Prowadzący: Prof. dr hab. inż. Stanisław Krompiec

Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii

Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy

Chemia nieorganiczna część B

Cynkowce

Występowanie: Zn: jest dość rozpowszechniony; występuje w postaci minerałów takich, jak sfaleryt, smitsonit i inne; Zn w postaci stopu z Cu jest znany od starożytności. Cd: towarzyszy cynkowi – ale jest pierwiastkiem rzadkim; występuje w postaci aż 8 izotopów naturalnych. Hg: pierwiastek dość rzadki (0,5g/t w skorupie ziemskiej); tworzy minerał - cynober HgS; jest też rtęć rodzima (Hiszpania – od 2000 lat, i Toskania). Uub: sztuczny.

Cynkowce

Cynk Zn; Kadm Cd; Rtęć Hg; Ununbium Uub (eka-rtęć)

Smithsonit ZnCO3 http://en.wikipedia.org/wiki/

Image:Smithsonite_Tsumeb_21207.jpg

Sfaleryt ZnS http://en.wikipedia.org/wiki/

Image:Sphalerite4.jpg

Hawleit CdS na sfalerycie http://en.wikipedia.org/wiki/

Image:Hawleyite.jpg

Cynober HgS http://en.wikipedia.org/wiki/

Image:Cinnabar09.jpg

Cynk, granulki http://www.periodictable.ru/

030Zn/slides/Zn1.jpg

Cynk, sublimowany http://www.periodictable.ru/030Zn/slides/Zn5.jpg

Kadm http://www.periodictable.ru/048Cd/

slides/Cd.jpg

Kadm http://www.periodictable.ru/

048Cd/slides/Cd4.jpg

Rtęć http://woelen.homescience.net/science/

chem/compounds/mercury.html

Rtęć http://www.periodictable.ru/080Hg/slides/Hg1.jpg

Otrzymywanie: Zn: rudy Zn po flotacji praży się do ZnO; z ZnO metal otrzymuje się termicznie (metoda hutnicza, następuje redukcja tlenku za pomocą C i CO) lub elektrochemicznie (ZnO roztwarza się w H2SO4 i potem elektroliza); oczyszczanie – elektrorafinacja.

Cd: jest otrzymywany przy okazji produkcji Zn. Kadm uzyskuje się poprzez destylację frakcyjną cynku hutniczego (Cd jest lotniejszy) lub w procesie elektrochemicznego otrzymywania Zn (jest strącany przez Zn); oczyszczanie surowego metalu – elektrorafinacja.

Hg: po flotacji rudy siarczkowej następuje prażenie HgS w powietrzu (HgS + O2 = Hg + SO2) i kondensację par metalu, potem filtracja, chemiczne usuwanie zanieczyszczeń i na końcu destylacja próżniowa.

Uub: otrzymany w 1996 roku, fuzja jąder Zn i Pb, najtrwalszy izotop ma czas połowicznego rozpadu około 5 minut.

Cynkowce

Cynk Zn; Kadm Cd; Rtęć Hg; Ununbium Uub (eka-rtęć)

Zastosowanie: Zn: metalurgia, blachy ocynkowane, pył – reduktor, stopy – mosiądz (z Cu) i z innymi metalami (Al, Mg). Cd: zastosowanie – (mniejsze niż Zn) metalurgia – ochrona przed korozja, stopy z innymi metalami; w technice jądrowej – silnie absorbuje neutrony akumulatory niklowo-kadmowe (Cd – anoda). Hg: elektrotechnika, polarografia, elektroliza – katoda; termometry, amalgamaty, kwarcowe lampy rtęciowe (wyładowania w parach Hg).

