demitras cap 10 aplicaciones redox2

CAPTULO 10

Aplicaciones de los potenciales de electrodos en qumica inorgnica

POTENCIALES DE ELECTRODOS

La gran variedad de reacciones inorgnicas exige la sistematizacin de la in-mensa cantidad de datos de que se dispone. Esta clasificacin de reacciones se cumple mejor por el uso de los datos termodinmicos y, en el caso de reac-ciones de oxidacin y reduccin, por el empleo de potenciales de electrodos estndar. Una desventaja en el uso de la informacin termodinmica es que ella informa solo sobre la estabilidad relativa de los productos, comparada con as sustancias reaccionantes en los sistemas qumicos. Tales dalos no dan, entonces, indicacin sobre el camino de la reaccin o sobre la velocidad de la reaccin.

Por acuerdo de la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (lUPAC), el potencial de electrodo estndar o normal, E", se ha hecho sinnimo con el valor de la fuerza electromotriz para la reaccin de reduccin en la semicelda. Seguiremos este convenio en este captulo. Tiene valor anotar, sin embargo, que existe una gran disparidad en las diferentes reas de la qumica, en cuanto al uso de potencial de reduccin, potencial de oxidacin y el signo empleado para el convenio de los valores E'\, en qumica inorgnica, el potencial de ionizacin se ha usado con alguna regularidad para medir la tendencia de ionizacin de los elementos en solucin y correlacionar esta ten-dencia con otras propiedades del tomo, tal como el potencial de ionizacin. Bajo el potencial de oxidacin, la tendencia para la reaccin

Li'-(s)-Mac)-f-f-, F=-r3,04V [10.!]

se mide directamente mediante la magnitud del potencial de oxidacin.

306

APLICACIONES DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODOS EN QUIMICA INORGANICA 307

= 3,04 V. Bajo e! acuerdo de la lUPAC, la ecuacin escrita pa.ra el proceso de reduccin es:

Li-' (ac) + e- ^ Li=(s) = -3.04V [10.2]

Bajo este acuerdo, se hacen an correlaciones, con algunos ajustes. As, el litio, con un alto potencial de ionizacin, tiene el ms bajo potencial de reduc-cin, y el flor, con un bajo potencial de ionizacin, tiene el mayor potencial de reduccin. Algunas referencias usan an el convenio de potencial de oxida-cin, que el lector debe notar siempre, cuando se usan valores tabulados.

Inicialmente, se revisarn algunos conceptos bsicos de la fisico-qumica. El cambio en entalpia libre estndar (AC^), que es negativa cuando los produc-tos son ms estables que os reaccionantes, puede relacionarse en forma simple al potencial estndar de electrodo () y a la constante de equilibrio (A") de una reaccin. En la Ec. [10.3]

AG''=-nFE [10.3]

n se refiere al nmero de electrones ganados o perdidos por una especie y F es la constante Faraday (23,1 kcal/V equiv.); E" se refiere al potencial de elec-trodo en condiciones estndar, que para lquidos y slidos se considera el estado estndar a 298"' y 1 atm. Iones y gases tienen actividades' y fugacidades de unidad, respectivamente, como estados estndar. En la Ec. [10.4],

AG = -230riog A- [10.4]

R y T S refieren a las constantes de gas (1,99 x 10"' kcal/grado mol) y a la temperatura en "K, respectivamente. Con las constantes dadas, AG" tendr unidades de kilocaloras en las Ees. [10.3] y [0.4].

Bajo condiciones no estndar, a 298' C, el potencial de electrodo se da por la ecuacin de Nemst [10.5].

=ir-^loge [10.5]

En la Ec. [10,5], es el potencial de electrodo bajo condiciones no estndar y Q (el cociente de reaccin), tiene la misma forma que la constante de equili-brio, pero las actividades no representan valores de equilibrio. La Tabla JO.]

TABLA 10.1 RmfBCion9* ntrv G. E* y condicin rf# / rmsccin

AG E'' Reaccin

- + Esponlnea + No espontnea O O En equilibrio

' En toda discusin futura, el trmino concentracin o mohrida se usar como una aproxi-macin de actividad.

308 QUIMICA INORGANICA

suministra las relaciones entre energa libre, potencial de electrodo y espon-taneidad de una reaccin.

Para comprender las tendencias peridicas que implican potenciales de electrodo estndar, es bueno descomponer el proceso electroqumico en varios

..pasos, .isando ciclos Bom-Haber. La Fig. 10.1 muestra un ciclo para la con-versin de un catin acuoso monovalente en un tomo. En la Fig. 1 0 . 1 , A C ^ , AG, y A G se refieren a las entalpias libres de atomizacin, ionizacin e hidra-lacin, respectivamente.

t

I .9

M*(g)

M*(oq)

Tnrectofia de ioniztciin -

Figura 10.1. Ciclo Bom-Haber que muestra contribuciones de energa para la reduccin de un catin acuoso a metal.

El trmino AC-^ incluye procesos requeridos para cambiar un elemento de su estado estndar a tomos gaseoso, es decir, procesos tales como la subli-macin de slidos, vaporizacin de lquidos y disociacin de enlace de molcu-las gaseosas. La magnitud del trmino de entalpia de hidratacin para los metales, AG,, es tal que, usualmente ensombrece la contribucin de los trminos AG^ o AG; para el proceso de ionizacin en solucin acuosa. En este caso, la mag-nitud de AG es negativa, correspondiendo a un proceso espontneo completo. Los trminos de entalpia de la Fig. 10.1 se relacionan por

A G ' = = -AGl-AG,--AGt [10.6]

La Fig. 10.2 muestra un ciclo similar para la conversin de un halgeno a un ion haluro en solucin acuosa. En la Fig. 10.2, el trmino A G j ^ se refiere a la la entalpia libre de la afinidad electrnica, en tanto que los otros trminos se definen de la misma manera que previamente. La ecuacin que relaciona estos trminos es .

A G = = AG'^ + AC\ + AG'U [10.7]

APLICACIONES DE LOS POTENCIALES DE ELECTROS EN QUIMICA INORGANICA 309

Figura 10.2. Ciclo Bom-Haber que muestra contribuciones de en-talpia libre para conversin de un tomo halgeno a su anin acuoso monovalente.

El trmino AG juega un papel menos significante aqu que en la ionizacin de un metal. Esto no se espera, si se consideran las entalpias de hidratacin ms bajas de los aniones ms grandes, comparadas con las de los cationes ms pequeos.

La entalpia libre del proceso

e- (electrodo) - e' (g) [ 1 0 . 8 ]

se ha ignorado, pues se supone que es constante para todos los electrodos y que se cancela cuando se ponen potenciales estndar en la escala relativa de hi-drgeno.

Potenciales estndar calculados a partir del ciclo Born-Haber, pueden re-lacionarse con la escala de hidrgeno usual, usando la Ec. [10.9],

en donde E" es el potencial estndar de electrodo; AG;i, AG' y AGJi se han de-finido ya. Sin embargo, para un metal. AG/ es el potencial de ionizacin y para un no metal, AG^.^ es la afinidad electrnica; 23,06n conviene la unidad kilo-caloria a equivalentes de voltio; n es el niJmero de electrones transferidos y -4,44 el valor AG" para H ^ / ^ H , (g). Los valores calculados de ' usando la Ec. [10.9] se comparan con los valores observados experimentalmente en la Tabla 10.2. La comparacin es favorable. Los dalos de esta tabla se usarn en un intento para presentar tendencias peridicas entre familias de elementos.

