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Heitor Avelino De Abreu
ESTUDO DE SISTEMAS QUÍMICOS APLICANDO-SE A TEORIA DO FUNCIONAL DE DENSIDADE
Tese apresentada ao Instituto de Ciências Exatas da Universidade Federal de Minas Gerais como parte dos requisitos necessários para a obtenção do título de Doutor em Química. Curso de Pós-Graduação em Química, Departamento de Química, Universidade Federal de Minas Gerais. Orientador: Prof. Wagner Batista de Almeida Co-Orientador: Prof. Hélio Anderson Duarte
Belo Horizonte, Março de 2004
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ESTUDO DE SISTEMAS QUÍMICOS APLICANDO-SE A TEORIA DO FUNCIONAL DE DENSIDADE
Aluno: Heitor Avelino De Abreu
Orientador: Prof. Wagner Batista De Almeida Co-orientador: Prof. Hélio Anderson Duarte
Laboratório de Química Computacional e
Modelagem Molecular – LQC-MM
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Esta tese é dedicada à minha Mãe e ao
meu Pai, por seu amor, apoio e
orientação, que continuam até os dias de
hoje, do outro lado.
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Agradecimentos
Aos professores Wagner Batista De Almeida e Hélio Anderson Duarte pela
orientação e amizade.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)
pela bolsa de estudos.
Às professoras Heloísa Helena Ribeiro Schor e Dorila Piló Veloso,
coordenadoras do curso de Pós-graduação em Química da UFMG.
Às funcionárias Lílian, Paulete e Regina pela amizade e ajuda nas questões
burocráticas.
Aos colegas de laboratório, Antonio, Augusto, Charles, Cléber, Clébio, Éder,
Luciana, Luiz Antônio, Mauro, Roberta e Sirlaine pela agradável convivência.
Ao professor Hélio Anderson Duarte pela amizade e compreensão em todos os
momentos.
Aos amigos Antonio, Eder, Fabiano, Nelson e Ricardo pelos anos de
convivência, amizade, compreensão e ajuda mútua.
À Renata pelo amor, compreensão e apoio incondicional.
À minha família pelo apoio e amor sempre presentes.
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Índice
Índice de Figuras 3
Índice de Tabelas 6
Resumo 8
Abstract 9
Capítulo 1 – Introdução 10
1.1 – Introdução 11
1.2 – Referências Bibliográficas 15
Capítulo 2 – Metodologia Teórica 17
2.1 – O Método de Hartree-Fock 18
2.2 – A Teoria do Funcional de Densidade – DFT 26
2.2.1 – Teoremas de Hohenberg-Kohn 27
Primeiro Teorema 27
Segundo Teorema 28
2.2.2 – Equações de Kohn-Sham 30
2.2.3 – Tipos de Funcionais de Troca e Correlação 32
2.3 – Teoria de Perturbação de Møller-Plesset 37
2.4 – Funções de Base 39
2.5 – Referências Bibliográficas 42
Capítulo 3 – Ligações de Hidrogênio no Ácido Piromelítico 44
3.1 – Introdução 45
3.2 – Metodologia de Cálculo 47
3.3 – Resultados e Discussão 48
3.3.1 – Análise Estrutural 48
3.3.2 – Análise Vibracional 60
3.4 – Considerações Finais 77
3.5 – Referências Bibliográficas 77
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Capítulo 4 – Determinação Teórica de Constantes de Desprotonação (pKa) 80
4.1 – Introdução 81
4.2 – Metodologia de Cálculo 83
4.3 – Resultados e Discussão 88
4.4 – Considerações Finais 96
4.5 – Referências Bibliográficas 97
Capítulo 5 – Estrutura e Estabilidade do Homodímero de van der Waals
(PCCP)2 99
5.1 – Introdução 100
5.2 – Metodologia de Cálculo 102
5.3 – Resultados e Discussão 104
5.3.1 – Análise Energética e Estrutural 104
5.3.2 – Análise Vibracional 119
5.4 – Considerações Finais 129
5.5 – Referências Bibliográficas 130
Capítulo 6 – Polimerização de Ziegler-Natta 133
6.1 – Introdução 134
6.2 – Metodologia de Cálculo 137
6.3 – Resultados e Discussão 138
6.3.1 – As Interações Agósticas 147
6.4 – Considerações Finais 149
6.5 – Referências Bibliográficas 150
Capítulo 7 – Perspectivas Futuras 153
Capítulo 8 – Conclusões 155
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Índice de Figuras
Capítulo 3
Figura 3.1 – Ácido 1,2,4,5-benzenotetracarboxílico – ácido piromelítico. ...............................................48
Figura 3.2 – Representação das estruturas estudadas do ácido piromelítico. ............................................49
Figura 3.3 – Estruturas otimizadas e experimental do ácido piromelítico. ................................................55
Figura 3.4 – Estruturas otimizadas e experimental do íon do ácido piromelítico mono-básico. ...............56
Figura 3.5 – Estruturas otimizadas e experimental do íon do ácido piromelítico bi-básico simétrico. .....57
Figura 3.6 – Estruturas otimizadas e experimental do íon do ácido piromelítico bi-básico assimétrico. ..58
Figura 3.7 – Outras estruturas do ácido piromelítico investigadas neste trabalho. ....................................60
Figura 3.8 – Espectros no infravermelho experimental e simulados do ácido piromelítico. .....................62
Figura 3.9 – Espectros Raman experimental e simulados do ácido piromelítico. .....................................63
Figura 3.10 – Espectros no infravermelho experimental e simulados do íon do ácido piromelítico mono-
básico. .................................................................................................................................65
Figura 3.11 – Espectros Raman experimental e simulados do íon mono-básico do ácido piromelítico. ..66
Figura 3.12 – Espectros no infravermelho experimental e simulados do íon do ácido piromelítico bi-
básico simétrico. ...............................................................................................................68
Figura 3.13 – Espectros Raman experimental e simulados do íon bi-básico simétrico do ácido
piromelítico. ...................................................................................................................69
Figura 3.14 – Espectros no infravermelho experimental e simulados do íon do ácido piromelítico bi-
básico assimétrico. .............................................................................................................71
Figura 3.15 – Espectros Raman experimental e simulados do íon bi-básico assimétrico do ácido
piromelítico. .....................................................................................................................72
Figura 3.16 – Representação vetorial dos modos de vibração dos grupos OH, (a) modo de vibração em
fase e (b) modo de vibração fora de fase; e dos grupos O..H..O, (c) modo simétrico e (d)
modo assimétrico de vibração. ...........................................................................................76
Capítulo 4
Figura 4.1 – Ciclos termodinâmicos utilizados para a determinação absoluta do pKa. ............................83
Figura 4.2 – Ciclo termodinâmico utilizado na determinação relativa do pKa. ........................................84
Figura 4.3 – Estrutura da histamina contendo os três possíveis sítios de desprotonação. .........................85
Figura 4.4 – Cavidades de solvatação para a molécula de CH3NH2. (a) Cavidade de solvatação obtida
pelo método PCM com raio de cavidade definido para todos os átomos, (b) contorno da
cavidade de solvatação construída pelo método PCM-UAHF, sem cavidades individuais
para os átomos de hidrogênio. .............................................................................................87
Figura 4.5 – Estruturas encontradas para as possíveis formas de desprotonação da histamina. ................88
Figura 4.6 – Estruturas otimizadas para as formas distintas da histamina e do ácido acético e acetato, no
nível de cálculo MP2/6-311++G(d,p). .................................................................................89
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Figura 4.7 – Etapas de desprotonação da histamina utilizando ácido acético/acetato como moléculas de
referência. .............................................................................................................................90
Capítulo 5
Figura 5.1 – Representação esquemática das formas diméricas estudadas para o dímero (PCCP)2 (a)
estrutura paralela (D2h) e (b) estrutura em forma T (C2v). ................................................102
Figura 5.2 – Estruturas otimizadas em nível HF/6-311+G(2d), (a) forma paralela e (b) estrutura T. .....106
Figura 5.3 - Estruturas otimizadas em nível SVWN/6-311+G(2d), (a) forma paralela e (b) estrutura T.
.............................................................................................................................................108
Figura 5.4 - Estruturas otimizadas em nível B3LYP/6-311+G(2d), (a) forma paralela e (b) estrutura T.
.............................................................................................................................................109
Figura 5.5 - Estruturas otimizadas em nível BLYP/6-311+G(2d), (a) forma paralela e (b) estrutura T.
.............................................................................................................................................110
Figura 5.6 - Estruturas otimizadas em nível BP86/6-311+G(2d), (a) forma paralela e (b) estrutura T.
.............................................................................................................................................111
Figura 5.7 - Estruturas otimizadas em nível PW91/aug-cc-pVDZ, (a) forma paralela e (b) estrutura T.
.............................................................................................................................................114
Figura 5.8 - Estruturas otimizadas em nível MP2/aug-cc-pVDZ, (a) forma paralela e (b) estrutura T.
.............................................................................................................................................116
Figura 5.9 – Representação dos 7 modos vibracionais do monômero PCCP, com resultados obtidos em
nível PW91/aug-cc-pVDZ. ................................................................................................121
Figura 5.10 – Representação dos 18 modos vibracionais da forma paralela do dímero (PCCP)2, com
resultados obtidos em nível PW91/aug-cc-pVDZ. .........................................................123
Figura 5.11 – Representação dos 18 modos vibracionais da estrutura em forma T do dímero (PCCP)2,
com resultados obtidos em nível PW91/aug-cc-pVDZ. ..................................................127
Capítulo 6
Figura 6.1 – Isômeros estéricos de alcanos monosubstituídos. ...............................................................134
Figura 6.2 – Mecanismos propostos para a polimerização de Ziegler-Natta, a) Cossee-Arlman e b)
Brookhart e Green. ............................................................................................................136
Figura 6.3 - Representação esquemática dos sistemas catalíticos a serem estudados neste trabalho para a
polimerização de Ziegler-Natta. ..........................................................................................137
Figura 6.4 – Estrutura otimizada do etileno e parâmetros geométricos. ..................................................138
Figura 6.5 – Estruturas otimizadas dos catalisadores analisados neste trabalho. (a) R=OCH3, (b)
R=CN..................................................................................................................................138
Figura 6.6 – Estruturas encontradas no processo de polimerização de olefinas de Ziegler-Natta, com R =
OCH3. (a) produto de inserção, (b) estado de transição e (c) produto da polimerização.
.............................................................................................................................................140
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Figura 6.7 – Estruturas encontradas no processo de polimerização de olefinas de Ziegler-Natta, com R =
CN. (a) produto de inserção, (b) estado de transição e (c) produto da polimerização.
.............................................................................................................................................141
Figura 6.8 – Representação vetorial do modo de vibração imaginário do estado de transição encontrado
com R = OCH3 em ω = 245 cm-1. ......................................................................................142
Figura 6.9 – Representação vetorial do modo de vibração imaginário do estado de transição encontrado
com R = CN em ω = 214 cm-1. ..........................................................................................143
Figura 6.10 – Barreiras energéticas entre reagentes, estado de transição e produtos para o processo
catalítico de Ziegler-Natta, com R = OCH3.
.....................................................................144
Figura 6.11 – Barreiras energéticas entre reagentes, estado de transição e produtos para o processo
catalítico de Ziegler-Natta, com R = CN. .......................................................................144
Figura 6.12 – Gráficos representando a variação de algumas distâncias características do sistema nos
cálculos IRC, para ambos os ligantes, (a) R = OCH3 e (b) R = CN.
.........................................................................................................................................146
Figura 6.13 – Primeiras estruturas encontradas com exemplos de ligação dos átomos de hidrogênio aos
centros metálicos. .............................................................................................................147
Figura 6.14 – Curvas de nível para a densidade eletrônica total do sistema. Curvas traçadas no plano Ti-
C-Hβ (ligações mais escuras) de ambos os compostos, (a) R = OCH3 e (b) R = CN.
...........................................................................................................................................148
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Índice de Tabelas
Capítulo 2
Tabela 2.1 – Número de funções de base mínimas para alguns elementos químicos. ...............................41
Capítulo 3
Tabela 3.1 – Parâmetros geométricos obtidos via método de Hartree-Fock, DFT (B3LYP) e experimental
(cristalografia por difração de raios-X) para as estruturas do ácido piromelítico e seus sais.
...............................................................................................................................................50
Tabela 3.2 – Frequências vibracionais e atribuições para o ácido piromelítico. ........................................61
Tabela 3.3 – Frequências vibracionais e atribuições para o íon do ácido piromelítico mono-básico. .......64
Tabela 3.4 – Frequências vibracionais e atribuições para o íon do ácido piromelítico bi-básico simétrico.
.........................................................................................................................................67
Tabela 3.5 – Frequências vibracionais e atribuições para o íon do ácido piromelítico bi-básico
assimétrico. ...........................................................................................................................70
Capítulo 4
Tabela 4.1 – Dados termodinâmicos calculados para o primeiro processo de desprotonação da histamina
(P → MD). ...........................................................................................................................91
Tabela 4.2 – Dados termodinâmicos calculados para o segundo processo de desprotonação da histamina
(MD → DD). .......................................................................................................................93
Tabela 4.3 – Dados termodinâmicos calculados para o terceiro processo de desprotonação da histamina
(DD → TD). .........................................................................................................................94
Capítulo 5
Tabela 5.1 – Parâmetros estruturais e energias de interação para as formas diméricas paralela e em T do
PCCP, obtidos com o método HF. Os valores ΔEBSSE estão em parênteses.
.............................................................................................................................................105
Tabela 5.2 - Parâmetros e estruturais e energias de interação para as formas diméricas paralela e em T do
PCCP, obtidos com o funcional SVWN. Os valores ΔEBSSE estão em parênteses.
..............................................................................................................................................107
Tabela 5.3 – Parâmetros estruturais e energias de interação para as formas diméricas paralela e em T do
PCCP, obtidos com o funcional B3LYP. Os valores ΔEBSSE estão em parênteses.
.............................................................................................................................................109
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Tabela 5.4 – Parâmetros estruturais e energias de interação para as formas diméricas paralela e em T do
PCCP, obtidos com o funcional BLYP. Os valores ΔEBSSE estão em parênteses.
.............................................................................................................................................110
Tabela 5.5 – Parâmetros estruturais e energias de interação para as formas diméricas paralela e em T do
PCCP, obtidos com o funcional BP86. Os valores ΔEBSSE estão em parênteses.
.............................................................................................................................................111
Tabela 5.6 – Parâmetros estruturais e energias de interação para as formas diméricas paralela e em T do
PCCP, obtidos com o funcional PW91. Os valores ΔEBSSE estão em parênteses.
.............................................................................................................................................113
Tabela 5.7 - Parâmetros estruturais e energias de interação para as formas diméricas paralela e em T do
PCCP, obtidos com o método MP2. Os valores ΔEBSSE estão em parênteses. Os valores
entre colchetes são referentes à contribuição da correlação eletrônica à energia.
.............................................................................................................................................115
Tabela 5.8 – Energias corrigidas pelo método contra-veneno (BSSE) obtidas através de cálculos no ponto
pelos métodos MP4 e Coupled-Cluster, todas as energias estão em kcal.mol-1. Os valores
ΔEBSSE estão em parênteses. O valor de refere-se apenas à forma T.
..............................................................................................................................................118
BSSE0D
Tabela 5.9 – Modos vibracionais e atribuições obtidas para as formas monoméricas e diméricas da
molécula PCCP. Todas as freqüências estão em cm-1 e foram obtidas em nível PW91/aug-
cc-pVDZ. O valor entre parênteses refere-se à intensidade do modo em km.mol-1. Os
modos vibracionais ω1 - ω4, nos dímeros referem-se a modos de vibração intermoleculares.
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Resumo
Neste trabalho utilizamos a Teoria do Funcional de Densidade (DFT) para o
estudo de diversos sistemas. Estes sistemas foram escolhidos de forma a testar o
comportamento da DFT, uma vez que esta possui algumas deficiências. O ácido 1,2,4,5-
benzenotetracarboxílico e seus ânions derivados foram estudados. Estes compostos
possuem ligações de hidrogênio intramoleculares, e foram bem descritos pela DFT,
utilizando o funcional de troca e correlação B3LYP. Porém na análise vibracional por
espectroscopia no infravermelho, o modo de vibração relativo ao estiramento da ligação
de hidrogênio intramolecular não foi observado. Estudamos também os processos de
desprotonação da histamina, onde visávamos identificar um terceiro sítio de
desprotonação nesta substância. Os resultados obtidos através da DFT indicam que esta
teoria é capaz de descrever bem este tipo de sistema, fornecendo resultados com
precisão razoável. Este trabalho se diferencia dos demais até hoje realizados, devido ao
fato de estarmos estudando um sistema poliprótico. Os valores encontrados para o
provável terceiro pKa da histamina, são todos maiores que 13, indicando que, pelo
menos em solução aquosa, esta desprotonação não será observada. Complexos
diméricos de van der Waals, (PCCP)2, também foram analisados nesta tese. Foram
encontradas duas estruturas diméricas distintas, uma em forma paralela e outra em
forma de T. Este tipo de complexo, que é realmente fracamente ligado, é regido
principalmente por forças de dispersão e tais forças necessitam ser tratadas através de
métodos que incluem correlação eletrônica. O funcional PW91 permitiu descrever
muito bem este sistema, fornecendo boas geometrias e também valores de energias de
estabilização que estão em acordo com cálculos ab initio altamente correlacionados.
Nesta análise encontramos a forma T como um mínimo de energia, e a estrutura
paralela como sendo um estado de transição na superfície de energia potencial. O último
sistema estudado foi o processo catalítico de Ziegler-Natta, que é um processo de
polimerização de olefinas. A DFT forneceu resultados promissores para este estudo. Os
resultados sugerem um mecanismo proposto por Brookhart e Green, o qual possui a
contribuição de uma interação entre o centro metálico e um hidrogênio ligado a um
carbono, denominada interação agóstica, a qual é essencial no processo de
polimerização de Ziegler-Natta.
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Abstract
In this work the Density Functional Theory (DFT) was used to study some
molecular systems. Such systems were chosen to test the DFT performance for the
description of distinct chemical aspects. The acid 1,2,4,5-benzenetetracarboxilic
(pyromellitic acid) and its derivative salts were considered to carry out the studies.
These compounds present intramolecular hydrogen bonds and were well described by
DFT using B3LYP exchange-correlation functional. However, the infrared vibrational
analysis reveals that the stretching relative to the intramolecular hydrogen bond was not
observed by this theoretical methodology. We have also studied the deprotonation steps
of histamine. The analyses were performed in order to identify a third site of
deprotonation in the molecule. The results obtained using the DFT methods showed that
this theory is able to describe this kind of system providing values with good precision.
One of the most interesting point of this work is the poliprotic character of histamine.
The lowest value found for the third pKa of histamine is 13. This value shows that at
least in aqueous solution this deprotonation process will not be observed. Van der Waals
complexes were analyzed too. The dimer of PCCP presented two distinct structures, a
parallel and a T shaped one. This type of complex is weakly bounded indeed and is
governed mainly by dispersion forces. By this way we must treat it by methods that
include electronic correlation. The PW91 functional was enough to describe these
systems very well, giving good geometries and stabilization energies. The results
obtained with this functional are in good agreement with highly correlated methods such
as Møller-Plesset fourth order perturbation theory (MP4SDTQ) and the Coupled-Cluster
(CCSD-T) method. Moreover the T shape form was obtained as a true minimum
structure and the parallel form as a transition state. The last system studied in this thesis
was the Ziegler-Natta, which characterizes a catalitic polimerization process of olefins.
Again DFT results showed to be promissor and the results support the reaction
mechanism proposed by Brookhart and Green. Such mechanism is estabilized by an
interaction between the metallic centre and a hydrogen bounded to a carbon atom. This
kind of interaction is named agostic interaction, and is essential in the polymerization
process.
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Capítulo 1 - Introdução
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1.1 – Introdução
O grande desenvolvimento da Química Teórica nos últimos 30 anos e o avanço
dos computadores têm tornado os métodos teóricos uma ferramenta indispensável na
pesquisa em química. Cálculos teóricos permitem prever a energia envolvida em alguns
processos químicos com apenas alguns décimos de kcal.mol-1, calcular com precisão a
geometria e estabelecer a superfície de energia potencial de moléculas, determinar
estados de transição, intermediários e, enfim, descrever todo o caminho de reação com
um elevado grau de precisão. No ponto de vista tecnológico, a possibilidade de se obter
informações de um fenômeno químico ao nível molecular, tem permitido desenvolver
áreas como a de fármacos, estabelecer estratégias para aumentar a especificidade e
desempenho de catalisadores, e compreender mecanismos difíceis (ou mesmo antes
impossíveis) de serem estudados experimentalmente sem o auxílio da química teórica.
O estudo teórico de algumas propriedades de interesse em sistemas químicos,
nos leva invariavelmente ao problema da correlação eletrônica. Provavelmente esta é
uma das principais vantagens da Teoria do Funcional de Densidade (DFT – Density
Functional Theory) sobre outras metodologias de cálculo, uma vez que a correlação
eletrônica é tratada intrinsicamente no formalismo da DFT. Ao estudarmos um sistema
envolvendo metais de transição, a metodologia quântica mais utilizada, a função de
onda de Hartree-Fock, não é a metodologia mais apropriada, pois esta não leva em conta
a correlação eletrônica. Métodos pós-HF[1] (CI, MP2, MP4, CCSD, etc) são necessários
para levar em conta a correlação eletrônica. Porém o custo computacional é
extremamente alto, impossibilitando o uso destes métodos para sistemas com mais que
alguns átomos pesados. Para tratar tais sistemas a DFT tem se mostrado altamente
eficiente e largamente utilizada[2-5]. É importante salientar que a correlação eletrônica
não é a única dificuldade para se tratar sistemas metálicos, existem outras questões que
devem ser respondidas quando se trata de sistemas de camada aberta (contaminação de
spin), ligações múltiplas metal-metal, estados eletrônicos muito próximos, efeito
relativístico (importante para elementos da 2a e 3a linha dos metais de transição),
labilidade de ligantes em compostos organometálicos e de coordenação, sistemas com
muitos elétrons, acoplamento spin-órbita, entre outros. Ainda, a maioria dos sistemas
envolvendo metais de transição de interesse prático são complexos, e na maioria das
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vezes não estão totalmente caracterizados, logo o desenvolvimento de modelos
químicos precisa ser adicionado à lista de dificuldades ao se tratar esse tipo de sistema.
A DFT tem sido utilizada com êxito, inclusive no tratamento de sistemas catalíticos.
Muitos autores preferem a DFT por sua capacidade de tratar metais de transição e o
baixo custo computacional, uma vez que esses sistemas, na maioria das vezes, são
grandes e complexos. Um exemplo interessante da utilização da DFT em sistemas
catalíticos está em um trabalho desenvolvido por Deeth e colaboradores[6], em que
estudaram a reação catalítica denominada “Olefinação de Heck”, que é um processo
catalisado por Pd. Nesse trabalho a DFT foi aplicada na descrição de uma das etapas do
processo – a eliminação do produto principal, ou seja a olefina. Com esse objetivo
foram caracterizados alguns intermediários que foram determinantes para descrever
qual era o processo que ocorreria nessa etapa do ciclo catalítico, ou seja, desenvolver
um modelo para essa etapa da reação.
No entanto, os métodos teóricos encontram seus limites da mesma forma como
qualquer técnica experimental. No atual estágio da química teórica, os métodos
computacionais aplicados à química encontram seus limites devido ao alto custo
computacional e a necessidade de se levar em conta a correlação eletrônica no estudo de
certos (mas importantes) sistemas químicos. Por exemplo, em sistemas ligados por
ligações de hidrogênio, sistemas metálicos e organometálicos e certos estados de
transição em sistemas orgânicos, para serem tratados adequadamente, é imprescindível
incluir a correlação eletrônica.
A Teoria do Funcional de Densidade tem se mostrado extremamente eficiente
comparada a outras metodologias têm sido incapazes de atuar com eficiência. Existem
diversos exemplos a serem citados onde a DFT se apresenta como uma alternativa
muito eficaz, em que cálculos ab initio convencionais não puderam ser realizados[7-9].
Uma das características mais interessantes da DFT deve-se ao fato de que ela
tem como variável básica a densidade eletrônica do sistema, ou seja, uma propriedade
observável do sistema. Além disso, a DFT possui outra grande vantagem: o menor custo
computacional. O custo computacional da DFT em relação aos métodos convencionais,
tais como Interação de Configuração (CI - Configuration Interaction) e Teoria de
Perturbação de Muitos Corpos (MBPT – Many-Body Perturbation Theory), variam com
N5 ou superior, em que N é o tamanho do conjunto da base orbitalar. A DFT pode ser
otimizada para uma relação de N3 ou melhor.
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Tem sido demonstrado que a DFT prediz estrutura eletrônica e frequências
vibracionais harmônicas com precisão substancialmente maior que nos resultados
obtidos via método de Hartree-Fock, e são compatíveis com os obtidos em cálculos
envolvendo teoria de perturbação de segunda ordem[1,10-12] - MP2 (Teoria de
Perturbação de Mφller-Plesset de Segunda Ordem - MP2). Além da descrição de
frequências vibracionais, a DFT tem sido explorada para a descrição de outras técnicas
como Ressonância Magnética Nuclear (RMN)[13] e Ressonância Eletrônica
Paramagnética (Electron Paramagnetic Resonance – EPR)[14], fornecendo resultados
satisfatórios que contribuem significativamente na compreensão dos dados
experimentais, quando esses existem.
A interação do tipo ligação de hidrogênio é uma das mais importantes interações
intermoleculares, a qual é fundamental em inúmeros processos químicos e
biológicos[15,16]. Por outro lado ela representa uma classe de interações muito mais
fracas do que as ligações químicas típicas, e dessa maneira requer cálculos com maior
precisão. Sabe-se que a correlação eletrônica é de fundamental importância na descrição
de estruturas e propriedades envolvendo ligações de hidrogênio[17,18]. Dessa forma, os
sistemas contendo ligações de hidrogênio são considerados modelos de teste para a
DFT, devido ao fato de que a correlação é importante, e além disso, a densidade
eletrônica nessas interações é muito irregular fazendo com que correções não-locais, no
funcional, sejam fundamentais para a correta descrição da interação. Lozynski e
colaboradores[19], realizaram um estudo acerca da utilização da DFT em sistemas
envolvendo ligações de hidrogênio e compararam esses resultados com os obtidos
através de cálculos MP2. Os resultados mostraram que a DFT pode ser utilizada como
um caminho mais curto para chegarmos à mesma previsão de um cálculo MP2,
demonstrando a funcionalidade da mesma.
Em contraste com outros métodos, a DFT não tem sido aplicada de forma
intensa no estudo de complexos de ligações de hidrogênio. Um extensivo trabalho
desenvolvido por Salahub e colaboradores[20] para dímeros de água, complexo água-
formaldeído, ácido glicoxílico, e malonaldeído, mostrou que uma das aproximações
utilizada em cálculos DFT, a aproximação da densidade local, é incapaz de descrever
corretamente as propriedades de ligações de hidrogênio. Entretanto, a utilização de
funcionais não locais fornece resultados que estão em bom acordo com dados
experimentais. Assim sendo, esses trabalhos corroboram para o uso da DFT em sistemas
contendo ligações de hidrogênio, tentando auxiliar de forma a enriquecer a quantidade
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de sistemas e situações estudadas pela DFT. Em nosso trabalho desenvolvido no
mestrado[21], avaliamos a capacidade da DFT em descrever complexos estabilizados
por ligações de hidrogênio. Neste trabalho pudemos observar que os resultados obtidos
pelos cálculos DFT também foram compatíveis com os obtidos via método MP2, e
melhores que os resultados do método Hartree-Fock, tanto na descrição da estrutura
eletrônica, quanto em propriedades termodinâmicas de interesse para o nosso estudo.
Podemos generalizar o caso de sistemas contendo ligações de hidrogênio para
aqueles sistemas fracamente ligados, que envolvem inúmeras situações práticas desde
sistemas biológicos até química atmosférica[20,22,23]. Desse ponto de vista
percebemos que o espectro de sistemas a serem analisados pela DFT é uma fonte quase
que inesgotável, e que ainda tem sido muito pouco explorada.
Apesar do sucesso da aplicação dos métodos DFT no estudo de sistemas cada
vez mais complexos, há ainda intensa pesquisa no desenvolvimento de novos funcionais
de densidade[24]. Este esforço demonstra que apesar do sucesso da DFT, ainda há
muitos aspectos em que esta teoria apresenta desvantagens em relação aos métodos ab
initio convencionais. No formalismo DFT não há uma forma óbvia de se aumentar a
precisão de um cálculo ou aumentar a correlação eletrônica incluída em um cálculo. A
DFT, no atual estágio de desenvolvimento dos funcionais de troca-correlação, falha na
descrição de sistemas considerados triviais como o cálculo do átomo de hidrogênio[25],
por exemplo. Átomos, de um modo geral são difíceis de serem tratados adequadamente
utilizando DFT [26].
A DFT parece estar destinada a tratar sistemas mais complexos onde a
correlação eletrônica é importante, mas que devido ao alto custo computacional e as
limitações da metodologia usada, os métodos pós Hartree-Fock são de difícil aplicação.
No entanto, nos sistemas complexos encontrados nas diversas áreas da biologia, meio
ambiente e catálise, as interações intermoleculares são essencialmente importantes. Por
isso, estabelecer com rigor os limites de aplicação da DFT parece ser uma tarefa que
não pode ser mais adiada, se desejamos realmente atacar problemas de grande interesse
para a ciência e a tecnologia.
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1.2 – Referências Bibliográficas
1 – SZABO, A., OSTLUND, N. S., Modern Quantum Chemistry, Dover
Publications, New York, 1989.
2 – RAMOS, J., CRUZ, V., ESCALONA, A. M., SALAZAR, J. M., 2000, Polymer,
42, 7275.
3 – RAMOS, J., CRUZ, V., ESCALONA, A. M., SALAZAR, J. M., 2000, Polymer,
41, 6161.
4 – HAALAND, A., VOLDEN, H. V., OSTY, K. A., MENA, M., YÉLAMOS, C.,
PALACIOS, F., 2001, J. Mol. Struc. (Theochem), 567-568, 295.
5 – DAVIES, I. W., WU, J., MARCOUX, J. F., TAYLOR, M., HUGHES, D.,
REIDER, P. J., DEETH, R. J., 2001, Tetrahedron, 57, 5061.
6 – DEETH, R. J., SMITH, A., HII, K. K. M., BROWN, J. M., 1998, Tetrahedron
Letters, 39, 3229.
7 – HUANG, J. REMPEL, G. L., 1995, Prog. Polym. Sci., 20, 459.
8 – STRAZISAR, S. A., WOLCZANSKI, P. T., 2001, J. Am. Chem. Soc., 123,
4728.
9 – PLATTS, J. A., 2001, J. Mol. Struc. (Theochem), 545, 111.
10 – YAZAL, J. E., PANG, Y. P., 2001, J. Mol. Struc. (Theochem), 545, 271.
11 – RIGOLIO, M., CASTIGLIONI, C., ZERBI, G., NEGRI, F., 2001, J. Mol. Struc.
(Theochem), 563-564, 79.
12 – ZHOU, Z., DU, D., FU, A., YU, Q., 2000, J. Mol. Struc. (Theochem), 530, 149.
13 – BAILEY, W. C., J. Mol. Struc. (Theochem), 541, 195.
14 – CARL, P. J., ISLEY, S. L., LARSEN, S. C., 2001, J. Phys. Chem. A, 105, 4563.
15 – PIMENTEL, G. C., McCLELLAN, A. L., The Hydrogen Bond, São Francisco,
Freeman, 1960.
16 – DOI, M., ASANO, A., YAMAMOTO, D., 2003 Chem. Lett., 32, 1102.
17 – DURING, J. R., NG K. W., ZHENG, C., 2004,Struct. Chem., 15, 149.
18 – KAWAHARA, S., UCHIMARU, T., 2000, Phys. Chem. Chem. Phys., 2, 2869.
19 – LOZYNSKI, M. ROSINSKA-ROSZAK, M. H. G., 1998, J. Phys. Chem. A.,
102, 2899.
