Stanisaw Lamperski

wiczenia z chemii fizycznej

Pracownia komputerowa

Opis wykonania wicze

WYDZIA CHEMII UAM

Pozna 2009 Materiay umieszczone na stronie: http://www.staff.amu.edu.pl/~slamper

2

Spis treci Wstp ...................................................................................................................................... 3 Oddziaywania midzyczsteczkowe ..................................................................................... 4 Podstawy metody Monte Carlo i dynamiki molekularnej ...................................................... 8 wiczenie 1 Wspczynnik ciliwoci gazu .................................................................... 10 wiczenie 2 Drugi wspczynnik wirialny i temperatura Boyle'a .................................... 12 wiczenie 3 Energia wewntrzna i cinienie wewntrzne ................................................ 17 wiczenie 4 Molowa pojemno cieplna w staej objtoci ............................................. 21 wiczenie 5 Gsto i wspczynnik ciliwoci izotermicznej ....................................... 24 wiczenie 6 Entropia ........................................................................................................ 27 wiczenie 7 Struktura cieczy ............................................................................................ 32 wiczenie 8 Rwnowaga fazowa ciecz-gaz ..................................................................... 36 Funkcja autokorelacji ........................................................................................................... 41 wiczenie 9 Wspczynnik dyfuzji ................................................................................... 43 wiczenie 10 Wspczynnik lepkoci ............................................................................... 46 wiczenie 11 Przewodnictwo elektrolitu (stopionych soli) .............................................. 48 wiczenie 12 Struktura i waciwoci elektrolitu ............................................................. 52 Uzupenienie A - Tworzenie wykresw za pomoc programu Excel ................................... 55 Uzupenienie B - Pochodna potencjau dla modelu sztywnych kul ..................................... 57 Literatura .............................................................................................................................. 59

3

Wstp

Dla studentw II roku Chemii z Zastosowaniami Informatyki odbywajcych w semestrze letnim zajcia z Chemii Fizycznej przygotowany jest specjalny zestaw wicze opartych na molekularnych symulacjach komputerowych. wiczenia te wykonywane s w ramach zaj: wiczenia Laboratoryjne z Chemii Fizycznej. Obowizuj wiec tu te same reguy pracy jak i zasady zaliczenia zaj, co na pracowni tradycyjnej (patrz Regulamin wicze Laboratoryjnych Z Chemii Fizycznej dla Studentw Wydziau Chemii) z dwoma wyjtkami. wiczenia wykonywane s indywidualnie oraz caa grupa wykonuje to samo wiczenie chocia w rnych wariantach. Ten drugi aspekt zaj pozwala na dobre skorelowanie treci wykadw z wiczeniami.

Nie podwaajc bezsprzecznych wartoci, jakich daje tradycyjna pracownia z chemii fizycznej, warto zauway dwie istotne zalety zaj opartych na symulacjach komputerowych. Po pierwsze eksperyment komputerowy moe by realizowany w warunkach ekstremalnych, np. pod cinieniem rzdu tysicy atmosfer. A po drugie symulacje stwarzaj pomost midzy waciwociami molekularnymi i makroskopowymi, czyli tymi, ktre mona zaobserwowa, zmierzy lub wyznaczy.

Nabycie umiejtnoci interpretowania zjawisk zachodzcych w przyrodzie lub pracowni chemicznej na gruncie molekularnym stanowi istotny cel niniejszych zaj. Dlatego w pierwszym rozdziale opisano najwaniejsze modele oddziaywa midzyczsteczkowych. Zagadnienie to omawiane jest na wykadzie dopiero w okresie pniejszym. W zwizku z tym przed przystpieniem do zaj naley zapozna si z materiaem przedstawionym w rozdziale 1. Tam te znajduje si tabela z rnymi parametrami molekularnymi, ktrych wartoci potrzebne bd do wykonywania wicze. Opisy wicze koczy zwiza instrukcja tworzenia wykresw za pomoc popularnego programu komputerowego Excel (Uzupenienie A). A dla dociekliwych jest Uzupenienie B.

Przygotowujc skrypt zadbano o maksymaln zgodno nazewnictwa oraz symboliki z zaleceniami IUPAC oraz z zastosowanymi w podrczniku P.W. Atkinsa Chemia fizyczna (PWN, W-wa, 2001). Podrcznik ten dziki przejrzystemu i nowoczesnemu ujciu tematu cieszy si od lat na wiecie du popularnoci. Dlatego zalecamy przygotowywa si do zaj wanie z tego podrcznika. W skrypcie podrcznik ten oznaczany jest skrtem PWA.

Pozna, stycze 2009. Stanisaw Lamperski

4

ODDZIAYWANIA MIDZYCZSTECZKOWE

Czsteczki tworz faz ciek dziki wzajemnym oddziaywaniom. Znajomo oddziaywa midzyczsteczkowych pozwala dokona poprawnego opisu waciwoci badanego ukadu. Dlatego na pocztek przyjrzymy si oddziaywaniom, z jakimi bdziemy mie do czynienia w trakcie zaj. Mona je opisa za pomoc energii potencjalnej V lub siy F.

W modelu gazu doskonaego, gdzie odlegoci midzy czsteczkami gazu s due w porwnaniu z ich wielkoci, zakada si, e czsteczki nie posiadaj objtoci wasnej, s punktami matematycznymi. Natomiast w gazach pod wysokim cinieniem oraz w cieczach nie mona pomin objtoci wasnej czsteczek. W pierwszym przyblieniu mona zaoy, e czsteczki s to doskonale sztywne kule. Model taki nazywamy modelem sztywnych kul. Energia potencjalna V oddziaywa midzy dwiema sztywnymi kulami opisuje wzr:

>=

dr

drV

dla

dla0 (1)

w ktrym r jest odlegoci midzy rodkami kul o rednicy d kada. Oznacza to, e przy odlegociach wikszych od rednicy czsteczki energia potencjalna jest rwna zeru i ronie gwatownie do nieskoczonoci, gdy czsteczki zbli si na odlego mniejsz lub rwn d. Model ten, cho z zaoenia bardzo prymitywny, poprawnie opisuje efekty zwizane z objtoci wasn czsteczek. Dlatego jest chtnie wykorzystywany tak w metodzie Monte Carlo jak i rozwaaniach teoretycznych.