Primero, consideraremos la capacidad reductora de los miembros del Gru-po 1-A de la tabla peridica. De acuerdo con los potenciales estndar experi-mentales, el litio y el sodio son el mejor y el ms pobre agente reductor, respec-tivamente, en esta familia de elementos. Basado solo en los valores de potencial de ionizacin, se predice que la capacidad reductora de los elementos aumentar a medida que se desciende el Grupo I - A . La entalpia libre de los valores, de ato-mizacin, AC (sublimite en este ejemplo), estn de acuerdo con la tendencia esperada; sin embargo, la entalpia libre de los valores de hidratacin, A C H ,

3 1 0 Q U I M I C A I N O R G A N I C A

T A B L A 1 0 . 2 Contribuclonas (kcml) pofneialas $tndT d lctrodo'

E ( V . c a l e . ) F V . e x p l I . )

L i * , L i " " T : 125 - 1 2 2 - 3 , 0 - 3 , 0 4 . N a \a : N 18,6 119 - 9 8 - 2 , 7 - 2 , 7 1

K * , K y M K 14,6 : 100 - 8 0 , 3 - 3 , 0 - 2 , 9 2

R b * . R b ; 12,9 96,7 - 7 5 , 2 : - 3 , 0 -2 ,93

C s * , C s C 12,2 90,2 -67 ,5 - 2 , 9 - 2 , 9 2

C a ' * , C a . 34,1 415 - 3 8 0 - 2 , 9 -2 , 87

S H ' . S r ; ; 26,3 : 386 - 3 4 0 - 2 . 9 - 2,89

B a ^ * , Ba .34,2 : 352 - 3 1 5 - 2 , 9 - 2 , 9 0

A E \ A g A A;59^ : 175 - 1 1 4 + 0,75 + 0,799

F : , F - : 14,5 81,0t -103 ,1 + 2,9 + 2,87

i c i j . c i - ; 25,2 85,7t -74 ,8 + 1,4 + 1,36

j B r j , B r - ; 19.7..: ^ 80,6t - 6 7 , 9 + 1,2 + !,09 73,4t - 5 9 + 0,58 + 0,54

R. T. Sandcrson, Inorganic Chrmisiry. RcinhoW PubHshing Corp. . New Y o r k . 1967. t E l vmior negativo de estos trtninos es la finidad eleurnica de X (g).

. l lega a s e r ; m ' n o j . f a v o r a b l e en re lac in con la capacidad reductora, a medida que descendemos en el g rupo . Debido a que el potencial e s t n d a r d es la suma de los tres t r m i n o s . ' n o es sorprendente que el potencial de i o n i z a c i n y el po-tencial de electrodo e s t n d a r difieran en su p r e d i c c i n de las capacidades re-ductoras. E l ion de l i t i o tiene el m s p e q u e o radio i n i c o y tiene un va lor A G que es 54 kcal m s negativo que el valor del ion de cesio m s grande. Este es,

entonces, el A G favorable, que da cuenta de la m s fuerte capacidad reductora del l i t io en re lac in con los otros metales alcalinos.

Entre los metales a l c a l i n o - t r r e o s ( G r u p o I I - A ) , la capacidad reductora fuerte de los l t i m o s miembros de esta famil ia calc io , estroncio y b a r i o puede atribuirse al hecho de que valores grandes negativos y de entalpia l ibre de h i d r a t a c i n , cancelan efectivamente grandes y desfavorables potenciales de i o n i z a c i n . D e b i d o a las tendencias opuestas de los potenciales de i o n i z a c i n y entalpias de h i d r a t a c i n , los potenciales e s t n d a r para estos tres elementos son casi i d n t i c o s .

A par t i r de una c o m p a r a c i n de la capacidad reductora del r u b i d i o y la plata, el efecto de la a d i c i n de 10 electrones m s internos puede observarse. El rub id io es mucho mejor agente reductor que la plata, no obstante la entalpia l ibre relativa de los valores de h i d r a t a c i n , debido a que las entalpias libres de a t o m i z a c i n e i o n i z a c i n favorecen al r ub id io en cerca de 124 kca l . D i fe -rente es la s i t u a c i n cuando comparamos los Grupos I - A y I I - A ; el m s al to potencial de i o n i z a c i n no es compensado por una entalpia l ibre de h i d r a t a c i n , suficientemente negativa de la pia la .

Finalmente, c o n s i d r e s e a capacidad de o.xidacin superior del flor c o m -parada con la de los otros h a l g e n o s . Algunas veces esta diferencia es e r r n e a -mente a t r ibuida a la alta afinidad de electrones del flor. Los valores de a f in i -dad de e l e c t r n y potencial de ion i zac in son de signos opuestos (Ec. [10 .10 ] ) .

X{&) + c- ^ X' (g) [10.10]

A P L I C A C I O N E S DE L O S P O T E N C I A L E S DE E L E C T R O D O S EN Q U I M I C A I N O R G A N I C A 3 1 1

Para los h a l g e n o s , entalpia l ibre de a t o m i z a c i n y entalpia l ibre de af inidad e l e c t r n i c a son relativamente invariables, poderosa cap^ ox idan te d e l flor puede atr ibuirse a, la entalpia l ib re a l tamente negativa ^^^^^ de l p e q u e o i o n de flor.v

En general, concluimos que tendencias de potenciales e s t n d a r de una fa-mi l ia dada de elementos, puede racionalizarse usando datos t e r m o d i n m i c o s y un ciclo B o m - H a b e r . L o que resta de este cap i tu lo d e s t a c a r las predicciones sobre si o c u r r i r o no una r e a c c i n i n o r g n i c a par t icular . D e b i d o a que el agua es el disolvente c o m n para reacciones redox, es necesario determinar p r imero q u especies son estables con re lac in a o x i d a c i n o r e d u c c i n del disolvente.

R E A C C I O N E S D E O X I D O - R E D U C C I O N E N A G U A

C O M O U N A F U N C I O N D E L p H

La F i g . 10.3 muestra representaciones del potencial de r e d u c c i n y de ox ida-c in del agua como una func in del p H . Los potenciales corresponden a las siguientes reacciones medias:

H*+e- ' H , ( g ) [10.11]

O 2 (g) + 2 H * - h 2 e - 2 H 2 O [10.12]

Los s m b o l o s E\, y E se refieren a las concentraciones de iones h i d r g e -no, [ H " " ] , en moles por l i t r o , de ] , 1 x 10"" , y 1 x 10"^ (o [ O H " ] = I M), respectivamente. Las lineas continuas se basan en c l c u l o s que usan la e c u a c i n Nerst. Cualquier agente oxidante o reductor cuyo potencial no cae entre las lineas continuas en el p H de la r eacc in , se predice que oxida o reduce al d i -solvente. Considere la capacidad de o x i d a c i n del ion permanganato a p H = O (Ec. [10 .13] ) .

