitais d no ião livre campo electrostáticocom simetria esférica
n
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Campo electrostático com simetria octaédrica
dyz
dz2 dx2-y2
dxy dxz
∆o
n
Ener
gia
Orbitais d complexo octaédrico
Desdobramento das orbitais d provocado por um campo octaédrico
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Campo electrostático com simetria octaédrica
dyz
dz2 dx2-y2
dxy dxzEner
gia
3/5 ∆o
2/5 ∆o
n
z
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d xy, yz, xz diminuiem de energia; orbitais ‘entre os ligandos’
d x2-y2, z2 aumentam de energia; orbitais na direcção dos ligandos
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dz2 dx2-y2
dyzdxy dxz
∆t
Ener
gia
Orbitais d complexo tetraédrico
Campo electrostático com simetria tetraédrica
n
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∆Tet <<< ∆Oct (∆Tet = 4/9 ∆Oct)
Campo electrostático com simetria tetraédrica
dz2 dx2-y2
dyzdxy dxz
Ener
gia
3/5 ∆t
2/5 ∆t
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Octaédrica
Tetragonal
Quadrangular plana
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Campo electrostático com simetria octaédrica
Configuração Electrónica – distribuição dos e-s nas orbitais
dyz
dz2 dx2-y2
dxy dxz
∆o
n
Ener
gia
Orbitais preenchidos por ordem crescente de energia segundo
- Princípio de Exclusão de Pauli: nenhum par de e-s num átomo pode ter os 4 nºs quânticos iguais – na mesma orbital 2 e-s com spins opostos
- Regra de Hund: mais do que uma orbital com mesma energia os e-s ocupam as diferentes orbitais com spins paralelos
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Sistemas d1, d2, d3, d8, d9, d10
Sistemas d4, d5, d6, d7
Uma única maneira de distribuir os e-s
Spin alto – ∆ < P
e
Spin baixo – ∆ > P
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dyz
dz2 dx2-y2
dxy dxz
∆o
dx2-y2
dz2
dxy
dyzdxz
simetriaQuadrangular Plana
SPIN ALTO – campo fraco
SPIN BAIXO – campo forte
Sistemas d8 e d7 normalmente Spin Baixo
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dyz
dz2 dx2-y2
dxy dxz
3/5 ∆o
2/5 ∆o
Cálculo da Energia de
Estabilização de Campo Cristalino
E=0
simetriaesférica
simetriaoctaédrica
SPIN ALTO – campo fraco
SPIN BAIXO – campo forte
Comparação entre os valores de ∆ e energia de emparelhamento, P
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· Configuração electrónica sistema d4
eg
t2g
3/5 ∆oct
2/5 ∆oct
eg
t2g
3/5 ∆oct
2/5 ∆oct
Spin-alto S = 2
Spin-baixo S = 1 EECC =
= 4 x (2/5 ∆oct) - P
= 8/5 ∆oct - P
EECC =
= 3 x (2/5 ∆oct) - 1 x (+ 3/5 ∆oct)
= 3/5 ∆oct
P é a energia necessária para emparelhar 2 electrões
∆ < P
∆ > P
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Desdobramento do Campo Cristalino
∆ – expresso em cm-1
∆ – aumenta com o aumento do estado de oxidação do ião metálico
7500 – 12500 cm-1 para M2+
14000 – 25000 cm-1 para M3+
∆ – varia com a posição do elemento na tabela periódica
aumenta na série 3d<4d<5d
hexamino complexos de Co3+ = 23000 cm-1
Rh3+ = 34000 cm-1
Ir3+ = 41000 cm-1
∆ - depende do(s) ligando(s) segundo a série espectroquímica
I- < Br- < SCN- < Cl- < F- < OH- < ox2- < H2O < NCS- < NH3< en < CN- < CO
Geral: Halogenetos – dão origem a complexos spin alto
C e N – spin baixo
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Cor e Espectros
Cor
– devida à absorção de radiação electromagnética da região do visível
430400 750
650
595490
510
560
580
Cor da solução – somatório de todas as outras cores do espectro do visível que não foram absorvidas
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Espectro
– representação da intensidade de absorção ou emissão em função da energia da radiação (ou do comprimento de onda)
Absorção de radiação com energia
adequada para promover
transições entre os níveis de
energia electrónicos dos átomos
Abs
orvâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
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Espectro electrónico do aquocomplexo de Ti3+ (sistema d1)
- Previsão do nº de bandas
- Efeito de Jahn-Teller (distorção tetragonal)
E (cm-1) =107
λ (nm)
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Número de bandas d-d dos espectros electrónicos
simetria octaédrica
Sistema d1
2T 2E
Estado Fundamental
Estado Excitado
E=hν
TERMOS
Distrbuição electrónica dáorigem a um conjunto de estados com mesma energia
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- Efeito de Jahn-Teller (distorção tetragonal)
n
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Número de bandas d-d dos espectros electrónicos
- Tipos de bandas nos espectros electrónicos
Regiões visível e Ultra-violeta
Bandas d-d – pouco intensas ε < 500 M-1cm-1
Bandas mais intensas - ε > 500 M-1cm-1
- transferência de carga (metal-ligando)
- bandas do ligando
Para spin alto
Sistemas d1 d4 d6 d9 – 1 banda
d5, d10 – 0 bandas
d2 d3 d7 d8 – 3 bandas
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Determinação experimental do valor de ∆
Valor de comprimento de onda das bandas do espectro electrónico expresso em unidades de energia em cm-1
Sistemas d1 d4 d6 d9 – 1 banda
d2 e d7 – diferença entre 1ª e 3ª bandas
d3 e d8 – banda de menor energia (maior comprimento de onda)
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Tanabe – Sugano d2
3T 3T 3T’3A
Estado fundamental
2º estado excitado
3T
1º estado excitado 3T 3T’
3A
Sistema d2
Ião livre
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1º estado excitado 3T 3T’
Dois tripletos com energias diferentes
Menores repulsões Maiores repulsões
yx
dxy
dz2
dx2-y2
dxy
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Tanabe – Sugano d6
Estado fundamental 5T
1º estado excitado 5E
5T5D 5T
5E
1 Transição
1A
1T1T
2 Transições
SBSA
1I
3D
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Complexos de Ni(II) - octaédricos
absorvância
Sistema d8
Posição da banda – relacionada com a energia da radiação absorvida