Cynkowce

Cynk Zn; Kadm Cd; Rtęć Hg; Ununbium Uub (eka-rtęć)

Struktura krystaliczna metalicznego cynku (A) i

rtęci (odmian alfa i beta) (B);

(A) http://www.3dchem.com/inorganicmolecule.asp?id=821 (B) http://www.3dchem.com/inorganicmolecule.asp?id=1567

Właściwości pierwiastków (metali): Zn i Cd bardzo podobne; Hg bardzo się od nich różni – szlachetna; duża prężność par w temp. pokojowej! Zn i Cd – niskie temperatury topnienia (420 i 321C) – cynkowce są lotne jak na metale ciężkie, mało szlachetne ale odporne na korozję poprzez tworzenie ochronnych warstw (tlenku, węglanu, halogenku, siarczku). Roztwarzają się w kwasach nieutleniających, jednak tylko Zn roztwarza się w alkalich na gorąco (wydziela się H2, powstaje [Zn(OH)4]

2-). Hg – odporna na działanie O2, CO2, H2O, HCl, HF, NH3, SO2; reaguje z X2 i S; nie reaguje z kwasami nieutleniającymi; roztwarza się w HNO3 i st. H2SO4. Silnie toksyczna! Już w temp. pokojowej rozpuszcza wiele metali (Au, Ag, Zn, ... ale nie Fe) – amalgamaty. Wszystkie cynkowce reagują z fluorowcami, tlenowcami, fosforem – w różnych temp. i z różną szybkością.

Cynkowce

Cynk Zn; Kadm Cd; Rtęć Hg; Ununbium Uub (eka-rtęć)

Przegląd grupy: Tworzą związki na II i I stopniu utlenienia; nie tworzą paramagnet. M+ lecz diamagnet. M2

2+ z wiązaniem M-M. Związki Zn(I) i Cd(I) z wiązaniem M-M – nietrwałe – Hg(I) – trwałe! (ale M2

2+, odpowiedniki dla Zn i Cd istnieją, ale są nietrwałe). Hg2

2+ - związki Hg(I) są diamagnetyczne, gdyby zawierały prosty Hg+ byłyby paramagnetyczne; w roztworze wodnym Hg2+/Hg2

2+ = 6,0*10-3. Wiele reagentów powoduje dysproporcjonowanie Hg2

2+ - dlatego liczba trwałych związków Hg(I) jest niewielka. Jony M2+ są znacznie bardziej miękkie niż jony berylowców (M2+). Tworzą więc kompleksy i związki z N i S donorami. Zn i Cd bardzo podobne – jedynie wodorotlenki się różnią, cynku jest amfoteryczny a kadmu nie. Chemia Hg – odmienna w dużym stopniu od Zn i Cd. Hg2+ - tworzy związki kowalencyjne i bardzo trwałe kompleksy (o kilka rzędów trwalsze od Zn i Cd). Wynika to ze znacznego wzrostu polaryzowalności w szeregu Hg2+ > Cd2+ > Zn2+. A to z kolei wynika ze złego ekranowania ładunku jądra przez elektrony 4f145d10 w związkach Hg(II). Dlatego też związki rtęci(II) są kowalencyjne i znacznie gorzej rozpuszczalne w wodzie (niż Cd i Zn).

Cynkowce

Cynk Zn; Kadm Cd; Rtęć Hg; Ununbium Uub (eka-rtęć)

Powłoka d10 w kationach cynkowców nie ekranuje tak ładunku jak powłoka p berylowców – jony cynkowców działają więc silniej polaryzująco niż berylowców. Tworzą też dzięki temu liczne kompleksy z jonami fluorowców, cyjankowymi, rodankowymi, i innymi ligandami O-, N- i S-donorowymi. Chemia jonu Zn2+ wykazuje pewne podobieństwa do chemii Mg2+ - związki Zn są bardziej kowalencyjne; kowalencyjność związków wzrasta w szeregu: Mg2+ < Zn2+ < Cd2+ < Hg2+. Zn tworzy kompleksy raczej z twardymi donorami, Cd jest pośredni a Hg jako miękki akceptor z miękkimi donorami (P, S, As). Wszystkie tworzą tlenki typu MO, siarczki typu MS, halogenki typu MX2, Hg tworzy dodatkowo połączenia z fluorowcami typu Hg2X2. MX2 są w dużym stopniu kowalencyjne (z wyjątkiem Fluorku) – kowalencyjność rośnie w głąb grupy. MX2 tworzą jony kompleksowe typu [MX3]