Oddziaywania midzy dwiema czsteczkami zdecydowanie lepiej opisuje potencja Lennarda-Jonesa. Ma on posta:

Vr

r

r

r=

4 012

0

6

(2)

gdzie jest gbokoci studni potencjau, r odlegoci midzy rodkami czsteczek, r0 odlegoci, przy ktrej V=0. Pierwszy czon tego rwnania opisuje odpychania, a drugi przycigania midzyczsteczkowe. Udzia kadego z tych czonw oraz energi wypadkow pokazuje rys. 1.

5

odlego midzyczsteczkowa

ener

gia

pote

ncja

lna

0

r0 re

odpychanie

przyciganie

Rys.1. Potencja Lennarda-Jonesa

Odlego rwnowagowa re, czyli odlego, przy ktrej potencja osiga warto minimaln, zaley od r0

r re = 21 6

0 (3)

Parametry potencjau Lennarda-Jonesa dla kilku wybranych substancji przedstawione s w tabeli 1.

6

Tabela 1. Parametry potencjau Lennarda-Jonesa, masy molowe i stae krytyczne wybranych substancji

Substancja / Jmol-1 r0 / pm M / gmol-1 Tkr / K dkr / gcm-3

He Ne Ar Kr Xe H N2 O2 F2 Cl2 CO2 CCl4 Na+ Cl-

84,8 390,8 929,9 1287,7 1779,0 71,5 763,7 941,8 867,1 2463,3 1677,1 3150,0 544,0 418,4

228 272

362,3 389,5 426,0 281

391,9 365,4 357,1 448,5 444,4 624,1 235,0 445,0

4,003 20,18 39,95 83,80 131,3 1,0079 28,02 32,00 38,00 70,90 44,01 153,81 22,99 35,45

5,21 44,44 150,72 209,39 289,75

- 126,3 154,8

- 417,2 304,2

- - -

0,0693 0,4835 0,5309 0,9085 1,1052

- 0,3110 0,410

- 0,572 0,468

- - -

Mamy trzy podstawowe rodzaje oddziaywa midzyczsteczkowych, ktre zale od odwrotnoci odlegoci podniesionej do szstej potgi. S to oddziaywania typu dipol-dipol, dipol-dipol indukowany oraz dipol indukowany-dipol indukowany (oddziaywania dyspersyjne, Londona). Dlatego potencja Lennarda-Jonesa z powodzeniem stosuje si do opisu oddziaywa midzy niepolarnymi i aprotycznymi czsteczkami i czsto wykorzystuje si go w symulacyjnych komputerowych.

Oddziaywania midzy jonami mona podzieli na dwie grupy: oddziaywania bliskie i dalekie. Do opisu pierwszych uywa si w symulacjach potencjau sztywnych kul lub Lennarda-Jonesa. Oddziaywania dalekie s to oddziaywania elektrostatyczne midzy adunkami jonw

r

ezzV ji

r0

2

4 = (4)

W rwnaniu tym zie okrela adunek jonu i (zi jest liczb adunkow, e - adunkiem elementarnym), 0 jest przenikalnoci elektryczn prni, a r wzgldn przenikalnoci elektryczn orodka, w ktrym jony s zanurzone, czyli rozpuszczalnika. Warto r wody w temperaturze 25oC wynosi 78,5.

Z potencjau V mona obliczy si F, z jak dwie czsteczki oddziauj ze sob. Sia ta jest pochodn ze znakiem ujemnym potencjau wzgldem odlegoci midzy czsteczkami:

r

VF

dd= (5)

Dla potencjau sztywnych kul wynosi ona

7

( ) kTVedrkTF /= , (6)

gdzie (x) jest funkcj delta Diraca (patrz Uzupenienie B), k sta Boltzmanna. Oznacza to, e nieskoczenie dua sia odpychajca wystpuje wwczas, gdy r=d. Dla r>d kule nie oddziauj ze sob. Z potencjau Lennarda-Jonesa dostajemy:

=6

0

12

0224

r

r

r

r

rF

, (7)

natomiast si oddziaywania elektrostatycznego midzy adunkami jonw opisuje wzr:

2r0

2

4 r

ezzF ji

= (8)

W dynamice molekularnej sia F wykorzystywana jest do modyfikowania trajektorii ruchu czsteczki. Z kolei iloczyn siy i odlegoci midzy czsteczkami definiuje funkcj wirialn, w

( ) ( )rFrrw = , (9)

Wykorzystujemy j do obliczenia cinienia gazu rzeczywistego. Cinienie to opisuje wzr

p cRT W V= + / , (10)

We wzorze tym c jest steniem czsteczek wyraonym w molach/m3, V objtoci boksu symulacyjnego, oznacza warto redni z W po wszystkich konfiguracjach, gdzie

( )W w rijj i

N

i

N

= >=

1

3 1, (11)

natomiast N jest liczb czsteczek uytych w symulacji. Zauwamy, e pierwszy czon rwnania (10) opisuje cinienie gazu doskonaego, natomiast drugi czon wyraa udzia oddziaywa midzyczsteczkowych.