20 – RESENDE, S. M., DE ALMEIDA, W. B., 1997, Mol. Phys., 91, 635.
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21 – ABREU, H. A., Estudo Teórico de Ligações de Hidrogênio em Pequenos
Agregados Moleculares, UFMG, 2000.
22 – RESENDE, S. M., DE ALMEIDA, W. B., 1995, J. Chem. Phys., 102, 4184.
23 – RESENDE, S. M., DE ALMEIDA, W. B., 1996, Chem. Phys., 206, 1.
24 - http://zurbaran.ujf-grenoble.fr/PERSONNEL/LEDSS7/casida/
25 – PARR, R. G., YANG, W., Density-Functional Theory of Atoms and Molecules,
Clarendeon Press, Oxford, 1989.
26 – XAVIER, E. S., DUARTE, H. A., 2003, International Journal of Quantum
Chemistry, 95, 164.
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Capítulo 2 – Metodologia Teórica
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Inicialmente iremos neste capítulo descrever a metodologia provavelmente mais
utilizada na química quântica, o método de Hartree-Fock. Uma vez que o utilizamos
como uma fonte de comparação e que a maioria dos métodos de cálculos de estrutura
eletrônica baseiam-se nos princípios dessa metodologia. Em seguida iremos descrever a
DFT propriamente dita, aproveitando alguns detalhes do método de Hartree-Fock.
2.1 – O Método de Hartree-Fock
O método de Hartree-Fock tem como base principal a forma com que elétrons
são tratados, ou seja, um elétron percebe um outro como sendo um potencial médio
(uma distribuição de carga contínua)[1]. Por exemplo a equação (1) descreve a energia
potencial de interação do elétron 1 e o elétron 2:
21 2212
2 10
Q (r )V4 | r r |
ρ=
πε −∫ dr (1)
em que Q1 é a carga pontual do elétron 1, ρ2 é a distribuição de carga do elétron 2 e r1 e
r2 são as posições dos elétrons 1 e 2, respectivamente.
Para o elétron 2, temos que a densidade de carga é ρ2=-e|s2|2, e para o elétron 1 é,
Q1=-e. Dessa forma,
2
22 2212
2 1
| s (r ) |V e´ dr| r r |
=−∫ (2)
em que e´2=e2/4πε0, e |s2|2 é a densidade de probabilidade do elétron 2. Considerando
então as demais interações do elétron 1 com os outros elétrons do sistema temos:
2n jj2
j12 13 1nj 2 j 1
| s (r ) |V V V e dr
| r r |=+ + + =
−∑ ∫ (3)
e o potencial no qual se movem os elétrons pode ser descrito como:
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2 2n jj2 A
j1 1 1 1j 1j 2 1
| s (r ) | Z eV (r , , ) e drr| r r |=
θ φ = −−
∑ ∫ (4)
em que o segundo termo da direita da equação (4) refere-se à interação do elétron 1 com
o núcleo. Esta foi a interpretação dada ao método de Hartree-Fock por Slater em 1951.
Tendo a equação 4 em mãos, ele utilizou o modelo de gás homogêneo de elétrons para
simplificar este potencial, surgindo assim o método Xα, largamente utilizado pelos
físicos do estado sólido nos anos 70.
O método de Hartree-Fock baseia-se na resolução da equação de Schrödinger
eletrônica (5),
el el el elH EΨ = Ψ (5)
em que é dado por (6) em unidades atômicas: elH
2 Ael i i i i i i
i A i j i j iiA ij
1 Z 1 1H V2 r r 2>
= − ∇ − + = − ∇ + θ φ∑ ∑∑ ∑∑ ∑ 2 (r , , )
∇
(6)
Na equação (6) os índices i e j referem-se aos elétrons e A aos núcleos. O termo,
, é a contribuição da energia cinética; 2i
i
1/ 2− ∑ AiAA i
Zr
−∑∑ refere-se à interação elétron-
núcleo, e o termo, ijj j 1
1r
>∑∑ , está relacionado à interação elétron-elétron. A energia
potencial eletrônica é representada por Vi(ri,θi, ϕi) no método de Hartree-Fock.
A energia total de Hartree-Fock (EHF) é dada por
0elHF NNE | H V | 0= Ψ + Ψ (7)
em que é a função de onda molecular do estado fundamental. Tal função de onda é
descrita como um produto antissimétrico de orbitais de spin. Cada orbital de spin sendo
um produto de um orbital espacial
0Ψ
iφ e uma função de spin (α/β). Essa forma de definir
a função de onda é denominada “Determinante de Slater” [2], equação (8):
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1 1 2 N2
1 1 2 N2
0
1 1 N2
(1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1)
(2) (2) (2) (2) (2) (2) (2) (2)1N!
(N) (N) (N) (N) (N) (N)
φ α φ β φ α φ β
φ α φ β φ α φ β
Ψ =
φ α φ α φ β
(8)
em que N é o número total de elétrons e o termo 1N!
é um fator de normalização. Na
equação (7) o termo VNN é dado por (9) e corresponde à repulsão núcleo-núcleo.
M M
A BNN
A B A AB
Z ZVr>
=∑∑ (9)
Nesta equação os índices A e B referem-se aos núcleos que podem variar até M, e rAB é
a distância internuclear entre A e B.
Sabendo-se que VNN não depende das coordenadas eletrônicas (aproximação de
Born-Oppenheimer) e é normalizado, temos que: 0Ψ
0 0 0 0NN NN NN| V | V | VΨ Ψ = Ψ Ψ = (10)
Podemos considerar o Hamiltoniano puramente eletrônico ( ) como sendo a
soma de um operador de um elétron ( ), e um operador de dois elétrons ( ), teremos
então que a equação (6) torna-se:
elH
if ijg
N N N
el i ijï j j i
H f>
= + g∑ ∑∑ (11)
em que
M
2 Ai i
A iA
1f2 r
= − ∇ −Z∑ (12)
e
ijij
1gr
= (13)
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A derivação das equações de Fock (14) é feita utilizando-se o método
variacional[3]. Utilizando-se as equações 6, 7 e o princípio variacional, com a restrição
do número de elétrons igual a M, é possível deduzir a equação 14.
1 i iF(1) (1) (1)φ = ε φ (14)
A energia de Hartree-Fock (EHF) é dada por,
N 2 N 2 N 2
HF i ij ij NNi 1 i 1 j 1
E 2 (2J K ) V= = =
= ε + − +∑ ∑∑ (15)
em que Jij e Kij são as integrais de Coulomb e de Troca respectivamente, e εi
corresponde ao autovalor da equação de Fock, ou seja, a energia do iésimo orbital
molecular, e é o operador de Fock. As integrais são definidas como: F
ij i j i j12
1J (1) (2) | | (1) (2r
= φ φ φ φ ) (16)
ij i j j i12
1K (1) (2) | | (1) (2r
= φ φ φ φ ) (17)
N 2core
(1) jjj 1
F(1) H 2J (1) K (1)=
⎡ ⎤= + −⎣ ⎦∑ (18)
Mcore 2 A
(1) iA 1 iA
1H2 r=
≡ − ∇ −Z∑ (19)
em que é o operador Coulombiano e é o operador de Troca. jJ jK
O operador Coulombiano é a energia potencial de interação entre o elétron
1 e um outro elétron com densidade eletrônica -|φj(2)|2. O operador de troca origina-se
do requerimento de que a função de onda seja antissimétrica com relação à permutação
ou troca das coordenadas de dois elétrons.
jJ (1)
As equações de Hartree-Fock precisam ser resolvidas através de métodos
iterativos, uma vez que o operador de Fock ( ) depende de suas próprias auto-funções,
as quais não são conhecidas inicialmente. Outra peculiaridade do operador de Fock é
F
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que ele é um operador de um único elétron, enquanto que o operador Hamiltoniano
verdadeiro e as funções de onda, envolvem as coordenadas de todos os N elétrons do
sistema.
Foi então em 1951 que Roothaan [4] propôs expandir os orbitais espaciais φi,
como combinações lineares de um conjunto de funções de base χs:
b
i sis 1
c=
sφ =∑ χ (20)
Para que os orbitais moleculares (φi) fossem representados exatamente, seria necessário
que as funções de base χs formassem um conjunto completo, e isto requereria um
número infinito de funções de base. Na realidade, utiliza-se um número finito b de
funções de base. Se este número b é grande o suficiente e com as funções χs bem
escolhidas é possível descrever os orbitais moleculares razoavelmente bem [5].
Substituindo-se a equação (20) na equação de Hartree-Fock (14) temos:
si s i si ss i
c F cχ = ε χ∑ ∑ (21)
em que o índice i está relacionado aos orbitais moleculares φi.
Multiplicando-se a equação (21) por *rχ e integrando, temos:
(22) b
si rs i rss 1
c (F S ) 0, r 1, 2, , b=
− ε = =∑ …
em que,
rs r s
rs r s
F | F |
S |
≡ χ χ
≡ χ χ (23)
Pode-se mostrar que utilizando-se uma função variacional linear φ como dada
em (21), em que os csi são os coeficientes variacionais, e aplicando-se o teorema
variacional, a energia total é dada por
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23
*
1*
H drE
dr
φ φE= ≥
φ φ∫∫
(24)
(onde E1 seria a energia correta para o estado fundamental) obtemos diretamente
equações análogas à (22).
A equação (23) forma um grupo de b equações homogêneas lineares
simultâneas, nos b coeficientes desconhecidos csi, s=1, 2, ...,b, os quais descrevem os
orbitais moleculares φi em (21). Para uma solução não trivial (csi=0) é necessário que:
rs i rsdet(F S ) 0− ε = (25)
Esta é uma equação secular cujas raízes fornecem as energias (εi) dos orbitais, sendo Frs
os elementos matriciais de Fock, e Srs as integrais de sobreposição dos orbitais atômicos
χr e χs. As equações de (Hartree-Fock)-Roothaan (22) precisam ser resolvidas através de
um processo iterativo, uma vez que as integrais Frs dependem dos orbitais φi, os quais
por sua vez, dependem dos coeficientes desconhecidos csi.
Inicia-se o processo com um valor arbitrário para os orbitais moleculares
ocupados, como sendo combinações lineares de funções de base, como na equação (21).
Este grupo inicial de orbitais moleculares é utilizado para calcular o operador de Fock
( ) da equação (19). Os elementos matriciais, equação (23), são calculados, e a equação
secular, equação (22), é resolvida, fornecendo então um grupo inicial de energias (εi).
Estas energias são usadas para resolver (22) e obter um conjunto melhor de coeficientes,
fornecendo um grupo melhor de orbitais moleculares, os que por sua vez são utilizados
para calcular um valor mais preciso de
F
F, e assim por diante. Esse processo se repete
até que não haja variação nos coeficientes dos orbitais moleculares e energias, de um
ciclo para o outro. Todo este processo é conhecido como método do campo auto-
consistente (self-consistent field – SCF).
Atualmente, os métodos matriciais são largamente utilizados para resolver as
equações de Roothaan. As equações de Roothaan (22) levam a:
(26) b b
rs si rs si is 1 s 1
F c S c , r 1, 2, , b= =
= ε =∑ ∑ …
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Os termos csi estão relacionados com os orbitais moleculares representados pela
expansão em funções de base (χ).
Tomemos então duas matrizes quadradas C e F, ambas de ordem b, as quais
possuem elementos csi e rs r sF | F |= χ χ respectivamente. Consideremos outra matriz
quadrada S, a qual possui elementos rs r sS |= χ χ . Tomemos ε como sendo uma matriz
diagonal cujos elementos são as energias dos orbitais ε1, ε2, ..., εb, os elementos de ε são
εmi=δmiεi, em que δmi é denominado delta de Kronecker, que possui as seguintes
propriedades:
δmi ≡ 0 para m ≠ i
δmi ≡ 1 para m = i
Fazendo uso de multiplicação matricial obtemos os termos da matriz Cε,
proveniente da multiplicação de C e ε, como sendo si sm mi sm mi im m
( ) c cε = ε = δ ε∑ ∑C .
Retornando às equações de Roothaan temos:
b b
rs si rs sis 1 s 1
F c S ( )= =
= ε∑ ∑ C (27)
O lado esquerdo da equação (27) é referente aos termos (r,i) da matriz FC, proveniente
da multiplicação de Frs por csi. O lado direito possui os elementos (r,i) da matriz S(Cε).
Temos então que:
= εFC SC (28)
A equação (28) é a representação matricial das equações de Roothaan.
O conjunto de funções de base χs utilizado para expandir os orbitais moleculares
não é ortogonal. Entretanto existem alguns procedimentos que nos permitem
transformar este grupo de funções de base em um novo conjunto que seja ortogonal:
e 's ts
tbχ = χ∑ t
' ' 'rs r s rsS |χ χ = δ . Com este novo conjunto, a matriz de sobreposição =
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torna-se uma matriz unitária, portanto as equações de Roothaan tomam a forma (29) que
é mais simples:
= ε' ' 'F C C (29)
em que ' 'rs r sF | F |= χ χ'
s
e C’ é a matriz dos coeficientes que correlacionam os orbitais
moleculares φi, ao conjunto de funções de base ortonormal: ' 'i si
scφ = χ∑ .
Na equação (29) as energias εi são os autovalores da matriz de Fock ( ), e cada
coluna de C’ é um autovetor de F’.
F
Para realizar um cálculo com as equações matriciais de Roothaan, inicialmente
escolhe-se um conjunto de bases χs, calcula-se as integrais e (rs|tu) que é a integral
de repulsão entre dois elétrons, transforma-se o conjunto de bases em um conjunto
ortogonal . Faz-se uma tentativa inicial para os valores de csi em
, utiliza-se a transformação
corersH
's t
tbχ = χ∑ s t
s si sis
cφ = χ∑ ' 'i si
scφ = χ∑ , para encontrar o valor inicial de
em . Utiliza-se o valor encontrado de para calcular os elementos de
matriz , então diagonaliza-se a matriz F’ para encontrar os autovalores ε e os
autovetores C’, usa-se os coeficientes de C’ para calcular um valor mais preciso de F’, a
qual é novamente diagonalizada para fornecer um valor melhor de C’, que por sua vez é
utilizado para obter um valor melhor da matriz F’, e assim sucessivamente. Quando o
cálculo converge, os valores finais dos elementos matriciais de C’ fornecem os orbitais
moleculares em termos das funções de base ortogonais:
'sic ' '
i sis
cφ = χ∑ s
s
'sic
'rsF
' 'i si
scφ = χ∑ ; o uso de
fornece então os orbitais moleculares em termos das funções de base
originais – não ortogonais.
's t
tbχ = χ∑ s t
Então, em 1951, Slater [6] em um de seus estudos, trabalhava com as equações
de Hartree-Fock tentando principalmente, dar um significado físico à integral de troca,
equação (18), a qual como está escrita representa a correlação entre 2 elétrons de
mesmo spin. Após algumas considerações e manipulações matemáticas, Slater
reescreveu esta equação como:
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* *i j j i 2n
12ij i*
j 1 i j
1(1) (2) (1) (2) dxrk
(1) (1)=
⎡ ⎤φ φ φ φ⎢ ⎥⎢=
φ φ⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦
∫∑ (1)⎥ φ (30)
Esta nova equação já possui a forma padrão de um potencial, em que a sua carga
está no elétron 1 (φi(1)). Este seria o potencial sentido pelo elétron 1 devido à presença
dos demais elétrons do sistema.
Slater utilizou a aproximação do elétron livre, ou seja do gás homogêneo de
elétrons, e estatística de Fermi para demonstrar que o potencial de troca representado na
equação (30) pode ser aproximado em uma forma muito mais simples, como mostrado
na equação (31).
1
3n*
ij j j ij 1
3 3K (1) (1) (1)2 =
⎧ ⎫= − φ φ φ⎨ ⎬π⎩ ⎭
∑ (31)
A equação (31) possui um termo 1* 3
j j( (1) (1))φ φ que é a densidade eletrônica,
13ρ . Podemos ver então que este potencial mais simples sugerido por Slater é um
funcional da densidade eletrônica.
2.2 – A Teoria do Funcional de Densidade - DFT
A tentativa de se utilizar a densidade eletrônica como variável básica iniciou-se
com Drude em 1900[7] (apenas 3 anos depois da descoberta do elétron por Thomson).
Porém foi somente em 1964, com a publicação de dois teoremas por Hohenberg e
Kohn[7], que o uso da densidade eletrônica como variável básica foi legitimado. Nesses
teoremas Hohenberg e Kohn fornecem os fundamentos da Teoria do Funcional de
Ddensidade moderna e mostraram que o método Xα deve ser considerado como uma
aproximação de uma teoria exata. Estes dois teoremas mostram que a energia total de
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um sistema eletrônico é um funcional exato da densidade eletrônica, E[ρ] e um
princípio variacional exato para este funcional. Então, em 1965, Kohn e Sham
propuseram uma forma de fazer cálculo usando a DFT: Equações de Kohn-Sham.
O desenvolvimento da metodologia computacional da DFT leva invariavelmente
a equações semelhantes àquelas encontradas no método de Hartree-Fock-Roothaan.
Entretanto, apesar da semelhança, os resultados obtidos via DFT devem ser discutidos
tendo em mente a Teoria do Funcional de Densidade.
2.2.1 – Teoremas de Hohenberg-Kohn
Primeiro Teorema
Em seu artigo em 1964, Hohenberg e Kohn [9] consideraram um sistema com N
elétrons descritos pelo Hamiltoniano não relativístico,
eH T V U= + + (32)
em que é o operador energia cinética, é o operador de repulsão elétron-elétron, o
qual já inclui a repulsão Coulombiana e todos os termos não clássicos (troca e
correlação) e
T eV
U é o potencial externo com relação aos elétrons, devido usualmente às
cargas nucleares Zα:
N
ii ii
ZU| R r |
α
α α
= − = υ−∑∑ ∑ (r ) (33)
em que Rα e ri são relativos às coordenadas nucleares e eletrônicas, respectivamente. O
termo Zα é a carga nuclear do átomo α.
Inicialmente, supôs-se que o estado fundamental é não degenerado. Logo, a
energia total do sistema é dada por
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*0 1 2 nE H dr dr dr | H |= Ψ Ψ = Ψ Ψ∫ … (34)
ou, se o potencial externo for separado em um funcional trivial da densidade eletrônica,
por
e0E | T V | (r) (r= Ψ + Ψ + ρ υ∫ )dr
n
(35)
em que a densidade eletrônica é definida por:
(36) *1 1 2 n 1 2 n 2 3(r ) (r , r , , r ) (r , r , , r )dr ,dr , ,drρ = Ψ Ψ∫ ∫… … … …
e Ψ(r1, r2, ..., rn) é a solução do estado fundamental do Hamiltoniano. Temos também
que e aplicam-se universalmente à todos os sistemas eletrônicos. O número total
de elétrons do sistema (N), e o potencial externo , no qual os elétrons se deslocam,
definem completamente o sistema eletrônico. A DFT pode ser resolvida utilizando-se o
teorema variacional:
T eV
U
{ }E[ ] N[ ] 0δ ρ −μ ρ = (37)
onde μ é o potencial químico do sistema.
O primeiro teorema de Hohenberg-Kohn estabelece que o potencial externo, ,
é um funcional único de ρ(r), além de uma constante aditiva.
U
Segundo Teorema
Este teorema estabelece que qualquer aproximação da densidade eletrônica
( ), sendo que (r)ρ (r) 0ρ ≥ e (r)dr Nρ =∫ , faz com que 0E[ ] E[ ] Eρ ≥ ρ = .
Uma vez que a forma do operador energia cinética e do operador da repulsão
elétron-elétron é a mesma para qualquer sistema eletrônico com um determinado
número de partículas e potencial externo, podemos então definir um funcional universal,
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eF[ ] | T V |ρ = Ψ + Ψ (38)
Entretanto, é importante notar que a densidade eletrônica aproximada ( ),
define seu próprio
(r)ρ
(r)υ e, consequentemente, o Hamiltoniano H e 1 2 n(r , r , , r )Ψ … . Por
sua vez , pode ser utilizada como uma função tentativa para o sistema
com o potencial externo υ(r). De acordo com o princípio variacional temos:
1 2 n(r , r , , r )Ψ …
0E E [ ] F[ ] (r) (r)dr E [ ] (r) (r)drυ υ= ρ = ρ + υ ρ ≤ ρ + υ ρ∫ ∫ (39)
Eυ refere-se ao funcional da energia total com relação ao potencial externo υ(r).
Entretanto o objetivo é utilizar o princípio variacional para encontrar ρ(r) em um
dado potencial externo υ(r), e não o contrário. O primeiro teorema de Hohenberg-Kohn
estabelece que se ρ(r) é conhecido, podemos determinar υ(r). Entretanto, dada uma
densidade eletrônica tentativa, (r)ρ , como poderemos garantir que é “υ-
representável”, ou seja, que tal densidade eletrônica corresponda a um potencial
fisicamente razoável? Outro problema a ser resolvido está na “N-representabilidade” da
densidade eletrônica. Ou seja, a densidade eletrônica é “N-representável” se ela pode ser
obtida a partir de uma função de onda eletrônica antissimétrica. As condições para a “N-
representabilidade” de qualquer densidade eletrônica foram propostas por Gilbert[10], e
são as seguintes:
(r)ρ
21
2
(r) 0
(r)dr N
(r) dr
ρ ≥
ρ =
∇ρ <
∫
∫ ∞
(40)
O princípio variacional resolve o problema da “N-representabilidade”, entretanto
ainda existe a questão da “υ-representabilidade” que precisa ser resolvida. Um
procedimento proposto por Levy[11] fornece um método que permite contornar o
problema da “υ-representabilidade”, denominado de “Procura Restrita de Levy”.
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e0 0F[ ] T V T VminΨ→ρ
ρ = Ψ + Ψ = Ψ + Ψe (41)
Ou seja, este método testa todas as densidades eletrônicas tentativas, e para cada
densidade tenta encontrar as funções de onda Ψ(r1, r2, ...,rn) que minimizem F[ρ] e que
gerem a respectiva densidade eletrônica. Substituindo a equação (41) na equação (39)
temos:
[ ]e0E T V (r) (r)drmin min min υρ Ψ→ρ ρ
⎧ ⎫= Ψ + Ψ + ρ υ =⎨
⎩ ⎭∫ E ρ⎬ (42)
O processo de minimização interno é efetuado sobre todas as funções de onda,
Ψ, e fornece ρ, enquanto que a minimização externa é feita sobre todos os possíveis
valores de ρ.
Outro grande benefício proporcionado pela formulação de Levy, está no fato de
que ela elimina a limitação dos Teoremas de Hohenberg-Kohn, no qual o estado
fundamental tem que ser não degenerado. Além disso, a “υ-representabilidade” da
densidade eletrônica não é mais um obstáculo, uma vez que ρ(r) é originada a partir de
uma função de onda antissimétrica. A questão da “N-representabilidade” de ρ(r) é uma
condição que ainda tem que ser satisfeita, entretanto é uma condição mais simples de
ser superada do que a “υ-representabilidade”, como demonstrado por Gilbert[9].
2.2.2 – Equações de Kohn-Sham
Kohn e Sham[8] consideraram um sistema de referência fictício, onde existem
apenas partículas independentes, ou seja, um sistema de partículas que não interagem
entre si. Eles reescreveram a equação do funcional energia explicitando a repulsão
Coulombiana elétron-elétron, e definindo uma nova função universal G[ρ],
1 (r) (r ')E [ ] G[ ] drdr ' (r) (r)dr2 r r 'υ
ρ ρρ = ρ + + υ ρ
−∫ ∫ ∫ (43)
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em que
s xcG[ ] T [ ] E [ ]ρ = ρ + ρ (44)
e Ts[ρ] é o funcional de energia cinética de um sistema não interagente, que possui a
mesma densidade eletrônica de um sistema interagente. O termo Exc inclui a
contribuição da interação elétron-elétron não clássica (troca e correlação) mais a parte
restante da energia cinética, T[ρ] – Ts[ρ], em que T[ρ] é a energia cinética exata para o
sistema de elétrons que interagem.
Podemos então utilizar orbitais de um elétron, para calcular precisamente a
energia cinética através de um procedimento auto-consistente:
N
2s i
i
1T [ ]2 iρ = Ψ − ∇ Ψ∑ (45)
Tais orbitais são auto-funções do Hamiltoniano Kohn-Sham efetivo de um
elétron,
2KS eff
1H2
= − ∇ + υ (r) (46)
em que o potencial efetivo é dado por,
eff xc(r ')(r) (r) dr ' (r)
r r 'ρ
υ = υ + + υ−∫ (47)
e o potencial de troca-correlação υxc
xcxc
E [ ](r)(r)
δ ρυ =
δρ (48)
A densidade eletrônica, ρ(r), é dada em termos do orbital como sendo:
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N
2i
i
(r) (r)ρ = φ∑ (49)
Logo, os orbitais Kohn-Sham, Ψi, são obtidos a partir da equação de
Schrödinger de um elétron , equação (50)
2eff i i i
12
⎛ ⎞− ∇ + υ Ψ = ε Ψ⎜ ⎟⎝ ⎠
(50)
O esquema auto-consistente de Kohn-Sham (KS-SCF) é formado pelas equações
(47), (48) e (49). Uma vez que o potencial efetivo, υeff(r), depende da densidade
eletrônica, ρ(r), as equações de Kohn-Sham são resolvidas através de um procedimento
auto-consistente.
A energia total é então calculada através da equação (51).
i xc1 (r) (r ')E drdr ' E [ ]2 r r '
ρ ρ= ε − + ρ − υ ρ
−∑ ∫ ∫ ∫ xc (r) (r)dr (51)
A etapa mais difícil para resolver as equações de Kohn-Sham, é determinar o
funcional de troca-correlação (XC) υxc(r). Isto ocorre porque a forma analítica exata do
potencial de troca-correlação não é conhecida.
Na Teoria do Funcional de Densidade, como no método de Hartree-Fock, torna-
se necessário utilizar funções de base para descrever as funções de onda de um elétron
para a resolução da equação de Schrödinger.
2.2.3 – Tipos de Funcionais de Troca e Correlação
As Aproximações da Densidade Local e da Densidade Local de Spin
A idéia central deste modelo consiste na aproximação de um gás uniforme de
elétrons hipotético. Este é um sistema no qual os elétrons se movem em um ambiente de
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distribuição de cargas positivas, de forma que o conjunto seja eletricamente neutro. O
número de elétrons N assim como o volume V do gás são considerados próximos do
infinito, enquanto a densidade eletrônica, N/V permanece finita, N → ∞, V → ∞, N/V =
ρ e possui valor constante em todo o espaço. Fisicamente, esta situação assemelha-se ao
modelo de um metal idealizado com estrutura cristalina perfeita de elétrons de valência
e núcleos positivos. Na verdade o modelo do gás uniforme de elétrons é um modelo
físico razoável para metais simples tais como o sódio. Entretanto, temos que notar que
este sistema modelo, o qual é conhecido como gás homogêneo de elétrons, está longe de
qualquer situação realística em átomos ou moléculas, os quais são caracterizados por
variações bruscas na densidade eletrônica. A razão da utilização deste modelo na DFT
reside no fato de que este é o único sistema que conhecemos a forma dos potenciais de
troca e correlação exatamente, ou pelo menos com bastante precisão.
Neste modelo a energia de troca e correlação (EXC) pode ser escrita como:
LDAXC XCE [ ] (r) ( (r))drρ = ρ ε ρ∫ (52)
em que, é a energia de troca-correlação por partícula de um gás uniforme de
elétrons e densidade . Esta energia por partícula é medida como a probabilidade
de encontrar um elétron nesta posição no espaço. Escrevendo EXC como definido
na equação 52, definimos a aproximação da densidade local (Local Density
Aproximation, LDA). A quantidade
XC ( (r))ε ρ
(r)ρ
(r)ρ
XC ( (r))ε ρ pode ser separada em duas parcelas, a de
troca e a de correlação.
XC X C( (r)) ( (r)) ( (r))ε ρ = ε ρ + ε ρ (53)
A parte de troca, εX, a qual representa a energia de troca de um elétron em um
gás de elétrons uniforme de uma densidade específica é, fora um pré-fator, igual a forma
encontrada por Slater[4] em sua aproximação do termo de troca de Hartree-Fock e foi
originalmente derivada por Dirac [12] no início da década de 1930:
3X
3 3 (r)4
ρε = −
π (54)
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Inserindo a eq. 54 na eq. 52 é possível observar uma dependência em ρ4/3 da
energia de troca. Este funcional de troca é freqüentemente chamado de “troca de Slater”
(S). Não é conhecida nenhuma forma explícita para a parte de correlação, εC. Entretanto,
simulações de Monte-Carlo altamente precisas do gás homogêneo de elétrons estão
disponíveis a partir do trabalho de Ceperly e Alder [13].
Com bases nesses resultados, vários autores têm apresentado expressões
analíticas para εC. A forma mais largamente utilizada de εC é aquela desenvolvida por
Vosko, Wilk e Nursair [14] em 1980. Enquanto que a mais recente, e provavelmente
mais precisa foi desenvolvida por Perdew e Wang [15] em 1991. A abreviação mais
comum para o primeiro é VWN, enquanto que a do segundo é PW91.
Não existe uma regra específica para nomear os funcionais. A maioria dos
autores denominam os funcionais como “XC”, onde o X significa troca (exchange), e o
C significa correlação (correlation), e são expressos pelas letras iniciais dos nomes dos
autores. Às letras é adicionado o ano, caso os mesmos autores tenham desenvolvido
mais do que um funcional. Se ambas as partes de troca e correlação foram
desenvolvidas pelos mesmos autores, as letras são usualmente citadas uma única vez.
Quando consideramos a LDA, estamos tratando apenas de sistemas de camada
fechada, ou seja, um sistema onde todos os elétrons estão emparelhados. Dessa forma,
expressamos a densidade eletrônica sem nos preocuparmos com a parte de spin; e
, com . Se estivermos tratando de um sistema de camada
aberta, no qual existe um número desigual de elétrons α e β, torna-se necessário levar
em conta a densidade de spin, ou seja, o seu paramagnetismo. Se estendermos o LDA
para casos não restritos, chegaremos à aproximação local da densidade de spin (Local
Spin-Density Aproximation – LSD). Formalmente, as duas aproximações diferem apenas
na equação (52) que pode ser reescrita como:
(r)αρ
(r)βρ (r) (r) (r)α βρ +ρ = ρ
LSDXC XCE [ , ] (r) ( (r), (r))drα β α βρ ρ = ρ ε ρ ρ∫ (55)
A Aproximação do Gradiente Generalizado
A LSD é uma aproximação certamente insuficiente para a maioria das aplicações
em química. Por muitos anos a LDA era a única aproximação disponível para EXC e,
dessa forma a DFT era utilizada praticamente por físicos do estado-sólido, e tinha pouco
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impacto na química computacional. A situação sofreu uma modificação significativa no
início da década de 80, quando as primeiras extensões à aproximação puramente local
foram desenvolvidas com êxito. O primeiro passo era logicamente na direção de não
usar somente a informação sobre a densidade eletrônica, (r)ρ , em um ponto em
particular. Logo, uma informação suplementar sobre a densidade eletrônica era dada
com o tratamento de seu gradiente, (r)∇ρ , de forma a levar em consideração a não-
homogeneidade da densidade eletrônica real. Em outras palavras, podemos interpretar a
LDA como o primeiro termo de uma expansão de Taylor da densidade uniforme, e
tentar obter melhores aproximações do funcional de troca-correlação estendendo a série
com o próximo termo. Assim obtemos (com σ e σ’ indicando spin α ou β):
GEA , ' 'XC XC XC 2/3 2 /3
, ' '
E [ , ] ( , )dr C ( , ) dr ..σ σ σ σα β α β α β
σ σ σ σ
.∇ρ ∇ρρ ρ = ρε ρ ρ + ρ ρ +
ρ ρ∑∫ ∫ (56)
Esta forma de funcional é denominada de aproximação de expansão do
gradiente (Gradient Expansion Approximation – GEA), e pode ser mostrado que ela se
aplica à sistemas modelos onde a densidade eletrônica não é uniforme, mas que varia
muito lentamente.