- i [MX4]2-. Cynkowce

tworzą też wiele typów związków metaloorganicznych: np. MR2, MXR (liczne zastosowania w syntezie organicznej). Nie tworzą trwałych karbonylków, kompleksów alkenowych, allilowych (homoleptycznych), prostych cyklopentadienylowych (typu [Mcp2]) i arenowych (bo mają całkowicie zajęte orbitale d). W związkach metaloorganicznych wiązanie M-R jest najbardziej kowalencyjne w przypadku Hg (zdecydowanie kowalencyjne). Molekuły typu MR2 są liniowe.

Cynkowce

Związki z tlenem (tlenki): MO – wszystkie cynkowce tworzą takie tlenki; są one produktami reakcji metali z tlenem. Zabarwienie tlenków Zn i Cd przypisuje się defektom w sieci krystalicznej!! ZnO i CdO sublimują – są więc w dużym stopniu kowalencyjne.

Struktura ZnO; http://www.webelements.com/_media/compounds/Zn/O1Zn1-1314132.jpg

ZnO (biały, tetraedryczna koordynacja Zn) i CdO (brunatny, struktura NaCl, oktaedryczna koordynacja Cd). Można je otrzymać przez: spalenie Zn lub Cd w tlenie, odwodnienie Zn(OH)2, przez termiczny rozkład węglanu, szczawianu lub azotanu (Zn i Cd).

Cynkowce

Cynk Zn; Kadm Cd; Rtęć Hg; Ununbium Uub (eka-rtęć)

Związki z tlenem (tlenki): HgO – (żółty lub czerowny – zależnie od struktury, zygzakowate łańcuchy –O-Hg-O-) powstaje w reakcji Hg z tlenem w temp. około 360C, jednak rozkłada się powyżej 497C; w reakcji Hg2+ lub Hg2

2+ z MOH (M – litowiec, w przypadku Hg(I) zachodzi dysproporcjonowanie – powstaje Hg i HgO).

http://www.webelements.com/_media/compounds/Cd/Cd1O1-1306190.jpg http://www.webelements.com/_media/compounds/Hg/Hg1O1-21908532.jpg

Cynkowce

Cynk Zn; Kadm Cd; Rtęć Hg; Ununbium Uub (eka-rtęć)

Wodorotlenki cynkowców M(OH)2 – Zn i Cd są znane, natomiast Hg nie tworzy trwałego wodorotlenku (bo dość miękki Hg2+ i bardzo miękki Hg2

2+ a twardy HO-). Powstają w reakcji Zn2+ lub Cd2+ z HO-; Zn(OH)2 jest amfoteryczny, roztwarza się w nadmiarze ługu tworząc [Zn(OH)3]

- lub [Zn(OH)4]

2-; Zn(OH)2 roztwarza się też w NH3 tworząc tetraedryczny [Zn(NH3)4]

2+ - analogiczny kompleks tworzy też Cd.

Cynkowce

Cynk Zn; Kadm Cd; Rtęć Hg; Ununbium Uub (eka-rtęć)

Związki z siarką (oraz z selenem i tellurem): Związki typu MS – wszystkie cynkowce tworzą takie siarczki (jedynie takie). Siarczki te występują w przyrodzie – blenda cynkowa, cynober. ZnS jest biały, CdS – żółty (od żółtego do czerwonego, zależnie od pH strącania), HgS – czarny (strącanie) lub czerwony (jeśli powstaje w reakcji Hg + S), niezwykle trudno rozpuszczalny w wodzie.

