216 Zeitsclirift fur anorganischc und allgemcine Chcmie. Band 326. 1963

Der EinfluB von Fremdanionen auf die Luftoxydation von Fe(OH), und die Struktur der Oxydationsprodukte

Von A. KRAUSE und A. BORKOWSKA

Inhaltsubersicht Bei der Oxydation von gefiilltem Fe(OH), mit Luftsauerstoff in einem pH-Bereich

zwischen 4,8 und > 12 wird durch Spurenmengen von Arsenat-, Antimonat-, Chromat-, Molybdat- oder Wolframatanionen die Struktur der Oxydationsprodukte, u. a. aiich die Magnetitbildung, individuell beeinflufit.

Summary The structure of the reaction products of the oxidationof freshly precipitated Fe(OH),,

reacting with air oxygen in the pH range between 4.8 and > 32, is individually influenced by traces of arsenate, antimonate, chromate, molpbdate, and tungstatr anions.

In Fortfiihrung unserer Versuche, die den EinfluS gewisser Fremdanionen auf die Oxydation von aus FeS0,-Losung gefalltem Fe(OH), betrafen l),

untersuchten wir die Auswirkungen von weiteren Anionen, die einige Ele- mente der 5. sowie auch der 6. Gruppe umfaSten. Wir hatten seinerzeit fest- stellen konnen, daB besonders die POiS-Anionen, selbst in Spurenmengen , einen sehr beachtlichen EinfluS auf die Geschwindigkeit der Fe(OH),-Ox?- dation mit Luftsauerstoff hatten sowie die Struktur der dabei entstehenden Oxydationsprodukte deutlich verandertenl). Dem PO,3 fallt also in diesem System die Aufgabe eines gitterrichtenden Faktors und Stabilisators gegen- iiber den aufkommenden Oxydationsprodukten zu. Das betrifft sowohl das saure Medium (pH 4,8-6,0), in dem die Fallung des Fe(OH), vorgenommen wurde, als auch den sogenannten Magnetitbereich, dessen pH zwischen 6,2 und 11,4 liegt,). Im sauren Reaktionsmedium steuerte das System in ,In- wesenheit von PO; 3-Spuren in Richtung von rontgenamorphen Eisen(II1)-

l) $. KRAUSE u. Mitarb., Roczniki Chem. [Ann. SOC. chim. I’olonorum] 33, 29 (1‘358);

2, A. KRAUSE u. A. BORKOWSKA, Roczniki Chem. [Ann. SOC. chim. Polonorum] 59,

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Mh. Chem. 94, 460 (1963).

999 (1955).

KRAUSE u. RORKOWSKA4, EinfluB von Fremdanionen auf die Luftoxydat,ion von Fe(OH), 217

hydroxiden, wahrend normalerweise (ohne PO, 3, uberwiegend y-FeOOH auftritt. Im sogenannten Magnetitbereich war das PO, 3-Anion geeignet, die sonst stattfindende Magnetitbildung vollig zu unterbinden. Es war mi er- warten, dalJ auch die weiteren Eleniente der 5. Hauptgruppe in Gestalt ent- sprechender Anionen die Fe( OH),-Oxydation individuell lenken wiirden. Es wurden in diesem Zusammenhang die Anionen AsOy3 (resp. HASO;,) und Sb,Oy4 (resp. H,Sb,0,2) gepruft, sowie auch noch Anionen von Elementen der 6. Gruppe in diese Untersuchungen mit einbezogen, namlich MOO;, und WO;,.

Beschreibnng der Tersuche Um die Konzentration der FeS0,-Losung, die fur die FBllung yon Fe(OH), be1 ver-