Infelizmente, quando aplicada a sistemas reais, a GEA não fornece resultados
esperados pela melhoria na aproximação. E freqüentemente fornece valores piores do
que os obtidos pela LDA. Estes problemas se devem à perda de significado físico
existente nos funcionais GEA, e que existia nos funcionais LDA. Uma nova
aproximação para os funcionais foi desenvolvida a partir das idéias do GEA
denominada de aproximação do gradiente generalizado (Generalized Gradient
Approximation – GGA). Esses funcionais são atualmente os mais utilizados na DFT e
podem ser escritos genericamente como:
1/3
GGA 4/3XC
3 3E [ ] dr F(s4⎛ ⎞ρ = − ρ⎜ ⎟π⎝ ⎠ ∫ ) (57)
em que
| (r)s(2 )F
|∇ρ=
ρk (58)
e
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2 1/3F (3 )= π ρk (59)
A forma de modelar o termo F(s) define os diferentes funcionais GGA.
Funcionais Híbridos
Um funcional híbrido utiliza em sua fórmula parte do termo de troca exato do
método de Hartree-Fock.
(60) B3LYP LSD exato HF B88 VWN LYPXC 0 x X 0 X x X c C c CE (1 a a )E a E a E (1 a )E a E−= − − + + + − +
em que é a energia de troca de Hartree-Fock, e onde os parâmetros são:
a0=0,20, ax=0,72 e ac=0,81. Estes valores foram escolhidos de forma a reproduzir
energias de atomização.
exato HFXE −
Como uma melhora nos funcionais híbridos, Becke[16] propôs o seguinte
funcional:
(61) GGA exato GGAXC XC x X CE E c E E= + +
em que cx é um parâmetro e e são funcionais GGA. Este novo funcional
híbrido forneceu excelentes valores de energia comparados com dados experimentais.
Entretanto, Becke afirma que tal funcional já atingiu seu ápice em precisão com a
utilização de funcionais GGA, e que para uma melhoria nos resultados seriam
necessários diferentes tratamentos sobre a densidade eletrônica. Os funcionais híbridos
foram os primeiros a serem desenvolvidos a partir de uma metodologia desenvolvida
por Levy para a melhoria dos funcionais de XC chamado de conexão adiabática[3].
GGAXE GGA
CE
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2.3 – Teoria de Perturbação de Møller-Plesset
Diversas teorias de perturbação têm sido desenvolvidas para tratar sistemas de
muitas partículas interagentes. Estes métodos constituem a teoria de perturbação de
muitos corpos (many-body perturbation theory – MBPT). Em 1934, Møller e
Plesset[17] propuseram um tratamento perturbativo de átomos e moléculas no qual a
função de onda não perturbada é a função de onda de Hartree-Fock, e este tipo de
MBPT é conhecido como teoria de perturbação de Møller-Plesset (MP).
Para orbitais de spin, as equações de Hartree-Fock (eq. 14 e 18) para o elétron m
em um sistema de n elétrons possui a forma:
(62) i i if (m)u (m) u (m)= ε
n
2jm j
j 1m
Z1f (m) [ j (m) k (m)]2 r
α
α =α
≡ − ∇ − + −∑ ∑ (63)
em que os termos e jj (m) jk (m) são definidos pelas equações (16) e (17) com os
orbitais espaciais trocados por orbitais de spin.
O Hamiltoniano MP não perturbado é tomado como a soma dos operadores de
Fock de um elétron f ( na equação (62): m)
(64) n0
m 1
H f (=
≡ ∑ m)
A perturbação é a diferença entre o Hamiltoniano molecular real e ;
. Utilizando a equação (6) para e equação (64) e (63) para temos
H ' H0
H0
H ' H H= − H0
H
n n0
jjl m l m 1 j 1lm
1H ' H H [j (m) k (m)]r> = =
= − = − −∑∑ ∑∑ (65)
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A correção de MP de primeira ordem para a energia do estado fundamental
é
(1)0E
(1) (0) (0)0 0 0 0E | H ' | | H ' |= ψ ψ = Φ Φ0 0, desde que (0)
0ψ = Φ . O número 0 sobrescrito
denota o estado fundamental. Tem-se que (0) (1)0 0 0 0E E | H |+ = Φ Φ . Mas 0 0| H |Φ Φ
é a integral variacional para a função de onda 0Φ e dessa forma é igual a energia de
Hartree-Fock, EHF. Temos então que, . Chega-se então à conclusão de
que a primeira perturbação MP, não fornece nenhuma melhora no método de Hartree-
Fock.
(0) (1)0 0E E E+ = HF
Para fornecer uma melhora na energia de Hartree-Fock, é necessário encontrar a
correção de energia de segunda ordem . (2)0E
2(0)s(2)
0 (0) (0)s 0 0 s
| H ' |E
E E≠
ψ Φ=
−∑0
(66)
Tomando a energia molecular como tem-se o
cálculo denominado de MP2 ou MBPT(2), em que o 2 indica a inclusão de correção de
energia em segunda ordem, através de excitações duplas de elétrons.
(0) (1) (2) (2)HFE E E E E+ + = +
Fórmulas para correções de energia MP de terceira (MP3) [3], quarta (MP4)[3] e
ordens superiores também foram desenvolvidas. Em cálculos MP4, os cálculos dos
termos que envolvem as correções de terceira ordem, são muito dispendiosos, dessa
forma, esses termos são algumas vezes negligenciados. Essa aproximação no cálculo
MP4 é designada MP4-SDQ ou SDQ-MBPT(4), em que SDQ indica a inclusão de
excitações simples, duplas e quádruplas. As correções de termos de quinta ordem
raramente são incluídas, devido ao alto custo computacional. Por sua vez, cálculos
MP3[3] também requerem alta demanda computacional em relação aos cálculos MP2, e
provêm pequena melhora sobre os resultados MP2, e dessa forma são raramente
utilizados.
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2.4 – Funções de Base
A maioria dos métodos quanto-mecânicos que usa a expansão dos orbitais em
um conjunto de base, seja ele o método de Hartree-Fock (HF), interação de
configuração (CI), Coupled Cluster ou teoria de perturbação, tem como um dos passos
iniciais, a escolha das funções de base (χr) a serem utilizadas no cálculo, as quais são
utilizadas para expressar os orbitais moleculares como na equação (21). O uso de um
conjunto de funções de base adequado é um requisito essencial para o sucesso de um
cálculo.
Ao tratarmos moléculas diatômicas, as funções de base são usualmente tomadas
como orbitais atômicos, algumas centradas sobre um átomo, e as remanescentes
centradas sobre o outro átomo[3]. Cada orbital atômico pode ser representado como
uma combinação linear de um ou mais orbitais do tipo Slater[3] (STO – Slater –type
orbitals). Um STO centrado, por exemplo, sobre um átomo a, possui a seguinte forma,
(67) arn 1 mi a l aNr e Y ( , )−ζ−χ = θ φa
Para moléculas não lineares, a forma real dos STO´s é dada trocando-se por mlY
( ) 1m* m 2l lY Y 2± .
Para o uso de STO´s em moléculas poliatômicas, a demanda computacional
requerida para resolver as muitas e complexas integrais que surgem torna-se
indesejável.
Para aumentar a velocidade de resolução das integrais, em 1950 Boys[18]
propôs o uso de funções do tipo Gaussianas (GTF – Gaussian-type functions), ao invés
das STO´s. Uma função Gaussiana cartesiana centrada sobre um átomo b é definida
como
2bri j k
ijk b b bg Nx y z e−α= (68)
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em que i, j e k são números inteiros não negativos, α é um expoente orbital positivo, e
xb, yb e zb são coordenadas cartesianas com origem sobre o átomo b. A constante de
normalização cartesiana da Gaussiana é dada por:
( )( ) ( ) ( )
13 i j k 24 8 i! j!k!2N
2i ! 2j ! 2k !
+ +⎡ ⎤αα⎛ ⎞= ⎢ ⎥⎜ ⎟π⎝ ⎠ ⎢ ⎥⎣ ⎦ (69)
Quando temos i+j+k=0 a GTF é denominada de função Gaussiana do tipo s;
quando i+j+k=1 tem-se uma Gaussiana do tipo p, e quando i+j+k=2 tem-se uma
Gaussiana do tipo d, e assim por diante. Usa-se também, alternativamente à Gaussianas
cartesianas, as Gaussianas esféricas, as quais possuem a forma
( )2b
1rn 1 m* m 2b l lNr e Y Y 2−α− ± .
Vamos agora fazer algumas considerações sobre a terminologia dos conjuntos de
funções de bases Gaussianas, uma vez que essas são as mais amplamente utilizadas
atualmente.
Ao invés de utilizar uma função Gaussiana individual, equação (68), como
função de base, o que se usa fazer é utilizar cada função de base como sendo uma
combinação linear de algumas Gaussianas de acordo com,
r uru
d gχ = u∑ (70)
em que os termos gu´s são Gaussianas cartesianas normalizadas, centradas sobre um
mesmo átomo e tendo os mesmos valores i, j, k, mas diferentes valores de α. Os
coeficientes de contração (dur) são constantes e mantidos fixos durante o cálculo. Esse
tipo de função é denominado de função do tipo Gaussiana contraída (CGTF –
Contracted Gaussian-type Function), e as funções gu´s são chamadas Gaussianas
primitivas. Ao utilizar funções contraídas ao invés de primitivas, o número de
coeficientes variacionais a serem determinados é reduzido, o que fornece grande
economia no custo computacional, e com pequena perda em precisão se os coeficientes
de contração (dur) forem bem escolhidos.
Um conjunto de bases mínimas consiste de uma CGTF para cada orbital atômico
de camada interna e da camada de valência. Por exemplo, para a molécula C2H2, temos
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que um conjunto de bases mínimas tem a seguinte configuração; cada átomo de carbono
possui os seguintes orbitais atômicos, 1s, 2s, 2px, 2py e 2pz, e cada átomo de hidrogênio
apenas o orbital 1s. Se colocarmos uma CGTF sobre cada orbital teremos 5 CGTF´s
sobre o carbono e uma sobre o hidrogênio, dando um total de 12 CGTF´s na molécula
de C2H2. A Tabela 2.1, fornece os números de funções de bases mínimas CGTF´s para a
primeira parte da tabela periódica.
Tabela 2.1 – Número de funções de base mínimas para alguns elementos químicos.
H, He Li, Ne Na, Ar K, Ca Sc, Kr
1 5 9 13 18
Um conjunto de funções de base double-zeta (DZ) é obtido trocando-se cada
CGTF de um conjunto mínimo por duas CGTF´s. Um conjunto de bases split-valence
(SV) usa dois (ou mais) CGTF para cada orbital atômico de valência mas apenas uma
CGTF para cada orbital atômico de camada interna. Um conjunto de bases SV é mínimo
para a camada interna e double-zeta (ou triple-zeta, ...) para a camada de valência. Os
conjuntos SV são denominados valence double-zeta (VDZ), valence triple-zeta (VTZ),
de acordo com o número de CGTF´s que são utilizadas para descrever cada orbital
atômico de valência.
Na formação da molécula, os orbitais atômicos são distorcidos em sua forma e
em seus centros de carga. Para descrever tal polarização usa-se adicionar uma função de
base CGTF, a qual possui o número quântico l maior do que o l máximo da camada de
valência do estado fundamental do átomo. Um exemplo comum é o conjunto double-
zeta plus (DZ + P ou DZP), o qual adiciona a um conjunto DZ um conjunto de cinco
funções 3d sobre cada átomo dos primeiros e segundos períodos da tabela periódica, e
adiciona um conjunto de três funções 2p (2px, 2py, 2pz) sobre cada átomo de hidrogênio.
Pople e colaboradores desenvolveram um grupo de funções split-valence
largamente utilizado, que possui a seguinte nomenclatura: N1-N2N3G. Nesta
representação temos que o termo à esquerda do hífen refere-se ao grau de contração dos
orbitais atômicos de camada interna, e N1 representa o número de funções primitivas
utilizadas. Os termos N2 e N3, referem-se aos índices de contração dos orbitais de
camada externa. Por exemplo, no conjunto 6-31G, temos 6 funções primitivas para os
elétrons de camada interna e dois grupos de funções para os elétrons de valência, um
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grupo sendo a soma de 3 funções Gaussianas primitivas e o outro, apenas uma função
Gaussiana primitiva difusa.
Nesse grupo de funções, o fator de polarização é inserido utilizando-se o
símbolo * ao final da sigla da base, ou então, utilizando-se o símbolo dos orbitais entre
parênteses (d,p). Como exemplo temos a base 6-31G** ou 6-31G(d,p), que contém três
funções de polarização para o hidrogênio e cinco funções para os átomos da Segunda
linha da tabela periódica. E as funções difusas, que são fundamentais no tratamento de
formas iônicas, são incluídas adicionando-se o símbolo + na função de base, como por
exemplo: 6-31++G(d,p). Nesse caso, os dois símbolos + indicam que estão sendo
incluídas funções difusas para todos os átomos do sistema, inclusive os átomos de
hidrogênio. Enquanto que a utilização de apenas um símbolo + indica que não está
sendo incluída função difusa para os átomos de hidrogênio.
2.5 – Referências Bibliográficas
1 – HARTREE, D. R., 1928, Proc. Camb. Phil. Soc., 24, 328. FOCK, V. A., 1928,
Z. Phys., 15, 328.
2 – SLATER, J. C., 1930, Phys. Rev., 35, 210.
3 - SZABO, A., OSTLUND, N. S., Modern Quantum Chemistry, Dover
Publications, New York, 1989.
4 – ROOTHANN, C. C. J., 1951, Rev. Mod. Phys., 23, 69.
5 – LEVINE, I. N., Quantum Chemistry, Prentice Hall, New Jersey, 2000.
6 – SLATER, J. C., 1951, Phys. Rev., 81, 385.
7 – DRUDE, P., 1900, Annalen der Physik, 3, 369.
8 – KOHN, W., SHAM, L. J., 1965, Phys. Rev., 140, 1133.
9 – HOHENBERG, P., KOHN, W., 1964, Phys. Rev., 136, 864.98 – GILBERT, T.
L., 1975, Phys. Rev. B, 12, 2111.
10 – GILBERT, T. L., 1975, Phys. Rev. B, 12, 2111.
11 – LEVY, M., 1979, Natl. Acad. Sci. USA, 76, 6062.
12 – DIRAC, P. A. M., 1930, Proc. Camb. Phil. Soc., 26, 376.
13 – CEPERLEY, D. M., ALDER, B. J., 1980, Phys. Rev. Lett., 45, 566.
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14 – VOSKO, S. J., WILK, L., NUSAIR, M., 1980, Can. J. Phys., 58, 1200.
15 – PERDEW, J. P., WANG, Y., 1992, Phys. Rev. B, 45, 13244.
16 – BECKE, A. D., 1996, J. Chem. Phys., 104, 1040.
17 - MØLLER, C., PLESSET, M. S., 1934, Molec. Phys., 78, 1351.
18 – BOYS, S. F., BERNARDI, F., 1970, Mol. Phys., 19, 533.
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Capítulo 3 – Ligações de Hidrogênio no
Ácido Piromelítico
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3.1 - Introdução
As interações do tipo ligações de hidrogênio apresentam-se como uma das
principais interações existentes em sistemas químicos[1]. As ligações de hidrogênio são
responsáveis por propriedades características de inúmeras substâncias, por exemplo, a
água. Também no meio biológico tais interações são de fundamental importância, pois
são essenciais à formação da estrutura secundária do DNA[2], e portanto, fundamental
para os seres vivos.
Sistemas contendo ligações de hidrogênio têm sido amplamente estudados, tanto
experimental quanto teoricamente[3,7]. O estudo experimental de ligações de
hidrogênio abrange uma gama variada de métodos, tais como espectroscopia no
infravermelho, no Raman, cristalografia de raios-X e outras mais. Os sistemas estudados
também são dos mais variados, indo desde a própria água, até compostos de relevância
no sistema biológico. E também é variado o tipo de ligação estudada, indo desde as
ligações consideradas fracas até aquelas com força da ordem de uma ligação química, as
intermoleculares e as intramoleculares, ou ainda aquelas não clássicas, ou seja
interações envolvendo átomos de hidrogênio ligados a átomos que não são tão
eletronegativos quanto o oxigênio, por exemplo: O•••H-C(30).
Estudos teóricos[3,4] têm também tratado exaustivamente de sistemas contendo
ligações de hidrogênio, tanto quanto os trabalhos experimentais[5-7]. Entretanto,
estudos detalhados de ligações de hidrogênio através da metodologia DFT são
incipientes. É sabido que a DFT apresenta dificuldades em descrever sistemas
fracamente ligados. A DFT foi utilizada em nosso trabalho de mestrado onde foram
estudados complexos de ácidos carboxílicos estabilizados por ligações de hidrogênio, e
os resultados foram satisfatórios. Torna-se necessário melhor caracterizar a capacidade
da DFT para descrever tais sistemas. Então nesse trabalho será estudado
sistematicamente o comportamento da DFT em nossos sistemas, visando uma futura e
mais aprofundada discussão com relação ao estudo de ligações de hidrogênio
utilizando-se a DFT.
O estudo de ligações de hidrogênio seja experimentalmente ou teoricamente,
leva invariavelmente a análises vibracionais, tanto por espectroscopia no infravermelho
quanto no Raman. Quando da formação de ligações de hidrogênio em um sistema, os
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modos vibracionais sofrem modificações visíveis, as quais podem ser utilizadas para
averiguar a presença da interação. As modificações vibracionais no espectro do
infravermelho apresentam-se como variações na intensidade e deslocamento das
bandas[5] com relação ao sistema sem ligações de hidrogênio. Entretanto, quando ao se
tratar hidratados, os modos relativos à água apresentam-se como um empecilho ao
estudo dos modos relativos às ligações de hidrogênio, formando bandas largas que as
encobrem. É nesse ponto que a espectroscopia Raman se apresenta como uma
ferramenta complementar e auxiliar, devido ao fato de que os modos vibracionais da
água são extremamente fracos no espectro Raman, tornando o espectro mais "limpo"
para o estudo de modos vibracionais das ligações de hidrogênio. Este fato faz com que a
espectroscopia Raman seja mais adequada para o estudo de sistemas hidratados do que a
espectroscopia na região do infravermelho. Alguns trabalhos[8-10] têm mostrado que a
associação das espectroscopias no infravermelho e Raman, tornam-se imprescindíveis
para o estudo de sistemas contendo ligações de hidrogênio.
Os métodos da Química Quântica auxiliam na compreensão de tais sistemas
como uma ferramenta de descrição microscópica do sistema, onde torna-se possível
assistir o que está ocorrendo no nível molecular. Os métodos teóricos hoje estão
desenvolvidos de tal modo que eles não se restringem mais à simples confirmação de
dados experimentais, mas sim passam para a previsão de tais dados. Sob este ponto de
vista, trabalhos teóricos tentando descrever propriedades espectroscópicas de sistemas
contendo ligações de hidrogênio, consistem em uma técnica a mais para a descrição
desse tipo de interação. Os métodos teóricos vêm então para auxiliar na elucidação dos
espectros vibracionais obtidos experimentalmente.
O ácido piromelítico (1,2,4,5-benzenotetracarboxílico), é de particular interesse
para o estudo de ligações de hidrogênio devido a existência de quatro grupos
carboxílicos, os quais apresentam diferentes ligações de hidrogênio, e existe interesse na
possibilidade de formação de ligações de hidrogênio curtas, as quais são caracterizadas
por uma distância O...O menor que 2,4 Å. Os sais desse ácido possuem aplicações
práticas de interesses variados, por exemplo, na composição de detergentes,
catalisadores, estabilizadores térmicos e aplicação em tintas. As variadas utilidades
desses sais devem-se provavelmente à influência dos quatro grupos carboxílicos
existentes em sua estrutura[11]. Estes grupos são responsáveis pelas formas de
complexação dessa substância com metais, o que equivale quimicamente a ligações de
um ligante multidentado.
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3.2 - Metodologia de Cálculo
Nesta etapa do trabalho foram estudadas quatro formas distintas do ácido
1,2,4,5-benzenotetracarboxílico: ácido puro, íon do ácido mono-básico, íon do ácido bi-
básico com ligação de hidrogênio (intramolecular) simétrica e o íon do ácido bi-básico
com ligação de hidrogênio (intramolecular) assimétrica. Todas as estruturas foram
completamente otimizadas e caracterizadas como mínimos de energia na superfície de
energia potencial, utilizando as metodologias DFT com o funcional B3LYP[12,13], e
Hartree-Fock, fazendo uso do conjunto de funções de base 6-31++G**. Foram também
calculadas as frequências vibracionais, tanto na espectroscopia no infravermelho quanto
Raman para todas as estruturas em todos os cálculos realizados, propiciando uma
comparação teórica/experimental de nossos resultados.
Para auxiliar na análise vibracional dos compostos, foi utilizado um programa
para ajustar as freqüências vibracionais obtidas pelos cálculos através de uma função do
tipo Lorentziana[14] (equação 1) que fornece a absorbância para uma dada freüência ν,
possibilitando uma melhor visualização dos dados e conseqüente comparação com o
experimento.
3N 6
0 ii 2 2
i 1 i i
I 2 1A( ) c AI 4(
−
= )⎡ ⎤ω⎡ ⎤ν = = ⎢ ⎥⎢ ⎥ π ν −ν +ω⎣ ⎦ ⎣ ⎦
∑ln l (1)
Na equação 1 A(ν) corresponde à absorbância na freqüência ν, e I0 e I representam as
intensidades da luz incidente e transmitida, respectivamente. Na direita desta equação c
representa a concentração da amostra (mol.cm-3), l é o caminho ótico (cm), Ai é a
intensidade de absorção (cm.mol-1), νi é a sua freqüência correspondente (cm-1) e ωi é a
largura da banda a meia altura. Neste procedimento a concentração foi considerada
igual a c = 5x10-7 mol.L-1 para o infravermelho e c = 1x10-3 (mol.cm-3) para o Raman, e
o caminho ótico l = 1 cm. Para efeito de simplificação do procedimento foi considerado
um valor constante para a largura da banda a meia altura (ω) igual a 15 cm-1.
Foi realizada a determinação de estrutura através de cristalografia de raios X por
monocristal do sal mono-básico de potássio do ácido piromelítico pelo grupo do Prof.
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Nelson Gonçalves Fernandes. Experimentos com espectroscopias na região do
infravermelho e também espectroscopia Raman foram realizados em nosso
departamento.
Todos os cálculos de estrutura eletrônica e análise vibracional foram efetuados
no pacote de programas GAUSSIAN-98[15], e o ajuste das freqüências vibracionais
foram realizadas utilizando-se o programa SIMULAT[14].
3.3 - Resultados e Discussão
3.3.1 - Análise Estrutural
A Figura 3.1 é uma representação esquemática da estrutura do ácido
piromelítico, o qual se encontra totalmente protonado.
COOH
COOHHOOC
HOOC Figura 3.1 - Ácido 1,2,4,5-benzenotetracarboxílico - ácido piromelítico
Observe-se na Figura 3.1 as possibilidades de formações de ligações de
hidrogênio intramoleculares, bem como as diversas possibilidades de formação de sais e
seus sítios de coordenação[7,11,16,17]. São essas diversas possibilidades que fazem do
ácido piromelítico um modelo adequado, em princípio, para o estudo de ligações de
hidrogênio, e que conferem a tal composto a diversidade de aplicações que ele possui.
Neste trabalho esteve-se interessado principalmente na análise vibracional das
diferentes formas do ácido piromelítico (com relação à desprotonação). A Figura 3.2
mostra as quatro estruturas estudadas neste trabalho. As estruturas do íon do ácido bi-
básico tanto simétrico quanto assimétrico são as mesmas, a diferença será visível apenas
nas distâncias e ângulos de ligações, e na análise vibracional. Os termos simétrico e
assimétrico estão relacionados com a simetria cristalográfica da ligação de hidrogênio
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intramolecular. A ligação simétrica é definida pela presença de algum elemento
qualquer de simetria no centro da ligação de hidrogênio intramolecular (sítio do
hidrogênio), ou seja, os átomos de oxigênio envolvidos na ligação de hidrogênio são
cristalograficamente equivalentes. Já a ligação de hidrogênio assimétrica não apresenta
este tipo de simetria.
C15
C17
C18
C16
C13
C12 C7
H10
O1
O23
H22
H11 O6
C14
O21
C8
O4
O24
C19
O20
O3
H2
H9
H5 Ácido Piromelítico
C13
C17
C19
C14
C12
C16 C6
H11
O2
O21
H10
H18 O1
C8
O23H22
C7
O15
O3
H4
C9
O5
O20
-
Íon do Ácido Piromelítico Mono-básico
C16
C11C8
C9
C15
C19 C17
H21 O20
H3
C4
C18
O22
O13
H10
C6
O5
O2
-
O14
O7
H12
O1
-
C10
C12
C15
C17
C16
C14 C9
H8 O22
H13
C11
C6
O2
O18
H20
C7
O19
O1
-
O3
O4
H5
O21
-
Íon do Ácido Piromelítico Bi-básico Simétrico Íon do Ácido Piromelítico Bi-básico Assimétrico
Figura 3.2 – Representação das estruturas estudadas do ácido piromelítico. Estruturas
apenas ilustrativas e não são otimizadas.
A Tabela 3.1 mostra alguns valores de distâncias e ângulos das estruturas
estudadas, tanto utilizando o método de Hartree-Fock (HF) quanto a DFT (B3LYP), e
apresenta também dados experimentais[17,18,19] obtidos através de cristalografia por
difração de raios X por mono-cristal utilizados a título de comparação.
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Tabela 3.1 – Parâmetros geométricos obtidos via método de Hartree-Fock, DFT
(B3LYP) e experimental (cristalografia por difração de raios-X) para as estruturas do
ácido piromelítico e seus sais. As distâncias estão em ângstrons e os ângulos em graus.
Parâmetro HF B3LYP Experimental[18] Ácido Piromelítico
C12 – C15 1,386 1,397 1,374 ± 0,006 C15 – C17 1,391 1,405 1,384 ± 0,006 C12 – C13 1,386 1,397 1,399 ± 0,005 C13 – C16 1,391 1,406 1,384 ± 0,006 C16 – C18 1,386 1,397 1,399 ± 0,005 C18 – C17 1,386 1,397 1,374 ± 0,006 C15 – C8 1,499 1,499 1,506 ± 0,005 C17 – C19 1,499 1,499 1,486 ± 0,006 C13 – C7 1,499 1,499 1,486 ± 0,006 C16 – C14 1,499 1,499 1,506 ± 0,005 C8 – O4 1,185 1,209 1,209 ± 0,006
C19 – O24 1,185 1,209 1,213 ± 0,004 C7 – O1 1,185 1,210 1,213 ± 0,004
C14 – O21 1,185 1,210 1,209 ± 0,006 C8 – O20 1,324 1,352 1,310 ± 0,005 C19 – O3 1,324 1,352 1,294 ± 0,005 C7 – O23 1,324 1,352 1,294 ± 0,005 C14 – O6 1,324 1,352 1,310 ± 0,005
C15 – C8 – O4 123,9 124,6 121,6 ± 0,003 C15 – C8 – O20 112,6 112,0 114,1 ± 0,004 C17 – C19 – O24 123,9 124,6 121,7 ± 0,004 C17 – C19 – O3 112,6 112,0 113,2 ± 0,003 C13 – C7 – O1 123,9 124,6 121,7 ± 0,003 C13 – C7 – O23 112,6 112,0 113,2 ± 0,003 C16 – C14 – O21 123,9 124,6 121,6 ± 0,003 C16 – C14 – O6 112,6 112,0 114,1 ± 0,004
C12 – C15 – C8 – O20 -42,5 -40,6 -74,4 C18 – C17 – C19 – O3 -42,6 -40,7 -17,9 C12 – C13 – C7 – O23 42,5 40,7 17,9 C18 – C16 – C14 – O6 42,6 40,7 74,4
18TAKUSAGAWA, F., HIROTSU, K., SHIMADA, A., 1971, Bull. Chem. Soc. Jpn.,
44, 1274.
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Tabela 3.1 – Continuação.
Parâmetro HF B3LYP Experimental[20] Íon do Ácido Piromelítico Mono-básico
C13 – C16 1,402 1,406 1,395 ± 0,004 C16 – C12 1,378 1,392 1,388 ± 0,004 C12 – C14 1,400 1,412 1,397 ± 0,003 C14 – C19 1,374 1,388 1,384 ± 0,004 C19 – C17 1,404 1,408 1,398 ± 0,004 C17 – C13 1,399 1,417 1,416 ± 0,003 C13 – C7 1,554 1,551 1,512 ± 0,003
C17 – C9 1,534 1,551 1,517 ± 0,004 C12 – C6 1,488 1,484 1,502 ± 0,004 C14 – C8 1,496 1,494 1,498 ± 0,004 C7 – O15 1,216 1,233 1,238 ± 0,004 C9 – O20 1,201 1,233 1,230 ± 0,003 C6 – O2 1,194 1,218 1,205 ± 0,004 C8 – O1 1,190 1,213 1,197 ± 0,004 C7 – O3 1,248 1,290 1,270 ± 0,004 C9 – O5 1,288 1,290 1,278 ± 0,004 C6 – O21 1,328 1,360 1,304 ± 0,004 C8 – O23 1,330 1,359 1,305 ± 0,004 O3...O5 2,430 2,378 2,390 ± 0,003
C16 – C13 – C7 113,7 112,8 114,3 ± 0,002 C17 –C9 – O20 118,4 117,3 118,6 ± 0,003 C12 – C6 – O2 124,6 125,7 122,5 ± 0,003 C14 – C8 – O1 124,9 125,4 121,7 ± 0,003 C13 – C7 – O3 117,0 118,4 120,6 ± 0,002 C17 – C9 – O5 119,4 118,5 120,1 ± 0,002 C12 – C6 – O21 113,9 113,2 112,7 ± 0,002 C14 – C8 – O23 112,9 112,5 114,0 ± 0,002
C16 – C13 – C7 – O15 -20,3 -0,6 -13,8 C19 – C17 – C9 – O20 15,0 1,4 18,2 C16 – C12 – C6 – O21 26,8 25,9 63,3 C19 – C14 – C8 – O1 53,1 50,3 33,2
20DINIZ, R., ABREU, H. A., SANSIVIERO, M. T. C., DE ALMEIDA, W. B.,
FERNANDES, N. G., 2002, Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 1115.
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Tabela 3.1 – Continuação.
Parâmetro HF B3LYP Experimental[19] Íon do Ácido Piromelítico Bi-básico Simétrico
C19 – C15 1,391 1,401 1,394 ± 0,001 C15 – C9 1,407 1,423 1,414 ± 0,002 C9 – C8 1,391 1,401 1,394 ± 0,001 C8 – C11 1,391 1,401 1,394 ± 0,001 C11 – C16 1,407 1,423 1,414 ± 0,002 C16 – C19 1,391 1,401 1,394 ± 0,001 C16 – C18 1,545 1,541 1,522 ± 0,001 C11 – C6 1,521 1,541 1,522 ± 0,001 C15 – C17 1,545 1,541 1,522 ± 0,001 C9 – C4 1,521 1,541 1,522 ± 0,001
C18 – O22 1,218 1,235 1,229 ± 0,001 C6 – O2 1,204 1,235 1,229 ± 0,001
C17 – O20 1,218 1,235 1,229 ± 0,001 C4 – O1 1,204 1,235 1,229 ± 0,001
C18 – O13 1,256 1,300 1,286 ± 0,001 C6 – O5 1,299 1,299 1,286 ± 0,001
C17 – O14 1,256 1,300 1,286 ± 0,001
C4 – O7 1,299 1,299 1,286 ± 0,001 O13...O5 2,378 2,378 2,381 ± 0,001 O14...O7 2,454 2,454 2,381 ± 0,001
C16 – C18 – O13 116,5 118,4 119,9 ± 0,009 C16 – C18 – O22 116,7 118,7 119,0 ± 0,009 C11 – C6 – O5 119,2 118,4 119,9 ± 0,009 C11 – C6 – O2 120,2 118,7 119,0 ± 0,009
C15 – C17 – O14 116,5 118,4 119,9 ± 0,009 C15 – C17 – O20 116,7 118,7 119,0 ± 0,009 C9 – C4 – O7 119,2 118,4 119,9 ± 0,009
C9 – C4 – O1 120,2 118,7 119,0 ± 0,009 C19 – C16 – C18 – O22 -33,6 -12,0 -2,0 C8 – C11 – C6 – O2 19,3 12,1 2,0
C19 – C15 – C17 – O20 -33,6 -12,0 -2,0 C8 – C9 – C4 – O1 19,3 12,1 2,0
19WARD, D. C., LUEHRS, D. C., 1983, Acta Cryst., C39, 1370.