8 H ' +Mn04" +5


D e b i d o a que su valor es ms alto que el de la pareja O j / H j O , se predice que es u n pobre agerite:oxidantc?a usar en el agua. E n verdad, el permanganato de potasio se usa'oinnmnte^^TO o x i d a n t e en determinaciones ahal-

] ticas. C o n base en aicvidencia exper imenta l , la regin de estabi l idad del agua y'r^*^'';'**'del>e?xtWaere de la pareja O j / H ^ O y cerca de U,5 V

' por d e h ^ de fajpareja^iH/Hj.;^ an, todos, con excepcin de unos pocos agentes o n d n f e s ^ r a J ^ f c m ^ e l flor, pueden usarse c o m o reaccionantes en agua. E n 5Contrast,-|inuchos?agehtes reductores, p o r ejemplo, los metales del

G r u p o I -A, reducen al tagua en cua lquier p H . E l amoniaco l quido o los teres, ' tal c o m o e l tetrahidrofurano, ' ise"usan a m e n u d o c o m o disolventes cuando se

requieren agentes reductores poderosos. , C o m o se^ugiri,"cando u n i o n hidrgeno o u n i o n h i d r o x i l o estn c o m p r o -

metidos en una reaccin o u n a media reaccin, el potencial ser una funcin del p H y p u e d e ^ c s ^ J a i ^ empleando la ecuacin de N e m s t . Por ejemplo, para la rea'ccin-^fg;

C I O 3 - + , H 2 O , F ^ = 1 , 1 9 V

..expresin a p r o p i a d a de la ecuacin de N e m s t es

" 0 ,0592, [CO3-]

[10.14]

[10.15]

Bajo condiciones de acidez estndar, todas las concentraciones corresponden a la u n i d a d , el trmino largo es cero, y E = E'^. Sin embargo, para d e t e r m i n a r el potencial en solucin bsica, E^, a p a r t i r de las concentraciones de C l O j , C I O 4 y O H " son l a u n i d a d , pero la concentracin del i o n hidrgeno es 1 X 10" '** M. Por t a n t o , la ecuacin de N e m s t es

l = M 9 - ^ l o g ( l ) ( l X 10-

= 0,36 V [10.16]

C o m o se espera de la aplicacin del p r i n c i p i o de LeChale l ier a la Ec. [10 .14 ] , la capacidad oxidante de la pareja d i s m i n u y e a medida que la concentracin del ion hidrgeno disminuye.

El clculo de los potenciales de electrodo c o m o una funcin de p H se hace ligeramente ms compl icado en la mayora de los casos que i m p l i c a n iones metlicos, debido a la precipitacin de hidrxido del metal . L a capacidad o x i -dante del c o b r e ( I l ) ser considerablemente diferente bajo condiciones acidas y bsicas (vanse Ees. [10.17] y [ 10 .18 ] .

C u ^ * + 2 ^ " Cu ( s ) , ;^ = 0 ,34V

C u ( 0 H ) 2 (s) + 2e- - Cu (s) + 2 0 H " . 1 = - 0,22 V

[10.17]

[10.18]

En el ltimo caso, Cu'^* ser considerablemente menor que 1 .V-/. El clculo debe tener en cuenta el producto de so lub i l idad constante ( K ^ J del hidrxido


de c o b r e ( I l ) . Bajo condiciones de , [ C u ^ " ' ] = 1,6 x 1 0 " y E^ puede calcu-larse a p a r t i r de E'^, empleando la ecuacin de N e m s t .

C u ( O H ) j ( s ) C u ^ - ^ -H 2 0 H "

f^ps = [ C u ^ - ^ ] [ O H " ] ^ = 1,6 x 1 0 " "

[10.19]

r3 = o : 3 4 - ^ i o g 1,6 x 10

^ = - 0,22 V

[10.20]

riO.211

DIAGRAMAS DE FUERZA ELECTROMOTRIZ

Existen varios mtodos de presentar potenciales estndar de electrodos. L a presentacin ms comn consiste en una tabla basada en las capacidades o x i - ; dantes relativas (o reductoras) de las parejas dispuestas p o r ejemplo,;par-


no lo son, todos los clculos deben hacerse usando valores AG . Pueden usarse las relaciones siguientes:

A(7= = 1AG= [10.23]

( I / r . ) rF = Z K.^.) F [10.24]

En las ecuaciones precedentes, AG" y representan el cambio de entalpia libre y valores del potencial estndar de la nueva semicelda; AG y represen-tan los cambios respectivos de entalpia libre y potenciales individuales de semi-celda, que se suman para calcular AG" y E " de la nueva semicelda; n es el cam-bio de electrones para y F es el Faraday que se compensa en el clculo. Como un ejemplo, supngase que se da la siguiente infomiacin:

2: BTO; ^ BrO-^ iBr,{\)^ BT-

Entonces, se pide calcular Eg para la semicelda BrO, -> Br" . La reaccin es

BrOj"-h3H20-F6e-->Br--(-60H-

Segn la Ec. [10.25],

^ 4(0,54) + 1(0,45)+ 1(1,07) = ^ = 0 ,61 V

De manera anloga, Eg para la semicelda BrO"" Br" puede sealarse que corresponde a 0,76 V.

La susceptibilidad de cualquier especie para desproporcin o autooxidacin-reduccin puede obtenerse fcilmente a partir de un diagrama de fem. A partir del diagrama E^, para los estados de oxidacin del bromo, podemos establecer que el bromo se desproporciona en ion bromuro e ion hipobromito:

BT, +e-->BT-, 1 , = 1 , 0 7 V HjO- l - BrO- + e - B r , + 2 0 H - , 1,2, = 0,45 V

2 0 H - B r , - ^ B r - B r O - - H H , 0 , 1 = 1,,, - , j , = 0,62 V ( A )

El potencial de reduccin positivo indica que la reaccin proceder espont-neamente hacia la derecha, como est escrito. Tambin, el BrO" se despropor-ciona en Br" y BrOj :

2BrO- + 2 H 2 0 - f 4 e - - . 2 B r - - ^ 4 0 H - , , = 0 , 7 1 V BrO; - l - 2 H 2 0 - r 4 ' ^ B r 0 - -1-40H", ,2, = 0,54 V

3 B r O - ^ 2 B r " BrO,", g = 0,17V (B)


Por tanto, una combinacin de las Ees. (A) y (B) representa la reaccin predicha cuando el bromo est en solucin bsica:

6 0 H - + 3 B r j ( I ) - SBr" + BrOj + 3 H 2 O , Ej, = 0,55 V .. [10.26]

El estudiante debe confirmar el resultado en la Ec. [10.26]. Se ha observado que soluciones bsicas de bromo forman cantidades cuantitativas de ion bro-muro e ion bromato a 50^ ~ C.

Es instructivo comparar el diagrama de fem del bromo en solucin acida ( [ H * ] = 1 M ) , Ej con el E del diagrama.

1,44

1,49 1,59 1,07 r;,; BrOj- H O B r i B r j (!)

1.51 I 1.33 En la comparacin, se observan tres clases de comportamiento. ( I ) Para {Br^ (1) - f e " - Br" , = 1,07 V. Este potencial es independiente del pH porque la pareja no implica iones hidrgeno o hidroxilo. (2) El BrOj es mejor agente oxidante (ms fcilmente reducido) en solucin acida que en solucin bsica. (3) El potencial cambia como una funcin del pH cuando la naturaleza de una o ms de las especies en la pareja es dependiente del pH. Por ejemplo, el HOBr, cido dbil, existe en sus formas, molecular e ionizada, en soJuciones acida y bsica, respectivamente.

