Casa abierta al tiempo

UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA-IZTAPALAPA

c. e .z.

DETERMINACION DE CONSTANTES DE ACIDEZ EN MEDIO ACUOSO PARA 1J0-FENANTROLINAS

SUSTITUIDAS

PRESENTA

MA. DE LOURDES PACHECO HERNANDEZ

PARA OBTENER EL TITULO DE

LIC. EN QUIMICA -

ASESORES

. MEXICO, D F 1996

Deseo agradecer y dedicar este trabajo a las personas más importantes de mi vida:

A ' M a d I, Rosi y Pac gracias porque siempre me han ayudado mucho y nunca se cansan de dar todo por mí. Todo esto se los debo a ustedes !

A mis papás Margarita y José Luis. A mis hermanos Victor, Juan, Luis, E b , Miguel, José, Ma@ y Mari, gracias, porque ustedes son mi ejemplo de valentía y de lucha por salir siempre adelante .

A Tere y Alberto mis 'papás académicos' por todo lo que me han enseñado y por lo que me enseñarán. H a sido muy grato trabajar con ustedes. Y sobre todo por su amistad, Muchas Gracias !

A Arturito con mucho cariño, porque siempre has estado muy cerca de mí. ¡Gracias por todo este tiempo juntos I

A Pedro y Normita, gracias por su amistad y por todo lo que hemos compartido juntos!

A Nacho [Gracias por creer en míl. Y a todos mis compañeros y profesores de Laboratorio ( Teresita, Margarita, Adriáo, Reoir, Isabel, H M O , Jorge, etc.) Gracias porque he pasado momentos muy gratos con todos ustedes.

Y principalmente a Dios porque a Tí debo lo que tengo y lo que soy. Gracias por la vida y por permitirme admirar tu grandeza día con día.. .

Con cariño.. Lulú.

RESUMEN

En el presente trabajo se determinaron las constantes de acidez de dos fenantrolinas sustituidas 5-Amino- 1,lO-Fenantrolina (5-Amino-Ofen) y 5- Nitro- 1,lO-Fenantrolina (5-Nitro-Ofen) así como de sus complejos en solución acuosa con Fe(II), esto con el fin de corroborar los valores reportados en la literatura para el caso de la 5-Nitro-Ofen y de determinar los valores que no se encuentran reportados en la literatura como es el caso de las otras especies. También en este trabajo se verificó la validez de los métodos y equipos utilizados en la determinación de constantes de equilibrio. Los métodos experimentales utilizados fueron el Espectrofotométrico y el Potenciométrico, los valores experimentales obtenidos se trataron con los programas computacionales SQUAD Y SUPERQUAD.

Las constantes de acidez determinadas en este trabajo para la 5- Amino-Ofen son 5.41 5 0.03 y 7.64 5 0.03 por el método espectrofotométrico Por el método potenciométrico se obtuvieron los siguientes valores: 5.40 5 0.02 y 7.532 5 0.02.

Para el sistema 5-Nitro-Ofen - HCl la constante de acidez que se obtuvo por el método espectrofotométrico es 3.34 5 0.02 y de 3.32 5 0.01.

También se estudió la especiación del sistema Fe2+-S-Amino-Ofen - HC1, es decir, las especies presentes en solución en medio ácido, estos estudios muestran acuerdo con la presencia de varios complejos.

..

INDICE

Pág .

1.0 INTRODUCCION GENERAL Objetivos

2.0 DESCRIPCION DEL PROGRAMA SQUAD

3.0 DESCRIPCION DEL PROGRAMA SUPERQUAD

4.0 PARTE EXPERIMENTAL Reactivos y aparatos Procedimiento

5.0 RESULTADOS Estudio Potenciométrico Estudio Espectrofotométrico

6.0 CONCLUSIONES

7.0 REFERENCIAS

8.0ANEXO 1

9.0 ANEXO 2

10 ANEXO 3

1 1 ANEXO 4

.................... 1

.................... 3

.................... 4

.................... 4

.................... 5

.................... 5

.................... 5

.................... 6

.................... 6

.................... 7

.................... 10

.................... 12

.................... 13

.................... 14

.................... 18

.................... 19

IlQTRODUCCION

Durante mucho tiempo los compuestos orgánicos han jugado un papel muy importante dentro de todas las áreas de las ciencias químicas, especialmente en la Química inorgánica y analítica. Las bases heterocíclicas como la 1,lO-Fenantrolina (Ofen) y sus derivados, tienen una enorme aplicación debido a sus marcadas propiedades como ligando. Esta importancia se demuestra por el hecho de que se incluye en casi todos los libros de análisis cuantitativo, debido a su utilidad en las determinaciones espectrofotométricas de Hierro, o como indicador redox en la forma de su complejo de Fe (11), de aquí surge la gran necesidad de estudiar las fenantrolinas.