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Tabela 3.1 – Continuação.
Parâmetro HF B3LYP Experimental[17] Íon do Ácido Piromelítico Bi-básico Assimétrico
C10 – C14 1,391 1,401 1,392 ± 0,002 C14 – C16 1,389 1,401 1,390 ± 0,002 C16 – C17 1,406 1,423 1,411 ± 0,002 C17 – C15 1,391 1,401 1,392 ± 0,002 C15 – C12 1,389 1,401 1,390 ± 0,002 C12 – C10 1,406 1,423 1,411 ± 0,002 C10 – C6 1,525 1,541 1,515 ± 0,002 C12 – C7 1,545 1,541 1,520 ± 0,002 C16 – C9 1,545 1,541 1,520 ± 0,002 C17 – C11 1,525 1,541 1,515 ± 0,002 C6 – O2 1,202 1,235 1,228 ± 0,001 C7 – O1 1,217 1,235 1,232 ± 0,002 C9 – O22 1,217 1,235 1,232 ± 0,002 C11 – O21 1,202 1,235 1,228 ± 0,001 C6 – O18 1,297 1,300 1,284 ± 0,002 C7 – O19 1,256 1,299 1,279 ± 0,002 C9 – O3 1,256 1,299 1,279 ± 0,002 C11 – O4 1,297 1,300 1,284 ± 0,002 O18...O19 2,430 2,378 2,416 ± 0,002 O3...O4 2,430 2,378 2,416 ± 0,002
C10 – C6 – O18 119,0 118,4 119,8 ± 0,001
C10 – C6 – O2 120,1 119,0 119,1 ± 0,001 C12 – C7 – O19 117,0 118,4 118,1 ± 0,001 C12 – C7 – O1 116,7 118,7 119,0 ± 0,001 C16 – C9 – O3 117,0 118,4 118,1 ± 0,001 C16 – O9 – O22 116,7 118,8 119,0 ± 0,001 C17 – C11 – O4 119,0 118,4 119,8 ± 0,001 C17 – C11 – O21 120,1 118,7 119,1 ± 0,001
C14 – C10 – C6 – O2 19,0 12,0 23,3 C15 – C12 – C7 – O1 -27,0 -12,0 -25,0 C14 – C16 – C9 – O22 27,0 12,0 25,0 C15 – C17 – C11 – O21 -19,0 -12,0 -23,3
17 ROCHON, F. D., MASSARWED, G., 2000, Inorganica Chimica Acta, 304, 190.
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Analisando os parâmetros geométricos contidos na Tabela 3.1, podemos
primeiramente observar que os dados obtidos pelos métodos teóricos estão em muito
bom acordo entre si. Em todas as estruturas analisadas, pode-se perceber que as
distâncias de ligações estão sendo bem descritas por ambos os métodos teóricos. Mesmo
os ângulos entre os átomos, que estão envolvidos na ligação de hidrogênio, estão sendo
bem descritos e em acordo com os dados experimentais. Um fato a ser levado em conta
é que a DFT superestima os parâmetros geométricos. Um trabalho desenvolvido por
Andzelm e Wimmer (1992)[21] mostra um estudo sistemático de como a DFT (SVWN)
se comporta ao tratar a estrutura molecular de diversos sistemas. Além disso, é
mostrado que distâncias de ligação envolvendo átomos de hidrogênio são
consistentemente superestimadas em no mínimo 0,02 Å e ligações simples entre átomos
pesados são subestimadas pela mesma quantidade. Ligações duplas C=C e ligações
aromáticas são bem descritas, e que ligações triplas C≡C são superestimadas em
também cerca de 0,02 Å. Ângulos de ligações são calculados com um erro de cerca de
1o, com exceção do NO2, o qual na maioria dos sistemas apresentava um erro de cerca
de 2,5o. Em um trabalho com o funcional híbrido B3LYP, Scheiner, Baker e Andzelm
(1997)[22], foram estudados diversos compostos orgânicos, as geometrias foram
otimizadas no nível B3LYP/6-31G(d) e os erros encontrados são menores que 0,005 Å
nos comprimentos de ligação, e os ângulos de ligação possuem uma precisão de
décimos de graus.
O erro torna-se maior quando analisa-se os ângulos diedros envolvendo os
grupos carboxílicos. Neste caso, seria realmente esperado, que tais ângulos fossem os
mais discrepantes dos dados experimentais. Uma vez que não podemos deixar de levar
em consideração que os cálculos foram realizados para a molécula isolada (estado
gasoso), e o experimento foi realizado no estado sólido. Dessa forma devemos ter em
mente os efeitos relativos ao estado físico da substância, nesse caso o mais relevante
seria o empacotamento, o qual é a fonte mais provável de diferenciamento entre o
experimento e a teoria. Neste caso aenergia de rede envolvida no processo de
empacotamento é suficiente para alterar a posição relativa do grupo carboxílico em
relação ao anel benzênico. Existe também o fato de que as estruturas desprotonadas são
estudadas, experimentalmente, complexadas com metais, o que provoca uma
discrepância maior ainda entre experimento e teoria.
As Figuras 3.3-3.6 contêm todas as estruturas otimizadas do ácido piromelítico
analisadas neste trabalho, assim como seus respectivos complexos estudados por
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difração de raios X. Nestas Figuras pode-se observar que a coordenação de carboxilas
ao metal torna-se uma questão a ser considerada quando comparamos os resultados
experimentais aos teóricos.
B3LYP/6-31++G**
HF/6-31++G**
Experimental
Figura 3.3 – Estruturas otimizadas e experimental do ácido piromelítico.
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B3LYP/6-31++G**
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Experimental
Figura 3.4 – Estruturas otimizadas e experimental do íon do ácido piromelítico mono-
básico.
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B3LYP/6-31++G**
HF/6-31++G**
Experimental
Figura 3.5 – Estruturas otimizadas e experimental do íon do ácido piromelítico bi-
básico simétrico.
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B3LYP/6-31++G**
HF/6-31++G**
Experimental
Figura 3.6 – Estruturas otimizadas e experimental do íon do ácido piromelítico bi-
básico assimétrico.
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Ao considerarmos as estruturas do ácido piromelítico (Figura 3.4), podemos
observar que as diferenças geométricas apresentam-se mais visíveis nos ângulos diedros
das carboxilas. Existe nesses parâmetros uma diferença sistemática de cerca de 30º entre
a teoria e o experimento. Essa diferença pode ser devida à interação das carboxilas com
outras carboxilas de uma molécula vizinha, dentro da rede cristalina no estado sólido.
Na forma mono-básica, novamente temos as maiores diferenças nos ângulos
diedros das carboxilas. Mas neste caso, as carboxílas com maior diferença são aquelas
envolvidas na coordenação com o metal (potássio) (C16–C12–C6–O21 e C19–C14–C8–O1).
As outras duas carboxilas não apresentam diferenças muito marcantes, apesar de que os
resultados HF estão melhores que os resultados B3LYP. Podemos ainda perceber que a
ligação de hidrogênio intramolecular (O3...O5), está sendo bem descrita por ambos os
métodos teóricos, forneccendo um erro de cerca de 1% para o método HF e 0,5% para o
funcional B3LYP. De forma geral os demais parâmetros geométricos estão em bom
acordo com o experimento.
As estruturas bi-básicas do ácido piromelítico também têm suas distâncias
atômicas sendo bem descritas por ambos os métodos, inclusive as distâncias das
ligações de hidrogênio, as quais, na forma assimétrica, estão em bom acordo com o
experimento, com erros de cerca de 1% para o método HF e 2% para o funcional
B3LYP. Entretanto, na forma simétrica, a ligação O14...O7, está próxima do sítio de
coordenação do íon ao metal, o que provoca uma diferença ao ser comparada com os
dados teóricos, com erros de 4% para ambas as metodologias. Nessas estruturas, os
ângulos diedros relativos às carboxilas também apresentam diferenças significativas
entre os dados calculados e o experimental. Na forma assimétrica as diferenças em tais
ângulos apresentam erros médios em cerca de 5% para o método HF e 50% para o
funcional B3LYP. Os ângulos diedros na forma simétrica apresentam erros muito
maiores do que na forma assimétrica. Esta grande diferença entre teoria e experimento
se deve provavelmente à grande flexibilidade destes parâmetros, e a sua interação com o
metal.
De uma forma geral podemos concluir que a teoria foi capaz de descrever
satisfatoriamente a estrutura dos sistemas estudados, dando-nos mais embasamento
quando formos realizar a análise vibracional dos mesmos. Vale ressaltar também que
outras estruturas foram estudadas (Figura 3). Uma forma interessante que foi analisada é
a do ácido piromelítico, onde tentamos observar a ocorrência de ligações de hidrogênio
intramoleculares (Figura 3.7-a). Esta análise foi também realizada para a forma mono-
Labo
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básica deste ácido (Figura 3.7-b). Porém tais estruturas convergiam para formas onde
não existem ligações de hidrogênio entre os grupos carboxila não-desprotonados.
O
OO
O
O
OH O
OH
HH
(a)
O
OO
O
O
OH O
O
HH
(b)
-
Figura 3.7 – Outras estruturas do ácido piromelítico investigadas neste trabalho.
3.3.2 - Análise Vibracional
Com o objetivo principal de distinguir as formas simétrica e assimétrica da
ligação de hidrogênio intramolecular do íon do ácido piromelítico, realizamos uma
análise vibracional tanto por espectroscopia no infravermelho quanto Raman, visando
simular tais espectros. Como estamos interessados em caracterizar ligações de
hidrogênio, a análise vibracional torna-se útil uma vez que tanto o infravermelho quanto
o Raman, são bastante sensíveis à modificações nos sítios envolvidos com a ligação de
hidrogênio. Os deslocamentos das bandas, por exemplo de carbonila ou hidroxila,
podem ser utilizados para verificar se esses grupos estão ou não envolvidos em ligações
de hidrogênio[1,5]. As bandas de estiramento das ligações de hidrogênio curtas (O...O <
2,5 Å) ocorrem em regiões muito complexas de serem analisadas (~850 cm-1 para o
estiramento assimétrico e ~300 cm-1 para o estiramento simétrico). Dessa forma a teoria
vem auxiliar na atribuição desses modos, visando elucidar a atribuição feita
experimentalmente.
Sabe-se que o método de Hartree-Fock é capaz de descrever satisfatoriamente as
frequências vibracionais, incluindo os modos vibracionais relativos às ligações de
hidrogênio. Entretanto apesar de a DFT reproduzir frequências vibracionais, tão bem
quanto o método de Hartree-Fock, seu comportamento frente a sistemas envolvendo
ligações de hidrogênio é bastante discutido na literatura[23]. Mas mesmo com tal
dificuldade, a grande vantagem em aplicar a DFT está no fato da inclusão da correlação
eletrônica em um sistema que é muito dependente de tal parâmetro.
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As atribuições e as frequências vibracionais tanto teóricas quanto experimentais,
estão contidas nas Tabelas 3.2 a 3.5, e os espectros experimentais e simulados estão
representados nas Figuras 3.8 a 3.15. Todas as frequências vibracionais foram
escalonadas[24]: aquelas obtidas pelo método de Hartree-Fock foram multiplicadas por
um fator de 0,8929, e as obtidas através pela DFT foram multiplicadas pelo fator
0,9613.
Tabela 3.2 – Frequências vibracionais e respectivas atribuições para o ácido piromelítico.
Frequência / cm-1 Atribuição Infravermelho Raman
B3LYP HF Exp. B3LYP HF Exp. 247 247 252 δfp (O–H)F 289 287 294 δnp (C=C)
321 360 360 δnp (COOH) 403 410 425 δfp (C=C) 460 464 475 δnp (O–H) 514 524 525 δfp (C–H) 588 575 575 567 581 δnp (O–H)
601 633 664 δnp (C=C) 690 703 763 δfp (C=C)
730 730 722 726 δnp (C–H) 780 755 775 781 754 769 δfp (O–H)F
802 808 δfp (COO) 916 δnp (C=C) 1054 1080 1050 ν (C=C) 1106 1100 1100 ν (C=C) 1170 1200 1240 1189 1183 1169 ν (C–O)
1247 1207 1256 ν (C=C) 1325 1259 1355 1348 1320 ν (C–C) 1364 1384 1405 ν (C=C) 1480 1510 1505 1553 1509 ν (C=C)
1586 1583 1568 νass (COO) 1759 1808 1680 1778 1621 1608 ν (C=O) 1773 1822 1990 1789 1810 1674 ν (C=O)
3117 3043 3071 ν (C–H) 3609 3682 3530 3609 3682 ν (O–H)F
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B3LYP/6-31++G**
Ácido piromelítico
experimental
Figura 3.8 – Espectros no infravermelho experimental e simulados do ácido
piromelítico.
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Ácido piromelítico
experimental
Figura 3.9 – Espectros Raman experimental e simulados do ácido piromelítico.
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Tabela 3.3 – Frequências vibracionais e respectivas atribuições para o íon do ácido
piromelítico mono-básico.
Frequência / cm-1 Atribuição Infravermelho Raman
B3LYP HF Exp. B3LYP HF Exp. 264 262 285 δfp (O–H)F
365 323 300 363 323 335 νs (O..H..O) 420 405 420 441 440 470 δfp (C=C) 571 551 560 δnp (O-H)F
651 650 δnp (C=C) 723 742 750 δnp (C-H) 761 771 775 743 770 797 δnp(C=C)
775 792 807 δfp (COO) 891 820 860 812 868 νass (O..H..O) 952 930 930 δnp (C=C) 1095 1078 1110 1175 1081 1154 ν (C–O) 1149 1123 1135 δfp (O–H)LH 1299 1266 1275 ν (C–C) 1322 1335 1350 ν (C–O) 1338 1359 1380 1339 1385 1377 νs (COO) 1517 1480 1460 1517 1479 1476 ν (C=C) 1728 1545 1565 ν (C=O) 1757 1661 1666 1757 1745 1703 ν (C=O)
2419 2419 ν (O–H)LH 3112 3065 3110 3116 3055 ν (C–H) 3619 3695 3510 3619 3695 ν (O–H)
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número de onda / cm-1
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Sal mono-básico (K)
experimental
Figura 3.10 – Espectros no infravermelho experimental e simulados do íon do ácido
piromelítico mono-básico.
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B3LYP
Sal mono-básico (K)
experimental
Figura 3.11 – Espectros Raman experimental e simulados do íon mono-básico do ácido
piromelítico.
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Tabela 3.4 – Frequências vibracionais e respectivas atribuições para o íon do ácido
piromelítico bi-básico simétrico.
Frequência / cm-1 Atribuição Infravermelho Raman
B3LYP HF Exp. B3LYP HF Exp. 367 306 387 337 307 νs (O..H..O)
679 684 692 δ anel arom. 722 775 725 δnp (C–H)
751 743 796 δnp (COO) 854 797 854 δfp (COO)
921 827 865 868 874 822 νass (O..H..O) 1102 1094 1080 ν (C=C) 1162 1156 1135 δfp (O–H)LH 1320 1345 1340 ν (C=C)
1346 1366 1378 νs (COO) 1569 1510 1517 νass (COO)
1567 1569 1545 ν (C=C) 1625 1599 1597 ν (C=C)
1703 1754 160 1728 1714 1733 ν (C=O) 2403 2251 2577 ν (O–H)LH
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50Sal bi-básico (Co) - simétrico
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número de onda / cm-1
experimental
B3LYP/6-31++G**
Figura 3.12 – Espectros no infravermelho experimental e simulados do íon do ácido
piromelítico bi-básico simétrico.
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2400Sal bi-básico (Co) - simétrico
experimental
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número de onda / cm-1
B3LYP
Figura 3.13 – Espectros Raman experimental e simulados do íon bi-básico simétrico do
ácido piromelítico.
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Tabela 3.5 – Frequências vibracionais e respectivas atribuições para o íon do ácido
piromelítico bi-básico assimétrico.
Frequência / cm-1 Atribuição Infravermelho Raman
B3LYP HF Exp. B3LYP HF Exp. 367 305 387 341 341 νs (O..H..O) 436 380 440 489 466 428 δfp (C=C) 568 563 570 δnp (O–H) 722 770 745 684 686 693 δnp (C–H)
854 802 843 δfp (COO) 921 827 860 857 822 856 νass (O..H..O) 993 1050 1055 ν (C=C) 1102 1096 1125 1125 1131 1167 δfp (O–H) 1320 1344 1345 ν (C–O)
1375 1374 1391 νs (COO) 1567 1568 1486 1519 1531 νass (COO)
1566 1605 1604 ν (C–C) 1702 1677 1688 ν (C=O)
1706 1755 ~1500 1724 1769 1763 ν (C=O) 2406 2600 2399 2591 ν (O–H) 3125 3077 3110 ν (C–H)
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75 Sal bi-básico (Ni) - assimétrico
HF/6-31++G**
número de onda / cm-1
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Figura 3.14 – Espectros no infravermelho experimental e simulados do íon do ácido
piromelítico bi-básico assimétrico.
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número de onda / cm-1
B3lyp
Sal bi-básico (Ni) - assimétrico
experimental
Figura 3.15 – Espectros Raman experimental e simulados do íon bi-básico assimétrico
do ácido piromelítico.
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Os modos de estiramento dos grupos carboxílicos, são facilmente atribuídos,
pois são bastante intensos e aparecem em uma região característica do espectro Raman.
Existem dois modos de estiramento do grupo carboxíla, um simétrico [νs(COO)] e outro
assimétrico [νass(COO)]. Para o ácido piromelítico puro os modos de estiramento das
carboxílas não são observados por espectroscopia no infravermelho, tanto
experimentalmente quanto através dos métodos teóricos. E para a forma mono-básica
observa-se o modo νs(COO) na espectroscopia no infravermelho experimental em 1380
cm-1. Os valores teóricos para este modo são 1338 e 1359 cm-1, para HF e B3LYP
respectivamente.
Por espectroscopia Raman, o modo νs(COO) é observado no ácido piromelítico
puro. O valor experimental é νass(COO)=1568 cm-1, e os valores teóricos são:
νass(COO)[HF]=1586 cm-1 e νs(COO)[B3LYP]=1583 cm-1. Por essa mesma
espectroscopia observa-se na forma mono-básica do ácido piromelítico o modo de
estiramento νs(COO). Neste caso temos o valor experimental igual a 1377 cm-1, e os
calculados sendo, νs(COO)[HF]=1339 cm-1 e νs(COO)[B3LYP]=1385 cm-1. Para a
forma bi-básica simétrica temos νs(COO)[exp]=1378 cm-1, νs(COO)[HF]=1346 cm-1 e
νs(COO)[B3LYP]=1366 cm-1. O modo de estiramento assimétrico da carboxíla surge no
espectro Raman em: νass(COO)[exp]= 1517 cm-1, νass(COO)[HF]=1569 cm-1 e
νass(COO)[HF]=1510 cm-1. Os modos de estiramento νs(COO) e ν(C=O) estão
fortemente acoplados com o modo de deformação δ(OH), o que pode ser confirmado
com os cálculos teóricos.
Torna-se interessante ressaltar nesse ponto que inicialmente nossos cálculos
foram realizados com o conjunto de funções de base 6-31G(d,p), o qual não inclui
funções difusas. Nestes cálculos encontramos problemas ao descrever o modo de
vibração O..H envolvida na ligação de hidrogênio. Utilizando funções de base sem
funções difusas, encontrávamos estruturas que eram estados de transição na superfície
de energia potencial. Nestes estados de transição o modo de estiramento da vibração
O..H representava a migração do hidrogênio de um átomo de oxigênio para o outro, sem
no entanto alcançar um ponto estacionário. Tendo em vista esse problema incluímos as
funções difusas na tentativa de solucioná-lo, passando a utilizar o conjunto de funções
de base 6-31++G(d,p). Com a inclusão das funções difusas não foi possível chegar a
mínimos de energia, os quais não possuem freqüências imaginarias. Fica clara então a
importância da inclusão de funções difusas ao tratarmos ânions, uma vez que temos que
abranger uma região maior do espaço para descrever as cargas negativas.
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Os modos de vibração dos grupos OH dependem da estrutura em questão. No
caso do ácido piromelítico puro, temos apenas hidroxilas que não estão envolvidas em
ligações de hidrogênio intramoleculares. Neste caso o modo de estiramento do grupo
OH livre na espectrocopia no infravermelho é: ν(OH)F[exp]=3530 cm-1,
ν(OH)F[HF]=3609 cm-1 e ν(OH)F[B3LYP]=3682 cm-1. Na espectrocopia Raman esse
modo não é observado experimentalmente. Foram também observados modos de
deformação do grupo OH, um fora do plano (δfp(OH)F) e outro no plano (δnp(OH)F).
Todos esses modos são bem descritos pela teoria, estando em bom acordo com os dados
experimentais.
Para a forma mono-básica do ácido piromelítico, existe uma hidroxila envolvida
em ligação de hidrogênio intramolecular. Dessa forma, surgem dois novos modos de
estiramento, que são aqueles envolvidos nesta ligação de hidrogênio. O primeiro modo é
o estiramento (ν(OH)LH), que tanto experimentalmente, nem pela DFT foi observado,
para nenhuma das espectrocopias. No método de Hartree-Fock este modo de vibração
aparece em 2419 cm-1 tanto para a espectroscopia no infravermelho quanto no Raman.
Neste caso é interessante observar o deslocamento sofrido por esta banda. Em sua forma
livre, o estiramento da hidroxila aparece no espectro infravermelho em
ν(OH)F[exp]=3510 cm-1, ν(OH)F[HF]=3619 cm-1 e ν(OH)F[B3LYP]=3695 cm-1.
Percebe-se um deslocamento de mais de 1000 cm-1, caracterizando o envolvimento da
hidroxila na ligação de hidrogênio. No espectro Raman este modo também sofre um
deslocamento bastante pronunciado, uma vez que o estiramento da hidroxila livre está
em: ν(OH)F[HF]=3619 cm-1 e ν(OH)F[B3LYP]=3695 cm-1.
O segundo novo modo que aparece nesta molécula é o estiramento (simétrico e
assimétrico) do grupo (O..H..O), que é relativo à formação da ligação de hidrogênio
intramolecular. Por espectroscopia no infravermelho esses modos foram atribuídos em:
νs(O..H..O)[exp]=300 cm-1, νs(O..H..O)[HF]=323 cm-1, νs(O..H..O)[B3LYP]=365 cm-1,
νass(O..H..O)[HF]=820 cm-1 e νass(O..H..O)[B3LYP]=891 cm-1. No espectro Raman
temos as seguintes atribuições: νs(O..H..O)[exp]=335 cm-1, νs(O..H..O)[HF]=363 cm=-1,
νs(O..H..O)[B3LYP]=323 cm-1, para o estiramento simétrico e, νass(O..H..O)[exp]=868
cm-1, νass(O..H..O)[HF]=860 cm-1 e νass(O..H..O)[B3LYP]=812 cm-1 para o estiramento
assimétrico.
Para o íon bi-básico do ácido piromelítico, temos apenas hidroxilas envolvidas
em ligações de hidrogênio intramoleculares. Dessa forma temos, para a forma simétrica
do íon bi-básico, as seguintes atribuições: ν(OH)[HF]=2403 cm-1 no espectro
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infravermelho, e ν(OH)[exp]=2577 cm-1 e ν(OH)[HF]=2251 cm-1 no espectro Raman.
Observamos também um grande deslocamento dessas bandas com relação aos modos de
estiramento ν(OH)F (livre de ligação de hidrogênio). Já para os modos de estiramento do
grupo O..H..O, temos as seguintes atribuições: νs(O..H..O)[HF]=306 cm-1,
νs(O..H..O)[B3LYP]=367 cm-1, νass(O..H..O)[exp]=865 cm-1, νass(O..H..O)[HF]=827
cm-1 e νass(O..H..O)[B3LYP]=921 cm-1, no espectro infravermelho. No espectro Raman
esses modos surgem em: νs(O..H..O)[exp]=307 cm-1, νs(O..H..O)[HF]=337 cm-1,
νs(O..H..O)[B3LYP]=387 cm-1, νass(O..H..O)[exp]=822 cm-1, νass(O..H..O)[HF]=874
cm-1 e νass(O..H..O)[B3LYP]=868 cm-1. Para a forma assimétrica do íon bi-básico do
ácido piromelítico, essas atribuições possuem valores muito parecidos, dispensando
aqui sua discussão.
A Figura 3.16-a mostra uma representação dos vetores de vibração do modo
ν(OH) em fase. Enquanto a Figura 3.16-b mostra o estiramento fora de fase, que é
aquele onde os átomos de hidrogênio vibram em sentidos opostos. E as Figuras 3.16-c e
3.16-d mostram os modos simétrico e assimétrico para a vibração ν(O..H..O),
respectivamente.
Com relação aos modos de estiramento, ν(OH), envolvidos na ligação de
hidrogênio, a DFT com o funcional B3LYP não foi capaz de descrever este modo. É
sabido que a DFT possui nas ligações de hidrogênio uma de suas deficiências, e seria de
se esperar tal falha na descrição desse sistema. Entretanto, apesar dessa deficiência,
tanto a DFT/B3LYP, como o método de Hartree-Fock, foram capazes de descrever bem
todos os modos de vibração para estes sistemas. Em 1996 Zhou, Wheeless e Liu[25],
realizaram uma investigação sistemática da utilização de funcionais de troca e
correlação da DFT, utilizando um conjunto de funções de bases modesto (6-31G(d)).
Estes autores calcularam freqüências harmônicas para moléculas orgânicas típicas, tais
como, etileno, formaldeído e butadieno, e também para alguns derivados deuterados
para os quais haviam dados experimentais disponíveis. Os resultados obtidos mostram
que o funcional B3LYP, que foi um dos funcionais utilizados, apresenta um erro médio
de cerca de 51 cm-1 superestimando as freqüências calculadas com relação aos valores
experimentais. Entretanto, observando resultados específicos os erros fornecidos pelo
funcional B3LYP chegam a cerca de 21 cm-1 nas freqüências harmônicas.
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(a) (b)
(c) (d)
Figura 3.16 – Representação vetorial dos modos de vibração dos grupos OH, (a) modo
de vibração em fase e (b) modo de vibração fora de fase; e dos grupos O..H..O, (c)
modo simétrico e (d) modo assimétrico de vibração.
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3.4 – Considerações Finais
Apesar dos cálculos terem auxiliado na elucidação de pontos obscuros na análise
vibracional, não foi possível através dos resultados obtidos, diferenciar as distintas
formas de ligações de hidrogênio (simétrica e assimétrica). Acreditávamos que pelo
menos teoricamente, houvesse alguma diferença vibracional entre as formas bi-básicas
do ácido piromelítico simétrico e assimétrico. Entretanto, como no experimento,
nenhuma diferença nos espectros vibracionais foi observada, de forma a poder
diferenciar tais estruturas.
O modo de vibração da ligação de hidrogênio intramolecular que não foi
observado através da DFT, retrata a deficiência desta teoria ao tratar esse tipo de
interação. Porém ficou claro que a DFT é capaz de descrever as demais freqüências
vibracionais de forma correta, além de ter fornecido boas geometrias quando
comparadas a resultados experimentais.
Com relação à utilização da DFT para descrever esse tipo de sistema, deve ser
ressaltado que esse trabalho não termina aqui, pois o estudo das formas complexadas
aos metais ainda é uma meta a ser alcançada e ainda há o interesse de testar outros
funcionais, tentando generalizar ao máximo o comportamento da DFT nesse sistema.
3.5 – Referências Bibliográficas
1 – JEFREY, G. A., An Introduction to Hydrogen Bonding, Oxford, 1997.
2 – PIMENTEL, G. C. MCCLELLAN, A. L., The Hydrogen Bond, Freeman, 1960.
3 – BRAGA, D., GREPIONI, F., TEDESCO, E., BIRADHA, K., DESIRAJU, G. R.,
1997, Organometallics, 16, 1846.
4 – OJAMÄE, L., HERMANSSON, K., 1992, J. Chem. Phys., 96, 9035.
5 – EMSLEY, J., 1980, J. Chem. Soc. Rev., 9, 91.
6 – QIAN, W., KRIMM, S., 1997, J. Phys. Chem. A, 101, 5825.
7 – JESSEN, S. M., KÜPPERS, H., 1991, J. Mol. Struct., 263, 247.
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8 – TABRIZI, M. Z., TAYYARI, S. F., TAYYARI, F., BEHFOROUZ, M., 2004,
Spectrochim. Acta A, 60, 111.
9 – SAJAN, D., BINOY, J., PRADEEP, B., KRISHNA, K. V., KARTHA, V. B.,
JOE, I. H., JAYAKUMAR, V. S., 2004, Spectrochim. Acta A, 60, 173.
10 – MARCHEWKA, M. K., BARAN, J., RATAJCZAK, H., 2003, Vib. Spectrosc.,
33, 93.
11 – WARDS, D. C., LUEHRS, D. C., 1983, Acta Cryst. C, 39, 1370.
12 – BECKE, A. D., 1993, J. Chem. Phys., 98, 5648.
13 – LEE, C., YANG, W., PARR, R. G., 1988, Phys. Rev., B37, 785.
14 – DOS SANTOS, H. F., DE ALMEIDA, W. B., DO VAL, A. M. G.,
GUIMARÃES, C., 1999, Química Nova, 22, 732.
15 – Gaussian 98 (Revision A.1), M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E.
Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgomery,
R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N.
Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B.
Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P.
Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari,
J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko,
P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A.
Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, C. Gonzalez, M. Challacombe, P. M.
W. Gill, B. G. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, M. Head-Gordon,
E. S. Replogle and j. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.
16 – USUBALIEV, B. T., SHNULIN, A. N., MAMEDOV, Kh. S., 1982, Koord.
Khim., 8, 1532.
17 – ROCHON, F. D., MASSARWED, G., 2000, Inor. Chim. Acta, 304, 190.
18 – TAKUSAGAWA, F., HIROTSU, K., SHIMADA, A., 1971, Bull. Chem. Soc.
Jpn., 44, 1274.
19 – WARD, D. C., LUEHRS, D. C., 1983, Acta Cryst., C39, 1370.
20 – DINIZ, R., ABREU, H. A., SANSIVIERO, M. T. C., DE ALMEIDA, W. B.,
FERNANDES, N. G., 2002, Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 1115.
21 – ANDZELM, J., WIMMER, E., 1992, J. Chem. Phys., 96, 1280.
22 – SCHEINER, A. C., BAKER, J., ANDZELM, J. W., 1997, J. Comput. Chem., 18,
775.
23 – SALAHUB, D. R., 1987, Adv. Chem. Phys., 69, 447.
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24 – SCOT, A. P., RADOM, L., 1996, J. Phys. Chem., 100, 16502.
25 – ZHOU, X., WHEELESS, C. J. M., LIU, R., 1996, Vib. Spectrosc., 12, 53.
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Capítulo 4 – Determinação Teórica de
Constantes de Desprotonação (pKa)
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4.1 - Introdução
De acordo com a definição de Brønsted-Lowry ácidos e bases estão sujeitos ao
equilíbrio:
ácido base H++ (1)
Na equação 1, o ácido e a base estão presentes como um par ácido-base conjugados.
Considerando esta mesma equação em presença de um solvente (SH), temos:
2HX SH X SH+ + (2)
em que as cargas são negligenciadas, enfatizando que ácidos e bases podem se
apresentar como espécies desprovidas ou não de carga.