8

PODSTAWY METODY MONTE CARLO I DYNAMIKI MOLEKULARNEJ

Metoda Monte Carlo W boksie symulacyjnym, ktry przewanie ma ksztat szecianu, mamy N czsteczek. W danym momencie tworz one pewn konfiguracj, ktr nazwiemy konfiguracj m. Energi potencjaln oddziaywa midzy N czsteczkami w konfiguracji m oznaczymy jako u(m). Zaczynamy symulacj. Losowo wybieramy jedn czsteczk spord N i przemieszczamy j o odpowiednio may, losowo wybrany krok. W ten sposb powstaje nowa konfiguracja n, zwana prbn. Jej energia wynosi u(n). Jeeli u(n) - u(m) = u 0, to konfiguracja prbna jest akceptowana. Natomiast jeli u > 0, to prawdopodobiestwo akceptacji konfiguracji prbnej wynosi exp(-u / kT) (k to staa Boltzmanna, jej to R/NA = 1,3806610-23 J/K). Jak praktycznie zaakceptowa konfiguracj z zadanym prawdopodobiestwem? Generujemy liczb losow typu rzeczywistego z przedziau (0, 1). Jeeli speniona jest relacja exp(-u / kT), to nowa konfiguracja jest zaakceptowana, w przeciwnym razie odrzucona. Taka procedura zapewnia, e prawdopodobiestwo wystpienia konfiguracji n jest proporcjonalne do czynnika Boltzmanna exp[-u(n)/ kT]. Oznacza to, e generowane s gwnie konfiguracje o energii lecej w pobliu minimum energii potencjalnej ukadu.

Przewanie generowanych jest wiele milionw konfiguracji, a interesujca nas warto rednia (np. rednia energia potencjalna) obliczana jest jako rednia arytmetyczna po wszystkich konfiguracjach. Jednak pierwsze konfiguracje zwykle odbiegaj od waciwych lecych w pobliu minimum energetycznego. Dlatego odrzucamy je przy obliczaniu wartoci redniej.

Metoda dynamiki molekularnej W dynamice molekularnej modelujemy realny ruch czsteczek. Podobnie jak w

metodzie Monte Carlo mamy boks symulacyjny z N czsteczkami, jednak kadej czsteczce przypisane jest nie tylko pooenie, ale i prdko. Z gradientu potencjau oddziaywa obliczamy si Fi dziaajc na czsteczk

=ij ij

iji r

VF

d

d (12)

Z kolei z drugiej zasady dynamiki Newtona wiemy, e

iii maF = (13)

czc powysze rwnania dostajemy wzr na przyspieszenie

9

=ij ij

ij

ii r

V

ma

d

d1 (14)

Znajc pooenie, prdko i przyspieszenie kadej z N czsteczek mona przewidzie ich prdkoci i pooenia po kroku czasowym t rzdu 10-15 sekundy. Nowe pooenia pozwalaj obliczy nowe siy dziaajce na kad z czsteczek. Powysz procedur powtarzamy tysice razy i otrzymujemy trajektori ruchu kadej z czsteczek. Warto redni obliczamy jako redni arytmetyczn po wszystkich krokach czasowych.

10

wiczenie 1

WSPCZYNNIK CILIWOCI GAZU

Zagadnienia Gazy rzeczywiste, oddziaywania midzyczsteczkowe w gazach rzeczywistych, potencja Lennarda-Jonesa, wspczynnik ciliwoci.

Do opisu waciwoci gazw rzeczywistych stosuje si wspczynnik ciliwoci Z. Jest on zdefiniowany wzorem

RT

pVZ m= (15)

gdzie Vm to objto molowa gazu (objtoci 1 mola), p jego cinienie, T temperatura, R staa gazowa. Warto wspczynnika ciliwoci gazu doskonaego wynosi 1, natomiast gazu rzeczywistego rni si od jednoci i jest mniejsza od jeden, gdy przewaaj przycigania midzyczsteczkowe oraz wiksza, gdy dominuj odpychania (PWA, rys. 1.22).

Obliczenia potrzebne do wykonania wiczenia przeprowadzamy za pomoc programu Cw1_5. Uyta jest w nim symulacja Monte Carlo. Okno tej aplikacji pokazuje rys.2.

Rys. 2. Okno programu Cw1_5 Po jej uruchomieniu wprowadzamy Parametry ukadu. S to parametry potencjau Lennarda-Jonesa, r0 i badanej substancji, a nastpnie temperatura T, stenie c oraz liczba stopni swobody n. Dalej s Parametry symulacji. Dobrane zostay optymalnie i nie naley ich zmienia. Po sprawdzeniu, czy wszystkie parametry maj poprawne wartoci, naciskamy przycisk Licz. Po wykonaniu wszystkich oblicze zamykamy aplikacj klikajc przycisk Zamknij. Program Cw1_5 wykorzystywany jest w wiczeniach 1 - 5.

11

W wiczeniu wyznaczamy zaleno wspczynnika ciliwoci Z od cinienia p dla trzech gazw rzeczywistych. Badanymi gazami mog by: He, CO2 i Kr lub inne gazy podane przez prowadzcego zajcia. Potrzebne dane charakteryzujce te gazy (M, , r0) znajduj si w tabeli 1.

Zauwa, e w programie Cw1_5 nie mona z gry zada cinienia. Odczytujemy je dopiero po zakoczeniu symulacji. Cinienie gazu obliczane jest ze wzoru (10) dla zadanego stenie. Proponuje si rozpocz symulacje od c=1,0 mol/dm3 i zwiksza je o dwie jednostki a do 21 mol/dm3. Wwczas cinienie gazu powinno by rzdu 600-800 atm. Z uzyskanych wynikw sporzd wykres zalenoci Z od p. (W Uzupenieniu A znajdziesz podstawowe informacje potrzebne do wykonania wykresu za pomoc programu Excel.) Uwzgldnij, e przy p=0, Z=1. Wska na wykresie zakresy cinie, w ktrych przewaaj przycigania, a w ktrych odpychania midzyczsteczkowe. Zastanw si i odpowiedz. Jak rol odgrywa parametry , a jak cinienie p?

12

wiczenie 2

DRUGI WSPCZYNNIK WIRIALNY I TEMPERATURA BOYLE'A

Zagadnienia Rwnania stanu gazu rzeczywistego: wirialne i van der Waalsa, temperatura Boyle'a, stae krytyczne, zmienne zredukowane, zasada stanw odpowiadajcych sobie.