En recientes estudios con fenantrolinas sustituidas se han encontrado importantes aplicaciones en síntesis de películas poliméricas conductoras aprovechando su facilidad de formar complejos muy estables en solución con Fe 2+ [l-31 , en la estructura de esta molécula se encuentran pares de electrones libres (Fig. 1) lo que permite excelentes resultados en cuanto a propiedades de conducción [4-61; es decir, que su comportamiento es característico de ligantes bidentados que forman anillos quelatos de 5 enlaces con metales. A pesar de esto, bajo ciertas condiciones existen complejos metal-ligando de esta familia, con constantes termodinámicas elevadas de especies que no se forman debido a la hidrólisis del sistema (las constantes de equilibrio termodinámicas nos indican la cuantitatividad de una reacción química a ciertas condiciones). Sin embargo, no para todos los equilibrios químicos que se estudian se encuentran reportadas estas constantes; este problema hace necesario el conocimiento de todas las constantes que involucran este tipo de compuestos para elegir las condiciones adecuadas de la formación estable de los complejos de interés. Cabe mencionar que para el caso de la 5-Amino-1,lO-Fenantrolina (5-Amino- Ofen) no se encontró ningún valor reportado de sus constantes de acidez en la literatura, por lo que en este trabajo se estudian las condiciones de formación de los complejos en solución de 5-Amino-Ofen en medio ácido, y de los complejos Fe2+-5-Amino-Ofen también en medio ácido. La determinacion experimental de constantes de equilibrio se realiza por diferentes métodos analíticos, la espectrofotometría y la potenciometría son

los métodos empleados en este estudio y se procesa la información experimental con la ayuda de programas computacionales.

Fig. 1 Estructura de la 5- Nitro-l,lO-Fenantrolina mostrando la reacción ácido-base llevada a cabo al disolverse en medio ácido.

2

OBJETIVOS

- Determinar el valor de la(s) constante(s) de aciLiz de la 5-Nitro-Ofen por el método potenciométrico y espectrofotométrico. - Comparar los valores obtenidos con los reportados en la literatura para esta especie. - Determinar el valor de la(s) constante(s) de acidez de la 5-Amino-Ofen por los métodos potenciométrico y espectrofotométrico. - Refinamiento de constantes mediante el uso de los programas computacionales SQUAD y SUPERQUAD. - Estudiar la especiación del sistema Fe2+-5-Amino-Ofen - HC1 en solución acuosa. -- Demostrar la eficiencia del equipo y de la metodología empleada para este tipo de estudios de soluciones. - Utilización de un Titulador Automático Tacussel acoplado a una computadora. - Procesamiento de la información experimental mediante paquetes computacionales bajo ambiente Windows.

3

DESCRIPCION DEL PROGRAMA SQUAD

SQUAD es un programa computacional creado por Legget 171 escrito en lenguaje FORTRAN. Está diseñado para refinar constantes de equilibrio de un modelo químico propuesto, a partir de datos de absorbancia obtenidos a diferentes longitudes de onda y a diferente composición química.

El refinamiento de las constantes se realiza por medio de una minimización de la suma de los residuos de absorbancia cuadráticos - por mínimos cuadráticos no lineales - empleando el algoritmo de Gauss - Newton. En el archivo de entrada de este programa se deben especificar el tipo de especies, el valor propuesto de la constante a refinar, la concentración de cada una de ellas, así como el pH y los datos de las absorbancias experimentales (Anexo 1). En el archivo de salida, el programa nos dá los valores de las constantes refinadas con sus respectivas desviaciones estandar (Anexo 2).

DESCRIPCION DEL PROGRAMA SUPERQUAD

SUPERQUAD es un programa computacional creado por P. Gans y colaboradores [8] escrito en lenguaje FORTRAN, el cual está diseñado para refinar constantes de equililbrio a partir de datos obtenidos por titulación potenciométrica, es decir, el pH de la solución y de volumen de titulante. El refinamiento se lleva a cabo por medio de la aplicación reiterada del método de mínimos cuadrados a las diferencias que se generan entre los potenciales experimentales de la celda, menos los calculados por el propio programa. Para alcanzar el mínimo de estas diferencias se aplica el algoritmo de Marquardt.

El archivo de entrada de este programa requiere Únicamente de los volúmenes y las concentraciones del titulado y del titulante, los potenciales de la celda (o valores de pH) medidos y un modelo químico propuesto (Anexo 3). El archivo de salida nos reporta los valores de constantes de equilibrio obtenidos en el refinamiento y un análisis estadístico completo de los datos, además, si se desea, también podemos conocer la concentración real de las especies (Anexo 4).