schiedenem p H benutzt wurde, gleichzuhalten, wurden fur jeden Einzelversuch 6 g FeSO, . 7 H,O in Wasser gelost und anschlieWend die genannten Anionen eingefuhrt, wofiir die folgenden Salzlosungen einer bestimmten Konzentration dienten : Na,HAsO,, K,H,Sb,O, (resp. KSb(OH),), Na,CrO,, Na,MoO, oder Na,WO,. Die so angeeetzten Reaktionslosungen sind mit einer entsprechenden Menge titrierter, (20,-freier NaOH-Losung zu versetzen und mit destilliertem Wasser auf 200 cm3 aufzufdllen. Nach Krmittlung des pH behsndelt man das Reaktionsgemisch mit einem ziemlicli kriiftigen Luftstrom (1,6 Liter pro Minute) 3 Stunden lang bei 18". Die oxydierten Gele wurden nach grundlichem Auswaschen bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet, nach dem Zerpulvern durch ein Perlonsieh (Poren @ = 0,095 mm) gesiebt und analysiert sowie rontgenographisch identifiziert. I n den Tabellen ist der Prozentgehalt an FeO, Fe,O,, SO3, H,O sowie des betreffenden Fiernd- anions angcgeben. Perner wurde in den Oxydationsprodukten der Gehalt an rbntgen- amorphen, in 32,5proz. HN03 loslichen Eisen(1IT)-hydroxiden berechnet, sowie auch die scheinbare Dichte und der Ferromagnetismus (qualitativ) bestimmt, und zwar sowohi direkt als aiich nach dem Erhitzen auf 300", urn die eventuellc Bildung von y-Fe,03 (aus y-FcOOH) in den Oxydationsprodukte~i narhzuweisen.

Ergebnisse Im Vergleich mit den Phosphatanionen scheint, wie aus Tab. 1 ersichtlich,

das Arsenat einen ahnlichen Einflua zu besitzen. Zumindest wird im sauren Bereich (pH 4,S-6,O) die y-Fe00H-Bildung verhindert, wie aus den Ront- genaufnahmen hervorgeht. Letztere ergaben nur die schwachen Linien von a-FeOOH, das in arsenatfreien Proben in der Regel nur als Beimengung neben dem y-PeOOH angetroffen wird, was bei der vorliegenden Versuchs- fuhrung in der nicht allzu starken 0,-Beschickung des Fe(OH), seine11 Grund haben durfte. AulJerdem ist gemaa Loslichkeitsbestimmungen mit eineni gewissen Gehalt von in 32,5proz. HNO, loslichen rontgenamorphen Eisen- (111)-hydroxid zu rechnen. Diese VerSinderungen, die vom Arsenat herriih- ren, sind allerdings nicht mehr zu beobachten, wenn das Molverhaltnis Fe : As,O, auf 1 : 0,001 absinkt. Im Magnetitbereich braucht das Arsenat, ahn- lich wie das Phosphat, die Magnetitbildung nicht zuzulassen, wofiir aber

218 Zeitschrift fur anorganische und allgenieine Chemie. Band 326. 1963

eine AsO, 3-Mindestkonzentration notwendig ist , die dem Molverhaltnis Fe:As,O, = 1:0,02 entspricht (vgl. Tab. 1).

Das Antimonat hingegen zeigte, wenn man hierzu die Proben ohne Anti- inonat vergleicht , keinen speziellen EinfluB auf die Strukturbildung der OXY- dationsprodukte im sauren Medium (pH 4,8-6,0), in welchem fur die Fe( OH),-Fallung aus PeSO,-LGsungen etets NaOH-TJnterschuSmengen ver- wendet wurden.

Im Magnetitbereich dagegen erwies sich das Antimonat als ein noch starkerer Oxydationsbeschleuniger als das Phosphat, der die Magnetitbil- dung vollig ausschaltete, wozu ein dem Molverhaitnis Fe : Sb,O, = 1 : 0,005 entsprechender Antimonatgehalt schon ausreichte (Tabelle 2).

Die Wirkung der Chromatanionen war zweifellos schwacher , obschon man erwarten sollte, daS Na,GrO, in diesem System sich als Oxydator be- tiitigen wiirde. Allerdings wurde durchweg mit relativ kleinen Mengen dieser Anionen operiert, wobei noch hervorzuheben ist, daS das Chromat im System FeSOJNaOH teilweise reduziert wird. Trotz dieser Veranderungen war ein EinfluB auf die Magnetitbil dung resp. deren Verhinderung nur gering (Tab. 3).

Molybdatanionen sind noch weniger als Chromatanionen geeignet, die Fe(OH),-Oxydation Rtrukturchemisch zu beeinflussen. Im sauren Milieu (pH 4,8--G,O) konstatiert man zwar einen gewissen y-PeOOH-Schwund, wah- rend die Magnetitbildung (pH 6,2-11,4) intakt bleibt (Tab. 4).