Jednym z rwna stanu gazu rzeczywistego jest rwnanie wirialne. Istniej dwie jego postacie. Nas interesuje ta, w ktrej po prawej stronie wystpuje cinienie

( )...''1 2m +++= pCpBRTpV . (16) Parametry B, C, ... nazywamy odpowiednio drugim, trzecim, ... wspczynnikiem wirialnym. Wartoci wspczynnikw wirialnych zale od temperatury.

Jeeli rwnanie (16) podzielimy obustronnie przez pVm i skorzystamy ze wzoru (15), wwczas otrzymamy wyraenie

...''1 2 +++= pCpBZ , (17)

ktre opisuje zaleno wspczynnika ciliwoci od cinienia. Obliczmy teraz pochodn funkcji Z wzgldem cinienia

...'2'dd ++= pCB

p

Z, (18)

Zauwamy, e gdy cinienie dy do zera, wwczas pierwsza pochodna wspczynnika ciliwoci wzgldem cinienia rwna jest drugiemu wspczynnikowi wirialnemu, czyli

0gdy 'dd = pB

p

Z (19)

Istnieje temperatura, w ktrej drugi wspczynnik wirialny B' rwny jest zero. Jest to tzw. temperatura Boyle'a, TB. Celem wiczenia jest wyznaczenie temperatury TB dla wskazanej substancji. Aby to zrobi, musimy obliczy drugi wspczynnik wirialny. W tym celu zakadamy, e znajdujemy si w zakresie relatywnie niskich cinie gdzie do opisu wspczynnika ciliwoci wystarczaj pierwsze trzy wspczynniki. Znajc wartoci Z dla dwch cinie p1 i p2 budujemy ukad rwna

( )( )

++=++=

2222

2111

''1

''1

pCpBpZ

pCpBpZ, (20)

13

ktrego rozwizaniem jest

( )[ ] ( )[ ]

( )12212

211

22 11'

pppp

pZppZpB

= (21)

W oparciu o program Cw1_5 wyznaczamy wspczynniki ciliwoci Z badanej substancji w zadanej temperaturze T dla ste 2,0 i 5,0 mol/dm3 oraz odpowiadajce tym steniom cinienia p1 i p2. Korzystajc z rwnania (21) obliczamy B.

Jeeli zaleno drugiego wspczynnika wirialnego od temperatury potraktujemy jak zwyk funkcj,

( )TfB =' (22)

wwczas problem wyznaczenia temperatury Boylea sprowadza si do znalezienia miejsca zerowego tej funkcji. Do znalezienia miejsca zerowego zastosujemy numeryczn metod bisekcji. Nie jest ona szczeglnie efektywna, ale za to skuteczna.

W metodzie bisekcji w pierwszej kolejnoci musimy znale na osi odcitych takie dwa punkty a i b, w ktrych wartoci funkcji y(a) i y(b) maj znak przeciwny (patrz rys. 3). Zagwarantuje to, e midzy punktami a i b znajdzie si co najmniej jedno miejsce zerowe. Wyznaczamy punkt c, ktry ley dokadnie po rodku midzy punktami a i b [c1=(a+b)/2] i obliczamy y(c1). Jeeli y(c1) ma znak przeciwny do y(a), jak ma to miejsce na rys. 3, wwczas miejsce zerowe znajduje si midzy punktami a i c1. Natomiast jeeli znak jest taki sam, wwczas miejsca zerowego naley szuka midzy punktami b i c1. Teraz nowy przedzia, wewntrz ktrego spodziewamy si miejsca zerowego, dzielimy na p (punkt c2) i sprawdzamy, w ktrym z nowych przedziaw powinno znajdowa si miejsce zerowe. Procedur powtarzamy tak dugo, a warto bezwzgldna funkcji w kolejnym n-tym punkcie cn bdzie odpowiednio bliska zeru. Warunek ten zapisujemy: |y(cn)|

14

Znajd punkty a i bspeniajce warunek

y(a)*y(b) < 0

Start

c := (a+b)/2Oblicz y(c)

Czy y(a)*y(c) < 0 ?

TAK NIE

b := c a := cy(a) := y(c)

Czy|y(c)| < ?

TAK

NIE

Stop

Wypisz: c

Rys. 4. Schemat blokowy algorytmu bisekcji.

15

Temperatur Boyle'a TB wyznaczamy dla substancji wskazanej przez prowadzcego zajcia. Korzystajc z programu Cw1_5 dostajemy wspczynniki ciliwoci Z oraz cinienia p1 i p2, ktre pozwalaj obliczy Bz rwnania (21). Temperatur TB znajdujemy stosujc metod bisekcji. Pomocna w tym bdzie ponisza tabela:

Punkty T / K Z p1 / atm P2 / atm B / atm-1

a

b

c1

c2

c3

c4

c5

c6

...

Dla parametru przyjmujemy warto 2*10-3. Alternatywnie koczymy obliczenia iteracyjne, gdy rnica midzy kolejnymi temperaturami jest mniejsza od ok. 2-3 K (|Tn-Tn-1|

16

Nr iteracji

T1 / K B1' / atm-1 T2 / K B2' / atm

-1 TB / K BB' / atm-

1 1 300 400 2 3 4 5 6 7 8 9 ...

Wynik kocowy porwnujemy z wartoci dowiadczaln temperatury Boylea, ktr mona znale w podrcznikach do chemii fizycznej.

17

wiczenie 3

ENERGIA WEWNTRZNA I CINIENIE WEWNTRZNE Zagadnienia Klasyfikacja ukadw termodynamicznych, parametry intensywne i ekstensywne, energia wewntrzna, funkcja stanu, pierwsza zasada termodynamiki, funkcja stanu, rniczka zupena, cinienie wewntrzne, dowiadczenie Joulea.

Energia wewntrzna U ukadu jest sum cakowitej energii kinetycznej Ek i potencjalnej V czsteczek tworzcych ukad. Energia kinetyczna zwizana jest z ruchami termicznymi czsteczek. S to ruchy translacyjne, rotacyjne i oscylacyjne. Z kolei energia potencjalna obejmuje wszystkie oddziaywania wystpujce midzy czsteczkami (siy van der Waalsa) oraz midzy atomami tworzcymi czsteczk (wizania chemiczne).