A partir del diagrama E'-^ para el bromo, vemos que no se desproporciona en solucin acida, en Br" y HOBr {E^^ = 1,07 - 1,59 = -0,52 V) o en Br" y BrOj {E'^ = 1,07 - 1,51 = -0 ,44 V). Este contraste en el comportamiento en las dos soluciones, acida y bsica, ocurre debido a que la capacidad oxidante de! Br2 es independiente del pH. Sin embargo, a partir del diagrama del bromo en medio cido, puede predecirse que el HOBr se desproporciona en BrOJ y Brj (Ec. [10.27]).

5 H 0 B r - . 2Br2( l ) 4-BrOj- - I - H - ' - I - H j O , ^ = 0,10V [10.27]

Sin embargo, el ^ para la reaccin [10.27] es muy cercano a cero, y no es sor-prendente que algn HOBr exista en solucin.

A partir de los diagramas de fem presentados, y de los de otros halgenos, predecimos correctamente que el cloro, el bromo y el yodo se desproporcionan en solucin bsica:

3X2 + 6 0 H - A-O; -f- 5X- + 3 H 2 O [10.28]

Pero las condiciones son difciles de anticipar. El bromo y el yodo se despro-porcionan rpidamente en X O 3 y X " a temperatura ambiente, pero la reaccin

3 1 6 Q U I M I C A I N O R G A N I C A

rpida de c l o ruro a C l O j y C l " requiere una temperatura de 75" C. Por los diagramas de fem, predecimos que el c lo ro , el b r o m o y el yodo son estables en medio cido. La prediccin es correcta, aunque cantidades mensurables de HOA ' se observan en soluciones saturadas de halgenos. En soluciones fuer-temente acidas, la concentracin HOA" estara considerablemente d i sminu ida en relacin con concentraciones que estn cerca al p H = 7, como puede de-ducirse de la aplicacin del p r inc ip io de LeChatel ier a la Ec. [10 .29 ] .

H j O + A-j ( a c ) H * -I-A-- HOA- [10.29]

Las predicciones termodinmicas no siempre son tiles cinticamente. La constante de equ i l ib r io para la desproporcin del ion c lorato se calcula en 10^ a par t i r de los datos de potencial estndar; sin embargo, la reaccin

4 C I O 3 - - c r - h 3 C 1 0 ; , / : = 1 0 " [10.30]

es tan lenta, que aun a 100 C no es til. La Tabla 10.3 contiene la informacin de semiceldas estndar en f o rma

diagramtica;

T A B L A 1 0 . 3 Datos de fem de semicelda estndar'

E"^, S O L U C I O N A C I D A

0,00 - 2 . 2 3 H * H j H "

1,229

i - 0 , 1 3 1,5 0 ,72 2,82 I O j H O j H2O2 H j O + O H 2 H j O

0,67 1,77

GRUPO I-A

- 0 , 1 3 0,89

20, H 0 + O j M* - M 1 U - 3 , 0 4

0,38 N a - 2 , 7 1

K - 2 , 9 2

R b - 2 , 9 2

C s - 2 , 9 2

' La abre\iatura ca." significa que c! potencia! ha sido calculado. Los valores entre parntesis son inciertos. Estos datos de fem fueron tomados de W. .M. Lalimer, Oxiduuon Poleniials, 2nd ed.. Prentice-Hal!. Inc.. Englewood Cffs. N. J . , 1952; B. E. Douglas and D, H. McDaniel. Concepcs and Modes of norganic Chemiany. Blaisdell Publishing C e , Wallham. Mass., 1965; J. R. Brand and S. A. Buick. J. Am. Chcm. Soc. 91, 6500 (1969).

A P L I C A C I O N E S DE L O S P O T E N C I A L E S DE E L E C T R O D O S EN Q U I M I C A I N O R G A N I C A 31

T A B L A 1 0 . 3 Datos de fem de semicelda estndar (continuacin)

GRUPO II-A

Be

M g C a

Sr

B a

R a

A l '

- 1 , 8 5

- 2 , 3 7

- 2 , 8 7

- 2 , 8 9

- 2,90 G a

- 2 . 9 2

- 0 , 9 0

H j B O j B

GRUPO III-A

- 0 , 1 4 - 0 , 3 6

B j H s B H ;

- 1 , 6 6

A l

- 0 , 6 5 - 0 , 4 5

G a J - G a

- 0 , 5 3

c a , - 0 , 4 5 c a , - 0 . 3 5 ca , - 0 , 2 5

I n ' * I n J * I n * In=

I - 0 , 3 4 2 I

1,25 - 0 , 3 3 6 3

r r ' T i 0,89 - 0 , 5 5 7

T l C l j T C : ( c )

GRUPO IV-A

- 0 , 1 1 6 0,51 0,13

C O j C O C C H ,

- 0 , 8 6 0,102

S i O j S i S H 4

- 1 . 2

S i F -

- 0 , 3 0.0 < - 0 , 3

G e O j G e ' * G e G e H ,

0.15 - 0 , 1 3 6

S n * * S n ' * S n

1,455

P b O j P b '

- 0 , 1 2 6

P b

GRUPO V-A

0,94 1,45 0,27 NO3- H N O 2 N j N H ;

- 0 , 2 7 6 - 0 , 5 0 - 0 , 0 6 5

H 3 P O 4 H j P O j P P H j

0 .56 0 ,247 - 0 , 6 0

H j . ^ s O , H A s O j A s A s H j

0,581 0,212 - 0 , 5 1

S b , 0 , S b O * S b S b H ,

1,6 0,32 < - 0 , 8

B j O , B i C B i B i H j

3 i a QUIMICA INORGANICA

TABLA 10.3 Datos da fam da samicalda astndar (continuacin)

GRUPO VI-A 1.23

O , HjO

0,17 0,45 0,14

s o j - H,SO,

1.15 0.74 -0.40

SeOi " H j S t O j Se HjSe

1,02 0,529 0,72

H jTeOs c ) TeO(c ) Te H^Te

1,5 (0,74) < -1 ,0

PoOi(c)(?) PoOj(c) Po H jPo

cio;

CRUPO va-A

2.87

F i 2 F -

1.15 C l O j 1.27

1.19 I 1.21 CIO3- HC lO j

1.47

1.52

1.645 1.53 1.3595

H o c i cij c r

1,82 1,49 1,59 1,07 B rO ; B rOj HOBr Br B r "

Br , (uL) 1,087

1,20

1,7 I 1,14 1,45 HIO4 l O j HOI

1,23 IClj-

0,535

i j c ) r I 1,06

(I,-*) (0,7) (0,2) HA l HOAt A l , A l "

GRUPO VIII-A

I,

3,0 1,67 2,45 H .XeOj XeOj Xe* Xe(g)

XeF,

APLICACIONES DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODOS EN QUIMICA INORGANICA

TABLA 10.3 Datos da fam da samicalda astndar (continuacin)

METALES DE T R A N S I C I O N GRUPO IV-B

-1,19

GRUPO IIIB

- 2 08

c^* Sc=

T i F j -

-2,37

Y ' * Y-

(0,1) -0 .37 (-1,63)

T O ' * T i ' * T i ' * T i

( -0,86)

v ( O H ) ;

L

1,0

-1,56

Zr* * Zr

-1,70

H f * Hr

GRUPO V-B 0,36 -0 ,25 -1 ,2

V O ' * V * V * V

-0,253

ca. -0,1 ca. -1,1

NbjOs Nb^ * Nb '