4

PARTE EXPERiMEIPTAZ,

REACTIVOS Y APARATOS: Los espectros ultravioleta se registraron en un equipo UV/VIS Perkin-Elmer Lambda 17 conectado a un a computadora Acer 450-s e impresora Epson Action Printer. Las mediciones de pH y potencial (E) se realizaron en un pH-metro (Radiometer Tacussel LPH43OT). La valoración potenciométrica se llevó a cabo utilizando un titulador automático (Radiometer Tacussel TTP2) equipado con una bureta (EBX3) y un controlador de temperatura (Cole Parmer modelo 12 101-10 Polystat Temperature Controller), todo el equipo controlado por una computadora (Hewlett Packard Vectra 286/ 12).

Todas las soluciones se prepararon con agua desionizada y descarbonatada. Las soluciones de 5-Nitro-Ofen (Aldrich) y 5-Amino-Ofen (Polyscience) se prepararon disolviendo el reactivo en HC1 0.01M hasta obtener las siguientes concentraciones: 5( 10-5)M, 3.2( 10-5)M y 2.4( 10-5)M para el estudio espectrofotometrico, y 2( 10-3)M, l( lO-3)M y 5( 10-4)M para el estudio potenciométrico. Las soluciones de estudio de Fe2+-5-Amino-Ofen - HCl se prepararon mezclando solución de 5-Amino-Ofen con cierto volumen de solución de Sulfato Ferroso Amoniacal 0.1M hasta obtener las siguientes concentraciones: l( 2(lO-5) y 3( 10-5)M para ambos estudios. Las valoraciones se realizaron con NaOH 0.0025M previamente estandarizada. Para calibrar los potenciómetros se utilizaron buffers de precisión (Api-Lirco, South San Francisco, California, USA) pH = 4 2 0.005, pH = 7 2 0.005 y pH =

10 2 0.005 PROCEDIMIENTO Estudio Potenciométrico: En una celda con electrodos de vidrio (trabajo) y calomel (de referencia) se colocaron 15 ml de solución de fenantrolina sustituida, bajo atmósfera inerte a 25°C . Los datos de la curva de valoración se transfirieron a la computadora para ser tratados con el programa computacional SUPERQUAD. Estudio Espectrofotométrico: Una alícuota de 5 ml de solución de Ofen sustituida con pH=3 aprox.se valoró con solución de NaOH 0.0002M con incrementos de volumen de 0.5 ml. Para cada solución resultante de cada adición se obtuvieron los espectros ü V en un intervalo de 190 a 650 nm. estos datos de los espectros se transfirieron a la computadora para la determinación de las constantes con el programa computacional SQUAD.

5

RESULTADOS

ESTUDIO POTENCIOMETRICO La Fig. 2(a) es un promedio de todas las curvas obtenidas por el

titulador automático en la valoración de 5-Nitro-Ofen 0.002M con NaOH 0.0025M, donde únicamente se observa un punto de equivalencia correspondiente a la valoración del único protón aceptado por la 5-Nitro- Ofen. Durante el estudio potenciometrico para la 5-Amino-Ofen, se obtuvieron curvas de valoración como la mostrada en la Fig. 2(b), donde se puede observar un punto de equivalencia, al tratar los datos con el programa SUPERQUAD se obtuvieron dos valores de constantes de acidez, los cuales no se encuentran reportados en la literatura. La Fig. 2(c) es una curva promedio de las obtenidas por el titulador automático en la valoración de la solución de trabajo (Fe2+-5-Amino-Ofen), donde Únicamente se observa un punto de equivalencia correspondiente a la valoración de los protones aceptados por la 5-Amino-Ofen. Los valores obtenidos en la titulación se transfirieron a la computadora y se trataron con el programa cornputacional SUPERQUAD.

0.0 c- 0.0 10.0 20.0

V o l ú m e n l m l )

n

O C I

O 10 20

Volúmen Iml)

r 5 P ' O K

O 1 O 5 10

Volúmen íml)

Fig. 2.- Curvas típicas de valoración potencioméirica. (a) Solución de 5-Nii1o-Ofen en medio ácido (b) 5-

Amino-ofen (c) Solución de Fe(I1) - 5-Amino-ofen en medio ácido.

6

Cabe mencionar que para el caso de la 5-Nitro-Ofen se encontraron varios valores reportados de su constante de acidez, mientras que para la 5- Amino-Ofen y para las especies de Fe2+- 5-Amino-Ofen no se encontraron valores reportados. En la Tabla 1 se hace una recopilación de éstos valores considerando el medio y el método para obtenerlos.

Tabla 1.- Valores reportados y obtenidos de la constante de acidez para 5-Niiro-Ofen y Valores obtenidos para la 5-Amino-Ofen. A.-Mediciones de pH de soluciones aguadioxano y extrapolados a agua pura. B-. Mediciones espectrofotomeiricas con buffers de pH conocidos. C.- Tiiuiación potencioméirica @H) en equilibrio ácido-base con electrodo de vidrio.