A constante de acidez Ka do ácido HX é definida como a constante de equilíbrio
da equação 2 quando estudada em soluções muito diluídas. Sob tais condições a
concentração do solvente pode ser considerada constante e pode ser ignorada. Dessa
forma a constante de acidez é dada por:
[ ][ ][ ]
2X SHKa
HX= (3)
em que [ ] representa a concentração das espécies envolvidas.
O solvente mais utilizado neste tipo de estudo é a água, e sua utilização é feita
em um limite de pH de 2 – 12. Isto nos leva à definição (4), comumente denominada de
definição de Henderson-Hasselbalch.
[ ][ ]HX
pKa log Ka pH logX
= − = + (4)
A escala de pH possui certas limitações, as quais implicam que sua utilidade está
limitada ao intervalo 1 < pH < 13. Além deste limite, a escala de pH não é definida
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precisamente. Apesar de comparações úteis possam ser realizadas fora desses limites, é
necessário evitar dar muita significância aos valores de pKa’s determinados em
soluções muito ácidas ou muito básicas. Então, de acordo com a definição de
Brønsted-Lowry, qualquer composto que possua um átomo de hidrogênio que possa ser
doado é definido como um ácido. Dependendo da molécula, este processo demandará de
mais ou menos energia, e em alguns casos, poderá ser espontâneo. Como as reações de
transferência de prótons são cruciais na química, é importante quantificar a tendência da
molécula em perder seu átomo de hidrogênio na forma de um próton ácido. E essa
tendência é governada pela quantidade definida como pKa.
A transferência de prótons é o meio escolhido pela natureza para comunicar os
meios extracelular e o intracelular. Informações sobre o meio extracelular chegam até o
interior celular através de algumas reações químicas, principalmente reações de
transferência de prótons[1-3]. Em farmacocinética, o pKa de determinada droga é uma
informação essencial para prever sua eficiência. Entretanto, em sistemas complexos, a
determinação experimental do pKa torna-se uma tarefa muito difícil. E é nesse ponto
que a Química Quântica pode desempenhar um papel fundamental no estudo de
constantes de desprotonação. O campo da química computacional está alcançando o
ponto onde cálculos com o nível de precisão química, em torno de 1 kcal.mol-1, podem
ser realizados. Mesmo apesar deste fato, diversas tentativas para determinar com
precisão valores de pKa têm sido feitas, entretanto, nenhuma alcançou a precisão
necessária[4-10]. Sob este ponto de vista, este trabalho tem como objetivo de
desenvolver uma metodologia simples e eficaz para determinar teoricamente os valores
de constantes de desprotonação.
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4.2 – Metodologia de Cálculo
Existem dois métodos para determinar teoricamente o pKa de uma substância: o
método absoluto e o relativo.
O método absoluto consiste na determinação direta do pKa do composto de
interesse. A Figura 4.1 apresenta os possíveis ciclos termodinâmicos utilizados para o
cálculo do pKa. Nesta figura o CICLO 1 representa a ionização de um ácido AH em sua
base conjugada (A-) e o próton, bem como o processo de solvatação das espécies
presentes. O mesmo processo é observado no CICLO 2, com a excessão de que o
solvente água está explicitado no processo. Nestes CICLOS evidencia-se a presença de
espécies, H+ e H3O+, que são de difícil tratamento teórico, e no processo de
determinação absoluta de pKa são utilizados os seus valores experimentais de ΔGS.
AHgas A-gas H+
gas
AHaq A-aq H+
aq
+
+
-ΔGs (AH) ΔGs (A-) ΔGs (H+)CICLO 1
AHgas A-gas H3O+
gas
AHaq A-aq H3O+
aq
+
+
-ΔGs (AH) ΔGs (A-) ΔGs (H3O+)CICLO 2
H2Ogas
H2Oaq
-ΔGs (H2O)
+
+
Figura 4.1 – Ciclos termodinâmicos utilizados para a determinação absoluta do pKa.
Na Figura 4.1 observa-se a presença do próton no CICLO 1, e do íon hidrônio no
CICLO 2. Na aproximação utilizada nestes ciclos termodinâmicos normalmente se faz
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uso da energia livre de solvatação do próton, ΔGsolv(H+). Entretanto, esta é uma
grandeza que apresenta uma incerteza experimental considerável. Marcus [11] tem
utilizado um valor de ΔGsolv(H+)=-252,4 kcal.mol-1, enquanto Pearson [12] e Florian e
Warshel [13] adotaram o valor de ΔGsolv(H+)=-259,5 kcal.mol-1. Recentemente um novo
valor experimental para ΔGsolv(H+)=-264,0 ± 0,1 kcal.mol-1 foi determinado. Dessa
maneira, utilizar o valor experimental de ΔGsolv(H+) pode levar a um erro considerável
nos resultados.
O método relativo nos permite calcular o pKa desconhecido, de uma molécula
AH, a partir do pKa conhecido de uma molécula BH. Nestes cálculos apenas os valores
de , , ΔGS(AH), ΔGS(A-), ΔGS(BH) e ΔGS(B-) são necessários para
a determinação do pKa. Na Figura 4.2 está esquematizado o ciclo termodinâmico
(CICLO 3) utilizado neste método de cálculo de pKa. O CICLO 3 ilustra as etapas para
se obter a equação de pKa para a determinação relativa de pKa. Este CICLO considera
todo o sistema em solução, e é organizado de forma a evitar o tratamento do próton no
processo de dissociação dos ácidos em questão.
AHG ,A
G − BHG ,B
G −
AHaq A-aq H+
aq -log Ka1 (DESCONHECIDO)
BHaq B-aq -log Ka2 (CONHECIDO)H+
aq
ΔGaq
ΔGaq
+
+
AHaq B-aq A-
aq BHaq -log KaF = -log Ka1 + log Ka2+ +ΔGaq
CICLO 3
Figura 4.2 – Ciclo termodinâmico utilizado na determinação relativa do pKa.
Como pode-se observar, as espécies envolvendo o íon H+ no CICLO 1, ou H3O+
e H2O no CICLO 2, se cancelam. Dessa forma, é possível evitar a utilização de valores
que podem se apresentar como fontes de erro nos cálculos.
Utilizando a definição de pKa (eq. 4), e o ciclo termodinâmico 3, temos:
aq F
1aq
2
G
G 2,303RT log Ka
Ka2,303RT logKa
Δ = −
⎛= − ⎜
⎝Δ ⎟
⎞
⎠
(5)
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então
( )aqG / 2,303RT1 2Ka Ka x10 −Δ= (6)
e
1pKa (AH) log Ka1= − (7)
que é o valor do pKa, desconhecido, da molécula de interesse (AH).
Neste trabalho existe o interesse em utilizar o método de determinação relativa
de pKa para a histamina. Uma simples análise da estrutura da histamina (Figura 4.3)
mostra que existem três possíveis sítios de desprotonação. Entretanto, apenas dois pKa’s
são reportados na literatura.
CH2H2C
N
NN
H3
H1
H
H
H2
++
Figura 4.3 – Estrutura da histamina contendo os três possíveis sítios de desprotonação.
Os valores dos pKa’s relatados na literatura são referentes aos prótons 1
(pKa=6,04)[14] e 2 (pKa=9,2)[15]. O sítio 3 será considerado como proposta de estudo,
uma vez que estamos interessados em investigar a possibilidade de um terceiro sítio de
desprotonação. Para tal investigação utilizamos o ácido acético/acetato (pKa=4,6) [16]
como moléculas para comparação, no ciclo termodinâmico 3.
Neste trabalho todas as estruturas foram otimizadas utilizando o método de
Hartree-Fock[17], Teoria do Funcional de Densidade utilizando os funcionais de troca-
correlação híbrido (B3LYP[18]), e GGA (BLYP[19] e BP86[20]), e Teoria de
Perturbação de 2a Ordem de Møller-Plesset (MP2)[21]. Diferentes funções de bases
foram usadas na tentativa de verificar a sensibilidade do sistema. As energias de
solvatação para todas as espécies foram calculadas utilizando o modelo PCM
(Polarizable Continuum Model – PCM) [22]. Todos os cálculos foram realizados com o
programa Gaussian 98. Como descrito por Saracino e colaboradores [23] nós utilizamos
para todos os cálculos PCM o raio UAHF (United Atoms Hartree-Fock – UAHF),
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obtidos através de cálculos sem otimização de geometria, no ponto, ao nível HF/6-
31+G(d,p), utilizando as estruturas otimizadas obtidas em cada nível de cálculo em fase
gasosa. Esta variação do método PCM, o PCM-UAHF, também representa o solvente
como sendo uma constante dielétrica que envolve o soluto em uma determinada
cavidade. A parte mais sensível em um método contínuo, é a forma com que esta
cavidade é descrita, ou seja, quanto melhor for sua descrição, melhores serão os
resultados. Por coerência torna-se necessário realizar cálculos no ponto no nível HF/6-
31+G(d,p), pois foi para este nível de cálculo que este método foi otimizado de maneira
a fornecer raios de cavidade ótimos.
O modelo contínuo descreve o soluto como sendo um dipolo, que por sua vez
está envolto por uma cavidade dentro de um dielétrico contínuo que é o solvente.
Dentro dessa cavidade a constante dielétrica do meio é igual a zero, e fora ela é igual à
constante dielétrica do solvente a ser utilizado. Nesse sistema ocorre uma interação do
solvente com o dipolo do soluto, e vice-versa. Ou seja, quanto mais polar for o soluto,
mais ele será estabilizado por um solvente que também apresente um momento dipolar.
Diferentemente de outros métodos contínuos, o método PCM-UAHF, não
descreve a cavidade do soluto para cada átomo separadamente. Para grupos que
contenham átomos de hidrogênio, como por exemplo, metila e hidroxila, ele considera
um único raio de cavidade, ou seja, os átomos de hidrogênio não possuem uma cavidade
individual. A Figura 4.4-a mostra a superfície de solvatação da molécula de CH3NH2
obtida com o método PCM que é construída a partir de uma esfera centrada em cada
átomo em separado, incluindo os átomos de hidrogênio. A Figura 4.4-b mostra um
esquema dos contornos da superfície de solvatação, para a mesma substância de
(CH3NH2)[24], obtida com o método PCM-UAHF. Em todos os cálculos utilizando o
efeito solvente, neste trabalho, consideramos a constante dielétrica da água (ε=78,39),
ou seja, as reações foram consideradas ocorrerem em meio aquoso.
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(a) (b)
Figura 4.4 – Cavidades de solvatação para a molécula de CH3NH2. (a) Cavidade de
solvatação obtida pelo método PCM com raio de cavidade definido para todos os
átomos, (b) contorno da cavidade de solvatação construída pelo método PCM-UAHF,
sem cavidades individuais para os átomos de hidrogênio.
Poderia ser questionado sobre a otimização das estruturas em fase aquosa, uma
vez que as estruturas poderiam ser modificadas pelo meio. Entretanto a diferença de
energia de solvatação, estimada para o primeiro processo de desprotonação da histamina
utilizando estruturas otimizadas, é menor do que 0,05 Kcal.mol-1 utilizando o PCM-
UAHF. Na realidade, para este sistema específico, a geometria não é modificada
significativamente, quando os efeitos de solvatação são levados em consideração
através da metodologia PCM durante o processo de otimização de geometria.
Na literatura [25, 26] podemos encontrar diversos trabalhos mostrando que a
descrição da energia livre de solvatação por métodos contínuos pode ser a maior fonte
de erros no cálculo do pKa. Entretanto, nenhuma atenção tem sido dada à descrição das
contribuições eletrônicas e térmicas à energia livre do processo de desprotonação. Nesse
trabalho, é mostrado que as energias eletrônicas e térmicas podem ser uma fonte
considerável de erros, uma vez que são muito mais sensíveis ao nível de teoria e funções
de base do que os métodos contínuos. A energia livre da reação em fase gasosa é a soma
de duas contribuições: energia eletrônica mais repulsão nuclear (ΔEele) e contribuição
térmica (ΔGT), como dado na equação 8. O segundo termo na equação 8, contém as
contribuições de modos de vibração de baixa freqüência, que não são vibrações
verdadeiras e precisam ser tratadas separadamente [27]. Uma análise interessante da
decomposição de todos os termos que contribuem para a energia da reação foi realizada.
Esta análise tornou possível encontrar quais contribuições não são bem descritas.
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Utilizando esta aproximação, a energia livre de Gibbs em solução, levando-se em
consideração o efeito do solvente, é dada pela equação 9.
gasele TG E GΔ = Δ + Δ (8)
(9) aq gas PCMSOLG G EΔ = Δ + Δ
4.3 – Resultados e Discussão
Na Figura 4.5 estão apresentadas todas as estruturas encontradas para as
possíveis formas de desprotonação da histamina. Existem ao todo oito estruturas
distintas; uma com três hidrogênios ácidos, três com dois, e três estruturas com um
único sítio de desprotonação, e por fim uma estrutura sem nenhuma possibilidade de
desprotonação. Todas essas estruturas foram encontradas através de buscas
conformacionais na superfície de energia potencial. Também na Figura 4.5 temos que as
estruturas mais estáveis estão nomeadas: P forma totalmente protonada, MD mono-
desprotonada, DD duplamente desprotonada e TD forma totalmente desprotonada. As
estruturas otimizadas das formas mais estáveis são mostradas na Figura 4.6, e são
apresentadas a título de visualização de sua estrutura tri-dimensional, bem como as
estruturas do ácido acético e do acetato.
CH2
H2C
HN
HNNH3
++
CH2H2C
HN
NNH3
++
-
CH2
H2C
HN
HNNH2
+
CH2H2C
N
HNNH3+
CH2H2C
N
NNH3+
-
CH2
H2C
N
NNH3+
-
CH2H2C
HN
NNH2
+
-
CH2
H2C
N
HNNH2
CH2H2C
N
NNH2-
P
MD
DD
TD
Figura 4.5 – Estruturas encontradas para as possíveis formas de desprotonação da
histamina.
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As estruturas mais estáveis da histamina, indicadas na Figura 4.5, diferem em
energia em pelo menos 1 kcal.mol-1 das outras estruturas. Em princípio poderíamos
questionar se essa diferença seria muito pequena para escolhermos uma única estrutura
em detrimento das outras. Entretanto observando as estruturas contidas na Figura 4.6,
percebemos que as diferenças energéticas podem ser devidas apenas a torções nas
ligações C-C e C-N, na cadeia lateral da histamina. Uma vez que tais movimentos são
livres, as diferenças energéticas entre as distintas conformações são pequenas. E em
certo momento de nossa análise, temos que dispor de nossa intuição química, a fim de
obtermos um processo total de desprotonação mais plausível.
H
H
H
H
N
H
H
N
N
H
H
H
H
H
H
HH
H
N
N
H
N
H
H
H
H
H
P MD
H
H
H
H
N
N
N
H
H
H
H
H
H
H
H
N
N
N
H
H
H
H
H
DD TD
H
H
O
O
H
H
O
H
O
H
H
Ácido Acético Acetato
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Figura 4.6 – Estruturas otimizadas para as formas distintas da histamina e do ácido
acético e acetato, no nível de cálculo MP2/6-311++G(d,p).
As estruturas mais estáveis levam aos processos de desprotonação mostrados na
Figura 4.7. Nesta Figura temos que no processo 1 parte-se da forma totalmente
protonada P para a mono-desprotonada MD. A segunda desprotonação ocorre com a
perda de um hidrogênio ácido em MD, levando à formação da estrutura duplamente
desprotonada DD. E o último processo de desprotonação ocorre da forma DD para a
estrutura totalmente desprotonada TD.
CH2H2C
N
NN
H3
H1
H
H
H2
+
+H3C
O
OH
H3C
O
O-
CH2H2C
N
NN
H3
H
H
H2
++ +
CH2H2C
N
NN
H3
H
H
H2
+H3C
O
OH
H3C
O
O-
CH2H2C
N
NNH2
H3
+ +
CH2H2C
N
NNH2
H3
H3C
O
OH
H3C
O
O-
CH2H2C
N
NNH2+ +-
P Acetato MD Ácido Acético
MD DD
DD TD
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
Figura 4.7 – Etapas de desprotonação da histamina utilizando ácido acético/acetato
como moléculas de referência.
As constantes de desprotonação da histamina foram calculadas a partir da
equação 6 (Ka1), utilizando o valor experimental do pKa do ácido acético (pKa2=4,6). A
energia livre de reação foi separada em diferentes contribuições a fim de estudar a fonte
principal de erro no cálculo do pKa. É sabido que os métodos contínuos não são capazes
de descrever bem sistemas aniônicos, uma vez que tais espécies são mais sensíveis à
escolha do raio da cavidade do solvente. Dessa maneira poder-se-ia indagar o por quê
de utilizar o ácido acético/acetato (ânion) como molécula de comparação. Pode-se
justificar a escolha desse par ácido-base conjugados devido ao fato de terem sido
escolhidos compostos que apresentasse um valor de pKa próximo ao que seria
calculado, tentando assim, minimizar as fontes de erro. Além disso, ao tratarmos uma
substância poliprótica, como a histamina, nós sempre teremos que tratar espécies
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aniônicas; e ao incluirmos outra espécie aniônica no lado oposto da reação podemos, em
princípio, melhorar os resultados através de um cancelamento de erros.
As Tabelas 4.1, 4.2 e 4.3 contêm as energias de reação, , energia livre
de Gibbs da reação em fase gasosa corrigida, ΔGT, energias de solvatação, ,
energia livre de Gibbs em solução, ΔGaq e os valores de pKa’s calculados para as
respectivas etapas de reação. Todos os dados termodinâmicos foram obtidos à
temperatura de 25oC e pressão de 1 atm.
gasele nucE −Δ
PCMSOLEΔ
Tabela 4.1 – Dados termodinâmicos calculados para o primeiro processo de
desprotonação da histamina (P → MD).
Funções de Base gasele nucE −Δ ΔGT
PCMele nucE −Δ ΔGaq pKa
HF 6-31G(d,p) -203,35 1,08 194,28 -7,99 1,10
6-31++G(d,p) -195,17 -0,24 194,56 -0,85 4,13
6-311++G(d,p) -195,96 -0,20 194,39 -1,77 3,46
6-311++G(2d,2p) -196,72 -0,14 194,39 -2,47 2,95
6-311++G(2df,2pd) -195,95 -0,22 194,56 -1,61 3,58
B3LYP 6-31G(d,p) -205,01 0,57 193,52 -10,92 -3,24
6-31++G(d,p) -190,50 0,70 193,75 3,95 7,66
6-311++G(d,p) -191,78 0,83 193,89 2,94 6,92
BLYP 6-31G(d,p) -201,43 0,06 194,90 -6,47 0,02
6-31++G(d,p) -186,39 -0,20 195,20 8,61 11,07
6-311++G(d,p) -188,19 1,36 195,25 8,42 10,93
6-311++G(2d,2p) -191,98 0,11 195,38 3,51 7,33
6-311++G(2df,2pd) -191,08 0,11 195,38 4,41 7,99a
BP86 6-31G(d,p) -201,72 0,20 195,39 -6,13 0,27
6-31++G(d,p) -188,53 -0,07 195,60 7,00 9,89
6-311++G(d,p) -190,08 0,30 195,50 5,72 8,95
MP2 6-31G(d,p) -206,95 -0,31 196,31 -10,95 -3,27
6-31++G(d,p) -194,78 -0,51 196,63 1,34 5,74
6-311++G(d,p) -197,93 -0,51b 196,43 -2,01 3,29
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6-311++G(2d,2p) -197,14 -0,51 196,43 -1,22 3,87c
6-311++G(2df,2pd) -197,57 -0,51 196,43 -1,65 3,55c
Todas as energias estão em kcal.mol-1, valor experimental do pKa1=6,02. Solvente usado no PCM é a
água (ε=78,39). a Contribuição térmica e energia de solvatação calculadas no nível BLYP/6-311++G(2d,2p). b Contribuição térmica calculada no nível MP2/6-31++G(d,p). c Contribuição térmica e energia de solvatação calculadas no nível MP2/6-311++G(2d,2p).
Pode ser observado nas Tabelas 4.1-4.3 que a contribuição térmica possui uma
variação entre 1 kcal.mol-1 e -2 kcal.mol-1. Quando os modos de baixa freqüência são
ignorados, de acordo com o procedimento descrito na referência [27], os valores
aumentam em cerca de 0,5 kcal.mol-1 no nível de cálculo MP2/6-31++G(d,p). Dessa
forma, é preciso ser cuidadoso ao tratar a correção térmica. Se a diferença energética
fosse menor, a correção para os modos de baixa freqüência deveria ser considerada.
A Tabela 4.1 contém os resultados para o primeiro processo de desprotonação da
histamina. Os valores obtidos através do método de Hartree-Fock não estão em bom
acordo com o valor experimental. Podemos observar que com a inclusão de correlação
eletrônica a diferença entre valores teóricos e experimental diminui. O cálculo
B3LYP/6-311++G(d,p) prediz um valor de pKa1 de 6,92, cerca de 0,88 unidades de pKa
maior que o valor experimental. Entretanto, os funcionais de troca-correlação BLYP e
BP86 não apresentam essa mesma performance, e a diferença comparada ao valor
experimental chega a ser maior do que 4 unidades de pKa. Apesar das limitações dos
métodos contínuos, é necessário observar que a energia eletrônica não convergiu,
mesmo utilizando um conjunto de funções de base considerável – 6-311++G(2df,2pd).
Utilizando os métodos HF e DFT, o erro chega a ser maior do que 0,9 kcal.mol-1, e no
método MP2 este erro é de cerca de 0,5 kcal.mol-1. Por outro lado, a contribuição da
energia de solvatação alcança a convergência, desde que seja estimada utilizando o
método PCM-UAHF (HF/6-31+G(d,p)). Mudando o conjunto de funções de base no
procedimento de otimização pode acarretar uma variação da energia de solvatação de
até 0,4 kcal.mol-1. Tais resultados mostram a importância de escolher o conjunto de
funções de base que forneçam um bom balanceamento entre a energia eletrônica e a de
solvatação. Estes resultados apenas mostram que a energia de solvatação não é muito
sensível à geometria. O resultado obtido no nível MP2/6-31++G(d,p) está em bom
acordo com o resultado experimental, com uma diferença de 0,5 unidade de pKa menor
que o valor experimental. Vale a pena ressaltar que, melhorando a energia eletrônica
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através de uma melhora nas funções de base, não há uma melhora no valor de pKa
estimado.
As Tabelas 4.2 e 4.3 contêm os resultados para o segundo e possível terceiro
pKa da histamina. O segundo pKa calculado pelo funcional B3LYP e pelo método
MP2, ambos utilizando o conjuto de funções de base 6-31++G(d,p), fornecem os
melhores resultados comparados ao valor experimental pKa2=9,2. As diferenças estão
em cerca de 0,07 e 0,85 unidades de pKa para B3LYP e MP2, respectivamente. O erro
do pKa calculado, comparado ao valor experimental utilizando os funcionais BP86 e
BLYP é aproximadamente 1,23 e 2,88 unidades de pKa, respectivamente. Tem sido
mostrado em diferentes trabalhos[28, 29], com relação a coordenação metal/ligante, que
a constante de estabilização pode ser estimada pela DFT com um erro de 0,8 unidades
logarítmicas, e a presença de espécies aniônicas na reação aumenta significativamente
essa barra de erros. De acordo com a equação 6, o valor da constante de desprotonação
depende do valor de ΔGaq em uma relação exponencial. Dessa forma, para uma pequena
variação na energia livre em meio aquoso, teremos uma grande variação na constante de
desprotonação.
Tabela 4.2 – Dados termodinâmicos calculados para o segundo processo de
desprotonação da histamina (MD → DD).
Funções de Base gasele nucE −Δ ΔGT
PCMele nucE −Δ ΔGaq pKa
HF 6-31G(d,p) -131,13 -0,12 125,87 -5,38 0,82
6-31++G(d,p) -123,38 -1,46 126,40 1,56 5,90
6-311++G(d,p) -123,95 -1,46 126,37 0,96 5,46
B3LYP 6-31G(d,p) -131,35 -0,67 124,84 -7,18 -0,50
6-31++G(d,p) -118,04 -0,60 125,42 6,78 9,73
6-311++G(d,p) -119,14 -0,42 125,71 6,15 9,27
BLYP 6-31G(d,p) -127,76 -0,95 124,22 -4,49 1,47
6-31++G(d,p) -114,13 -0,92 125,42 10,37 12,36
6-311++G(d,p) -115,69 0,28 125,39 9,98 12,08
BP86 6-31G(d,p) -127,05 -0,88 124,30 -3,63 2,10
6-31++G(d,p) -115,15 -1,23 125,24 8,86 11,25
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6-311++G(d,p) -116,59 -0,83 125,15 7,73 10,43
MP2 6-31G(d,p) -130,44 -1,64 125,13 -6,95 -0,33
6-31++G(d,p) -119,18 -1,99 126,07 4,90 8,35
6-311++G(d,p) -122,24 -1,91 128,81 4,66 8,17 Todas as energias estão em kcal.mol-1, valor experimental do pKa2=9,2. Solvente utilizado no PCM é
água (ε=78,39).
Tabela 4.3 – Dados termodinâmicos calculados para o terceiro processo de
desprotonação da histamina (DD → TD).
Funções de Base gasele nucE −Δ ΔGT
PCMele nucE −Δ ΔGaq pKa
HF 6-31G(d,p) -1,41 0,88 18,60 18,07 18,00
6-31++G(d,p) 0,95 -0,41 18,74 19,28 18,89
6-311++G(d,p) 0,59 -0,34 18,69 19,94 18,64
B3LYP 6-31G(d,p) -2,84 0,36 16,47 13,99 15,01
6-31++G(d,p) 3,87 0,42 16,58 20,87 20,06
6-311++G(d,p) 3,41 0,56 16,42 20,39 19,70
BLYP 6-31G(d,p) 0,38 0,01 16,51 16,90 17,15
6-31++G(d,p) 6,54 0,04 16,44 23,02 21,63
6-311++G(d,p) 5,82 1,21 16,32 23,35 21,87
BP86 6-31G(d,p) -0,51 0,12 16,50 16,11 16,57
6-31++G(d,p) 5,04 -0,23 16,36 21,17 20,28
6-311++G(d,p) 4,39 0,12 16,66 21,17 20,28
MP2 6-31G(d,p) -5,36 -0,65 17,02 11,01 12,83
6-31++G(d,p) -1,16 -0,91 17,08 15,01 15,76
6-311++G(d,p) -3,93 -0,81 16,93 12,19 13,69 As energias estão em kcal.mol-1, e o meio utilizado no modelo PCM é água (ε=78,39).
A Tabela 4.3 mostra os resultados para o terceiro processo de desprotonação da
histamina. Em meio aquoso este processo não será observado experimentalmente,
entretanto é interessante saber o seu pKa, uma vez que ele pode ser importante em um
meio diferente (não aquoso). Também é interessante notar que todos os métodos
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utilizados nesse trabalho forneceram resultados coerentes, com valores de pKa3
variando entre 15 a 20, e que os resultados MP2 não alcançaram a convergência com
relação ao conjunto de funções de base. Analisando os resultados contidos nas Tabelas
4.1, 4.2 e 4.3 podemos concluir que a energia eletrônica DFT é menos sensível ao
conjunto de funções de base do que os métodos pós-HF, como era esperado. A melhor
performance do funcional B3LYP é devida provavelmente ao fato de que na presença
de ânions, a DFT pode tratá-los adequadamente com um conjunto de funções de base
razoáveis, enquanto o método MP2 requer funções de bases maiores, com funções
difusas, e funções de polarização d e f. Ainda com relação ao conjunto de funções de
base, vale a pena ressaltar que o conjunto 6-31G(d,p), em nenhum cálculo realizado
neste trabalho, forneceu resultados razoáveis. Isto é devido à necessidade de incluir
funções difusas no tratamento de tais sistemas. Quando trabalhamos com espécies
aniônicas, a inclusão de funções difusas é fundamental. E observando os resultados
contidos nas Tabelas 4.1 – 4.3 podemos confirmar este fato. O valor do terceiro pKa
maior do que 14 é coerente com a não observação desta desprotonação em solução
aquosa, uma vez que ele não está desprotonado no intervalo de pH aquoso.
Um fato importante a ser salientado é que uma variação de apenas 1,36 kcal.mol-
1 em ΔGaq, é suficiente para produzir uma variação de 1 unidade no valor do pKa. Dessa
forma, como a DFT consegue uma precisão em torno de 2 kcal.mol-1 [30], temos que
estar cientes das limitações da aplicabilidade dessa teoria nesse tipo de estudo.
Como já citamos anteriormente, em nossos cálculos, nós não realizamos a
otimização de geometria no modelo PCM. Isto se deve a duas razões, primeiramente, ao
realizarmos tal otimização para a primeira etapa de desprotonação, a diferença na
energia livre de solvatação foi cerca de 0,05 kcal.mol-1. Essa diferença de energia não
promoveria grandes modificações em nossos resultados. A segunda razão pela qual não
realizamos tais cálculos, é a alta demanda computacional envolvida. Para as moléculas
de referência, ácido acético e acetato, esses cálculos não tiveram maiores complicações
para serem realizados. Entretanto, ao tratarmos qualquer uma das estruturas da
histamina encontrávamos sérios problemas de convergência nas otimizações utilizando
o modelo PCM. Além disso, as geometrias não sofriam grandes alterações, de forma
que essa etapa, inicialmente utilizada como “geradora” de novas geometrias, não estava
desempenhando o seu papel. E conseqüentemente, as geometrias obtidas nas
otimizações em fase gasosa poderiam ser utilizadas diretamente nos cálculos no ponto
(sem otimização de geometria), para estimar a energia de solvatação no PCM-
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UAHF/HF/6-31+G(d,p). Esta complicação, do ponto de vista computacional, em união
com a pequena diferença energética acrescentada pela otimização de geometria, nos
levou a descartar esta etapa em nosso trabalho.
Na literatura existem diversos trabalhos [31-38] que reproduzem com grande
precisão os valores de pKa’s de algumas substâncias, utilizando tanto o método absoluto
quanto o método relativo. Entretanto, devemos notar que nestes trabalhos, os sistemas
descritos são monoprótico, e possuem também estruturas mais simples que a da
histamina. Um problema que devemos levantar aqui é que a descrição dos valores de
pKa’s, através da química quântica, para substâncias polipróticas ainda é um desafio a
ser vencido. E que em nosso sistema existem fontes de erro que não estão presentes em
sistemas monopróticos.
4.4 – Considerações Finais
Os resultados obtidos nesse trabalho provêm uma boa evidência de que os
métodos da DFT são capazes de descrever este tipo de sistema. Como citado
anteriormente, temos que estar cientes da alta sensibilidade do pKa com relação ao valor
do ΔGaq, e da deficiência da DFT com relação à precisão, e que as contribuições das
energias térmicas e de solvatação são importantes fontes de erro no cálculo do pKa.
Além da energia de solvatação, mais atenção tem que ser dada também ao conjunto de
funções de base e nível de teoria utilizados.
Nós especulamos que grande parte do sucesso em estimar os valores de pKa é
devido a um bom sinergismo entre nível de teoria, funções de base e modelo contínuo
de solvatação levando a um cancelamento de erros. E acreditamos também que, a
utilização de métodos teóricos, no estado da arte, para predizer constantes de
desprotonação de sítios ácidos ainda é uma tarefa muito árdua.
O método de determinação relativa de pKa se apresenta como uma ferramenta
muito útil. Além de evitarmos a utilização de valores experimentais que podem vir a ser
dúbios, como é o caso da energia de solvatação do próton, podemos realizar cálculos
que evitam o tratamento de espécies de difícil manipulação.
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4.5 – Referências Bibliográficas
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2 – KARMACHARYA, R., ANTONIOU, D. SCHWARTZ, S. D., 2001, J. Phys.
Chem. A, 105, 2563.
3 – BRODSKAYA, E., LYUBARTSEN, A. P., LAAKSONEN, A., 2002, J. Phys.
Chem. B, 106, 6479.
4 – JORGENSEN, W. L., BRIGGS, J. M., GAO, J., 1987, J. Am. Chem. Soc., 109,
6857.