-0,65

T a , 0 , -0,81

T a '

GRUPO VI-B -0,74

1,33

O j O r Cr -0,41 -0,91

C r ' * Cr=

-0,76

C rC l J -

0,295

(+0,4) (0,0) -0,2 H j M o O . M o O ; M o ' * Mo-

(0.0)

-0,03 -0,04 -0,15 -0,11

W O j W 3 O 5 W O 3 W w

320 - QUIMICA INORGANICA

T A B L A 10.3 Datos de fem de semicelda estndar (continuacin}

GRUPO VII-B 0,564 2,26 0,95 1,51 -1,18

MnOt M n O i " M n O Mn^* Mn^* Mn

(2.0) (2,5) MnOj-

(0.6)

1,23

(0,7) (0,6) (0,4) T c O ; T c O , Tc=* Te

(0,5)

0,51 0,252

(0,4) (0,6) (0,2) (0,3) (-0,4) ReO.- ReOj R c O j R e ' * Re Re"

(0,5) (0>3) (0,15) -ReCU" R e C i ;

CRUFO VIII-B > 1,9 0,771 -0,440

F e O i " F e ' * Fe^* F e '

0,36 -1,5 Fe(CN ) r Fe(CN ) r

1,00 0,59 0,3 0,45 R u O . R u O ; R u O i " Ru^* Ru

1,5 1,3 0,4 R u C l j O H ^ - RuCir

1,0 0,85 (0,4) (0,85) OsO.(s ) O s C l J - OsCir Os^*

(0,97) (0,71)

0,85

C o O , 1,82 -0,277

(1,5) (1,4) (1,2) 0,6 (0,6) R h O r R h O ' * R h ' * Rh"* Rh * Rli"

I (0,8)


TABLA 10.3 Datos de fem de semicelda estndar (continuacin)

ca. 1,2 0,44 R h C i r RhC l -

>1,1 < l , l

1,15 0,7 I r O j - I r O , Ir

1,3

1,017 0,77

I r C i r I r C i r

0,99 IrBr j IrBrJ

> 1,8 1,68 -2,32 N i O r N O 2 N P * Ni

ca. 2 1,6 0,987 PdOj Pd'* Pd^* Pd

1.2 Pt

> 2,0 ca. 1,1 P i O j PtOj P i ( O H ) 2 I

0,98

GRUPO I-B

(1.8) 0,153 C u O * Cu^* C u *

0.337

0,521 Cu

ca. 2,1 1,98 0,799 AgO* Ag '* Ag* Ag

< 1,29 > 1,29 ca 1,68 A u ' * Au^* A u * Au

1,41

1,50

0,82 AuBr.^ .AuBfj""

AuCl.-

0,96

1,0


TABLA 10-3 Datos da fam da samicalda astndar (continuacin)

GRUPO n-B

Zn -0,763

Zn

" ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ C d ' * Cal* Cd

-0,403

0,854

0,920 0,789

. 0,53 ,0.2676 Hga,(sat) HgjCl,

. S O L U C I O N BASICA ' i . w i - f e - . - ' -0,828 - 2.23

H ,0 O H - + H j H-

r : . -0,56 0,41 -0,24 O, o; H O

2.0

- 0 , 8

O H " + O H

0.87

: 0 V

P'.-,7-

GRUPO I-A Los potenciales son los mismos que en solucin acida.

GRUPO IIIA -2,62

B c j O j - 2Be

-2,69 Mg(OH)j Mg

GRUPO III-A -2,35

H jA lO j- A l

-1,22 HjGaOj- Ga

Ca(OH) -3,03

Ca In(0H)3 1,0

In

2 0 H -

-2,99 Sr(OH)j Sr

-2,97 Ba(OH)2 Ba

0,05 -0,344 Ti(0H)3 T l (OH) T I

APLICACIONES DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODOS EN QUIMICA INORGANICA

TABLA 10.3 Datos de fam de semicalda astndar (continuacin)

323

GRUPO IV-A -1,01 -0 ,52 -0,70

C O 5 - H C O ; C CH^

-1.73 -0.73 S iO j- Si S iH ,

-1 ,0 1,1 HGeOj- Ge G c H .

-0.90 -0,91 HSnO j- Sn" Sn(OH)i- -

0,28 -0,54 PbO PbO . Pb

GRUPO V-A -0,86 0,88 - 0,46 0,76 0,94

NO5- N , 0 4 NOj- ^ N O N j O -3,04 0,73 0,1

N i N H j O H N j H . NH4OH

-1,18

poi- H jPO -1,12

-1,57 -2,05 (-0.9) (-0,8) HPOr H j P O P P j H , P H j

-1,73 -0,89

-0,67 -0,68 -1,43 A s O ; AsO As A s H j

(-0,40) -0 .66 (-1,34) H j S b O j - SbOj- Sb SbH j

0,56 0.46 < - l , 6 B i j O . B i j O j Bi B i H j

GRUPO VI-A 0,401

Oj O H --0,91 -0,61 -0,48

SOJ- SOi" S' s ' -

0,05 -0,366 -0,92 S O j - SeOr Se' Se^"

< 0,4 -0,57 -1,44 TeO;- T e O ^ Te- Te^"

< 1,4 Po'- Po=



GRUPO VII-A - 0 , 5 0 1,16

ClOj- -

0,36 C O ; CIO3

0,33 C l O j -

0,50

0,66 0,40 1,3595 C I O - c i r c r

0,88

0,61

0,54 0,45 1,07 B r O j " B r Q - B r | B r "

0,76

(0,7) 0.14 0,45 0,535 H 3 I O - IO3- 10- 15 (c) I -

0,49

(0 ,5) - (0,0) (0,2) A1O3- A t O " A t | A t "

GRUPO yIII-A 0,9 0,9

H X e O r H X e O , Xe= (g)

METALES DE T R A N S I C I O N

GRUPO ni-B GRUPO IV-B ca. - 2 , 6 -1 ,69

Sc(OH)3 Sc T i O j T i

GRUPO V-B

-1 ,15 H V j O j , - 6 V

- 2 , 8 Y (0H ) 3 Y

- 2 , 3 6 H j Z r O j Zr

- 2 , 5 0 H j H f O j H f

GRUPO Vl-B - 1 , 3

-0 ,13 j -1,1 -1^4 C r O i - Cr (0H ) 3 Cr(OH) Cr

- 1 , 2 CrO,-

- 1 , 4 -0 ,87 M o O ; - M 0 O 2 Mo

I ! - 1,25

W O i " w

APLICACIONES DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODOS EN QUIMICA I N O R G A N I C A 3 2 5


GRUPO VIl-B !