Considerando que el valor encontrado para la 5-Nitro-Ofen es muy cercano a los reportados y que el valor de la desviación es muy pequeña, podemos decir que son muy buenos valores encontrados, sin embargo para que el valor de una constante sea aceptado como confiable es necesario corroborarla mediante otro método experimental diferente, en el caso de la 5- Amino-Ofen es aún mas necesario corroborar el valor obtenido mediante otro método experimental ya que no hay otro valor de comparación , por lo que se decidió reaiizar el experimento utilizando el método espectrofotométrico.

ESTUDIO ESPECTROFOTOMETRICO Los valores de absorbancia obtenidos en los espectros UV se

transfirieron a la computadora en donde se corrigieron por dilución y se organizaron en la forma adecuada para ser tratados con el programa computacional SQUAD. Los valores de pH se corrigieron también con la ayuda de las lecturas de potencial para calcular las eficiencias de la celda.

7

Los espectros de absorción en la Fig. 3(a) para la solución de 5-Nitro- Ofen, nos muestran claramente el cambio de especies absorbentes al avanzar la titulación, ya que inicialmente existían dos picos de absorción muy marcados, los cuales al cambiar el pH se suavizaron e incluso uno de ellos desaparece al finalizar la valoración. En la Fig. 3(b) se muestran los espectros de UV obtenidos en la valoración de 5-Amino-Ofen + HC1 con NaOH. En la Fig. 3(c) se muestran los espectros de absorción para la valoración de la solución Fe2+-5-Amino-Ofen-HC1 con NaOH donde puede apreciarse claramente el cambio de especies absorbentes al avanzar la titulación.

I .u A I z O m l

u A 2 2 0 m l a 0.6 0.4

.!? 0.8

UI 2 0.2 0.0

Longitud de Onda inm)

(a)

I 1 - 0.0 ml

a -5 1.5

a e 1.0 O .$ 0.5

0.0 190 390 m

Longitud de Onda (nm)

íbl

A ODml

3 2 m l

A 9dml

4.0 á1 'p 30

:: 1.0

20 o

4 00

190 290 390

Longitud de Onda (nmi

, I \ - I

Fig.3 .Espearos de absorción W. (a) Solución de 5-Nitro-Ofen -HC1 durante la valoración @) Solución de 5- Amino-Ofen -HCI durante la valoración. con NaOH 0.0025M. (c) Solución de F$+-5-Amino-Ofen-HCl en la valoración con NaOH 0.0025M donde podemos observar el cambio de especies absorbenks.

8

En la Tabla 2 se muestran los valores obtenidos de las constantes de acidez para la 5-Nitro-Ofen y la 5-Amino-Ofen por medio del programa computacional SQUAD al tratar los valores de los espectros de absorbancia anteriores.

pK1

3.339 + 0.02

5-Nitro-Ofen pK7 Temp(0C) Medio Método Rekencia

25 VX. B Este trabajo I I I I I II -

Tabla 2.- Valores obtenidos de la constante de acidez para la 5-Amino-ofen. B.- Método espectrofotométrico

9

Se puede decir que en el presente proyecto se alcanzaron a cubrir bastantes cosas, una de ellas es el hecho de haber logrado encontrar las condiciones necesarias para el buen funcionamiento de los equipos, así como establecer las concentraciones de solución óptimas para las valoraciones, lo cual es muy importante, ya que en el caso de los estudios potenciométricos hubo ocasiones en las que precipitaban las sales, especialmente cuando las concentraciones eran un poco altas. Para el caso de los estudios espectrofotométricos las concentraciones óptimas también tuvieron que ser estudiadas ya que las absorbancias registradas limitan a las concentraciones de las soluciones de estudio.

En las referencias de los valores reportados de las constantes de acidez para la 5-Nitro-Ofen observamos que fueron calculados hace bastante tiempo, algunos de ellos sin la desviación de sus mediciones y para el caso de las soluciones de 5-Amino-Ofen y las de sus complejos con Fe(I1) no existen valores reportados en la literatura, por lo que consideramos que los valores encontrados y reportados en el presente trabajo son confiables, ya que se encuentran dentro de un margen de error muy pequeño. La Tabla 3 nos muestra los valores obtenidos en el presente trabajo.

Tabla 3.- Valores de las constantes de acidez determinadas en el presente trabajo para las dos fenantrolinas

SUStihddas.

Con esto, decimos que todos los objetivos planteados se cubrieron totalmente, ya que el refinamiento de la constante se obtuvo con una

10

desviación bastante pequefia, lo que nos habla de la confiabilidad de toda la metodología utilizada en la obtención de constantes.

Los resultados potenciométricos y espectrofotométricos de las mezclas de Fe(I1) con 5-Amino-Ofen muestran acuerdo con la presencia de varios complejos, los cuales se continuan estudiando.