Celem wiczenia jest wyznaczenie molowej energii wewntrznej oraz cinienia wewntrznego dwch gazw szlachetnych np. helu i kryptonu. Obydwa gazy wystpuj w postaci atomowej, dlatego ich energia kinetyczna zwizana jest tylko z ruchem translacyjnym, a energia potencjalna pochodzi od wzajemnych oddziaywa. Oddziaywania te opisujemy za pomoc potencjau Lennarda-Jonesa.

stenie / mol dm-30 5 10 15 20 25 30

ener

gia

/ J m

ol-1

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

2000

4000

6000

energia wewntrzna

energia kinetyczna

energia potencjalna

Rys. 5. Zaleno energii wewntrznej i jej skadowych od temperatury

W pierwszej czci wiczenia wyznacz, korzystajc z programu Cw1_5, zaleno

energii wewntrznej i jej skadowych: kinetycznej i potencjalnej od stenia w temperaturze T = 298,15 K. Dla gazw szlachetnych, ktre wystpuj w formie atomowej, liczba stopni swobody n=3. Stosuj c = 2,0, 5,0, 10,0 ... mol/dm3 a przekroczysz minimum energii potencjalnej (patrz rys. 5), a nastpnie znajd pooenie minimum z dokadnoci do 0,5 mol/dm3. Wyniki nanie na oddzielne dla kadego gazu wykresy. Zauwa, e przy c = 0 energia potencjalna wynosi zero, gdy odlegoci midzy czsteczkami staj si

18

nieskoczenie due. Z kolei przy zerowej energii potencjalnej energia wewntrzna rwna jest energii kinetycznej. Uwagi te uwzgldnij przy tworzeniu wykresw.

Zgodnie z zasad ekwipartycji energii redni energi kinetyczn 1 mola gazu opisuje wzr

RTn

E2k

= (24)

Dlatego Ek na rys. 5 nie zaley od stenia. Uwaga Wartoci stenia, przy ktrym wystpuje minimum energii wewntrznej zachowaj do nastpnych zaj.

Zastanowimy si teraz od jakich parametrw zaley energia wewntrzna U. Zauwamy e zmieniajc objto V ukadu przy staej iloci substancji n, zmieniamy rednie odlegoci midzy czsteczkami, a co za tym idzie energi potencjaln ich wzajemnych oddziaywa. Z kolei temperatura T wpywa na ruchy termiczne czsteczek. Zmienia wic w pierwszym rzdzie skadow kinetyczn energii wewntrznej, ale wpywa te na skadow potencjaln. Z tych krtkich rozwaa wycigamy wniosek, e energia wewntrzna jest funkcj objtoci i temperatury. Formalnie mona to zapisa

( )TVfU ,= (25)

Energia wewntrzna jest funkcj stanu. Posiada wic rniczk zupen

TT

UV

V

UU

VT

ddd

+

= (26)

Przypomnijmy, e wyraenie ( )TVU to pochodna czstkowa, czyli pochodna energii wewntrznej wzgldem objtoci przy staej temperaturze. Obie pochodne czstkowe maj swoje interpretacje fizyczne

T

T V

U

= (27)

V

V T

UC

= (28)

przy czym T nazywamy cinieniem wewntrznym, gdy posiada wymiar cinienia, a CV pojemnoci ciepln w staej objtoci.

Patrzc na zaleno energii potencjalnej od wzajemnej odlegoci midzy oddziaujcymi czsteczkami (PWA rys 1.21) widzimy, e w obszarze maych odlegoci, gdzie dominuje odpychanie, nachylenie krzywej jest ujemne. Z dodatnim nachyleniem mamy do czynienia przy wikszych odlegociach, gdzie w przewadze s oddziaywania przycigajce. Tym tumaczymy fakt, e cinienie wewntrzne moe przyjmowa tak

19

wartoci dodatnie jak i ujemne. Jeeli objto ukadu jest maa na tyle, e dominuje w nim odpychanie, wwczas T jest ujemne. Przy wikszych objtociach przewaa przyciganie i T ma warto dodatni. Natomiast przy bardzo duych objtociach oddziaywania midzyczsteczkowe zanikaj i cinienie wewntrzne dy do zera.

Naszym kolejnym zadaniem jest obliczenie cinienia wewntrznego T badanych gazw szlachetnych. W tym celu do punktw przedstawiajcych zaleno energii potencjalnej od stenia dopasuj za pomoc regresji liniowej wielomian 4-go stopnia. (Patrz rozdzia: Tworzenie wykresw za pomoc programu Excel, dodaj lini trendu.) Otrzymujemy wykres podobny do tego, ktry pokazuje poniszy rysunek.

stenie, c / mol dm-30 5 10 15 20 25 30

ener

gia

wew

netr

zna,

Um

/ J

mol

-1

-6000

-4000

-2000

0

2000

4000

6000

Rys. 6. Zaleno energii wewntrznej od stenia. Kka wyniki uzyskane z symulacji, krzywa linia trendu (wielomian 4-go stopnia).