0,34 0,84 I M n 0 3 ' 1

0,564 I 0,60 1 - 0 , 2 0,1 - 1 ,55 MnO.- M n O j - M n O j MnOf j j M n ( O H ) j Mn

0,588 0,05

-0 ,595 -0 .576

I ( -0 ,7 ) ( -0 ,5 ) I I ( -0 ,53 ) ( -0 ,6 ) | ( -0 ,4 ) ReO ; R e O r ReOj Re(OH)3 Re ' Re "

-0 ,584

GRUPO VIII-B > 0,9 - 0 , 5 6 0,887

F e O r Fe(OH)3 Fc(OH) Fe O 58

(0.9) 0,6 0,4 0,1 0,1 R u O . R u O ; R u O i " RuOj Ru^O, Ru

(0,75) -0 ,04

0,3

0,3 0,1 HOsOj- OsO ; " OsOj OS2O3

0,2 - 0 ,15

O s

0.7 0,14 -0 ,72 CoOj Co (OH) j Co(OH )2 Co

0,9 0,9 0,04 R h O i - RhO Rh^Oj Rh

0,4 0,1 0,1 I r O . I r O j I r j O j I r '

0,4 0,49 - 0 , 7 2 N i O j - ' NiO Ni (OH) Ni=

0,73 0,07 Pd(OH). Pd(0H ) 2 Pd

0,4 0,2 0,15 P i O r Pt(OH)r P i {OH) j P l '

GRUPO I-B -0 ,08 -0 ,358

Cu (0H ) 2 Cu0 Cu-

0,74 0,57 0,344 Ag -O j AgO Ag jO A g '

0,7 H ; A u O ; Au"-


TABLA 10 .3 Datos de fem de semicelda estndar (continuacin)

GRUPO Il-B

-1.216 Z n O j -

-0,809 C d ( O H ) ,

0,098 HgO

Cd

D I A G R A M A D E L E Q U I V A L E N T E V O L T I O - N U M E R O ^ c y^ reveUv IL -^nv-D E O X I D A C I O N A C t S N - y t , , U H ' U ( ^pecir^

El equivalente devo t i o (EV) de una sustancia es el producto del estado de oxi-dacin y el potencial de reduccin, en relacin al elemento, en su estado estndar. Este diagrama relaciona el equivalente de voltio con el estado de oxidacin y se llama diagrama .Frost..La Fig. 10.4 es el diagrama de Frost, para el nitrge-no, bajo condiciones bsicas ( fg) .

o

1 3 . 2

O

-1

NHjOH

NH4OH

-3 - 2 - 1 0 1 2 Estado de oxidacin

Figura 10.4. Diagrama de Frosl para ei nitrgeno, bajo condicio-nes E.

Se pueden hacer las siguientes observaciones, a propsito de los diagramas Frost en genera!. La estabilidad de las especies aumenta, a medida que el equi-valente de voltio se hace menos positivo o ms negativo. La escala de equiva-lente de voltio es en realidad una escala de entalpia libre relativa. La pendiente de la linea que conecta dos especies cualquiera es igual al potencial de o.xidacin-

APLICACIONES OE LOS POTENCIALES OE ELECTRODOS EN QUIMICA INORGANICA 327

reduccin de la semicelda que comprende a las dos especies. Por supuesto, mientras ms positivo sea la pendiente, mayor es el poder oxidante de la pareja; mientras ms negativa, mayor el poder reductor de la pareja. Los diagramas se representan, comnmente, en forma tal que las parejas H ^ / H , u O H ' / H j tienen una pendiente de cero. Bajo condiciones acidas = 0,0 V), no es ne-cesaria ninguna correccin a los potenciales estndar. Sin embargo, cuando [ O H " ] = 1 A/, el potencial estndar de electrodo, , es -0,83 V para la pa-reja OH~/H2. Una correccin de -f0,83 V debe hacerse para que la pareja tenga una pendiente cero (vase Fig. 10.4).

El diagrama de Frost tiene limitaciones. Es til solo para discusiones cua-litativas de las pendientes de las parejas, por ejemplo, los potenciales de elec-trodos no se miden con precisin a partir del diagrama. En verdad, esto no es desventajoso para nuestros propsitos, dado que nuestras predicciones se basan en una serie de diferentes aproximaciones, por ejemplo, el uso de concen-traciones en lugar de actividades. Para hacer predicciones cuantitativas, debe-mos emplear actividades en todas las consideraciones.

Los diagramas de Frost pueden calcularse fcilmente a partir de potenciales estndar de electrodo disponibles. Por ejemplo, el equivalente voltio para el N2H4 puede calcularse con la ayuda de la Ec. [10.31].

i N , ( g ) - t - 2 H j O - f - 2 e - - i N j H ( l ) - f 2 0 H - , B = - 1 , 1 6 V [10.31]

El equivalente voltio es el potencial estndar multiplicado por el estado de oxi-dacin del nitrgeno en NjH, que es 2. El valor E para la pareja N2/N2H4 se corrige con -1-0,83 V, asi que la pareja O H " , ^ 2 tendr una pendiente cero. El equivalente voltio de N ^ H ^ es ( -1 ,16 + 0,83)(-2) = 0,66 V. De igual manera, el equivalente voltio de NO3" es (0,25 + 0,83)(5) = 5,40 V. Para es-pecies como el nitrgeno, xido de nitrgeno(I), xido de nitrgeno(II) y te-trxido de dinitrgeno que no son ni cidos ni bases, el equivalente voltio tendr el mismo valor en ambos medios, cido y bsico.

La Fig. 10.4 servir como ejemplo de la informacin cualitativa que puede recogerse de los diagramas de Frost. La estabilidad termodinmica relativa puede predecirse fcilmente a panir de los diagramas. Cualquier especie, situa-da por encima de una linea que conecte dos especies, se predice que es propor-cionada. En solucin bsica, el tetrxido de dinitrgeno est por encima de la lnea ( ) que conecta los iones nitrato y nitrito y, como se predijo, se des-proporciona en nitrato y nitrito.

N j 0 4 -I- 2 0 H - NOj- -I- NO3"" + H j O [10.32]

De manera similar, puede predecirse lo inverso a lo anterior. La reaccin entre el xido de nitrgeno(II) y el tetrxido de nitrgeno para formar ion nitrito se predice que es termodinmicamente factible, debido a que el nitrito est por debajo de la lnea que conecta el xido de nitrgeno(ll) y el tetrxido de nitrgeno.

2 0 H - -(- NO N2O4 - 2NO2 -r H jO [10.33]


La capacidad oxidante y reductora de cualquier pareja en el diagrama de-pende del signo y magnitud de su pendiente. Debido a que tienen grandes pen-dientes positivas, las parejas N^O^/NOJ, NO/N^O y NO3-/NO2 , entre otras, son agentes poderosamente oxidantes. De hecho, cada especie que contenga nitrgeno en un estado de oxidacin positivo, es un mejor agente oxidante que la pareja O H ' / H ^ , que tiene una pendiente cero. Tanto la pareja N i H ^ / N j como N H 2 O H / N 2 son fuertemente reductores, y sus lneas de cruce tienen pendientes fuertemente negativas.

La Fig. 10.5 que contiene diagramas de Frost del hierro, manganeso y yodo en solucin acida (E^), puede usarse para describir las reacciones redox de estos sistemas. Al considerar la reaccin entre iones ferrosos e iones permanganato, el producto oxidado del ion ferroso debe ser ion frrico, pero son posibles varios productos reducidos del permanganato. Inicialmente, considrese el sistema manganeso en s mismo, para descubrir qu especies de manganeso reducido son estables a pH = 0. Tanto el ion manganato, como el ion manganeso(lll), son inestables en relacin con su desproporcin (vanse las Ees. [10.34] y [10.35]).