11

BIBLIOGRAFIA

[l] L.Galicia, I. González and Y.Meas, !l&act.’kjnet. CataL Lett, 44, 109-1 14 (1991)

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(31 Frazier W.M. Nyasulu and H. A. Mottola, J. EhctmanaL Chm, 239, 175-186 (1988)

[4] B. Zinger and L.L. Miller, j’. Am Chm Soc., 106,6881 (1984)

[5] I. Gregory, F. Bedioui and J. Devynk. J. EhctroanaL Chm, 238, 197-214 (1987)

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Press. 1985. [8] P. Gans, A. Sabatini, A. Vacca. j’. Chm Soc. Dalton Trans. 1195 (1985) [9] W.W.Brandt and D.K.Gullstrom, J.Amet: Chm Soc., 74,3532 (1952)

[lo] S.C. Lahin and S. Aditya, j’. Idmn Chm Soc., 41,469 (1964)

[ 1 11 B.R. James and R. J.P. Williams, j’. Chm Soc., 87,2007 (1961)

[12] C.V. Banks and R. Bystroff, J.Amer. C h m Soc., 81,6153 (1959)

[13] Morales Pérez A. Tesis de Maestría FES - C . UNAM . 1993

12

ANEXO 1

ARCHIVO DE ENTRADA DEL PROGRAMA SQUAD PARA EL SISTEMA 5-AMINO-OFEN

5 Amin~-Fenantr~lina T25 25/01/96 DICTIONARY: PROT=H;LIG 1 =A END: SPECIES: H( 1)A( 1);0.24;vB;VE: H(2)A( 1);0.54;vB;VE: END: OTHER:

END: DATA

LOGB PRINT CARD NNLS PLOT 1 CRT 100

1.0 SPECTRA: 00.0000000000.0000000000.0005000000.00000000 2.765 1.0

1.1867 1.1006 1.0371 1.0431 1.0795 0.9995 0.8290 0.9083 0.8429 0.5251 0.3486 0.3803 0.4230 0.3703 0.2044 0.1775 0.1670 0.1512 0.1269 0.0997 0.0737 0.0351 0.0241 0.0182 0.0155 0.0145 0.0132 0.0119 0.0107 0.0104 0.0096 0.0099 0.0099 0.0096 ,

00.0000000000.0000000000.0005000000.00000000 3.423 1.0 1.2907 1.1958 1.1182 1.1525 1.2195 1.1165 0.9390 1.1176 1.0350 0.5522 0.3616 0.3960 0.4418 0.3869 0.2149 0.1888 0.1781 0.1621 0.1365 0.1085 0.0811 0.0416 0.0302 0.0243 0.0219 0.0205 0.0184 0.0166 0.0149 0.0144 0.0131 0.0126 0.0128 0.0117

00.0000000000.0000000000.0005000000.00000000 4.28 1 1 .O 1.3037 1.2245 1.1525 1.1920 1.2591 1.1513 0.9677 1.1446 1.0467 0.5373 0.3636 0.3942 0.4288 0.3730 0.0419 0.0317 0.0257 0.0236 0.0221 0.0205 0.0182 0.0160 0.0162 0.0146 0.0142 0.0139 0.0133

A;VE:

190.5 634.5 12.0

-1.0

0.8152 0.2763 0.0517 0.0113

0.9182 0.2888 0.0589 0.0154

0.9614 0.2781 0.0169

13

ANEXO 2

ARCHIVO DE SALIDA D E L PROGRAMA SQUAD PARA EL SISTEMA 5-AMINO-OFEN

SS QQQ U U AAA DDDD S S Q Q U U A A D D S Q Q U U A A D D SS Q Q U U A A A A A D D S Q Q U U A A D D S Q Q U U A A D D

S S Q Q Q U U A A D D SS QQQQ WU A A DDDD

Q

VERSION ADAPTADA Y COMPILADA POR

ADRiANA MORALES PEREZ Y CARLOS ANDRES GALAN VIDAL

DE LA FES-CUAUTITLAN UNAM

Y POR MARIA TERESA R A M I W SILVA Y ALBERTO ROJAS HERNANDEZ

DE LA UAM-IZTAPALAPA

MEXICO, 1992

5 Aminofemntrolina T25

25/01/96

DICTIONARY.. . METAL1 METAL2 LIGAND 1 LIGAND2 PROTON HYDROXO

ABSENTABSENT A ABSENT H ABSENT ****** ****** ******* ******* ****** ****$**

NUMBER OF SETS OF MOLAR ABSORTTVITIESTO BE FOUND = 3

14

THE FOLLOWING MOL.ABS. OF THE COMPONENT(S) WILL BE VARIED, 1.E ... A

THE MOL. ABS. OF ALL OTHER COMPONENTS WILL BE FIXED THE FOLLOWING SPECIES AND/OR COMPLEXES HAVEFIXED (ZERO OR READ IN)

MOL. ABS.