Struktura ZnS http://home.hetnet.nl/~turing/zns_complex_motif_2.gif

http://www.webelements.com/compounds/zinc/zinc_sulphide.html

Cynkowce

Cynk Zn; Kadm Cd; Rtęć Hg; Ununbium Uub (eka-rtęć)

Związki z siarką (oraz z selenem i tellurem): Otrzymuje się je w reakcji M2+ z H2S (ważne jest pH roztworu, np. dla Zn musi być 3); powstają też w wyniku reakcji M + S – reakcja z Zn jest bardzo gwałtowna! (błysk), reakcja z Hg zachodzi powoli już w temp. pokojowej – usuwanie Hg w laboratoriach; HgS powstaje też w reakcji Hg(I) tj. Hg2

2+ z H2S – dysproporcjonowanie (Hg i HgS).

http://www.webelements.com/_media/compounds/Hg/Hg1S1-1344485.jpg http://www.webelements.com/_media/compounds/Hg/Hg1Te1-12068905.jpg

Cynkowce

Cynk Zn; Kadm Cd; Rtęć Hg; Ununbium Uub (eka-rtęć)

Cynkowce tworzą też związki z selenem (selenki) i tellurem (tellurki) będące analogami siarczków – ich struktury zamieszczono powyżej.

http://www.webelements.com/_media/compounds/Zn/Se1Zn1-1315099.jpg http://www.webelements.com/_media/compounds/Hg/Hg1Se1-20601836.jpg

Cynkowce

Cynk Zn; Kadm Cd; Rtęć Hg; Ununbium Uub (eka-rtęć)

Związki z fluorowcami: MX2 (Zn, Cd i Hg) oraz Hg2X2. W dół grupy rośnie kowalencyjny charakter tych połączeń – np. ZnCl2 stopiony przewodzi prąd a stopiony HgCl2 – nie; rośnie też rozpuszczalność w cieczach organicznych, maleje stopień dysocjacji w wodzie i rozp. w wodzie.

Struktury ZnCl2 i ZnBr2 http://www.webelements.com/compounds/zinc/zinc_dichloride.html

http://www.webelements.com/_media/compounds/Zn/Br2Zn1-7699458.jpg

Cynkowce

Cynk Zn; Kadm Cd; Rtęć Hg; Ununbium Uub (eka-rtęć)

Związki z fluorowcami: MX2 (zarówno dla Zn jak i Cd) można otrzymać w reakcji metalu lub węglanu metalu z HX, powstałe hydraty można potem odwodnić w strumieniu HX (by nie powstały związki zasadowe), można je też otrzymać w reakcji metalu z X2 (X = Cl, Br i I). Z wyjątkiem fluorku mają w znacznym stopniu charakter kowalencyjny, szczególnie Cd (rozpuszczalność w cieczach organicznych – np. aceton, eter). MX2 tworzą też aniony kompleksowe – np. [ZnX4]

2- X = F, Cl, Br; [CdBr4]2-.

Struktury ZnF2 i CdF2 http://www.webelements.com/_media/compounds/Zn/F2Zn1-7783495.jpg http://www.webelements.com/_media/compounds/Cd/Cd1F2-7790796.jpg

Cynkowce

Cynk Zn; Kadm Cd; Rtęć Hg; Ununbium Uub (eka-rtęć)

Rtęć tworzy Hg2X2 (X = F, Cl, Br i I). Związki te powstają w reakcji Hg2CO3 z HX, ulegają dysproporcjonowaniu. Budowa Hg2Cl2: Cl-Hg-Hg-Cl, hybrydyzacja sp, w sieci są cząsteczki. HgX2 – typowo kowalencyjne, z wyjątkiem fluorku – czyli tak jak dla Zn i Cd ale jeszcze bardziej kowalencyjne, rozpuszczają się lepiej w rozpuszczalnikach organicznych (eter, benzen, aceton, alkohole) niż w wodzie. HgCl2 – sublimat (bo lotny) tworzy w fazie stałej kryształy molekularne, wiązania van der Waalsa między cząsteczkami (HgCl2 topi się w 250C i wrze bez rozkładu w 298C – dowód kowalencyjności !!, mała różnica pomiędzy t.w. a t.t. bo tylko oddziaływania van der Waalsa). HgX2 można (podobnie jak dla Zn i Cd) otrzymać bezpośrednio z pierwiastków – dotyczy to wszystkich fluorowców; powstają też w reakcji HgO z HX. Podobnie jak w przypadku Zn i Cd, HgX2 tworzą jony kompleksowe – typu [HgX3]

- i [HgX4]2- gdzie X = Cl, Br i I, trwałość

tetrajodortęcianu jest największa.