Wspczynniki wielomianu odczytaj zaznaczajc w okienku Dodaj lini trendu, zakadka Opcje pozycj Wywietl rwnanie na wykresie. Wspczynniki pozwol obliczy pochodn energii wewntrznej wzgldem stenia ( )TcU . Pochodna ta potrzebna bdzie do obliczenia cinienia wewntrznego. Wzr (27) mona bowiem zapisa:

nTT

T V

c

c

U

V

U

=

= (29)

A poniewa

Vnc /= , (30)

przy staej iloci substancji mamy

const ,2

2

2

2 ====

nn

c

nV

n

V

n

V

c

n

(31)

i wzr (29) przyjmuje posta

20

T

T c

U

n

c

=

2

(32)

Stenie c powinno by wyraone w molach na metr szecienny. Jednak w praktyce laboratoryjnej stenie podajemy w molach na decymetr szecienny. Odpowiedni przelicznik wynosi 1000 i uwzgldniamy go we wzorze na T. Ponadto energia wewntrzna jest u nas wielkoci molow, czyli n=1. Po uwzgldnieniu tych korekt dostajemy wzr

T

T c

Uc

= m21000 , (33)

z ktrego obliczysz cinienie wewntrzne T. Obliczanie pochodnej ( )TcU opisane zostao wczeniej. Zaleno cinienia wewntrznego od stenia uzyskana z krzywej regresji przedstawionej na rys. 6 ma nastpujc posta

stenie, c / mol dm-30 5 10 15 20 25 30

cini

enie

wew

netr

zne,

T /

atm

-5000

-4000

-3000

-2000

-1000

0

1000

Rys. 7. Zaleno cinienia wewntrznego T od stenia.

Oblicz cinienie wewntrzne T badanych gazw szlachetnych i przedstaw je jako funkcj stenia. Wska zakresy ste, w ktrych dominuje przyciganie, a w ktrych odpychanie.

21

wiczenie 4

MOLOWA POJEMNO CIEPLNA W STAEJ OBJTOCI Zagadnienia Entalpia, pojemno cieplna w staej objtoci, molowa pojemno cieplna w staej objtoci, pojemno cieplna pod staym cinieniem, molowa pojemno cieplna pod staym cinieniem, zwizek midzy pojemnociami cieplnymi gazu doskonaego.

W opisie poprzedniego wiczenia wprowadzilimy definicj pojemnoci cieplnej w staej objtoci, CV. Analogicznie definiujemy molow pojemno ciepln CV,m

V

V T

UC

= mm, (34)

gdzie Um jest molow energi wewntrzn. Ze wzoru tego moemy skorzysta, jeli znamy zaleno Um od temperatury T. Wwczas do wynikw UmT dopasowujemy za pomoc regresji liniowej wielomian n-tego stopnia. Stopie wielomianu dobieramy tak, aby dopasowanie nie tylko byo najlepsze, ale eby byo poprawne od strony fizycznej (np. eby nie pojawiy si minima czy maksima nie majce uzasadnienia fizycznego). Nastpnie obliczamy algebraicznie pochodn wielomianu wzgldem temperatury, a na koniec warto pochodnej w interesujcej nas temperaturze. Alternatywnie mona te przeprowadzi rniczkowanie numeryczne. Jak wiadomo jednak wyniki rniczkowania numerycznego obarczone s czsto znacznym bdem.

W symulacjach komputerowych szereg waciwoci termodynamicznych (w tym pojemno ciepln) mona obliczy z fluktuacji odpowiednich wielkoci fizycznych. Przez fluktuacj rozumiemy przypadkowe odchylenia pewnej wielkoci fizycznej (np. energii, gstoci czy temperatury) od jej wartoci redniej. Fluktuacj energii wewntrznej jak i innych parametrw termodynamicznych przewanie nie s widoczne na poziomie ukadu makroskopowego. Wyjtek stanowi np. ukad znajdujcy si w pobliu punktu krytycznego. Fluktuacje obserwuje si na poziomie molekularnym, a symulacje komputerowe takie jak dynamika molekularna czy metoda Monte Carlo dotycz ukadw zoonych z maej liczby czsteczek. Dlatego analiza fluktuacji czsto jest wykorzystywana w tego typu badaniach.

Nie wnikajc w szczegy, ktre s tematem termodynamiki statystycznej, pojemno ciepln mona obliczy z fluktuacji energii wewntrznej U ukadu

( )

2

2

kT

UUCV

= (35)

22

Wyraenie ( )2UU opisuje fluktuacj energii, czyli rednie jej odchylenie od wartoci redniej (symbol .. oznacza warto redni). Przy obliczaniu fluktuacji praktycznie jest

korzysta z zalenoci:

( ) 222 UUUU = (36)

W programie, z ktrego korzystamy w wiczeniach 1-5, zastosowana jest metoda Monte Carlo w tzw. zespole kanonicznym. W zespole tym staa jest objto ukadu, liczba czsteczek i temperatura. Jego odpowiednikiem w termodynamice jest izochoryczno-izotermiczny ukad zamknity. W zespole kanonicznym fluktuacje energii kinetycznej i potencjalnej nie s skorelowane. Dlatego fluktuacj energii cakowitej mona formalnie rozoy na skadow kinetyczn i potencjaln:

( ) ( ) ( )22kk2 VVEEUU += (37)

Oznacza to, e i pojemno cieplna ma dwie skadowe. Jedna zwizana jest z energi kinetyczna, a druga z potencjaln.

W symulacji Monte Carlo nie jest rozwaana energia kinetyczna czsteczek. Dlatego skadow pojemnoci cieplnej zwizanej z t energi opiszemy wzorem

Nkn

CV 2,=k , (38)

We wzorze tym N jest liczb czsteczek w zespole, k sta Boltzmanna, n liczb stopni swobody czsteczki. Dla czsteczki gazu jednoatomowego n wynosi 3. W przypadku czsteczki wieloatomowej liczba ta zaley od jej symetrii.

Sumaryczn pojemno ciepln N czsteczek znajdujcych si w ustalonej objtoci opisuje wzr:

( )

Nkn

kT

VVCV 22

2

+

= , (39)

ktry dla 1 mola przyjmuje posta

( )

Rn

NkT

VVN

CV22

2A

m, +

= (40)

Z powyszych wzorw wynika, e do wyznaczenia pojemnoci cieplnej w zespole kanonicznym niezbdna jest znajomo fluktuacji energii potencjalnej oraz liczby stopni swobody czsteczki.