4 H * + 3MnOr - MnO^s) + 2MnO^ + 2 H , 0 [10.34]

2 H 2 O - ) - 2 M n 3 + M n ' * + Mn02(s) + [10.35]

El metal manganeso es oxidado por el H * a pH = 0. Esta reaccin puede pre-decirse trasladando la pareja H " / H , en forma tal que los potenciales de los


H*. Mn , MnO;

(b)

Figura 10.6. La reaccin de la pareja H*/Hj con las parejas Mn/Mn^* y Mn/MnOZ en solucin acida.

reaccionantes coincidan (vase Fig. 10.6). Considrense las posibilidades :de que el H * oxide al manganeso, a manganeso(Il) o a ion permanganato. Dado que los reaccionantes estn por encima de la lnea que une los productos po-tenciales, hidrgeno y manganeso(II) en la Fig. 10.6(a), esa reaccin ocurrir. El ion hidrgeno no oxida al manganeso hasta ion permanganato, porque la lnea que une los productos potenciales, iones hidrgeno y permanganato, est por encima del punto reaccionante del ion hidrgeno y del manganeso en la Fig. !0.6(b). A pH = O, los tnicos productos estables de manganeso re-ducido son el dixido de manganeso y el manganeso(II).

Considrese, ahora, la reaccin que se produce cuando a una solucin de permanganato de potasio se le agrega lentamente una solucin que contiene ion ferroso, Fe-^ "^ . Los productos de reduccin potenciales del ion permanga-nato son el ion manganeso(II) o dixido de manganeso; pero el dixido de manganeso debe ser resistente a la reduccin por el ion ferroso, si es uno de los productos. La determinacin de si la reaccin ion ferroso-dixido de man-ganeso es termodinmicamente favorable, traslada el ion ferroso de la pareja Fe^'^/Fe''^ a la posicin dixido de manganeso de la pareja MnOj/Mn^"^ (vase Fig. 10.7). Dado que el punto M n O j , Fe^ "^ est por encima de la lnea de cruce

Mn^"^-Fe^*, ocurrir la reaccin. La reaccin observada cuando se valora el ion ferroso con ion permanganato, en solucin acida, es como se predijo:

8H^ + M n O ; -I- 5Fe^* - M n ' ^ + 5Fe-* + 4 H , 0 [10.36]

Los diagramas de Frost para el yodo y el manganeso se dan tambin en la Fig. 10.5. Los productos que se forman cuando una solucin de permanganato de potasio se agrega lentamente a una solucin de H l a pH = O, pueden pre-


decirse a partir del diagrama. Como se discuti previamente, el producto re-ducido debe ser manganeso(II) o dixido de manganeso. Al analizar el diagrama de Frost para el yodo, vemos que el cido hipoyodoso se desproporciona en ion yodato e ion triyoduro o yodo elemental. En presencia de exceso de ion yoduro, el yodo reacciona con el ion yoduro y forma el ion triyoduro, I J .

ij + r _ i - , A: = 700 [10.37]

La reaccin se predice porque el ion triyoduro est por debajo de la lnea que une el ion yoduro y el yodo en la Fig. 10.5. Ni el lOj ni el HjIO^ se producen, porque las lneas de cruce de P-IOj" y el r - H s l O s estn por encima de la po-sicin de los iones triyoduro (vase Fig. 10.8). El producto de reduccin po-

Figun 10.8. La reaccin de I" con lO , o Hj lOt para formar \' en solucin acida.

tencial, dixido de manganeso, debe ser estable con relacin al ion yoduro si ste resulta como producto de esta reaccin. En la Fig. 10.9 vemos, por el contrario, que el ion yoduro reduce el dixido de manganeso a manganeso(Il). La reaccin sealada y observada es

I S r + 2MnO- -I- lH-' - 5 I 3 -f- 2Mn^-' -(-.8HjO [10.38]

Figura 10.9. La reaccin enlre las parejas I / I j y MnOj/Mn^*. en solucin acida.

Concluimos que los diagramas de Frost permiten la prediccin de algunos productos de reacciones redox. Sin embargo, la estabilidad termodinmica relativa de los productos, no puede predecirse por el diagrama, si los descensos son similares. Aun si la estabilidad termodinmica puede predecirse, los pro-ductos esperados pueden no ser observados, porque las reacciones son muy lentas. En otras palabras, los potenciales de electrodo darn la direccin de la reaccin, pero no dirn cunto tiempo llevar el que sta ocurra.

APLICACIONES DE LOS POTENCIALES OE ELECTRODOS EN QUIMICA INORGANICA 331

Bibliografa recomendada

1. Frost, A. A . y. /(;;?. C/ifm. So-., 73, 2680 (1951).

2. Jolly, W. L. , J. Chem. Educ. 43, 198 (1966).

3. Lattimer. W. M . . Oxidaiion Poteniials. 2nd ed.. Prentice-Hall. Inc., Englewood Cliffs. N . J., 1952.

4. Phillips. C. S. G., and J. P. Williams. Inorgank Cheinisiiy, vol. 1, Oxford University Press, New York, 1966. pp. 314-21.

5. Sanderson, R. T., J. Chem. Educ. 43, 584 (1966).

6. Sanderson, R. T., Inorganic Chemisny. Reinhold Publishing Corp., New York. 1967.

Problemas

10.1. Bajo condiciones estndar, el L i es mejor geme reductor que el Cs por 0.12 V. El primer potencial de ionizacin del L i es ms alio que el del Cs, en 35 kcal. Re-concilie la discrepancia que hay en la capacidad de reduccin, empleando un ciclo lermoqumico.

10.2. Qu trmino lermodinmico es ms responsable de la superior capacidad re-duclora del K en relacin a la Ag?

10.3. El dihidralo de acetato de manganeso(III) se sintetiza por la reaccin entre tetra-hidralo de acetato de manganeso(II) y el pemianganato de potasio en cido actico. Escriba una ecuacin ajustada para !a reaccin. Por qu es ste un elegante mtodo sinttico?

10.4. El dihidralo de acetato de manganeso(lll) se puede usar para preparar complejos de manganeso(lll) solo en medio cido. Cmo explica esto?

10.5. Por qu el calcio es casi equivalente al potasio como agente reductor, a pesar de que el calcio tiene un potencial de ionizacin desfavorable?

10.6. Qu trmino lermodinmico es ms responsable de la alta capacidad oxidante del flor en relacin al bromo?

10.7. (a) Calcule los potenciales para las semirreaccionesH* - I - f - (g)y ^Qj (g) + 2 H * + 2< '- . H j O a pH 6.

(b) Es el agua ms fcil de oxidar a medida que el pH aumenta? (c) Es el agua ms fcil de reducir, a medida que el pH aumenta?

10.8. Calcule Eg y comprelas con E, para las siguientes parejas:

(a) Co^*/Co (b) Na-' /Na (c) Fe^-Fe

10.9. Lalimer da los siguientes valores E :

^l, l .< ^ ^0,74 -0 ,40 SeOi" HSeOj Se H,Se

rO,05 -0 ,37 -0 ,92 , : SeOi" ScO;" Se Se=-


(a) Calcule para SeOj (b) Calcule E para S e ^ " -

- S e . S e O ^ .

(c) Es el S e 0 4 ' ms estable a la reduccin en un medio cido o bsico? (d) Calcule E^^ o p a r a a lguna especie que se desproporc ione .