Cynkowce

Cynk Zn; Kadm Cd; Rtęć Hg; Ununbium Uub (eka-rtęć)

http://www.webelements.com/_media/compounds/Hg/F2Hg1-7783393.jpg http://www.webelements.com/_media/compounds/Hg/F2Hg2-1396754.jpg

http://www.webelements.com/_media/compounds/Hg/Cl2Hg1-7487947.jpg http://www.webelements.com/_media/compounds/Hg/Cl2Hg2-10112911.jpg

Sole kwasów tlenowych: Siarczany: ZnSO4 – (synteza: Zn + H2SO4), krystalizuje siedmiowodny, tzw. „witriol cynku”, izomorficzny z innymi witriolami (Fe, Mg i innymi), najważniejsza sól Zn; CdSO4 – też może być siedmiowodny, otrzymywanie z metalu lub tlenku i kwasu; HgSO4 – jednowodny, powstaje przez roztworzenie Hg w kwasie. Azotany: np. ZnNO3 (metal + kwas) krystalizuje jako hydrat – mono, di, tetra lub heksahydrat. Hg2(NO3)2 – otrzymuje się w reakcji HNO3 z nadmiarem Hg. HgO + HNO3 = Hg(NO3)2 lub przez roztworzenie Hg w HNO3, krystalizuje w postaci hydratu – to wyjątek w przypadku Hg. Węglany: ZnCO3 i CdCO3, w reakcjach strącania (w obecności CO2); HgCO3 nie istnieje.

Cynkowce

Cynk Zn; Kadm Cd; Rtęć Hg; Ununbium Uub (eka-rtęć)

Związki kompleksowe i metaloorganiczne cynkowców: Cynkowce (kompleksy tylko z M2+, Hg2

2+ nie tworzy kompleksów) tworzą wiele związków kompleksowych z jonami cyjankowymi, halogenkowymi, amoniakiem aminami; wykorzystują w nich puste orbitale s i p, a także d. Są to związki kompleksowe o liczbach koord. od 2 (np. [Hg(NH3)2]

2+), poprzez 3, 4 (najwięcej, np. [ZnX2L2] X = Cl, Br, I, SCN, L = amina, fosfina, tiomocznik), 5 ([Zn(acac)2X, X = Py, H2O], do 8 (np. [Hg(NO2)4]

2-), najczęściej jednak tetraedryczne, a Cd i Hg, rzadziej Zn także oktaedryczne ([Zn(en)3]Cl2, [Zn(NH3)6]Br2, [Hg(en)3]

2+]. W przypadku cynkowców nie ma możliwości stabilizacji elektronów d w polu ligandów – bo mają one zamkniętą powłokę d!!

Cynkowce

Cynk Zn; Kadm Cd; Rtęć Hg; Ununbium Uub (eka-rtęć)

[HgPhBr] Bromofenylotęć(II) http://www.3dchem.com/inorganicmolecule.asp?id=318

Dimetylobis(2,2’-bipirydyna)cynk, [ZnMe2bipy], Zn6Cl18C http://www.3dchem.com/inorganics/ZnMe2bipy.jpg

http://www.3dchem.com/inorganicmolecule.asp?id=822#

Cd2(AlCl4)2], Dianion bis[(dimetanotiolato--metanotiolatortęci(II)], [Hg2(SMe)6]2-

http://www.3dchem.com/inorganicmolecule.asp?id=148 http://www.3dchem.com/inorganicmolecule.asp?id=316