5 – JORGENSEN, W. L., BRIGGS, J. M., 1989, J. Am. Chem. Soc., 111, 4190.
6 – LIM, C., BASHFORD, D., KARPLUS, M., 1991, J. Phys. Chem., 95, 5610.
7 – POTTER, M. J., GILSON, M. K., MCCAMMON, J. A., 1994, J. Am. Chem.
Soc., 116, 10298.
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38 – PERÄKYLÄ, M., 1996, J. Org. Chem., 61, 7420.
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Capítulo 5 – Estrutura e Estabilidade do
Homodímero de van der Waals (PCCP)2
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5.1 - Introdução
Existem três grupos principais de complexos de van der Waals. O primeiro é o
dos chamados complexos clássicos de van der Waals, que são os sistemas oriundos de
espécies sem multipolos permanentes, tais como os gases nobres. O segundo grupo é o
de complexos formados por ligações de hidrogênio. Os complexos do terceiro grupo são
os que apresentam transferência de carga, ou são do tipo doador-receptor. As reações
químicas podem ocorrer a partir dos dois últimos grupos. Entretanto, a natureza da
ligação intermolecular é um elemento essencial no processo, onde a força de interação e
a extensão da distribuição de carga entre as moléculas constituintes são os pontos
determinantes no curso da reação.
Nos últimos anos, tem havido um interesse crescente na estrutura, propriedades
energéticas e espectroscópicas de complexos fracamente ligados. A existência dos
chamados complexos de van der Waals foi inicialmente observada através de difração
de elétrons [1-3] e espectrometria de massa [4, 5]. Espectroscopias no infravermelho e
ultravioleta, também foram utilizadas para fornecer informações sobre os níveis
vibracionais e rotacionais de tais complexos. Grandes avanços nas técnicas
experimentais, assim como nos métodos teóricos combinados com o desenvolvimento
de computadores mais potentes, tem fornecido grande quantidade de informação com
relação às propriedades moleculares e energias de interação dos complexos de van der
Waals. Alguns trabalhos interessantes sobre os avanços tanto da parte experimental
quanto teórica podem ser encontrados, respectivamente, nas referências [6-9] e [10-16].
Apesar de fornecerem dados precisos de estrutura molecular, energias e propriedades
elétricas de dímeros fracamente ligados em fase gasosa, em alguns casos os resultados
experimentais por si só, não são suficientes para uma determinação definitiva da
geometria da estrutura de mínimo presente na superfície de energia potencial. Em tais
situações, a teoria tem provado possuir uma importante função a exercer. Os complexos
a seguir servem como exemplos da grande relevância de tais estudos teóricos: (HF)2
[17-21], HCN...HF [22, 23], (HCCH)2 [24], CO...HF [25], HF...ClF [26], C2H2...CO
[27, 28], (H2O)2 [29, 30], (NH3)2 [29, 31], dímeros B...Cl (B é CO, HCN, H2O, H2S,
C2H2, C2H4, NH3, PH3, ou CH3CN) [32], espécies triméricas [33] (HCN)2HF e
HCN(HF)2 [34], H3SiOH...H2 [34], (HCP)2 [35], N2ClF [36] e benzeno...ClF [37]).
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É sabido que dímeros fracamente ligados, originados a partir da interação de
duas espécies monoméricas apolares, estão basicamente ligados por forças de dispersão
de London [38]. Uma vez que a contribuição eletrostática para a energia de
estabilização é uma pequena interação quadrupolo-quadrupolo, a correlação eletrônica
possui uma importância fundamental. Um exemplo dessa situação é o dímero (Cl2)2, em
que o mínimo global, que possui estrutura em forma de T, é estabilizado por 1,65
kcal.mol-1 em nível MP2/6-31*G(d), enquanto que em nível HF/6-31*G(d) esta mesma
estrutura é estabilizada por apenas 0,19 kcal.mol-1 [39]. Neste caso a energia de ligação
é aumentada em torno de 9 vezes quando da inclusão da correlação eletrônica. Além
disso, os parâmetros intermoleculares também são afetados pela correlação eletrônica. O
efeito da correlação eletrônica também é essencial no cálculo das freqüências
harmônicas (necessárias para a caracterização de pontos estacionários sobre a superfície
de energia potencial) para complexos moleculares fracamente ligados [29, 35, 39-41]. É
possível concluir que os modos intermoleculares de baixa freqüência são deslocados
para maiores valores, enquanto que os valores dos modos intramoleculares de alta
freqüência são consideravelmente menores quando calculados em níveis
correlacionados tais como MP2. Tendo em vista tais resultados, pode-se intuir que um
estado de transição, que apresente uma freqüência imaginária muito baixa, pode ser uma
estrutura de mínimo verdadeiro (todas as freqüências reais) quando os efeitos da
correlação eletrônica são levados em consideração. Este fato pode ser explicado pela
ineficácia do método de Hartree-Fock em descrever com precisão a curvatura da
superfície de energia potencial próximo ao mínimo.
O homodímero (PCCP)2 é de grande interesse, pois faz parte de uma classe de
complexos de van der Waals compostos por duas moléculas apolares. Complexos como
este, envolvendo monômeros tais como HCCH e NCCN, são interessantes devido ao
fato de serem moléculas simples, as quais apresentam o primeiro multipolo eletrostático
não nulo como sendo o seu momento de quadrupolo. O potencial intermolecular no
estado fundamental é devido a interações entre moléculas de camada fechada. Dessa
forma é esperado que as forças atrativas, devidas ao momento quadrupolar e forças
dispersivas, sejam fundamentais no balanço energético determinando o potencial
energético intermolecular. Para tais complexos, as formas diméricas esperadas são
aquelas em forma paralela e em forma de T. Uma vez que sabemos a importância da
inclusão da correlação eletrônica no estudo deste tipo de sistema, torna-se bastante
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relevante o seu estudo pela DFT, devido ao fato de a DFT possuir a correlação
eletrônica intrinsecamente.
5.2 – Metodologia de Cálculo
Nesta etapa do trabalho partimos de duas estruturas distintas para o estudo das
formas diméricas do homodímero (PCCP)2, uma forma paralela (D2h) e uma estrutura
em forma de T (C2v). Uma representação esquemática dessas estruturas está contida na
Figura 1. Nesta mesma Figura estão também descritos alguns parâmetros importantes na
análise estrutural destes complexos, em que, α e β são os ângulos entre os monômeros e
o eixo RCM (distância entre os centros de massa dos monômeros), e que para a forma
paralela os valores ideais seriam α=β=90o, e para a estrutura em T α=90o e β=180o.
Para estes complexos foram calculados as estabilidades relativas, os parâmetros
intermoleculares e intramoleculares e as freqüências vibracionais para os mesmos.
P C C P
P C C P
α
βRCM
P C C P
P
C
C
P
α
β
RCM
(a) (b)
Figura 5.1 – Representação esquemática das formas diméricas estudadas para o dímero
(PCCP)2 (a) estrutura paralela (D2h) e (b) estrutura em forma T (C2v).
Todos os cálculos foram realizados com o pacote de programas Gaussian 98. A
otimização de geometria foi realizada nos níveis Hartree-Fock[42], DFT (B3LYP[43],
BLYP[44], BP86[45], SVWN[46], PW91[47]) e teoria de perturbação de 2a ordem de
Møller-Plesset (MP2)[48]. Foram também utilizados diversos conjuntos de funções de
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base, partindo-se de conjuntos mais modestos (4-31G(d)), até funções de base mais
robustas como por exemplo 6-311+G(2df) e aug-cc-pVTZ, que são funções de base do
tipo triple-zeta. As freqüências vibracionais harmônicas também foram calculadas,
entretanto, não foi possível obtê-las em nível superior ao MP2/6-31+G(2d). Também
foram utilizados para a obtenção de energia, cálculos do tipo MP4 e Coupled Cluster
[49].
O cálculo ab initio das propriedades de moléculas comuns não apresenta grandes
dificuldades. No entanto, no cálculo de associações moleculares como os complexos
fracamente ligados, consideram-se as moléculas do complexo como um sistema único,
chamado supermolécula. Esta forma de cálculo pode levar a um abaixamento artificial
da energia do complexo em relação à energia dos monômeros, pois o conjunto de
funções de base usado para o cálculo da energia do complexo é maior que o conjunto
usado para cada monômero. Este erro na energia não tem razões físicas, mas é
decorrente somente do fato de que o conjunto de funções de base de um monômero
fornece mais flexibilidade ao conjunto de funções de base do outro monômero, dentro
do complexo. Este erro é chamado de erro de superposição do conjunto de base (Basis
Set Superposition Error – BSSE), é usualmente corrigido pelo método de contra-veneno
(Counterpoise Method) de Boys e Bernardi [50], no qual as energias dos monômeros
são calculadas usando-se a base completa do complexo na geometria em que se está
estudando. Por exemplo, a correção da energia de estabilização do dímero A⋅⋅⋅B será:
(1) BSSE A B A(B) B(A)E E E E EΔ = + − −
em que EA(B) é a energia do monômero A incluindo a base do monômero B, e EB(A) é o
equivalente para o monômero B, e em que EA e EB, são as energias dos monômeros
calculadas com as respectivas funções de base.
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5.3 – Resultados e Discussão
5.3.1 – Análise Energética e Estrutural
Os resultados obtidos para os parâmetros geométricos e energias de interação
estão contidos nas Tabelas 5.1 – 5.8. Nestas Tabelas temos também os valores das
menores freqüências obtidas para cada complexo em cada nível de cálculo. Nestas
freqüências quando a presença de um (i) indica freqüência imaginária, o que informa
que a estrutura é um estado de transição na superfície de energia potencial. Na terceira
linha de cada Tabela temos o número de funções de bases geradas em cada nível de
cálculo realizado, apenas para evidenciar a crescente dificuldade computacional com o
aumento do conjunto de funções de base. Os valores de energia contidos nestas Tabelas
( ), é relativo à energia de interação corrigida com o BSSE, e o valor entre
parênteses é a correção do BSSE.
BSSE correle nucE −
−Δ
Na Tabela 5.1, estão relacionados os resultados obtidos com o método de
Hartree-Fock. Inicialmente, o que podemos observar nesta Tabela, é que para todos os
conjuntos de funções de base, a estrutura T está sendo bem descrita geometricamente
mantendo uma geometria próxima a C2v, pois os ângulos α e β possuem valores
próximos de 90o e 180o, respectivamente. Entretanto, nas formas paralelas, um
monômero está “deslizado” com relação ao outro. Mesmo apesar da simetria da forma T
ter sido mantida, é importante observar que a distância intermolecular é
consideravelmente grande, e que reflete em energias de estabilização pequenas.
Entretanto, por resultados fortuitos, as análises utilizando as funções de base 4-31G(d),
que foi o menor conjunto de bases utilizado neste trabalho, fornecem valores razoáveis
para o parâmetro RCM (RCM = 4,53 Å para a forma paralela, e RCM = 6,33 Å para a
forma T). No primeiro e único trabalho publicado acerca das formas diméricas do
PCCP, de DE ALMEIDA et al. [51], foi encontrado o mesmo resultado. Neste trabalho
foi estudada uma terceira forma dimérica, que seria a forma linear (C∞v), entretanto esta
estrutura converge para a forma T. Os cálculos realizados por DE ALMEIDA et al.
foram realizados em nível HF/4-31G, e assim como em nossos resultados foi
encontrado um sistema bem descrito. Porém, naquela oportunidade se houvesse
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condições de realizar cálculos mais elaborados, eles conseqüentemente iriam se deparar
com o resultado anômalo que encontramos.
Em nossos resultados, todas as estruturas obtidas em nível HF foram
caracterizadas como estados de transição. As freqüências imaginárias dos complexos
variam de 1,1 icm-1 até 6,8 i cm-1.
Na Tabela 5.1 pode ser observada uma tendência interessante na qual a forma T
é mais estável que a forma paralela, apesar da pequena energia de estabilização para
ambos os complexos. Esta tendência pode ser uma evidência de que como para outros
complexos diméricos fracamente ligados [39,52], a forma T é o mínimo de energia.
Tabela 5.1 – Parâmetros estruturais e energias de interação para as formas diméricas
paralela e em T do PCCP, obtidos com o método HF. Os valores ΔEBSSE estão em
parênteses.
HF 4-31G(d) 6-31+G(2d) 6-311+G(2d) 6-311+G(2df) aug-cc-pVDZ
Funções de Base 136 bcontraídas/ 272 cprimitivas
216 contraídas/ 400 primitivas
248 contraídas/ 392 primitivas
304contraídas/ 472 primitivas
200 contraídas/ 560 primitivas
Forma Paralela a /
kcal.mol-1
BSSE correle nucE −
−Δ 0,02 (0,37) 0,01 (0,01) -0,11 (0,08) -0.05 (0.10) -0,05 (0,01)
RP-C / Å 1,52 1,53 1,52 1,52 1,54 RC-C / Å 1,37 1,37 1,37 1,37 1,38 RCM / Å 4,53 6,22 6,54 6,95 6,26 α / o 65,2 64,1 47,1 50,4 58,5 β / o 114,7 116,8 129,5 131,3 112,9
menor freqüência / cm-1
1,8 i 3,4 i 2,7 i 5,8 i 3,7 i / 1,5 i
Forma T BSSE correle nucE −
−Δ / kcal.mol-1
-0,04 (0,25) -0,03 (0,08) -0,12 (0,09 ) -0,07 (0,12) -0,10 (0,06)
RP-C / Å 1,52 1,53 1,52 1,52 1,54 RC-C / Å 1,37 1,37 1,37 1,37 1,38 RCM / Å 6,33 7,14 7,02 6,96 7,02 α / o 88,3 88,2 88,3 88,2 89,9 β / o 180,0 179,7 180,0 179,3 179,9
menor freqüência / cm-1
6,8 i 1,1 i 2,0 i 2,7 i 1,1 i
a BSSE corr BSSEele nuc ele nucE E E−
− −Δ = Δ + Δ
b Número de funções de base contraídas usadas no tratamento do sistema. c Número de funções de base primitivas usadas no tratamento do sistema.
Como seria de se esperar, uma vez que este sistema é regido por forças relativas
ao momento de quadrupolo e de dispersão, os resultados obtidos em nível Hartree-Fock,
não são de todo surpreendente. Entretanto, acreditamos que com a inclusão da
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contribuição da correlação eletrônica, através de métodos como por exemplo MP2, ou
DFT, os resultados possam ser melhorados, tanto energeticamente quanto
estruturalmente. A Figura 5.2 contém as estruturas diméricas otimizadas dos complexos
em nível HF/6-311+G(2d).
(a) (b)
Figura 5.2 – Estruturas otimizadas em nível HF/6-311+G(2d), (a) forma paralela e (b)
estrutura T.
As Tabelas 5.2 – 5.6 contêm os dados energéticos e geométricos, obtidos através
da DFT com diversos funcionais, respectivamente, SVWN, B3LYP, BLYP, BP86 e
PW91.
Identicamente ao que ocorre no método de Hartree-Fock, o conjunto de funções
de base 4-31G(d) também descreve bem as formas diméricas do PCCP para todos os
funcionais de troca e correlação utilizados.
O funcional SVWN é capaz de fornecer distâncias intramoleculares (RCM)
razoáveis. Este resultado é bastante surpreendente, devido ao fato de este funcional ser
local, e esta aproximação não contempla o tratamento das interações envolvidas em
complexos fracamente ligados. Devido ao fato de o funcional SVWN ser um funcional
local sua descrição do sistema é baseada em um gás uniforme de elétrons, e essa
aproximação não é capaz de descrever sistemas fracamente ligados. Novamente, a
forma paralela converge para uma forma que perde a simetria (D2h), convertendo-se de
uma forma onde os monômeros estão “deslizados” um em relação ao outro. A geometria
da forma T, com exceção do cálculo SVWN/4-31G(d), que apresenta uma geometria
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bastante deformada (α = 27,1o e β = 152,9o), praticamente mantêm a geometria inicial
com α ≈ 90o e β ≈ 180o.
O grande problema que pode ser observado na Tabela 5.2 está relacionado com
as energias de estabilização. As correções de BSSE são extremamente grandes,
apontando alguma deficiência neste funcional. Além disso, as energias corrigidas com o
BSSE são todas positivas. Este fato entra, de certa forma, em contradição com o
parâmetro RCM, uma vez que seria esperado que os complexos estivessem ligados, e
conseqüentemente apresentariam energias de estabilização negativas.
Tabela 5.2 - Parâmetros e estruturais e energias de interação para as formas diméricas
paralela e em T do PCCP, obtidos com o funcional SVWN. Os valores ΔEBSSE estão em
parênteses.
SVWN 4-31G(d) 6-31+G(2d) 6-311+G(2d) aug-cc-pVDZ
Funções de Base
b136 contraídas/ c272 primitivas
216 contraídas / 400 primitivas
248 contraídas/ 392 primitivas
200 contraídas/ 560 primitivas
Forma Paralela a /
kcal.mol-1
BSSE correle nucE −
−Δ 2,22 (6,64) 0,24 (1,82) 0,88 (5,79) -8,61 (0,80)
RP-C / Å 1,58 1,57 1,58 1,60 RC-C / Å 1,32 1,33 1,31 1,32 RCM / Å 4,29 3,89 4,22 5,51 α / o 68,6 90,3 68,4 27,8 β / o 68,5 89,9 68,4 28,4
menor freqüência / cm-1
15,2 i 51,7 i / 35,8 i / 23,6 i
22,3 i 11,9
Forma T BSSE correle nucE −
−Δ / kcal.mol-1
2,19 (8,01) 0,22 (2,72) 0,17 (2,95) -8,60 (0,81)
RP-C / Å 1,58 1,57 1,57 1,60 RC-C / Å 1,32 1,33 1,33 1,32 RCM / Å 5,63 5,54 5,53 5,51 α / o 27,1 87,2 87,4 87,5 β / o 152,9 177,2 178,4 179,2
menor freqüência / cm-1
8,8 11,2 i / 6,9 i 11,7 i / 8,5 i 12,1
a BSSE corr BSSEele nuc ele nucE E E−
− −Δ = Δ + Δ
b Número de funções de base contraídas usadas no tratamento do sistema. c Número de funções de base primitivas usadas no tratamento do sistema.
Os funcionais B3LYP, BLYP e BP86, Tabelas 5.3, 5.4 e 5.5, respectivamente,
não são capazes de descrever estados ligados para as estruturas diméricas do PCCP.
Esta deficiência pode ser observada tanto do ponto de vista geométrico, ou seja, as
distâncias entre os centros de massa dos monômeros (RCM) são muito grandes, quanto
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do ponto de vista energético. As energias de estabilização são muito próximas de zero, e
a maioria delas possuem valores positivos. Nesses resultados, os valores da correção de
BSSE, são bastante pequenos, diferentemente dos obtidos para o funcional SVWN.
Com apenas algumas exceções, quase todas as estruturas possuem freqüências
imaginárias, e são caracterizadas como estados de transição na superfície de energia
potencial. Ainda sob o enfoque geométrico, estes três funcionais (B3LYP, BLYP e
BP86) são capazes de fornecer geometrias relativamente boas para a forma paralela,
possuindo apenas pequenos desvios nos ângulos α e β. O desvio médio para o ângulo α
é de apenas 4,8o, enquanto que para o ângulo β ele é de 10,0o.
As Figuras 5.3 – 5.6 contêm as estruturas otimizadas com o conjunto de funções
de base 6-311+G(2d) para os funcionais SVWN, B3LYP, BLYP e BP86,
respectivamente.
(a) (b)
Figura 5.3 - Estruturas otimizadas em nível SVWN/6-311+G(2d), (a) forma paralela e
(b) estrutura T.
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Tabela 5.3 – Parâmetros estruturais e energias de interação para as formas diméricas
paralela e em T do PCCP, obtidos com o funcional B3LYP. Os valores ΔEBSSE estão em
parênteses.
B3LYP 4-31G(d) 6-31+G(2d) 6-311+G(2d) aug-cc-pVDZ
Funções de Base
b136 contraídas/ c272 primitivas
216 contraídas/ 400 primitivas
248 contraídas/ 392 primitivas
200 contraídas/ 560 primitivas
Forma Paralela a /
kcal.mol-1
BSSE correle nucE −
−Δ -0,79 (0.29) 0,02 (0,02) 0,11 (0,04) 0,04 (0,01)
RP-C / Å 1,56 1,57 1,56 1,58 RC-C / Å 1,34 1,35 1,34 1,35 RCM / Å 4,90 8,15 7,99 7,00 α / o 109,6 88,5 83,2 89,1 β / o 110,2 98,8 96,8 96,5
menor freqüência / cm-1
3,8 i 5,0 i 7,0 i / 5,9 i / 2,9 i
5,8 i / 3,9 i / 2,6 i
Forma T BSSE correle nucE −
−Δ / kcal.mol-1
0,01 (0,37) 0,01 (0,03) 0,04 (0,08) 0,03 (0,05)
RP-C / Å 1,56 1,57 1,56 1,58 RC-C / Å 1,34 1,35 1,34 1,35 RCM / Å 6,12 7,80 6,87 6,90 α / o 87,7 88,1 88,3 87,8 β / o 180,1 181,6 180,4 181,4
menor freqüência / cm-1
8,6 i / 5,5 i 5,9 i / 2,7 i 3,72 4,7 i
a BSSE corr BSSEele nuc ele nucE E E−
− −Δ = Δ + Δ
b Número de funções de base contraídas usadas no tratamento do sistema. c Número de funções de base primitivas usadas no tratamento do sistema.
(a) (b)
Figura 5.4 - Estruturas otimizadas em nível B3LYP/6-311+G(2d), (a) forma paralela e
(b) estrutura T.
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Tabela 5.4 – Parâmetros estruturais e energias de interação para as formas diméricas
paralela e em T do PCCP, obtidos com o funcional BLYP. Os valores ΔEBSSE estão em
parênteses.
BLYP 4-31G(d) 6-31+G(2d) 6-311+G(2d) aug-cc-pVDZ
Funções de Base
b136 contraídas/ c272 primitivas
216 contraídas/ 400 primitivas
248 contraídas/ 392 primitivas
200 contraídas/ 560 primitivas
Forma Paralela a /
kcal.mol-1
BSSE correle nucE −
−Δ -0,13 (0,03) 0,21 (0,13) 0,00 (0,03) 0,06 (0,04)
RP-C / Å 1,58 1,59 1,58 1,60 RC-C / Å 1,34 1,35 1,34 1,35 RCM / Å 4,37 6,13 7,80 7,39 α / o 66,1 89,5 88,6 88,8 β / o 111,9 94,7 98,3 97,3
menor freqüência / cm-1
4,2 i / 2,2 i / 2,1 i
2,5 3,1 i 5,5 i
Forma T BSSE correle nucE −
−Δ / kcal.mol-1
0,35 (0,51) -0,01 (0,02) 0,01 (0,04) -0,01 (0,01)
RP-C / Å 1,58 1,59 1,58 1,60 RC-C / Å 1,34 1,35 1,34 1,35 RCM / Å 6,34 9,02 9,31 9,18 α / o 87,8 87,3 84,6 86,9 β / o 181,0 182,7 182,2 182,8
menor freqüência / cm-1
13,1 i 6,5 i / 3,6 i 4,4 i 7,1 i / 5,9 i
a BSSE corr BSSEele nuc ele nucE E E−
− −Δ = Δ + Δ
b Número de funções de base contraídas usadas no tratamento do sistema. c Número de funções de base primitivas usadas no tratamento do sistema.
(a) (b)
Figura 5.5 - Estruturas otimizadas em nível BLYP/6-311+G(2d), (a) forma paralela e
(b) estrutura T.
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Tabela 5.5 – Parâmetros estruturais e energias de interação para as formas diméricas
paralela e em T do PCCP, obtidos com o funcional BP86. Os valores ΔEBSSE estão em
parênteses.
BP86 4-31G(d) 6-31+G(2d) 6-311+G(2d) aug-cc-pVDZ
Funções de Base
b136 contraídas/ c272 primitivas
216 contraídas/ 400 primitivas
248 contraídas/ 392 primitivas
200 contraídas/ 560 primitivas
Forma Paralela a /
kcal.mol-1
BSSE correle nucE −
−Δ 0,10 (0,04) 0,03 (0,03) 0,01 (0,04) 0,05 (0,04)
RP-C / Å 1,58 1,58 1,58 1,60 RC-C / Å 1,34 1,34 1,34 1,35 RCM / Å 5,95 8,11 7,77 8,08 α / o 91,8 90,1 90,0 90,0 β / o 96,3 100,2 99,2 100,2
menor freqüência / cm-1
5,1 i / 5,0 i / 3,5 i
2,3 3,7 i 2,1
Forma T BSSE correle nucE −
−Δ / kcal.mol-1
0, 65 (0,10) 0,06 (0,08) 0,04 (0,02) 0,14 (0,16)
RP-C / Å 1,58 1,58 1,58 1,60 RC-C / Å 1,34 1,35 1,34 1,35 RCM / Å 6,33 9,17 7,60 9,05 α / o 87,0 87,0 88,0 87,3 β / o 180,3 181,9 181,1 182,1
menor freqüência / cm-1
15,0 i 5,6 i / 2,9 i 3,5 i 6,4 i / 4,8 i
a BSSE corr BSSEele nuc ele nucE E E−
− −Δ = Δ + Δ
b Número de funções de base contraídas usadas no tratamento do sistema. c Número de funções de base primitivas usadas no tratamento do sistema.
(a) (b)
Figura 5.6 - Estruturas otimizadas em nível BP86/6-311+G(2d), (a) forma paralela e (b)
estrutura T.
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Devido a natureza das forças envolvidas na formação do complexo dimérico
(PCCP)2, a inclusão de correlação eletrônica no tratamento desse sistema é fundamental.
As forças que são responsáveis pela interação entre as formas monoméricas de PCCP
são de natureza dispersiva e devem ser tratadas através de métodos correlacionados.
Como os funcionais de troca e correlação da DFT já possuem um tratamento
correlacionado em seus fundamentos, era esperado que tais funcionais fossem capazes
de descrever bem tais complexos. Entretanto, o que foi encontrado até este momento,
com os funcionais até agora utilizados, foram apenas estados não ligados, e
aparentemente a ausência de correlação eletrônica em tais funcionais. Tsuzuki e Lüthi
[53] realizaram um trabalho interessante acerca de complexos de van der Waals e
sistemas ligados por ligações de hidrogênio. Neste trabalho eles analisaram a
viabilidade da utilização de funcionais da DFT no estudo de sistemas fracamente
ligados. No estudo de complexos de van der Waals, vale a pena ressaltar o estudo de
dois sistemas em particular, os dímeros de Ne e Ar. Estes dois sistemas são tidos como
complexos clássicos de van der Waals, uma vez que não são carregados, e também não
possuem nenhum momento multipolar não nulo. Estes complexos são estabilizados
simplesmente por forças de dispersão, e a utilização de métodos correlacionados torna-
se essencial em sua descrição. É interessante notar que o funcional PW91 forneceu para
estes sistemas, resultados muito próximos aos MP2 e CCSD(T). Já os funcionais
B3LYP e BLYP, possuem um comportamento parecido com o HF. Isto nos leva a crer
que o funcional PW91 é capaz, assim como os métodos correlacionados MP2 e
CCSD(T), de descrever sistemas ligados por forças dispersivas. Neste mesmo trabalho
Tsuzuki e Lüthi estudaram um grupo de sistemas estabilizados por ligações de
hidrogênio. Novamente o funcional PW91 se mostrou mais eficiente que o B3LYP e o
BLYP, fornecendo valores próximos aos MP2 e CCSD(T). Dessa forma, o funcional
PW91 passa a ser um candidato ideal para o tratamento desse tipo de sistema.
A Tabela 5.6 contém os resultados energéticos e estruturais obtidos para o
dímero (PCCP)2 utilizando o funcional PW91. Inicialmente podemos observar que o
sistema deixa de ser repulsivo, como encontrado nos outros métodos de cálculo. É
também importante notar a inversão de estabilidade que este funcional nos fornece. Em
todos os resultados anteriormente analisados, a forma paralela era mais estável que a
forma em T. Entretanto, como em outros sistemas ((Cl2)2 e (C2H2)2)[39,52], a forma T
se apresenta como o mínimo de energia para o (PCCP)2. Geometricamente pode-se
observar que os dímeros estão sendo bem descritos. As estruturas para a forma paralela,
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como exceção daquelas obtidas com as funções de base 4-31G(d) e 6-311+G(3df), não
estão distorcidas. As estruturas para a forma T, estão todas muito bem descritas. Isto é
uma evidência de que este funcional é capaz de descrever bem a superfície de energia
potencial para o dímero.
Tabela 5.6 – Parâmetros estruturais e energias de interação para as formas diméricas
paralela e em T do PCCP, obtidos com o funcional PW91. Os valores ΔEBSSE estão em
parênteses.
PW91 4-31G(d) 6-31+G(2d) 6-311+G(2d) 6-311+G(2df) 6-311+G(3df) aug-cc-pVDZ aug-cc-pVTZ
Funções de
Base
b136 cont./ c272 prim.
216 cont./
400 prim.
248 cont./
392 prim.
304 cont./
472 prim.
344 cont./
520 prim.
200 cont./
560 prim.
384 cont./
824 prim.
Forma Paralela
BSSE correle nucE −
−Δ
/ kcal.mol-1
-2,01 (2,41) -0,04 (0,52) -0,09 (0,48) -0,45 (0,12) -0,59 (0,08) -0,12 (0,43) -0,60 (0,11)
RP-C / Å 1,59 1,58 1,58 1,58 1,58 1,59 1,58
RC-C / Å 1,33 1,34 1,34 1,34 1,34 1,35 1,34
RCM / Å 4,49 4,84 4,75 4,75 4,57 4,66 4,78
α / o 111,2 91,0 89,9 89,9 110,9 84,4 90,0
β / o 111,2 91,1 91,0 91,0 111,5 116,5 91,3 menor freqüência
/ cm-1 3,9 16,1 i / 11,6
i / 3,8 i
14,3 i / 12,0 i
/ 1,2 i
15,5 i / 12,3 i 12,9 i 16,4 i 16,8 i / 2,0 i
Forma T
BSSE correle nucE −
−Δ
/ kcal.mol-1
-1,04
(0,25)
-0,10 (0,67) -0,14 (0,73) -0,74 (0,12) -0,70 (0,17) -0,32 (0,54) -0,68 (0,17)
RP-C 1,53 1,58 1,58 1,58 1,58 1,59 1,58
RC-C 1,37 1,35 1,34 1,34 1,34 1,35 1,34
RCM 5,87 6,19 6,15 6,14 6,10 6,09 6,19
α 87,2 88,6 89,6 89,6 88,5 89,7 87,7
β 179,7 178,0 180,1 180,2 178,0 179,5 180,0 menor freqüência
/ cm-1 12,0 i 6,5 i 6,5 i 6,5 i 6,3 i 4,5 2,8 i
a BSSE corr BSSEele nuc ele nucE E E−
− −Δ = Δ + Δ
b Número de funções de base contraídas usadas no tratamento do sistema. c Número de funções de base primitivas usadas no tratamento do sistema.
Pode-se observar ainda na Tabela 5.6 que os valores de RCM são razoáveis, o que seria
um indício do bom comportamento do funcional PW91 frente a esse tipo de sistema.
Outro fato que deve ser ressaltado está relacionado com os valores das freqüências
vibracionais encontradas com este funcional. O resultado obtido com o conjunto de
funções de base aug-cc-pVDZ, fornece todas as freqüências vibracionais positivas para
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a forma T. Este resultado mostra que esta estrutura pode ser um ponto de mínimo, e a
estrutura paralela pode ser um estado de transição. Com certeza não é possível fazer tal
afirmação de posse de apenas um valor a esse favor. Entretanto, ao observar a tendência
da variação das freqüências vibracionais, pode-se perceber que elas estão se tornando
cada vez menos negativas com o aumento do conjunto de funções de base.
(a) (b)
Figura 5.7 - Estruturas otimizadas em nível PW91/aug-cc-pVDZ, (a) forma paralela e
(b) estrutura T.