10.10. Calcule el d i ag rama de Fros t c o m o en h Fig. 10.5, pa ra los sistemas m a n g a n e s o y y o d o , bajo condic iones "^, a part i r de los da tos de Lal imer

+ 1.20 ca. +1,7 + 1,14 +1,45

lOj- HOl + 1,70

+ 0,54 +0,54 IJ I -

+ 0,56 + 2,26 + 0,95 E^: M n O ; M n O i " MnOj

-1,51 -1 ,18 Mn

10.11. U s a n d o los siguientes da to s de Lat imer , prediga los p roduc tos de la reaccin que ocur re c u a n d o el y o d u r o de potas io se agrega lentamente a un p e r m a n g a n a t o de potas io bsico:

+ 0,26 ca. +0 ,7 1 +0,14 + 0,45 + 0,54 I

El. H . I O r IO3- OI- I -+ 0,49

+ 0,56 El M n O ; M n O i "

+ 0,59

hO,60 -0 .05

M n O ; - 0 , 2

Mn(OH)3 hO,l - 1 , 5 5

Mn(OH)j .Mn

10.12. D una explicacin para cada uno de los pos tu lados siguientes, e m p l e a n d o los da to s que se encuent ran en los problemas 10.10 y 10.11: (a) El potencial de la pareja I ^ / P es el mismo bajo condiciones E]^ y Eg. (b) El I2 se desproporc iona en medio bsico, pero no en cido. (c) La pareja 10^I' oxida m u c h o mejor en medio cido que en bsico. (d) El M n se oxida ms fcilmente al es tado divalente en medio bsico que en

cido. (e) El M n O j " es menos estable en medio cido que en bsico. (f) El M n ^ * es estable a la oxidacin al aire en medio cido, pero no en medio

bsico. (Calcule los potenciales O , H j O , empleando los da tos de la Fig. 10.4). 10.13. Frosl , A. A. [ i . Anwr. Cheni. Soc. 73. 2680 (1951)] discute un d iagrama para el

es tado de oxidacin-equivalente voltio para los pares + ( ' -* y JO2 + 2 H * + 2e H j O a pH de O, 7 y 14. Calcule este d iag rama incluyendo un sobre-voliage de 0,5 V. El d iag rama es til para est imar cundo el oxgeno y el hidrgeno evolucionarn duran te las reacciones redox acuosas .

10.14. Calcule las constantes de equilibrio, par t iendo de los potenciales de e lec i rodo. e m p l e a n d o los da los de La t imer :

APLICACIONES DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODOS EN QUIMICA INORGANICA 333 + 0,15 +0,52

j : Cu^* Cu* Cu + 0,34

- 0 , 0 8 - 0 , 3 6 El. Cu(OH)j CujO Cu

(a) 2 C u * t i C u ^ - " + C u (b) C u j O 52 C u ( O H ) j + C u

10.15. Calcule el p r o d u c t o de solubil idad a par t i r de los valores dados: (a) C d ( O H ) j + 2e - C d ; 1 = - 0 . 8 1 V, ^ = - 0 , 4 0 V (b) I n ( 0 H)3 + 3c - I n : J = - 1 . 0 V, ^ = - 0 , 3 4 V (c) P d ( O H ) j + 2f - P d ; 1 = + 0 . 0 7 V, ^ = +0,99 V

10.16. Empleando los d iag ramas de Fros t del h ierro , m a n g a n e s o y y o d o (Fig. 10.5) prediga ya sea los p roduc tos de los siguientes reactantes , o si n o ocuri-e reaccin a l g u n a : (a) (b) (c) (d) (e)

1 A" H * se agrega len tamente al F e . El IO3" se agrega lentamente al F e ' * . HCl 1 N se agrega lentamente al K ^ M n O , (Cl" El Fe^'^ se agrega len tamente al M n O j . El M n se agrega len tamente a HCl 1 A'.

10.17. La t imer agrupa los siguientes da tos + 0,30

C r ^ ^ T " ^ O - ^ C r - ^ Cr - 0 , 7 4

es oxidado a CI2).

0,00 + 1,23

+ 1,36 a. c r

Prediga los p roduc tos del c r o m o , supon iendo que el oxigeno no lo oxida ms all de C r ^ * : (a) Se coloca Cr en HCl 1 jV. (b) C r ' * y C r se ponen en con tac to en HCl 1 N a i r eado . (c) C r ' * y C r se mezclan bajo condiciones anaerbicas en HCl 1 N. (d) Cr y C r j O ^ ' se mezclan en H * 1 A' a i reado. (e) Cr y C r j O ^ " se mezclan anaerbicamente en H * \

10.18. La t imer agrupa los siguientes da tos para el v a n a d i o : - 0 , 2 5

I +7^0 +0,36 - 0 , 2 5 ca. - 1 . 2 i E: VO2 VO^* V * V^* V

Dalos adicionales se dan en el P rob . 10.17. Suponga condiciones anae.rhicas para los siguientes p r o b l e m a s : (a) Q u especies son estables en HCl 1 A'? (b) Cules son los p roduc ios c u a n d o C r ' * y VO^* se mezclan en HCl i A".' (c) Qu produc tos ocurren cuando V y C l , se mezclan en HCl 1 ;V? (d) Qu especie se desproporc iona en HCl 1 A".'


10.19. Calcule el potencial de la pareja Fe(III)/Fe" a pH 7.

^ = +0.036 V y A"., = 6 X 1 0 " "

10.20. Considere los siguientes datos de Latimer:

N j (g) + 4HjO + 2 - 2 N H j O H + 2 0 H - . = - 3 . 0 4 V N H j O H + 2HjO + 2 - N H . O H + 2 0 H - , El = +0.42 V ClOj- + H j O + 2f - CIO- + 2 0 H - = +0.66 V

(a) Es la hidroxilamina, generalmente, un agente oxidante o reductor en solucin bsica?

(b) Sera ms, o menos, efectivo como agente oxidante, cuando O H " es 2M, que bajo condiciones ;?

(c) Escriba una reaccin ajustada para la reaccin esperada cuando N H j O H se agrega a una solucin que contenga iones CIO" y C l O f

(d) Calcule el Eg para la reaccin en la parte (c).

1 0 . 2 1 . Escriba las ecuaciones ajustadas para los siguientes sistemas, o escriba no reaccin cuando sea aplicable. Use los datos de la Tabla 10.3, suponiendo condiciones estndar. (a) Una solucin de V ^ * se agrega a una solucin de HjSeOj en medio cido. (b) N i O j slido se agrega a una solucin acida de Pb '* . (c) El metal selenio se agrega a una solucin cido de ReOj . (d) El metal renio se agrega a cido ntrico.

10 .22 . Considere los siguientes datos de estados estndar de Latimer:

+ 1,19 +1,15 + 1,27 + 1,64 * +1,63 +1,36 C I O ; C O ; ciOj H C I O ^ H O C I cij c r

+ 0,79 +1,07 +1,00 +1,59 +1,77 +0,27

N O ; N3O4 HNOj N O N ; 0 Nj N H ;

(a) Prediga la estabilidad de cada especie subrayada, en relacin con la despro-porcin de sus vecinos ms cercanos.

(b) Escriba una ecuacin ajustada para la reaccin que se espera cuando el C l j burbujea en una solucin de H N O j .

(c) Escriba una ecuacin ajustada para la reaccin que se espera cuando se agrega (NH)jS04 a una solucin de HCIO4.

demitras cap 10 aplicaciones redox2

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