THE FOLLOWING PRINT-OUT AND CALCULATION OPTIONS ARE IN EFFECT-

LOGARITHMIC STABILITY CONSTANTS WILL BE REFINED FULL INPUT DATA WILL BE PRINTED OUT FINAL MOLAR ABSORTIWTIES AND ALL SPECIES CONCENTRATIONS WILL BE

PUNCHED ON CARDS

LEAST SQUARES ALGORITHM MOLAR ABSORTIWTIES WILL BE CALCULATED USING THE NON-NEGATIVE LINEAR

EACH SPECTRUM WILL BE DISPLEYED AS A PRINTER PLOT

***BRONSTED CONSTANT WILL BE CALCULATED ***

NUMBER OF CYCLES DESIRED =lo0

TEMPERATURE IS 25.0DEGREE C

SPECTRAL REGION COVERED IS 190.5TO 634.5AT 12.OINTERVALS

THERE ARE NO KNOWN MOLAR ABSORTMTIESFOR THIS SYSTEM.

COMPOSITION OF SOLUTIONS USED TO OBTAIN SPECTRA SPECTRUM METAL 1 METAL2 LIGAND 1 LIGAND 2 PH PATHLENGTH NUMBER ---------------MOLES PER LITER (CMS.)

1 0.0000D+OO O.OOOOD+OO 5.0000D-04 0.0000D+OO 2.765 1.000 2 O.OOOOD+OO 0.0000D+OO 5.0000D-04 0.0000D+OO 2.937 1.000 3 0.0000D+OO 0.0000D+OO 5.0000D-04 0.0000D+OO 3.138 1.000 4 0.0000D+OO 0.0000D+OO 5.0000D-04 O.OOOOD+OO 3.423 1,000 5 6 7 8 9 10 1 1 12

0.0000D+OO 0.0000D+OO 5.0000D-04 0.0000D+OO 4.281 1.000 O.OOOOD+OO 0.0000D+00 5.0000D-04 O.OOOOD+OO 5.986 1.000 O.OOOOD+OO 0.0000D+OO 5.0000D-04 0.0000D+OO 6.545 1,000 O.OOOOD+OO O.OOOOD+OO 5.0000D-04 O.OOOOD+oO 6.565 1.000

0.0000D+OO O.OOOOD+OO 5.0000D-04 0.0000D+OO 8.640 1.000 0.0000D+OO O.OOOOD+OO 5.0000D-04 0.0000D+OO 8.759 1.000

0.0000D+OO 0.0000D+OO 5.0000D-04 0.0000D+OO 8.195 1.000

O.OOOOD+OO 0.0000D+OO 5.0000D-04 0.0000D+OO 9.161 1.000

BASELINE CORRECTION NOT APPLIED

1 *****INTERMEDIATE CALCULATIONS***** ESTOY EN SOLVE

USER-SUPPLIED INITIAL ESTIMATES HAVE BEENREPLACED

15

ESTOY EN SOLVE CORRELATION MATRíX

.100000D+01

.601639D+00 .100000D+01 ESTOY EN SOLVE

THE STANDARD DEVIATION IN THE ABSORBANCE DATA IS 8.2138D-03 5.4109 ,0236 SHIFT= .0002FORH(l)A(l),,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 7.6450 ,0349 SHIFT= -.0004FORH(2)A(l),,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

17CYCLE(C) CALCULATED

*** CONVERGENCE ACHIEVED IN 17CYCLES ***

STAND.DEV.OF FIT FOR SPECTRUM NUMBER 133.9861E-O3 STAND.DEV.OF FIT FOR SPECTRUMNUMBER 2~2.8451E-03 STAND.DEV.OF FIT FOR SPECTRUM NUMBER 3=4.2581E-03 STAND.DEV.OF FIT FOR SPECTRUM NUMBER 4=2.31840-03 STAND.DEV.OF FIT FOR SPECTRUM NUMBER 5=5.0698E-03 STAND.DEV.OF FIT FOR SPECTRUM NUMBER 6~1.3932E-02 STAND.DEV.OF FIT FOR SPECTRUM NUMBER 74.2937E-03 STAND.DEV.OF FIT FOR SPECTRUM NUMBER 8~5.6984E-03 STAND.DEV.OF FIT FOR SPECTRUM NUMBER 9=9.0686E-03 SUM OF SQUARES OF(0BSVD.-CALC.) = 3.5757D-02

ESTOY EN SOLVE 1 CONCENTRATION MATRIX Q(NUMPH,NSPECIES)