Para confirmar os resultados obtidos pelo funcional PW91, seria necessário
realizar cálculos correlacionados tradicionais para observar qual é o comportamento
desses sistemas, uma vez que eles são extremamente dependentes da correlação
eletrônica. A Tabela 5.7 contém os resultados obtidos com o método MP2. As energias
MP2/4-31G(d) sugerem que tanto a forma paralela quanto a estrutura T, são repulsivas.
As demais formas diméricas possuem energias de interação negativas. Entretanto, essas
energias são cerca de 5 vezes maior do que os respectivos valores com o funcional
PW91. Em nível MP2, ocorre novamente a inversão da ordem de estabilidade, e a forma
paralela volta a ser mais estável que a forma T. As energias MP2 obtidas para os
dímeros (PCCP)2, são da ordem de grandeza de alguns sistemas estabilizados por
ligações de hidrogênio. Este é um fato que é bastante intrigante devido às diferentes
naturezas das interações. As ligações de hidrogênio são predominantemente
eletrostáticas e regidas pelo momento de dipolo. Por outro lado, o primeiro momento
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multipolar não nulo no PCCP é o momento quadrupolar, dessa forma seria de se esperar
um valor de energia de complexação menor do que o encontrado pelo método MP2.
Devido a estes resultados é necessário estimar as energias de estabilização através de
outros métodos mais precisos.
Tabela 5.7 - Parâmetros estruturais e energias de interação para as formas diméricas
paralela e em T do PCCP, obtidos com o método MP2. Os valores ΔEBSSE estão em
parênteses. Os valores entre colchetes são referentes à contribuição da correlação
eletrônica à energia.
MP2 4-31G 6-31+G(2d) 6-311+G(2d) 6-311+G(2df)//
6-311+G(2d) cc-pVDZ aug-cc-pVDZ
Funções de Base b136 cont./ c272 prim.
216 cont./ 400 prim.
248 cont./ 392 prim.
304 cont./ 472 prim.
128 cont./ 528 prim.
200 cont./ 560 prim.
Forma Paralela a /
kcal.mol-1
BSSE correle nucE −
−Δ 1,04 (3,58) d[1,02]
-2,71 (1,15) [-2,72]
-2,82 (1,10) [-2,71]
-3,12 (0,98) [-3,08]
-2,00 (1,17)
-3,64 (0,94) [-3,59]
RP-C / Å 1,58 1,59 1,59 1,60 1,61 RC-C / Å 1,35 1,35 1,35 1,36 1,36 RCM / Å 3,97 3,93 3,90 3,96 3,85 α / o 63,9 91,2 90,8 91,2 91,4 β / o 116,2 88,9 89,8 88,9 88,7
menor freqüência / cm-1
18,7 i 20,4 i / 11,7 i
- 14,6 i -
Forma T BSSE correle nucE −
−Δ / kcal.mol-1
0,20 (1,58) [0,24]
-1,76 (0,96) [-1,73]
-1,94 (0,94) [-1,82]
-2,09 (0,81) [-2,02]
-1,21 (0,75)
-2,39 (1,01) [-2,29]
RP-C / Å 1,58 1,59 1,59 1,60 1,61 RC-C / Å 1,36 1,35 1,35 1,37 1,36 RCM / Å 5,80 5,80 5,80 5,88 5,73 α / o 89,4 88,8 88,8 88,7 88,5 β / o 178,9 177,5 177,5 177,6 177,4
menor freqüência / cm-1
7,7 i 7,9 i / 4,9 i - 4,6 i -
a BSSE corr BSSEele nuc ele nucE E E−
− −Δ = Δ + Δ
b Número de funções de base contraídas usadas no tratamento do sistema. c Número de funções de base primitivas usadas no tratamento do sistema. dΔEcorrelação = ΔEMP2 - ΔEHF
Como seria de se esperar, as geometrias obtidas pelo método MP2 são muito
bem descritas, com exceção dos resultados obtidos com o conjunto de funções de base
4-31G(d). Os valores encontrados para o parâmetro RCM, são os melhores calculados
neste trabalho. Para a forma paralela este parâmetro está em um intervalo que varia
entre 3,85 Å e 3,97 Å. Os valores de RCM para a forma T variam entre 5,73 Å e 5,88 Å.
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Devido a problemas relacionados à natureza do sistema, não foi possível realizar
o cálculo de freqüências vibracionais em níveis mais elevados que MP2/6-31+G(2d).
Porém, acreditamos que com funções de base maiores, as freqüências vibracionais serão
todas positivas para a forma T, caracterizando-a como uma estrutura de mínimo na
superfície de energia potencial. Devido a alta demanda computacional, realizamos
apenas cálculo no ponto para calcular a energia dos dímeros em nível MP2/6-
311+G(2df). Pela Tabela 5.7, podemos observar a dependência do método MP2 com o
conjunto de funções de base. Se compararmos a variação da energia no funcional
PW91, a energia eletrônica já está praticamente estabilizada, em contraste com as
energias MP2. Este comportamento de dependência do conjunto de funções de base já
foi relatado para diversos sistemas [53].
(a) (b)
Figura 5.8 - Estruturas otimizadas em nível MP2/aug-cc-pVDZ, (a) forma paralela e (b)
estrutura T.
Tendo em vista os grandes valores para as energias de estabilização dos
complexos, obtidos pelo método MP2, realizamos alguns cálculos para obtenção de
energias com os métodos MP4 e Coupled-Cluster. Os resultados obtidos estão descritos
na Tabela 5.8. Todos estes cálculos foram realizados apenas para estimar a energia, ou
seja, cálculos no ponto sem otimização de geometria. Por exemplo, a simbologia,
MP4SDQ/6-311+G(2d)//MP2/6-311+G(2d), significa que foi realizado um cálculo em
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nível MP4 com excitações simples, duplas e quádruplas dos elétrons, com o conjunto de
funções de base 6-311+G(2d), a partir de uma geometria otimizada em nível MP2/6-
311+G(2d).
Como esperado, estes cálculos confirmaram nossas expectativas de que a forma
T seja realmente mais estável que a forma paralela. Essas energias são bem menores
que aquelas encontradas em nível MP2. E fazem com que as energias encontradas
através do funcional PW91, estejam em muito bom acordo com as energias calculadas
com o método Coupled-Cluster. As energias calculadas sem excitações triplas dos
elétrons (SDQ – excitações simples, duplas e quádruplas), apresentam um valor
subestimado com relação àquelas energias calculadas incluindo excitações triplas
(SDQ(T) – excitações simples, duplas, quádruplas e triplas). Este efeito se dá em ambos
os métodos (MP4 e Coupled-Cluster), entretanto essa diferença energética é bem menor
nos cálculos Coupled-Cluster. Na Tabela 5.8 podemos ainda observar a dependência
destes métodos com a função de base. Por exemplo, a diferença na energia entre os
cálculos no ponto MP4SDQ/6-311+G(2d) e MP4SDQ/6-311+G(2df), a partir da
geometria otimizada em nível MP2/6-311+G(2d) é, 0,24 kcal.mol-1 e 0,17 kcal.mol-1
para as formas paralela e T, respectivamente. E essa diferença deve-se apenas a inclusão
de uma função de polarização f no conjunto de funções de base.
Os valores encontrados para as distâncias C-C e C≡P, em todos os níveis de
cálculo estão em bom acordo com valores experimentais para compostos desta natureza,
como por exemplo, NCCP[54]. Neste composto, a distância C-C é 1,378 Å e a ligação
C≡P possui comprimento igual a 1,544 Å. Em nossos resultados, os métodos que
fornecem a melhor distância C-C são os métodos de Hartree-Fock e MP2 que
apresentam um erro de cerca de 0,7%, os demais métodos subestimam esta distância em
torno de 2,8% no caso do funcional PW91. O método de Hartree-Fock, também é o que
fornece melhores resultados para a ligação C≡P apresentando um erro de cerca de 0,9%,
sendo que os demais métodos superestimam este parâmetro, inclusive o método MP2
em cerca de 2,5%. Podemos concluir então que a deficiência dos funcionais está na
descrição da interação intermolecular, e não na descrição da geometria das formas
monoméricas. A causa dessa deficiência está na natureza da interação entre os
monômeros. Na última coluna da Tabela 5.8, estão as energias corrigidas com a energia
de ponto zero, e esses valores nos informam se o complexo será ou não estável
considerando tal correção. O que podemos perceber é que para existir um sistema
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ligado, é necessário levar em consideração excitações triplas nos cálculos. Pois os
cálculos tanto MP4 quanto Coupled-Cluster, apenas fornecem energias negativas para
os complexos ao serem consideradas excitações triplas no sistema. Esta correção foi
levada em conta apenas para a forma T, pois em princípio, acreditamos que seja nossa
estrutura de mínimo, e que a estrutura paralela não será observada. Essas correções
foram realizadas com a correção de ponto zero obtida em nível PW91/aug-cc-pVDZ.
Tabela 5.8 – Energias corrigidas pelo método contra-veneno (BSSE) obtidas através de
cálculos no ponto pelos métodos MP4 e Coupled-Cluster, todas as energias estão em
kcal.mol-1. Os valores ΔEBSSE estão em parênteses. O valor de refere-se apenas à
forma T.
BSSE0D
Funções de Base Forma Paralela Forma T BSSE0D (Forma T)
MP4SDQ/6-311+G(2d)// MP2/6-311+G(2d)
b248 contraídas/ c392 primitivas
0,78 (0,91) -0,55 (1,05) 0,04
MP4SDQ(T)/6-311+G(2d)// MP2/6-311+G(2d)
248 contraídas / 392 primitivas
-1,41 (1,04) -1,74 (1,16) -1,15
MP4SDQ/6-311+G(2df)// MP2/6-311+G(2df)
304 contraídas / 472 primitivas
0,54 (0,24) -0,38 (0,41) 0,21
MP4SDQ(T)/6-311+G(2df)// MP2/6-311+G(2df)
304 contraídas / 472 primitivas
-1,46 (0,85) -2,03 (1,00) -1,44
MP4SDQ/aug-cc-pVDZ// MP2/aug-cc-pVDZ
200 contraídas / 560 primitivas
0,52 (0,32) -0,46 (0,69) 0,13
MP4SDQ(T)/aug-cc-pVDZ// MP2/aug-cc-pVDZ
200 contraídas / 560 primitivas
-1,67 (1,14) -2,39 (0,98) -1,80
CCSD/aug-cc-pVDZ// MP2/aug-cc-pVDZ
200 contraídas / 560 primitivas
0,74 (0,39) -0,29 (0,72) 0,30
CCSD(T)/aug-cc-pVDZ// MP2/aug-cc-pVDZ
200 contraídas / 560 primitivas
-0,53 (0,80) -0,93 (0,98) -0,34
CCSD/6-311+G(2d)// MP2/6-311+G(2d)
248 contraídas / 392 primitivas
0,92 (0,95) -0,34 (1,14) 0,25
CCSD(T)/6-311+G(2d)// MP2/6-311+G(2d)
248 contraídas / 392 primitivas
-0,12 (1,14) -0,78 (1,13) -0,19
a = ΔEele-nuc + ΔEBSSE + ΔEZERO. A correção de energia do ponto zero foi calculada em nível
PW91/aug-cc-pVDZ.
BSSE0D
b Número de funções de base contraídas usadas no tratamento do sistema. c Número de funções de base primitivas usadas no tratamento do sistema.
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5.3.1 – Análise Vibracional
A forma monomérica da molécula PCCP possui 7 modos vibracionais, devido ao
fato de esta molécula ser linear. E suas formas diméricas possuem 18 modos
vibracionais. Desses 18 modos, 4 (ω1 - ω4) são vibrações relativas aos movimentos
intermoleculares, e os demais 14 são modos intramoleculares.
A Tabela 5.9 lista todos os modos vibracionais para o monômero, e estruturas
diméricas paralela e em T do PCCP, e suas respectivas atribuições. Estes resultados
foram obtidos em nível de cálculo PW91/aug-cc-pVDZ.
Na Figura 5.9 estão descritos os modos vibracionais para o PCCP através de
vetores indicando o movimento de vibração. Os dois primeiros modos de vibração ω1 e
ω2 são modos degenerados, e são relativos à deformação no plano e em fase. Estes
modos são considerados estarem em fase devido ao fato de os átomos de fósforo
vibrarem em uma mesma direção, e o mesmo acontece com os átomos de carbono. Os
modos vibracionais ω3 e ω4 também são degenerados, e são referentes a deformações no
plano e fora de fase. Nestes dois modos, os átomos de fósforo bem como os de carbono,
possuem movimentos opostos uns em relação aos outros. Estes quatro modos
vibracionais podem ser observados na Figura 5.9, onde as representações vetoriais são
bastante ilustrativas destes movimentos vibracionais. Os modos ω5 e ω7 são relativos a
um movimento acoplado de toda a molécula do PCCP. Nestes dois modos temos os
estiramentos das ligações C-C e P-C acoplados. O modo vibracional ω6 é o estiramento
assimétrico da ligação P-C. Como podemos observar nesta Figura os movimentos dos
dois grupos P-C são opostos, configurando o estiramento assimétrico.
Nesta Figura, e em outras que serão mostradas nesse trabalho, é importante
salientar a relação entre os tamanhos relativos dos vetores (setas) que estão
representados nas Figuras. Em uma mesma Figura, quanto maior for o tamanho do
vetor, maior será o movimento do átomo que ele representa no movimento de vibração.
Por exemplo em ω1, os átomos de fósforo, se deslocam cerca de 3 vezes mais que os
átomos de carbono nesta vibração.
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Tabela 5.9 – Modos vibracionais e atribuições obtidas para as formas monoméricas e diméricas da
molécula PCCP. Todas as freqüências estão em cm-1 e foram obtidas em nível PW91/aug-cc-pVDZ. O
valor entre parênteses refere-se à intensidade do modo em km.mol-1. Os modos vibracionais ω1 - ω4, nos
dímeros referem-se a modos de vibração intermoleculares.
Monômero Forma Paralela Forma T
Freqüência /
(Intensidade)
Atribuição Freqüência /
(Intensidade)
Atribuição Freqüência /
(Intensidade)
Atribuição
ω1 159,32 (3,62) δ npa em fase 16,41 i (0,01) δ np 4,48 (0,00) δ np
ω2 159,32 (3,62) δ np em fase 2,36 (0,00) δ fpb 8,92 (0,00) δ fp
ω3 453,22 (0,00) δ np fora de
fase
17,87 (0,00) ν vdWc 20,20 (0,05) δ np
ω4 453,22 (0,00) δ np fora de
fase
33,53 (0,41) ν vdW 26,51 (0,23) ν vdW
ω5 542,11 (0,00) ν (P-C-C-P) 154,22 (8,82) δ np em fase 158,41 (2,28) δ fp fora de
fase
ω6 1251,20 (7,00) νassim (P-C) 156,79 (1,25) δ fp fora de
fase
159,15 (5,38) δ np em fase
ω7 1712,85 (0,00) ν (P-C-C-P) 158,27 (5,00) δ fp em fase 159,47 (2,63) δ np em fase
ω8 158,66 (1,63) δ np em fase 159,88 (4,26) δ fp em fase
ω9 446,84 (0,80) δ np em fase 448,94 (0,01) δ np
ω10 450,40 (0,77) δ np fora de
fase
452,60 (0,00) δ fp
ω11 451,61 (0,00) δ fp fora de
fase
452,64 (0,29) δ np
ω12 453,17 (0,02) δ fp em fase 454,33 (0,04) δ fp
ω13 541,21 (0,24) ν (P-C-C-P) 541,39 (0,98) ν (P-C-C-P)
ω14 542,30 (0,08) ν (P-C-C-P) 542,14 (0,01) ν (P-C-C-P)
ω15 1248,82 (3,23) νassim (P-C)
fora de fase
1249,01 (4,78) νassim (P-C)
ω16 1249,52 (6,90) νassim (P-C)
em fase
1250,28 (4,48) νassim (P-C)
ω17 1710,58 (2,23) ν (C-C) em
fase
1710,94 (1,60) ν (C-C) em
fase
ω18 1713,53 (0,34) ν (C-C) fora
de fase
1713,01 (0,21) ν (C-C) fora
de fase aNo plano. bFora do plano. cvan der Waals. Os símbolos δ e ν referem-se aos modos de deformação e de
estiramento, respectivamente.
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ω1 (159,32 cm-1) ω2 (159,32 cm-1)
ω3 (453,22 cm-1) ω4 (453,22 cm-1)
ω5 (542,11 cm-1) ω6 (1251,20 cm-1)
ω7 (1712,85 cm-1)
Figura 5.9 – Representação dos 7 modos vibracionais do monômero PCCP, com
resultados obtidos em nível PW91/aug-cc-pVDZ.
Na Figura 5.10 estão contidas representações para os modos vibracionais para o
dímero (PCCP)2 na forma paralela. Como citado anteriormente, os quatro primeiros
modos vibracionais são relativos à modos intermoleculares entre os dois monômeros. O
modo ω1, o qual possui uma freqüência imaginária (16,41 i), é bastante interessante,
pois é uma deformação no plano, que leva da forma paralela à forma em T,
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caracterizando o caminho pelo qual o estado de transição vai ao mínimo de energia. O
segundo modo também é uma deformação, entretanto esta é fora do plano formado
pelos monômeros. Este movimento é uma espécie de rotação que ocorre entre os
monômeros através de um eixo imaginário que coincide com o eixo RCM. Os modos ω3
e ω4, são bastante relevantes pois são os estiramentos de van der Waals entre os
monômeros. O que ocorre nestes modos é uma aproximação e afastamento entre os
monômeros, configurando um estiramento intermolecular, o qual foi denominado
estiramento de van der Waals devido à natureza da interação entre as formas
monoméricas. Estes primeiros quatro modos de vibração são extremamente
anarmônicos, e dessa forma de difícil caracterização, uma vez que os cálculos realizados
visam obter as freqüências harmônicas. Isto pode ser uma das razões para a dificuldade
em caracterizar uma estrutura como mínimo de energia, pois nessa região a curva de
energia potencial é muito suave, diferentemente de um modo harmônico, como por
exemplo o modo ω17 (1710,58 cm-1).
Os demais 14 modos de vibração são relativos a movimentos intramoleculares e
também estão representados na Figura 5.10. Nesta mesma Figura alguns modos
vibracionais (ω15 - ω18) possuem ao seu lado uma representação contendo apenas os
vetores de vibração. Esta representação foi adicionada apenas para facilitar a
visualização do movimento dos átomos na vibração.
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ω1 (16,41 i cm-1) ω2 (2,36 cm-1) ω3 (17,87 cm-1)
ω4 (33,53 cm-1) ω5 (154,22 cm-1) ω6 (156,79 cm-1)
ω7 (158,27 cm-1) ω8 (158,66 cm-1) ω9 (446,84 cm-1)
Figura 5.10 – Representação dos 18 modos vibracionais da forma paralela do dímero
(PCCP)2, com resultados obtidos em nível PW91/aug-cc-pVDZ.
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ω10 (450,40 cm-1) ω11 (451,61 cm-1) ω12 (453,17cm-1)
ω13 (541,21 cm-1) ω14 (542,30 cm-1)
ω15 (1248,82 cm-1)
Figura 5.10 – Continuação.
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ω16 (1249,52 cm-1)
ω17 (1710,58 cm-1)
ω18 (1713,53 cm-1)
Figura 5.10 – Continuação.
A Figura 5.11 contém a ilustração dos modos vibracionais para a estrutura
dimérica em forma T do (PCCP)2. Neste dímero os quatro primeiros modos vibracionais
também são relativos aos movimentos intermoleculares. O modo ω1 é uma deformação
no plano, com um movimento dos monômeros de forma a levá-los à estrutura paralela.
Na realidade, este modo de vibração mais se assemelha a uma rotação do que uma
deformação de um monômero com relação ao outro. O modo de vibração ω2 é uma
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deformação fora do plano formado pelas duas unidades monoméricas. Este modo é
semelhante ao primeiro, de forma a se comportar mais como um movimento de rotação
do que propriamente uma deformação. O terceiro modo vibracional é idêntico ao
primeiro, sendo que este é assimétrico com relação ao primeiro, como podemos
observar na Figura 5.11. O modo ω4 é o estiramento de van der Waals para a estrutura T
do (PCCP)2. Na Figura 5.11 podemos observar os vetores dos movimentos dos átomos
nesta vibração, bem como os respectivos modos de vibração para a estrutura paralela,
estes quatro primeiros modos são extremamente anarmônicos. Essa anarmonicidade
pode ser observada tanto pelos baixos valores de freqüências que estes modos
apresentam, quanto pelos movimentos que mais se assemelham a rotações impedidas do
que vibrações verdadeiras. Os demais modos de vibração se comportam como vibrações
reais, e são atribuídas na Tabela 5.9 e suas representações vetoriais estão contidas na
Figura 5.11.
A importância da análise vibracional realizada neste trabalho está mais voltada
para a caracterização das estruturas diméricas na superfície de energia potencial, do que
para a atribuição dos modos vibracionais com objetivos espectroscópicos. Entretanto,
tais resultados podem ser utilizados para, futuramente, auxiliar na detecção de tais
formas diméricas através de espectroscopia no infravermelho. Acreditamos que os
modos vibracionais mais interessantes de serem caracterizados experimentalmente são
aqueles relativos ao estiramento de van der Waals. É nesse ponto que esse estudo vem a
se tornar uma ferramenta extremamente útil, uma vez que sabemos que tais modos
vibracionais estão em regiões muito baixas do espectro infravermelho, e também
possuem intensidades relativamente baixas. O conhecimento antecipado destas
informações pode vir a ser de grande utilidade na verificação de qual estrutura está
sendo detectada pelo espectroscopista.
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ω1 (4,48 cm-1) ω2 (8,92 cm-1) ω3 (20,20 cm-1) ω4 (26,51 cm-1)
ω5 (158,41 cm-1) ω6 (159,15 cm-1) ω7 ( 159,47cm-1) ω8 ( 159,88 cm-1)
ω9 (448,94 cm-1) ω10 (452,60 cm-1) ω11 (452,64 cm-1) ω12 (454,33 cm-1)
Figura 5.11 – Representação dos 18 modos vibracionais da estrutura em forma T do
dímero (PCCP)2, com resultados obtidos em nível PW91/aug-cc-pVDZ.
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ω13 (541,39 cm-1) ω14 (542,14 cm-1)
ω15 (1249,01 cm-1) ω16 (1250,28 cm-1)
ω17 (1710,94 cm-1) ω18 (1713,01 cm-1)
Figura 5.11 – Continuação.
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5.4 – Considerações Finais
Este trabalho buscou estudar exaustivamente a superfície de energia potencial do
dímero (PCCP)2. Mesmo apesar deste complexo molecular ainda não ter sido
identificado experimentalmente, esse trabalho serve como uma motivação para que
experimentalistas busquem sua caracterização. Toda uma gama de parâmetros foi
encontrada, desde parâmetros geométricos, energéticos e vibracionais.
Assim como formas diméricas semelhantes, tais como HCCH e NCCN, as
prováveis estruturas diméricas para o PCCP são as formas paralela e a forma em T.
Como no caso de seus dímeros semelhantes, a forma mais estável é a forma em T, e a
forma paralela é um estado de transição.
Provavelmente o ponto mais importante deste trabalho, é a boa performance do
funcional PW91 frente a este tipo de sistema. Inicialmente os demais funcionais
utilizados não foram capazes de descrever estados ligados para as formas diméricas,
bem como o método de Hartree-Fock. Isso se deve a natureza extremamente dispersiva
da interação entre os monômeros de PCCP. O método mais comumente utilizado para o
tratamento da correlação eletrônica, MP2, forneceu ótimas geometrias para os dímeros,
entretanto as energias fornecidas são superestimadas, e a ordem de estabilidade é
inversa ao esperado. Este fato foi confirmado com cálculos MP4 e Coupled-Cluster, a
partir dos quais obtivemos que a forma mais estável é a estrutura T, e não a forma
paralela, como indicavam os resultados MP2. Todos estes fatos foram previstos pelo
funcional PW91, desde boas geometrias, até energias que eram da ordem das
encontradas através de métodos altamente correlacionados, além do fato deste funcional
ter previsto a ordem de estabilidade correta para as estruturas diméricas.
Entretanto, devido a problemas impostos pela natureza do sistema em estudo,
não foi possível realizarmos cálculos mais precisos para estas estruturas. O ideal seria
fazer cálculos com conjuntos de funções de base no limite, em conjunto com métodos
que alcançariam o limite da correlação eletrônica. Entretanto, no decorrer deste
trabalho, pudemos observar uma tendência nos resultados que nos permite afirmar que
realmente a forma T é a estrutura de menor energia para a forma dimérica (PCCP)2.
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5.5 – Referências Bibliográficas
1 – RAOULT, B., FARGES, J., e ROUAULT, M. C. R., 1968, Acad. Sci. Paris B,
267, 942.
2 – AUDIT, P., 1969, J. Phys. (Paris), 30, 192.
3 – HILDERBRANDT, R. L., e BONHAM, R. A., 1971, Ann. Rev. Phys. Chem., 22,
279.
4 – LECKENBY, R. E., e ROBBINS, E. J., 1966, Proc. R. Soc. Lond. A, 291, 389.
5 – MILNE, T. A., e GREENE, F. T., 1967, J. Chem. Phys., 47, 4095.
6 – SANDORFY, C., 1984, Topics Current Chem., 120, 42.
7 – DYKE, T. R., 1984, Topics Current Chem., 120, 86.
8 – LEGON, A. C., e MILLEN, D. J., 1986, Chem. Rev., 86, 635.
9 – NESBITT, D. J., 1988, Chem. Rev., 88, 843.
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131
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37 – DE ALMEIDA, W. B., e CRAW, J. S., 1993, Molec. Phys., 78, 1351.
38 – MAITLAND, G. C., RIGBY, M., SMITH, E. B., e WAKEMAN, W. A., 1987,
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41 – BARKER, D. A., SOSCUN, H., HINCHLIFFE, A., e DE ALMEIDA, W. B.,
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42 – HARTREE, D. R., 1928, Proc. Camb. Phil. Soc., 24, 328. FOCK, V. A., 1928,
Z. Phys., 15, 328.
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arteh
132
43 – BECKE, A. D., 1993, J. Chem. Phys., 98, 5648. LEE, C., YANG, W., PARR, R.
G., 1988, Phys. Rev. B, 37, 785. MIEHLICH, B., SAVIN, A., STOLL, H.,
PREUSS, H., 1989, Chem. Phys. Lett., 157, 200.
44 – MIEHLICH, B., SAVIN, A., STOLL, H., PREUSS, H., 1989, Chem. Phys. Lett.,
157, 200. BECKE, A. D., 1988, Phys. Rev. A, 38, 3098. PERDEW, J. P., 1986,
Phys. Rev. B, 33, 8822.
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52 – RESENDE, S. M., DE ALMEIDA, W. B., 1995, Chem. Phys., 206, 1.
53 – TSUZUKI, S., LÜTHI, H. P., 2001, J. Chem. Phys., 114, 3949.
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2001, Phys. Chem. Chem. Phys., 3, 1588.
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Capítulo 6
Polimerização de Ziegler-Natta
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6.1 - Introdução
Em 1963 Karl Ziegler[1] e Giulio Natta[2] foram agraciados com o Prêmio
Nobel em Química pela descoberta de um processo de polimerização catalítico,
denominado após a sua descoberta, de Polimerização de Ziegler-Natta. Em 1953,
Ziegler descobriu que polietileno de alta densidade era facilmente produzido a baixas
pressões com uma mistura binária formada de alquil-metais e sais de metais de
transição. No ano seguinte Natta demonstrou a habilidade do mesmo tipo de catalisador
em formar polímeros isotácticos (Figura 6.1) a partir de α-olefinas, ou seja, esta classe
de catalisadores é altamente estereoespecífica. Tais descobertas mudaram radicalmente
a química de polímeros, e provocaram um enorme esforço mundial em pesquisas e
desenvolvimento que resultaram em muitos novos plásticos e elastômeros comerciais.
Os catalisadores de Ziegler-Natta são atualmente os principais agentes utilizados para
iniciar polimerizações de olefinas, e dificilmente serão ultrapassados por outros
catalisadores, devido à sua grande versatilidade.
H H H HR R R R
H H HH HHHH
H R H RR H R R
H H HH HHHH
H H R HR R R R
H H HH HHHH
Isotáctico
Sindiotáctico
Atáctico
Figura 6.1 – Isômeros estéricos de alcanos monosubstituídos.
Entretanto, apesar de toda a importância do catalizador de Ziegler-Natta, o
mecanismo de polimerização ainda não é totalmente compreendido. A grande
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velocidade em que esta reação ocorre e a eficiência do processo dificultam realizar um
estudo experimental que permita obter dados específicos, e determinar o mecanismo
pelo qual ocorre a polimerização ao nível atômico.
Torna-se então de fundamental importância investigar teoricamente as várias
etapas da reação com o objetivo de elucidar o mecanismo deste processo catalítico e, em
uma perspectiva a longo prazo, sugerir melhorias na eficiência da produção de
poliolefinas. Apesar de existirem muitos estudos teóricos com relação ao mecanismo da
reação, ainda existem algumas lacunas a serem preenchidas no processo catalítico de
Ziegler-Natta[3-7].
Existem algumas propostas para o mecanismo de reação para a polimerização de
Ziegler-Natta. Dentre estes mecanismos propostos temos dois que podem ser
considerados como os mais aceitos atualmente: o mecanismo de Cossee-Arlman[8] e o
de Brookhart e Green[9].
O mecanismo de Cossee-Arlman (Figura 6.2a) considera inicialmente a
coordenação de um alqueno em um sítio vacante do metal (Ti) via ligação dupla
carbono-carbono. A próxima etapa consiste de um estado de transição no qual a ligação
Ti – C e os dois átomos de carbono pertencentes à ligação dupla (C=C) formam um anel
de quatro membros, e o estado final é aquele onde ocorre a inserção completa do
alqueno. Um mecanismo alternativo ao de Cosse-Arlman, foi proposto por Brookhart e
Green. Em seu esquema de reação (Figura 6.2b), a inserção da olefina se procede via
um complexo π, de configuração semelhante a proposta por Cossee-Arlman, entretanto
é assistida por uma interação agóstica entre o átomo de Ti e um átomo de hidrogênio
pertencente à cadeia polimérica crescente. Esta interação agóstica pode ser considerada
uma ligação de hidrogênio com o metal, entretanto, o átomo de hidrogênio envolvido na
ligação não está ligado a um átomo eletronegativo como o oxigênio, mas a um átomo de
carbono. Esta interação agóstica reduz as repulsões estéricas entre os átomos de
hidrogênio da cadeia e aqueles do alqueno. Outros mecanismos mais complexos
envolvendo processos de migração de hidrogênio, tais como o proposto por Green-
Rooney[9], têm sido propostos[11]. Porém, apesar de não terem sido comprovados
experimentalmente, muitos estudos quanto-mecânicos têm sido realizados no intuito de
esclarecer diversas etapas intermediárias do seu mecanismo, entretanto, não se tem um
consenso sobre a validade do mecanismo[12].
Dessa forma vemos que mesmo tendo duas propostas principais de caminhos de
reação para a polimerização de Ziegler-Natta, percebemos que elas possuem diferenças
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a serem elucidadas de forma a corroborar com uma das duas propostas. Neste capítulo,
um dos objetivos é investigar o mecanismo pelo qual o processo catalítico de Ziegler-
Natta ocorre. Para isto utilizaremos a DFT como metodologia principal, a fim de
analisar seu comportamento, e obtendo dados para este processo químico.
C
Ti
H HH
C
C
HH
H H
C
Ti
H HH
C
C
HH
H H
C
Ti
H HHC
C
HH
H H
CH3
CH2
CH2
Ti
C
Ti
H HH
C
C
HH
H H
C
TiH
HH
C
C
HH
H H
C
TiH
HHC
C
HH
H H
CH3
CH2
C
Ti
HH
a
b
Figura 6.2 – Mecanismos propostos para a polimerização de Ziegler-Natta, a) Cossee-
Arlman e b) Brookhart e Green.