Das WO, ,-Anion endlich zeigt gewisse Auswirkungen nur im sauren Me- dium, indem in den Oxydationsprodukten des Fe(OH), das y-FeOOH fehlt (Tab. 5). Was die Bildung des Magnetits anbetrifft, so ist das Wolframat moglicherweise als ein Stabilisator des letzteren zu betrachten, was sogar im starker alkalischen Medium (pH = 11,s) sich noch zu erkennen gab. Diese Tatsache ist recht bezeichnend, da in diesem Medium (pH 2 11,5) die betref- fenden Oxydationsprodukte, die uberwiegend n-Fe00H-haltig, aber stets y-FeOOH-frei sind, nie einen Gehalt an FeO aufweisen,). Das betrifft sowohl das im alkalischen Medium mit NaOH-merschuI3 gefallte Fe(OH), ohne Premdanionen, sowie auch solche Reaktionsgemische, die absichtlich mit Phosphat-, Arsenat-, Antimonat-, Chromat- oder Molybdatanionen ver- setzt waren. Nur bei Verwendung von Wolframst waren die Oxydations- produkte etwas FeO-haltig (- 0,5%), Merkwtirdigenveise war sogar das im sauren Medium gefallte Fe(OH), im Beisein von Wolframat nicht frei von zweiwertigem Eisen (Tab. 5).

Vergleicht man die Wirkungsweise der genannten Fremdanionen, so ergeben sich auf Grund der experimentellen Ergebnisse Unterschiede, die auf das differente Verhalten der Elemente der 5. und 6. Gruppe hindeuten. Diejenigen Anionen, an denen die Elemente der 5. Gruppe beteiligt sind,

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2-24 Zeitschrift fur aiiorganische und allgemeine Chemie. Band 326. 1963

also Phosphat, Arsenat und Antimonat, verhindern sicher, obschon in ver- schiedenem AusmaI3, die Magnetitbildung aus Fe(OH),. Das hat, wie bereits an anderer Stelle erwogen wurdel), seinen Grund darin, dab die genannten Anionen, da sie das Fe(OH), z. T. belegen bzw. blockieren, dieses von einer Umsetzung mit dem Eisen(II1)-hydroxid fernhalten, das bei Oxydation von Fe(OH), zugleich entsteht. Damit werden aber die Voraussetzungen fur die Magnetitbildung hinfdlig, die sonst geinab folgender Gleichung stattfindet :

Fe(OH), + 2 PeOOH + Fc(FeO,), + 2 H,O.

Bei den Anionen der Elemente der 6 . Gruppe liegen die Dinge insofern anders, als diese leicht Heteropolyverbindungen eingehen. Das trifft beson- ders fi ir das Molybdat- und noch mehr fur das Wolframatanion zu, die das im Magnetitbereich bereits negativ aufgeladene Meta-Eisen(II1)-hydroxid resp. y-FeOOH (isoelektr. Punkt pH = 5,2)5) aufnehmen konnen. Somit bleibt das unter diesen Umstanden noch vorhandene Pe( OH),, dessen iso- elektrischer Punkt erst bei pH = 11,5-12 erreicht wird,), von den genannten Premdanionen verschont und kann sich daher ungehindert an der Magnetit- bildung beteiligen.

\Vie bereits angedeutet, ist ea durchaus mdglich, dal3 dlts Wolframat und eventuell auch die Uranatanionen gute Stabilisatoren fur den Magnetit abgeben wiirden. Entspre- chende Untersuchungen, die auch fur die Praxis von Interesse sein diirften, muaten jedoch der Zukunft ubarlassen werden.

~

3, A. KRAUSE, Z. enorg. allg. Chem. 174, 145 (1928).

Poznah (Polen) , Institut fur anorganische Chemie der Universitgt.

Bei der Redaktion eingegangan am 10. April 1963.

Veran t wortlich fix die Schriftleitung: Professor Dr. Gtin ther Riengeker, Berlin-Adlershof, Rudower Chaussee 116-125; ftir denAnzeigentei1: DEWAG-Werbung Leipzig, Leipzig C 1, Friedrich-Ebert-Str. 110, Buf 7851. Z. Z. gilt Anzeiyen- preialiste4.; Verlag: Johann Ambrosius Barth, Leipzig C 1, SalomonstraBe 18 B: Pernruf: 27681 und 27682. Verdffenthcht unter der Lizenz-Nr. 1388 des Preaseamtes beim Voraitzenden des Ministerrata der DDB Printed in Germany Druck; Paul Diinnhrrupt, KBthen (IV/5I1) I; 241/63