FREEMTLl FREEh4TL2 FREEA FREELIG2 SOLN, 1 0.0000E+OO O.OOOOE+OO 8.7136E-O7 O.OOOOE+OO SOLN, 2 O.OOOOE+OO O.OOOOE+OO 1.3974E-06 0.0000E+OO SOLN, 3 0.0000E+OO O.OOOOE+OO 2.3602E-06 0.0000E+OO SOLN, 4 O.OOOOE+OO O.OOOOE+OO 4.7824E-06 0.0000E+OO SOLN, 5 O.OOOOE+OO O.OOOOE+OO 3.4228E-05 0.0000E+OO SOLN, 6 O.OOOOE+OO 0.0000E+OO 3.94920-04 O.OOOOE+OO SOLN, 7 0.0000E+OO O.OOOOE+OO 4.6579E-04 O.OOOOE+OO SOLN, 8 0.0000E+OO 0.0000E+OO 4.6723E-04 O.OOOOE+OO SOLN, 9 O.OOOOE+OO O.OOOOE+OO 4.9918E-04 O.OOOOE+OO SOLN, 10 0.0000E+OO 0.0000E+OO 4.9971E-04 O.OOOOE+OO SOLN, 11 0.0000E+OO 0.0000E+00 4.9978E-04 O.OOOOE+OO SOLN, 12 0.0000E+OO 0.0000E+OO 4.9991E-04 O.OOOOE+OO

NSPECIES 1 2 SOLN. 1 3.8557E-04 1.1355E-04 SOLN. 2 4.1613E-04 8.2475E-O5 SOLN. 3 4.4244E-04 5.5201E-05 SOLN. 4 4.65110-04 3.0106E-05 SOLN. 5 4.6163E-O4 4,14370-06

16

SOLN. 6 1.0506E-04 1.8600E-08 SOLN. 7 3.4206E-05 1.6719E-09 SOLN. 8 3.2768E-O5 1.5295E-09 MOLAR ABSORTIVITIES OF INDMDUAL SPECIESCALCULATED BY PROGRAM

USING NON-NEGATIVE LINEAR LEAST SQUARESALGORITHM,

HEADING ]REFERS TO THE SPECIES H(l)A(l),,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, HEADING 2REFERS TO THE SPECIES H(2)A(i),,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, HEADING 3REFERS TO THE SPECIES A

WAVELENGTH 1 2 3 190.50 202.50 214.50 226.50 238.50 250.50 262.50 274.50 286.50 298.50 310.50 322.50 334.50 346.50 358.50 370.50 382.50 394.50 406.50

2.6376D+03 2.4585D+03 2.2979D+03 2.3839D+O3 2.54 17D+03 2.3246M-O3 1.9593D+O3 1.9250D+03 2.3662D+03 2.2 170D+03 1,1172D+03 7.3656D+02 8.04 13D+02 8.9622D+02 7.8573D+02 5.8707D+02 4.3652D+02 3.8407D+02 3.634 1D+O2

1.5290D+03 1.35 16D+03 1.3 138D+03 1.1 13 1D+03 9.2648D+02 9.350 1D+02 6.4550D+02 6.4626D+02 6.5 157D+01 O.OOOOD+OO 8,6429D+02 5.7795D+02 6.2786D+02 7.0393D+02 6.1220D+02 4.5348D+02 3.2961D+02 2.7056D+02 2.4733D+02

STANDARD DEVN.OF CALCULATED MOLAR ABSORTIVITIES

WAVELENGTH 1 2 3 190.50 202.50 214.50 226.50 238.50 250.50 262.50 274.50 286.50 298.50 334.50 346.50 358.50

1.5029D+01 1.5203D+01 1.345 1 D+O 1 1.9456D+01 2.3858D+01 2.39 13D+O 1 2.2109D+01 4.6231D+O1 3.4378D+O 1 1.65 13D+O 1 1.1261D+01 8.6665D+OO 5.7086D+00

9.5580D+01 9.6686D+Ol 8.5546D+0 1 1.2373D+02 1.5 173D+02 1.5208D+02 1.4061D+02 2.9402D+02 2.1863D+02 1.0502D+02 7.1616D+Ol 5.5116D+01 3.6305D+O 1

17

ARCHIVO DE ENTRADA DEL PROGRAMA SUPERQUAD PARA EL SISTEMA 5- NITRO- 1,lO- FENANTROLINA

Fe-Snitrofenantrolina 11 Sep 96 99 15 3 O HIERRO FENANTROLINA PROTON

25.000000 3.57 o 1 1 1

-14.00 O O -1 O

11 0.003000 0.000000 O O 2 0.012000 0.000000 o o 3 0.028800 -0.002480 O O

15 .O00000 0.0 10 1 3 0.005

0.0000,2.9010 0.0400,2.9090 1.9540,3.0540 4.0310,3.2160 8.7 160,3.9320 9.4320,4.2300 10.0970,4.9120 10.1630,5.0570 10.3610,5.8490 10.3860,6.0030 10.4860,6.7020 10.5610,7.0170 11.0610,7.8860 11.6290,8.7730 12.0900,9.0110 13.1450,9.5 140 5.3650,10.0340 15.6940,10.0770 19.7990,10.4430