23

Wykonanie wiczenia W wiczeniu obliczasz CV,m kryptonu dla rnych temperatur przy steniu odpowiadajcemu minimum energii wewntrznej za pomoc obydwu omwionych metod. Stosujesz program Cw1_5. W programie tym pojemno cieplna obliczana jest ze wzoru (40). Czsteczki kryptonu s jednoatomowe, dlatego przyjmujesz n=3. Stosuj T = 100, 200, ... 500 K lub wartoci wskazane przez prowadzcego zajcia. Zwiksz kilka razy liczby krokw wstpnych i waciwych, o ile warunki sprztowe i czasowe na to pozwalaj. Wpynie to korzystnie na dokadno wynikw. Wyniki Um od temperatury T nanie na wykres. Oblicz z nich CV,m dla kadej z rozwaanych temperatur stosujc metod opart na rwnaniu (34) i opisan wczeniej. Wyniki te oraz uzyskane z metody opartej na fluktuacji energii nanie na wsplny wykres i porwnaj.

Jaki jest wpyw temperatury na CV,m?

24

wiczenie 5

GSTO I WSPCZYNNIK CILIWOCI IZOTERMICZNEJ Zagadnienia Wspczynnik ciliwoci izotermicznej (definicja), wspczynnik ciliwoci izotermicznej gazu doskonaego, wspczynnik Joulea-Thomsona, efekt Joulea-Thomsona, proces izoentalpowy, skraplanie gazw.

Celem wiczenia jest obliczenie gstoci i wspczynnik ciliwoci izotermicznej substancji za pomoc symulacji Monte Carlo. Uywajc sowa substancja bdziemy mieli na myli ciecz. Dziwi moe uycie symulacji komputerowej do ustalenia wartoci tak podstawowej wielkoci fizycznej, jak jest gsto. Okazuje si jednak, e problem wcale nie jest banalny, gdy chcemy bada waciwoci cieczy metodami symulacyjnymi. Teoretycznie symulacje mona przeprowadzi dla dowolnej gstoci i temperatury, ale nie koniecznie bdziemy wiedzie, czy mamy do czynienie z faz nadkrytyczna, z ciecz pod bardzo wysokim cinieniem, czy te z czym, co przypomina kryszta ze wzgldu na uporzdkowan struktur atomw, ale odlegoci midzy atomami / czsteczkami s niewspmiernie due. Mona zada pytanie, dlaczego nie korzystamy z wartoci wyznaczonych dowiadczalnie. Odpowied jest prosta. Modele potencjaw oddziaywa midzyczsteczkowych nie s doskonae i wyliczone gstoci maj (niestety) prawo nieznacznie rni si od wartoci dowiadczalnych wyznaczonych w tych samych warunkach cinienia i temperatury.

W biecym wiczeniu naley obliczy gsto, jak posiada ciecz pod cinieniem 1 atmosfery i w temperaturze 298.15 K. Oddziaywania midzyczsteczkowe w tej cieczy opisane s za pomoc potencjau Lennarda-Jonesa. Korzystamy z faktu, e cinienie wewntrz cieczy (nie myli z cinieniem wewntrznym T) jest rwne cinieniu zewntrznemu. Dlatego szukamy takiego stenia, przy ktrym cinienie uzyskane z symulacji ma warto jednej atmosfery. W tym celu przeprowadzamy symulacje np. od c = 20 do 30 M co 1 M i szukamy takich kolejnych dwch ste c1 i c2, przy ktrych w pierwszym przypadku cinienie jest ujemne, a w drugim dodatnie. Nastpnie obliczamy cinienie dla ste wikszych od c1 o 0,2, 0,4, 06 i 0,8 M. Krelimy wykres zalenoci cinienia od stenia w zakresie od c1 i c2, ktry powinien wyglda podobnie, jak przedstawia rys. 8.

Mona przyj, e w wskim zakresie ste zaleno cinienia od stenia jest liniowa. Dlatego dopasowujemy do punktw lini prost za pomoc regresji liniowej (patrz rozdzia: Tworzenie wykresw za pomoc programu Excel, dodaj lini trendu), a rwnania prostej wywietlamy na wykresie zaznaczajc w okienku Dodaj lini trendu, zakadka Opcje pozycj Wywietl rwnanie na wykresie.

Rwnanie prostej ma posta

baxy += , (41)

gdzie y odpowiada cinieniu, x steniu, a i b to parametry prostej. Obliczamy x przy ktrym y = 1. Znajc stenie (c=x) oraz mas molow substancji mona atwo obliczy jej gsto.

25

stenie, c / mol dm327.0 27.2 27.4 27.6 27.8 28.0

cini

enie

, p /

atm

-200

-100

0

100

200

Rys. 8. Zaleno cinienia od stenia. Jeeli parametry linii regresji z rys. 8 maj warto a = 316,75 atm dm3/mol, b = -8704,14 atm, to dostajemy c = 27,483 mol/dm3 lub 27483 mol/m3. Dla przykadowej masy molowej badanej substancji wynoszcej 83,80 g/mol czyli 0,08380 kg/mol gsto d wyniesie 27483 x 0,08380 = 2303,1 kg/m3 lub 2,3031 g/cm3.

Wspczynnik kierunkowy a posuy do obliczenia wartoci wspczynnika ciliwoci izotermicznej T. Jest on zdefiniowany za pomoc nastpujcego wzoru

T

T p

V

V

= 1 . (42)

Wzr ten mona zapisa

Tn

T p

c

c

V

V

= 1 . (43)

Skorzystamy z wczeniej wyprowadzonego wzoru na pochodn stenia wzgldem objtoci przy staej iloci substancji (rwnanie (31))

const ,2 ==

nV

n

V

c

n

(44)

Rwnanie to mona odwrci,

const ,2

===

nc

V

n

V

c

V

n

(45)

26

gdy (dy/dx)= 1/(dx/dy). Mamy wwczas

TTTn

T p

c

cp

c

cV

V

p

c

c

V

V

=

=

= 11 . (46)

Wspczynnik kierunkowy a jest pochodn czstkow cinienia wzgldem stenia przy staej temperaturze. Korzystajc z tej samej reguy matematycznej moemy napisa

ap

c

T

1=

, (47)

a wzr, z ktrego obliczymy wspczynnik ciliwoci izotermicznej, przyjmuje posta

caT1= . (48)

Jeeli wspczynnik kierunkowy wynosi a = 316,75 atm dm3/mol oraz c = 27,48 mol/dm3, to T = 114,9 10-6 1/atm. Wykonanie wiczenia

1. Wyznacz zaleno cinienia p od stenia c dla wskazanej substancji korzystajc z programu Cw1_5.

2. Dopasuj do wynikw lini prost za pomoc regresji liniowej. 3. Odczytaj parametry a i b prostej. 4. Oblicz stenie c odpowiadajce cinieniu p = 1 atm. 5. Oblicz gsto d badanej substancji. 6. Oblicz warto wspczynnika ciliwoci izotermicznej T.