Tworzą związki typu MR2 i MXR (R = alki, aryl; X = Cl, OR) o zróżnicowanej trwałości. Związki Zn i Cd ważne w syntezie organicznej, związki Hg silnie toksyczne. EtI + Zn(Cu) = [ZnEt2] + ZnI2 ZnCl2 + LiR (lub [RMgX]) = [ZnR2] Np. ZnEt2 jest monomeryczny (w odróżnieniu od analogicznych związków Be i Mg), t.w. = 118C, jest piroforyczny. Także Cd tworzy CdR2 – można je otrzymać np. z CdCl2 – jak ZnCl2. Syntezy związków rtęcioorganicznych: ArN2Cl + Hg = A[HgClAr] + N2 (w 0C) HgCl2 + LiR = [HgClR] [HgClR] + LiR = [HgR2] (a więc podobnie jak Zn i Cd) PhH + Hg(OAc)2 = [HgPh(OAc)] + MeCOOH rtęciowanie arenów Szczególna uwaga należy się dimetylortęci i kationowi metylortęci niezwykle niebezpieczne, toksyczne. HgMe2 przenika przez rękawice laboratoryjne. [HgMe]+ - ekstremalnie toksyczny !! jest produktem biologicznego metylowania związków Hg(II) obecnych w środowisku.

Cynkowce

Cynk Zn; Kadm Cd; Rtęć Hg; Ununbium Uub (eka-rtęć)

Reakcja przebiega następująco: CH3[Co] + Hg2+

(aq) = (H2O)[Co] + [HgCH3]

+ w wodzie Me[Co] - Metylokobalamina, pochodna witaminy B12 ulega substytucji – CH3 skoordynowany z atomem Co zostaje przeniesiona w postaci anionu (to jedyna tego typu reakcji w przyrodzie) do Hg2+; w miejsce Me atom Co koordynuje H2O. [HgMe]+ miękki kwas, w postaci soli z miękkimi zasadami (np. RS- - pochodzące np. ze zdeprotonowanych grup SH aminokwasów, CN-) rozpuszczalny w cieczach organicznych, przenika przez błony komórkowe, rozpuszczalny w lipidach, tworzy kompleksy – np. z adeniną, tyminą (a więc przyłącza się do DNA); [HgMeSR] - te kompleksy są termodynamicznie trwałe ale kinetycznie labilne.

Cynkowce

Cynk Zn; Kadm Cd; Rtęć Hg; Ununbium Uub (eka-rtęć)

Zastosowania niektórych związków cynkowców: ZnO – dodatek do gumy, pigment, składnik emalii, wraz z nadtlenkiem (ZnO + H2O2) do wyrobu maści leczniczych (wysuszających, bakteriobójczych). ZnS – dodatek do gumy, pigment, wytwarzanie ekranów fluoryzujących, farb świecących (bo po naświetleniu wysokoenergetycznym promieniowaniem emituje światło widzialne – szczególnie zdomieszkowany związkami Cu, Mn lub Ag). Zn(CF3SO3)2 – katalizator addycji acetylenów do związków karbonylowych, np. w obecności (+)-efedryny ee addycji fenyloacetylenu do cykloheksanokarbo-aldehydu sięga 96%.

Cynkowce

Cynk Zn; Kadm Cd; Rtęć Hg; Ununbium Uub (eka-rtęć)

H

O

Ph H

OH

Ph

+ PhCH

3

H

NMe2

OH

H

L – chiralny ligand (efedryna)

CdS – wykazuje fotoprzewodnictwo, stosowany w światłomierzach. ZnR2 i CdR2 – synteza organiczna, addycja (w tym enancjoselektywna) do sprzężonych, nienasyconych związków karbonylowych: ZnCr2O4 (spinel, ZnO + Cr2O3, spiekanie) – katalizator syntezy metanolu. [Zn2(R2NCS2)4] – dialkiloditiokarbaminiany, dimery, przyspieszacze wulkanizacji wyrobów kauczukowych siarką. Układ elektrodowy Hg/Hg2Cl2 w roztworze KCl – elektroda porównawcza. HgF2 – w syntezie organicznej, czynnik fluorujący, wymiana Cl, Br i I na F. Hg(RCOO)2: R = CH3, CF3, reagenty w syntezie organicznej, rtęciowanie. HgCl2 – (osadzony na węglu), katalizator addycji HCl do acetylenu – czyli syntezy chlorku winylu.

Cynkowce

O O

Et

+ Et2Zn[Cu]

L* *