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

ANEXO 4

ARCHIVO D E SALIDA D E L PROGRAMA SUPERQUAD PARA E L SISTEMA 5- NITRO- 1,lO- FENANTROLINA

1 SUPERQUAD 1991

5Nitrofenantrolina 12 DIC

MAXiT IPRiN MODE TOL ACCM RELAC 99 10 O .10E-03 .10E-74 ,298023E-07

REACTANT 1- FENANTROL REACTANT 2- PROTON

THE TEMPERATURE OF SOLUTION(S) IS 25.00 DEGREES CENTIGRADE

FORMATiON LOG REFINEMENT STOICHIOMETRIC CONSTANTS BETAS KEYS COEFFICIENTS

A 3.7154E 3 3.5700 1 1 1 B 1.0000E-14 -14.0000 O o -1

1 FORMATION CONSTANTS TO BE REFINED

CURVE 1 INITIAL VOLUME 10.00 TITRE VOLUME ERROR .O1000 MILLILITRES

REACTANT INITIALNO TlTRAN'I STANDARD POTENTIAL ELECTRODE OF MILLIMOLES MOLESíLITRE MILLIVOLTS ERROR

FENANTROL ,00507 .O0000 NO ELECTRODE PROTON ,00807 -.O0387 10.0000 ASSUMED ,29579

.O000 3.3170 0120 3.3170 ,0240 3.3170 ,0360 3.3170 ,0480 3.3170 ,0980 3.3430 ,1210 3.3430 ,1710 3.3960

POINT TITRE -LOG2 E.M.F. WEIGHT

19

1 ,000 3.317-186.23 11.43 2 ,012 3.317-186.23 11.43 3 ,024 3.317 -186.23 11.43 4 ,036 3.317-186.23 11.42 5 ,048 3.317-186.23 7.87 6 ,098 3.343 -187.76 8.71 10 ,232 3.396-190.90 .19 1 1 ,232 3.272 -183.56 .O6

190 5.976 11.181 -651.44 11.43 191 5.988 11.181 -651.44 11.43 192 6.000 11.181 -651.44 11.43

192 DATA POINTS IN CURVE 1 192 DATA POINTS HAVE BEEN READ IN CORRESPONDING TO 1 TITRATION CURVES

1

ITERATION 1 SIGMA= 21.93233 SUM OF SQUARES = 9.1876E+04

PARAMETER OLD VALUE REL SHIFT NEW VALUE REL ERROR BETA A 3.7154E 3 -.9301 2.5979E 2 ,1457

ITERATION 2 SIGMA= 18.33777 SUM OF SQUARES = 6.4228E+04

PARAMETER OLD VALUE REL SHiFT NEW VALUE REL ERROR BETA A 2.59790 2 1.8321 7.3577E 2 .4410

ITERATION 3 SIGMA= 17.55234 SUM OF SQUARES = 5.8844E+04

PARAMETER OLD VALUE REL SHIFT NEW VALUE REL ERROR BETA A 7.3577E 2 ,1254 8.2801E 2 ,2176

ITERATION 4 SIGMA= 17.53783 SUM OF SQUARES = 5.87478+04

PARAMETER OLD VALUE REL SHIFT NEW VALUE REL ERROR BETA A 8.2801E 2 -.O025 8.2598E 2 ,2045

1 5Nitrofenantrolina 12 DIC

REFINEMENT TERMIh'ATED SUCCESSFULLY 4 ITERATIONS

CLASS LIMiTS PROBABILITY FREQUENCY PARTIAL LOWER HIGHER CALC OBS CALC OBS CHi-SQUARE

-.10000E+76 -.20169E+02 -.11838E+02 -.55946E+O 1

.OOOOOE+OO

.55946E+O 1

.11838E+02

.20 1690+02

-.20169E+02 -. 11838E+02 -. 55 946E+0 1 .00000E+00 .55946E+01 . I 1838E+02 .201690+02 .10000E+76

,1250 ,1250 ,1250 ,1250 ,1250 ,1250 1250

,1250

,2552 24.0 49 26.042 ,1615 24.0 3 1 2.042 ,0990 24.0 19 1.042 ,1875 24.0 36 6.000 ,2083 24.0 40 10.667 ,0885 24.0 17 2.042 .O000 24.0 O 24.000 .O000 24.0 O 24.000

20

CHI-SQUARED = 95.83 CHI SQUARED SHOULD BE LESS THAN 12.60 AT THE 95 PERCENT CONFIDENCE

SIGMA= 175378 LEVEL

VALUE REL STD DEV LOG BETA STD DEVIATION

BETAAREFINED 3.23875E 2 ,2045 3.34997 ,00936 1 1 BETA B CONSTANT 1.00000E-14 -14.00000 o -1 1

CURVE 1 SIGMA= 17.4921

POTENTIAL RESIDUAL OBSD WEIGHTED

1 -186.23 -23.65 2 -186.23 -23.02 3 -186.23 -22.39 4 -186.23 -21.74 5 -186.23 -17.52

21