A primeira geração destes catalisadores foi baseada em 3TiCl3.AlCl3 e
Al(C2H5)2Cl, e produziam polipropileno em uma proporção de 5 Kg de polímero por 5 g
de Ti. A introdução de uma base de Lewis no sistema catalítico deu origem a segunda
geração de catalisadores, os quais eram mais ativos e estereoespecíficos. Entretanto, a
maioria do sal de titânio no catalisador era inativado e permanecia como resíduo
poluente no polímero, o qual necessitava ser removido. Uma inovação radical foi
alcançada com o desenvolvimento da terceira geração destes catalisadores,
essencialmente composta por TiCl4 suportado em MgCl2, com trialquil-alumínio como
um co-catalisador e uma ou duas bases de Lewis como doadores de elétrons. Este novo
sistema catalítico apresentou muitas vantagens para a indústria de polímeros. Entre tais
vantagens temos a alta performance do catalisador, mais de 2400 Kg de polipropileno
por grama de titânio, o que elimina o processo de remoção do catalisador. Outra
vantagem interessante dessa nova classe de catalisadores é a possibilidade de controle
do formato das partículas de polímero formadas, podendo o polímero ser produzido com
forma esférica e ter o tamanho de seu raio controlado. É possível também obter uma
grande variedade de materiais poliméricos durante o mesmo processo catalítico, apenas
trocando o monômero inicial por outros monômeros. Observa-se, então, que os grupos
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ligados ao centro metálico do catalisador podem modificar significativamente a sua
performance. Utilizamos o catalizador de Ti com dois ligantes que tem efeitos indutores
opostos: o grupo ciano e o metoxi. O grupo ciano é doador de elétrons e o metoxi é
retirador de eletrons. Desta forma, será investigado o efeito que ligantes doadores ou
retiradores de elétrons tem na definição do perfil energético da reação de catálise.
6.2 – Metodologia de Cálculo
Todos os cálculos foram realizados utilizando-se o pacote de programas
Gaussian 98[13], em nível B3LYP/6-31++G(d,p)[14]. Neste trabalho foi estudado o
processo de polimerização de olefinas para dois substituintes distintos, -OCH3 e –CN. O
titânio foi usado como centro metálico utilizado no catalisador. Foram analisados os
processos de coordenação, inserção e polimerização da olefina no catalisador.
A influência do grupo substituinte R, será analisada uma vez que o grupo metóxi
é doador de densidade eletrônica, e o grupo ciano é retirador de densidade eletrônica. A
Figura 6.3 contém a estrutura do catalisador a ser estudado.
R RTi
C2H5+
R = OCH3 ouR = CN
Figura 6.3 - Representação esquemática dos sistemas catalíticos a serem estudados
neste trabalho para a polimerização de Ziegler-Natta.
A olefina utilizada como ponto de partida é o etileno. Foram estudados os
sistemas separados, ou seja, a olefina e o catalisador antes da complexação, e todo o
processo após a complexação. E todas as estruturas foram totalmente otimizadas ao
nível de cálculo B3LYP/6-31++G(d,p).
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6.3 – Resultados e Discussão
A estrutura otimizada do etileno, bem como seus parâmetros geométricos estão
contidos na Figura 6.4. É importante conhecer esses dados a fim de compará-los com os
obtidos após a complexação da olefina ao catalisador.
1,09 Å
1,33 Å
116,3o0o
121,8o
Figura 6.4 – Estrutura otimizada do etileno e parâmetros geométricos.
Como podemos observar, os ângulos entre os átomos H-C-H e H-C-C estão
próximos de 120o, como era esperado pela hibridização sp2 dos átomos de carbono. E o
ângulo diedro entre os átomos H-C-C-H é igual a 0o, formando uma molécula planar.
A Figura 6.5 contém as estruturas otimizadas dos catalisadores estudados neste
trabalho, sendo que essas estruturas ainda não estão complexadas à olefina. Em ambas
as estruturas a geometria está próxima da estrutura de piramide trigonal.
Ti
O
OC
C
C
C
1,52 Å2,03 Å 1,
43 Å
1,73 Å
85,1o
109,6o
122,2 o
Ti
CC
C
C
N
N
1,97 Å
1,52 Å
2,00 Å1,17 Å
86,2o
110,2o 116,1o
(a) (b)
Figura 6.5 – Estruturas otimizadas dos catalisadores analisados neste trabalho. (a)
R=OCH3, (b) R=CN.
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As Figuras 6.6 e 6.7 contêm as estruturas encontradas para o processo catalítico
com os grupos substituintes metóxi e ciano, respectivamente. A estrutura 6.6.a é o
produto da inserção da olefina no catalisador. Esta inserção se dá pelo lado oposto ao
sítio vazio na estrutura piramidal trigonal formada pelo catalisador. Em decorrência da
inserção da olefina, ocorre uma modificação na estrutura do catalisador, a qual
converte-se de quase piramidal trigonal à trigonal plana. Neste produto de inserção a
molécula da olefina está torcida com relação à ligação Ti-CH2 do grupo etila ligado ao
centro metálico, e este tipo de coordenação já foi observado anteriormente em alguns
sistemas. Ao se coordenar a molécula da olefina começa a se modificar. O comprimento
da ligação dupla C=C aumenta de 1,33 Å para 1,35 Å, e o ângulo diedro passa de 0o
para 2,4o, essas modificações estruturais sugerem a formação do complexo π. A
estrutura 6.6.b representa o estado de transição encontrado para este processo. Este
estado de transição é caracterizado por uma freqüência imaginária de 245 cm-1. Este
modo imaginário é relativo à aproximação da olefina ao carbono do grupo etila,
favorecendo a formação do produto de polímerização. Nesta estrutura podemos também
observar a formação do complexo π, que ocorre entre a olefina e o centro metálico. Este
complexo é caracterizado pela perda do caráter de ligação dupla C=C, e adquirindo
maior caráter de ligação simples, esta ligação C-C possui comprimento igual a 1,42 Å.
A planaridade da molécula da olefina também é diminuída chegando a 5,7o, isto se deve
ao fato de os átomos de carbono estarem perdendo a hibridação sp2, e adquirindo a
hibridação sp3. Um tipo interessante de interação que também pode ser observada neste
estado de transição, é aquela entre um dos hidrogênios β do grupo etila e o átomo de
titânio. Esta classe de interação é denominada agóstica, e nesse caso específico, β-
agóstica. Apesar desse tipo de interação ser observada em estruturas no estado
fundamental, a real importância das interações agósticas reside em sua participação na
formação de intermediários e estados de transição [15-17]. Na Figura 6.8 está
representado o modo imaginário deste estado de transição (245 i cm-1). Nesta Figura
podemos perceber que praticamente apenas a olefina e o grupo etila estão se movendo
nesta vibração, de acordo com os vetores de vibração. E na Figura 6.6.c está o produto
da polimerização da olefina, onde é interessante notar o retorno da geometria piramide
trigonal no catalisador. Esta modificação de geometria permite que outra unidade
olefínica se insira novamente pelo lado oposto, dando continuidade ao processo de
polimerização.
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1,35 Å
2,07 Å
1,53 Å
1,75
Å
1,42
Å
TiC
C
C
C
CC
O
O
83,9o
114,2o125,5o
2,4o
2,48 Å
(a)
TiC
C
C C
C
C
O
O
5,7o
1,42 Å
2,14 Å
2,22 Å
78,8o
110,6o1,54 Å
120,2o
1,42 Å1,74 Å
2,13 Å
2,09 Å
(b)
Ti
O
O
C
C
C
C
C C1,56 Å
1,60 Å
1,54 Å
2,00 Å
1,74
Å 1,42 Å
121,9o
100,4o
2,48 Å
(c)
Figura 6.6 – Estruturas encontradas no processo de polimerização de olefinas de
Ziegler-Natta, com R = OCH3. (a) produto de inserção, (b) estado de transição e (c)
produto da polimerização.
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141
1,36 Å
7,7o
TiC
C
CC
CC
N
N
1,99 Å
2,03 Å
1,17
Å
1,52 Å112,2o 120,7o
87,3o
2,35 Å
(a)
Ti
C C C
CC
C
N N
1,41 Å
2,10 Å
2,08 Å
1,53 Å 2,06 Å
1,17 Å2,14 Å
2,1o
83,7o
108,4o
115,9o
(b)
Ti
C
CC
CC
C
85,4o
109,5o
112,9o NN
1,17 Å
2,03 Å
1,55 Å
1,61 Å
1,55 Å
1,96 Å
2,23 Å 2,53 Å
(c)
Figura 6.7 – Estruturas encontradas no processo de polimerização de olefinas de
Ziegler-Natta, com R = CN. (a) produto de inserção, (b) estado de transição e (c)
produto da polimerização.
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odela
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Figura 6.8 – Representação vetorial do modo de vibração imaginário do estado de
transição encontrado com R = OCH3 em ω = 245 cm-1.
O produto de inserção da olefina no catalisador com R = CN (Figura 6.7.a),
diferentemente daquele com R = OCH3, possui a olefina paralela à ligação do carbono
do grupo etila e o centro metálico. Essa inserção se dá da mesma forma como no
primeiro processo, ou seja, no lado oposto ao sítio vazio do catalisador. Entretanto, a
geometria do catalisador não apresenta uma distorção tão significativa quanto no
primeiro processo. Nesta estrutura, a molécula da olefina fica paralela à ligação entre o
carbono do grupo etila e o centro metálico. A olefina também está iniciando a formação
do complexo π, com o aumento do comprimento da ligação C=C de 1,33 Å para 1,36 Å,
e a perda da planaridade. É interessante notar que a olefina está mais distante do grupo
etila do que no caso anterior. A Figura 6.7.b é a estrutura do estado de transição
encontrado para este processo. Nesta estrutura a olefina já se encontra mais próxima do
átomo de titânio e do grupo etila, e sua ligação C=C possui comprimento igual a 1,41 Å.
Por sua vez, o grupo etila está mais distante do centro metálico e se apresenta bastante
distorcido favorecendo a formação da ligação com a olefina. Este estado de transição é
caracterizado por uma freqüência imaginária de 214 cm-1, e sua vibração está
representada na Figura 6.9. Finalmente, a Figura 6.7.c é a estrutura do produto de
polimerização. Nesta estrutura, também há a recuperação da geometria piramide
trigonal de forma a possibilitar nova complexação de outra olefina para dar andamento
ao processo de propagação da polimerização.
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Figura 6.9 – Representação vetorial do modo de vibração imaginário do estado de
transição encontrado com R = CN em ω = 214 cm-1.
Os estados de transição encontrados neste trabalho foram também confirmados,
através de cálculos de Coordenada Intrínseca de Reação (Intrinsic Reaction Coordinate
– IRC)[18]. De maneira simplificada, o procedimento realizado por um cálculo IRC é
buscar a partir de um estado de transição, as estruturas de mínimos que estão conectadas
na superfície de energia potencial. Os resultados obtidos através dos cálculos IRC a
partir das estruturas dos estados de transição convergiram para as estruturas propostas
neste trabalho, confirmando o estado de transição encontrado.
Os gráficos contidos nas Figuras 6.10 e 6.11 contêm as diferenças energéticas
entre reagentes, estados de transição e produtos dos sistemas estudados neste trabalho.
Em princípio, tendo em mente as diferenças energéticas encontradas, não podemos
afirmar que a natureza do grupo substituinte, influiu no comportamento do catalisador.
Uma etapa do trabalho que ainda está em andamento diz respeito justamente a isso.
Estamos realizando cálculos MP2 na tentativa de melhor avaliar as barreiras energéticas
deste processo. Entretanto podemos perceber que em nossos estudos estivemos
trabalhando com etapas de reação que corroboram com o mecanismo proposto por
Brookhart e Green.
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Figura 6.10 – Barreiras energéticas entre reagentes, estado de transição e produtos para
o processo catalítico de Ziegler-Natta, com R = OCH3.
Figura 6.11 – Barreiras energéticas entre reagentes, estado de transição e produtos para
o processo catalítico de Ziegler-Natta, com R = CN.
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Os gráficos apresentados na Figura 6.12 mostram a variação de algumas
distâncias características do processo de polimerização, cujos dados foram obtidos pelo
método IRC. As distâncias H-Ti (interação agóstica), C=C da olefina e C...C que
começa a ser formada entre o grupo ligante etila e a olefina. O comportamento das
ligações C=C e C...C está de acordo com o previsto, uma vez que nos reagentes o valor
da ligação C=C deveria ser menor que nos produtos, como pode ser confirmado pelos
gráficos. A ligação que começa a ser formada C...C no processo de polimerização,
possui um comportamento oposto ao da ligação C=C, uma vez que ela tende a diminuir
com o decorrer da reação. Este comportamento também pode ser observado na Figura
6.12, onde podemos observar nitidamente o decréscimo do comprimento desta ligação.
Entretanto, com a interação agóstica, H-Ti, a sua distância permanece
praticamente constante em todo o processo de reação. Dessa forma ela está presente
desde os reagentes até os produtos. Este fato fornece evidências de que tal interação é
realmente essencial no processo de polimerização, pois está presente para a inserção da
olefina, estabilização do estado de transição e também no produto, de forma a propiciar
uma nova coordenação de outra olefina para dar continuidade ao processo de
polimerização. Porém, no produto obtido a interação agóstica que está presente é devida
a interação entre um hidrogênio γ e o átomo de titânio, favorecendo a formação de uma
interação mais eficiente através de uma distância menor entre os átomos.
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Coordenada de Reação
H-Ti C=C C...C
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ProdutoEstado de TransiçãoReagentes
Dist
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Coordenada de Reação
H-Ti C=C C...C
(b)
Figura 6.12 – Gráficos representando a variação de algumas distâncias características
do sistema nos cálculos IRC, para ambos os ligantes, (a) R = OCH3 e (b) R = CN.
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6.3.1 – As Interações Agósticas
Em 1965 Mason [19], Ibers [20], e colaboradores observaram a aproximação do
hidrogênio orto de ligantes fosfino-arílicos ao centro metálico nos compostos; [trans-
PdI2(PMe2Ph)2] (Figura 6.13.a), e [RuCl2(PPh3)3] (Figura 6.13.b). A estrutura cristalina
do composto [Rh(H)Cl(SiCl3)(PPH3)3] (Figura 6.13.c) mostra que existe uma interação
Rh – Horto com uma distância estimada em 2,79Å [21]. Maitlis e colaboradores
reportaram a estrutura cristalina do composto trans-
[Pd(CMeCMeCMeCMeHa)Br(PPh3)2] (Figura 6.13.d), e mostraram que existe uma
aproximação entre o Ha e o átomo de paládio estimada em 2,23 Å. Existem evidências
de que este tipo de interação seja de importância fundamental no processo catalítico de
Ziegler-Natta. Foram justamente Brookhart e Green, os pesquisadores que sugeriram
um dos mecanismos para esse processo de polimerização, e que deram este nome a este
tipo de interação em seu trabalho de revisão em 1983 [22]. Tendo em vista a
importância dessa interação para esse sistema catalítico em particular, é interessante
explorar com mais detalhes sua presença em nossos sistemas.
Pd
PMe2Ph
Me2P I
II
H
Ru PPh3
PPh3
PHPh2Cl
Cl
H
Rh
ClCl3Si
H
Ph3P PHPh2
H Pd C
C
CC
Ha
Br
Ph3P
PPh3
(a) (b)
(c) (d) Figura 6.13 – Primeiras estruturas encontradas com exemplos de ligação dos átomos de
hidrogênio aos centros metálicos.
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Trabalhos experimentais têm relatado interações agósticas em diversos
compostos. Por exemplo, compostos com ligações entre Hβ–Mo têm apresentado
distâncias de 2,06 Å, 2,65 Å e 2,56Å [23]. Trabalhos teóricos também têm mostrado a
ocorrência deste tipo de interação, por exemplo Hβ–Mo com distância de 2,168Å [23], e
Hβ–Ru com distância de 1,83 Å [24]. Trabalhos teóricos com titânio também têm sido
bastante realizados, onde relatam interações β-agóstica da ordem de 2,03 Å [25], 1,99 Å
[25] e 2,06 Å [26], e ligação γ-agóstica com cerca de 1,91 Å [26].
Os valores das ligações β-agósticas encontrados em nosso trabalho estão em
concordância com os valores anteriormente citados[23,25], com H-Ti (R = OCH3) =
2,09 Å e H-Ti (R = CN) = 2,14 Å. Estes resultados corroboram com o mecanismo de
Brookhart-Green levando a crer que realmente existe um tipo de interação entre o átomo
de hidrogênio e o centro metálico. A Figura 6.14 contém as representações de orbitais
moleculares que mostram a interação entre o átomo de hidrogênio e o átomo de titânio,
para ambos os ligantes, Figura 6.14.a (R = OCH3) e Figura 6.14.b (R = CN). Estes
mapas foram traçados no plano Ti-C-Hβ, de forma a melhor visualizar a interação entre
o hidrogênio agóstico e o metal.
(a) (b)
Figura 6.14 – Curvas de nível para a densidade eletrônica total do sistema. Curvas
traçadas no plano Ti-C-Hβ (ligações mais escuras) de ambos os compostos, (a) R =
OCH3 e (b) R = CN.
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As curvas de nível apresentadas na Figura 6.14 representam a densidade
eletrônica total do sistema, traçada no plano formado pelos átomos Ti-C-Hβ. Nestas
Figuras podemos observar uma pequena deformação direcional nas curvas de densidade
eletrônica, tanto do átomo de hidrogênio quanto do átomo de titânio, indicando uma
pequena interação entre eles.
As diferenças energéticas encontradas para as etapas de reação descritas nas
Figuras 6.10 e 6.11 não são grandes o suficiente para afirmar sobre a influência do
grupo ligante. Entretanto, é esperado que um grupo ligante com caráter de doador de
densidade eletrônica, irá favorecer a formação da ligação agóstica, e por sua vez irá
favorecer o processo de polimerização. Isso pode ser confirmado pela diferença
energética, uma vez que a formação do estado de transição para o composto com
substituinte R = OCH3 (doador de densidade eletrônica) é cerca de 0,6 kcal.mol-1 menor
que com o substituinte R = CN (retirador de densidade eletrônica). Isso deve-se, em
nossa hipótese, ao fato de o átomo de titânio na presença de um grupo doador de
elétrons, estar com maior densidade eletrônica e poder interagir mais eficientemente
com o átomo de hidrogênio, que por sua vez é deficiente de elétrons. Este
comportamento também pode ser observado nos gráficos de densidade eletrônica
(Figura 6.14), onde observamos uma interação H-Ti maior no composto com
substituinte OCH3 (Figura 6.14.a), do que com o substituinte CN (Figura 6.14.b).
6.4 – Considerações Finais
O processo pelo qual ocorre a polimerização da olefina se dá pelo mecanismo de
Brookhart e Green. Nesta análise observamos desde a formação do complexo π,
passando pela estabilização do estado de transição através de uma interação agóstica,
até a formação da cadeia carbônica polimerizada. Vale a pena ressaltar que a busca
pelos estados de transição é uma tarefa árdua, e que além do conhecimento
metodológico, requer o uso de nossa intuição química na compreensão do mecanismo
de reação do processo. Não podemos nos esquecer das dificuldades intrínsecas desses
sistemas, pois estamos lidando com metais e compostos que são bastante flexíveis
aumentando significativamente a complexidade de sua análise.
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É interessante ressaltar a importância dessa interação agóstica, que ocorre entre
um hidrogênio e o centro metálico. Ela já foi observada em diversos compostos
estáveis, entretanto sua presença é fundamental para o processo de polimerização de
Ziegler-Natta, estabilizando e favorecendo a formação do estado de transição.
As diferenças energéticas encontradas entre os reagentes e produtos, com relação
ao estado de transição, nos dois sistemas estudados, não são diferentes a ponto de
podermos afirmar sobre a influência do grupo substituinte no processo de
polimerização. Dessa forma estamos realizando cálculos MP2 no estudo destes sistemas
para verificarmos se tais diferenças energéticas estarão de acordo com as encontradas
com o funcional B3LYP. Porém, apesar de estarmos realizando estes novos cálculos,
nossos resultados não são menos importantes e devemos ter em mente o bom tratamento
deste sistema dado pela DFT.
Também com relação à continuidade deste trabalho, temos interesse em estudar
outros grupos substituintes, bem como outros metais no lugar do titânio no centro
metálico do catalisador.
Este trabalho foi iniciado em colaboração com os professores Thomas Heine, e
Gotthard Seifert da Universidade Técnica de Dresden/Alemanha. E continuamos ainda
com grande colaboração no desenvolvimento deste trabalho, assim como outros
referentes ao projeto total.
6.3 – Referências Bibliográficas
1 – ZIEGLER, K., HOLZKAMP, E., BREIL, H., MARTIN, H., 1955, Angew.
Chem., 67, 541.
2 – NATTA, G., PASQUON, I., 1959, Adv. In Catalysis, 11, 1.
3 – HUANG, J., REMPEL, G. L., 1995, Prog. Polym. Sci., 20, 459.
4 – MARTINSKY, C., MINOT, C., 2000, Surface Science, 467, 152.
5 – STRAZISAR, S. A., WOLCZANSKI, P. T., 2001, J. Am. Chem. Soc., 123,
4728.
6 – KEATON, R. J., JAYARATNE, K. C., FETTINGER, J. C., SITA, L. R., 2000,
J. Am. Chem. Soc., 122, 12909.
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7 – a) RESCONI, L., CAVALLO, L., FAIT, A., PIEMONTESI, F., 2000, Chem.
Rev., 100, 1253. b) JOLLY, C. A., MARYNICK, D. S., 1989, J. Am. Chem.
Soc., 111, 7968. c) COATES, G. W., 2000, Chem. Rev., 100, 1223.
8 – COSSEE, P., 1964, Journal of Catalysis, 3, 80.
9 – BROOKHART, M., GREEN, M. L. H., 1983, J. Organomet. Chem., 250, 395.
10 – IVIN, K. J., ROONEY, J. J., STEWART, C. D., et al., 1978, J. Chem. Soc.
Chem. Comm., 14, 604.
11 – SOGA, K., SHIONO, T., 1997, Prog. Polym. Sci., 22, 1503.
12 – a) PHILIPP, D. M., MULLER, R. P., GODDARD, W. A., STORER, J.,
MCADON, M., MULLINS, M., 2002, J. Am. Chem. Soc., 124, 10198. b)
BORRELLI, M., BUSICO, V., CIPULLO, R., RONCA, S., 2002,
Macromolecules, 35, 2835. c) KUNZ, K., ERKER, G., KEHR, G., FRÖHLICH,
R., JACOBSEN, H., BERKE, H., BLACQUE, O., 2002, J. Am. Chem. Soc., 124,
3316.
13 - Gaussian 98 (Revision A.1), M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E.
Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgomery,
R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N.
Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B.
Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P.
Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari,
J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko,
P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A.
Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, C. Gonzalez, M. Challacombe, P. M.
W. Gill, B. G. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, M. Head-Gordon,
E. S. Replogle and j. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.
14 – a) BECKE, A. D., 1993, J. Chem. Phys., 98, 5648. b) LEE, C., YANG, W.,
PARR, R. G., 1988, Phys. Rev., B37, 785.
15 – VERSLUIS, L., ZIEGLER, T., FAN, L., 1990, Inorg. Chem., 29, 4530.
16 – KOGA, N., OBARA, S., KITAURA, K., MOROKUMA, K., 1985, J. Am.
Chem. Soc., 107, 7109.
17 – THORN, D. L., HOFFMANN, R., 1978, J. Am. Chem. Soc., 100, 2079.
18 – SCHLEGEL, H. B., 1987, Advances in Chemical Physics, 67, 249.
19 – BAILEY, N. A., JENKINS, J. M., MASON, R., SHAW, B. L., 1965, J. Chem.
Soc., Chem. Commun., 237.
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20 – LAPLACA, S. J., IBERS, J. A., 1965, Inorg. Chem., 4, 778.
21 – MUIR, K. W., IBERS, J. A., 1970, Inorg. Chem., 9, 440.
22 – BROOKHART, M., GREEN, M. L. H., 1983, J. Organomet. Chem., 250, 395.
23 – UJAQUE, G., MASERAS, F., LLEDÓS, A., 1999, Organometallics, 18, 3294.
24 – TAKAHASHI, Y., HIKICHI, S., AKITA, MUNETAKA, MORO-OKA, Y.,
1999, Organometallics, 18, 2571.
25 – MUNAKATA, H., EBISAWA, Y., TAKASHIMA, Y., WRINN, M. C.,
SCHEINER, A. C., NEWSAM, J. M., 1995, Catalysis Today, 23, 403.
26 – POPELIER, P. L. A., LOGOTHETIS, G., 1998, J. Organomet. Chemistry, 555,
101.
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Capítulo 7
Perspectivas
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Alguns aspectos interessantes deste trabalho podem ainda ser estudados
futuramente. Por exemplo, os sais derivados do ácido piromelítico ainda poderão ser
estudados complexados a metais, visando diminuir as aproximações assumidas neste
trabalho. O comportamento de outros funcionais ainda poderá ser analisado no
tratamento deste sistema, visando generalizar o máximo o comportamento da DFT
nestes sistemas. Novas metodologias podem ser utilizadas neste estudo com o objetivo
de incluir efeitos relativos ao estado sólido, por exemplo, efeitos de empacotamento e
de longa distância.
Os resultados parciais obtidos no estudo do processo de polimerização de
Ziegler-Natta ainda precisam ser melhor tratados. Métodos MP2 serão utilizados para o
estudo destes sistemas, visando uma melhor descrição do processo como um todo. O
estudo da influência de outros grupos ligantes bem como do centro metálico será
realizado, de forma a abordar mais amplamente as possibilidades neste processo
químico. O funcional PW91 seria outro funcional de interesse a ser aplicado no estudo
deste sistema, sendo que este funcional é capaz de descrever interações fracas, ele pode
ser útil na descrição da ligação agóstica. Esta interação agóstica ainda requer atenção
em seu tratamento e descrição de forma a analisar mais detalhadamente seu
comportamento.
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Capítulo 8 - Conclusões
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Nesta tese estudamos diversos sistemas químicos através da Teoria do Funcional
de Densidade (DFT). Tais sistemas foram escolhidos de forma a analisar o
comportamento da DFT ao tratá-los, uma vez que seu tratamento ainda se apresenta
como um desafio a DFT.
O primeiro sistema estudado foi o ácido piromelítico (ácido 1,2,4,5-
benzenotetracarboxílico) e seus ânions derivados. O ácido piromelítico possui quatro
grupos carboxíla, e uma proeminente tendência em formar ligações de hidrogênio
intramoleculares. Nesta etapa do trabalho tínhamos o objetivo de avaliar a descrição das
ligações de hidrogênio através da DFT, bem como realizar um estudo espectroscópico
para a caracterização destes sistemas. Como era esperado, as geometrias dos compostos
foram todas bem descritas, entretanto, os modos vibracionais relativos à ligação de
hidrogênio intramolecular não foram observados pela DFT. Porém, apesar desta
deficiência da metodologia, uma grande quantidade de informações sobre estes sistemas
foi fornecida neste trabalho, e que com certeza, poderá ser muito útil como dados semi-
quantitativos para trabalhos futuros.
Em seguida tratamos de um problema que é atualmente muito discutido, a
determinação teórica de constantes de desprotonação (pKa). Diversos trabalhos têm sido
reportados sobre este assunto, entretanto, todos eles tratam apenas de sistemas
monopróticos. No presente estudo estivemos interessados em determinar um terceiro
provável sítio de desprotonação para a histamina. Está é a grande diferença deste
trabalho para os outros já publicados, pois estamos trabalhando com um sistema
poliprótico. Para o cálculo do pKa utilizamos o método relativo de determinação, o qual
necessita de uma molécula de comparação com pKa previamente conhecido. A
vantagem deste método está em evitarmos o tratamento do próton, e não necessitarmos
do valor experimental da energia livre de solvatação da água. Os resultados obtidos nos
mostram que a DFT é capaz de descrever tais processos, e fornecer valores de pKa com
precisão razoável. Entretanto, é importante ter conhecimento das diversas fontes de erro
que podem levar à imprecisão dos resultados. Para o cálculo das propriedades
termodinâmicas em solução aquosa, utilizamos o método contínuo PCM/UAHF. Esta
metodologia possui diversas restrições, principalmente ao tratar espécies aniônicas, as
quais estiveram presentes em nossos sistemas. Dessa forma, esta pode ser outra fonte de
erros em nossos resultados. Além disso a propriedade em questão, o pKa, é
extrememente dependente da energia livre de solvatação do processo, uma vez que varia
exponencialmente com tal grandeza. Logo, uma pequena variação desta propriedade,
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pode levar a um grande erro na constante de desprotonação calculada. Os valores
encontrados para o terceiro processo de desprotonação da histamina (valores acima de
13), mostram que pelo menos em solução aquosa este processo não ocorrerá.
O terceiro sistema estudado neste trabalho foi o dímero de van der Waals
(PCCP)2. Foram analisadas duas formas diméricas, uma em forma paralela, e outra
estrutura em T. O estudo deste tipo de sistema é realmente uma prova decisiva de como
a correlação está presente na DFT. Estes dímeros são estabilizados fundamentalmente
através de forças de dispersão, e que podem ser tratadas apenas com a inclusão da
correlação eletrônica. Para este estudo foram utilizados diversos funcionais, dos quais
apenas o funcional PW91 conseguiu descrever corretamente as formas diméricas do
PCCP. Este funcional conseguiu descrever tanto a geometria, quanto a energia de
estabilização destes complexos, inclusive a ordem de estabilidade de um dímero com
relação ao outro. Todos os cálculos realizados incluindo cálculos MP2, indicavam que a
forma paralela era mais estável que a T. Entretanto, através de estudos anteriores em
outros sistemas similares aos sistemas aqui estudados, a forma T era sempre a estrutura
de mínimo de energia, enquanto a estrutura paralela era um estado de transição. Foi
então, apenas com cálculos MP4 e Coupled-Cluster, que são altamente correlacionados,
que conseguimos confirmar a ordem de estabilidade das estruturas diméricas. O que
observamos então foi que, o funcional PW91 forneceu resultados que estão de acordo
com os resultados obtidos através de métodos extremamente apurados, MP4 e Coupled-
Cluster. Dessa forma o funcional PW91 torna-se uma opção eficiente, e muito menos
dispendiosa computacionalmente, para tratarmos sistemas fracamente ligados.
O último sistema estudado no presente trabalho foi o processo catalítico de
Ziegler-Natta, para polimerização de olefinas. Este estudo ainda está em andamento,
porém com os resultados obtidos até o momento, chegamos a algumas conclusões
importantes para auxiliar no esclarecimento deste processo catalítico. Uma das grandes
vantagens da DFT está ao tratar sistemas contendo metais, por isso a escolha deste
sistema em questão. O funcional B3LYP forneceu valores que estão em muito bom
acordo com resultados contidos na literatura. No decorrer do estudo do processo
catalítico, o que observamos foram resultados que estão de acordo com o mecanismo de
reação proposto por Brookhart e Green. Neste sistema existe a participação importante
da interação entre Ti...H-C, denominada de interação agóstica. Esta interação é
fundamental para o processo de polimerização, desde o momento da inserção da olefina,
fornecendo uma geometria propícia à inserção. O estado de transição também é
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estabilizado por esta interação. E finalmente, os produtos também são estabilizados de
forma a favorecer uma nova inserção de outra unidade olefínica.
Com respeito aos resultados obtidos neste trabalho, o que podemos afirmar com
relação aos funcionais utilizados para o estudo de cada sistema, e não sobre a
metodologia propriamente dita. Em princípio, a DFT é uma teoria exata, as
aproximações são incluídas através dos funcionais que são utilizados. Uma vez que o
funcional exato da DFT não é conhecido, temos que estar cientes das deficiências que
poderemos encontrar ao utilizar funcionais de troca e correlação aproximados. O que
sabemos a respeito desses funcionais é que alguns são bons para tratar sistemas
metálicos, outros descrevem bem a estrutura eletrônica de compostos orgânicos, e
outros conseguem, por exemplo, descrever bem propriedades eletrônicas. Dessa forma,
o que podemos concluir é a eficiência ou não, dos funcionais no tratamento dos sistemas
aqui estudados.