27

wiczenie 6

ENTROPIA Zagadnienia Procesy odwracalne i nieodwracalne, definicja entropii, obliczanie entropii dla procesw nieodwracalnych, trzecia zasada termodynamiki.

W termodynamice entropia S zdefiniowana jest za pomoc nastpujcego wzoru

T

qS odw

dd = (49)

gdzie qodw jest ciepem wymienionym midzy ukadem i otoczeniem na sposb odwracalny, a T jest temperatur, w ktrej proces ten zachodzi. W przypadku mierzalnej iloci ciepa wymienionego w staej temperaturze rwnanie (49) przybiera posta

T

qS odw= (50)

Rozpatrzmy zmian entropii w trzech podstawowych procesach termodynamicznych.

1. Izotermiczne rozpranie gazu

Ciepo pochonite podczas izotermicznego rozprania n moli gazu doskonaego od objtoci pocztkowej Vp do objtoci kocowej Vk rwne jest pracy izotermicznego rozprania odwracalnego ze znakiem przeciwnym -wodw i wynosi (PWA, str. 52, 92, 102-103)

p

kodw ln V

VnRTq = (51)

W zwizku z tym zmian entropii S towarzyszc procesowi rozprania gazu opisuje wzr

p

klnV

VnRS = (52)

28

2. Przemiana fazowa

Zmiana entalpii ukadu jest rwna ciepu oddanemu lub dostarczonemu pod staym cinieniem (PWA, str. 57)

pqH dd = lub pqH = , p=const. (53)

Korzystajc z tej zalenoci wyraenie na mierzaln zmian entropii pod staym cinieniem mona zapisa

T

HS

= , p=const. (54)

Analogiczn posta przyjmuje wzr na entropi przemiany fazowej pfS

pf

pfpf T

HS

= (55)

gdzie pfH i Tpf s to odpowiednio entalpia i temperatura przemiany fazowej.

3. Ogrzewanie pod staym cinieniem Wychodzimy z definicji pojemnoci cieplnej Cp pod staym cinieniem (PWA, str. 60)

p

p T

HC

= (56)

Korzystajc z rwnania (53) mona powyszy wzr przeksztaci do postaci:

TCq p dd odw = , p=const. (57)

Z kolei podstawiajc to wyraenie do (49), a nastpnie cakujc od temperatury pocztkowej Tp do kocowej Tk otrzymujemy

( ) ( ) +=k

p

dpk

T

T

p

T

TCTSTS (58)

Mona przyj, e w wskim zakresie temperatur Cp jest stae. Wwczas powysz cak mona rozwiza analitycznie

29

( ) ( ) ( )p

kpkk ln

dk

pT

TCTS

T

TCTSTS p

T

T

p +=+= (59)

Jeeli jednak Cp zaley od temperatury, musimy stosowa rwnanie (58), a cakowanie najlepiej jest wykona numerycznie.

Dziki trzeciej zasadzie termodynamiki, ktra mwi, e entropia ukad w temperaturze zera bezwzgldnego wynosi zero, mona wyznaczy absolutn warto entropii w dowolnej temperaturze. Potrzebna jest do tego, jak wynika ze wzorw (58) i (55), znajomo zalenoci pojemnoci cieplnej od temperatury oraz entalpie i temperatury wszystkich przemian fazowych, jakie maj miejsce a do interesujcej nas temperatury T. Pomiar pojemnoci cieplnej w bardzo niskich temperaturach, poniej 10 K jest kopotliwy. Dlatego przewanie korzysta si z ekstrapolacji Debyea. Zgodnie z teori Debyea pojemno cieplna w bardzo niskich temperaturach jest proporcjonalna do T3

3aTCp = (60)

Podstawiajc to wyraenie do rwnania (58) dostajemy

)(dd)( 313

31

0

2

0

3

TCaTTTaTT

aTTS p

TT

==== (61)

Jeeli uwzgldnimy ekstrapolacj Debyea oraz obecno przemian fazowych (pf1, pf2, ...) w badanym zakresie temperatur, wwczas entropi w temperaturze T obliczamy ze wzoru

...d)(

d)(

)()(pf2

pf2

pf1

pf113

1

pf2

pf1

pf1

1

+

++

++= TH

TT

TC

T

HT

T

TCTCTS

T

T

p

T

T

pp (62)

Do numerycznego obliczenia wartoci caek we wzorze (62) mona uy metody trapezw

( )( ) 211

11 +

=+ += ii

n

iii yyxxI (63)

gdzie I jest wartoci caki, n liczb punktw. Mona te do dowiadczalnych danych pojemnoci cieplnej dopasowa odpowiedni wielomian za pomoc regresji liniowej, a nastpnie znajc wspczynniki wielomianu obliczy analitycznie warto caki. Odpowiedni wielomian to taki, ktry najlepiej opisuje dane dowiadczalne, a rwnoczenie jest wielomianem moliwie niskiego stopnia.

30

Celem wiczenia jest obliczenie entropii tlenu w temperaturze wrzenia (90.13 K) w oparciu o dane dowiadczalne pojemnoci cieplnej (Tabela 1) oraz entalpii przej fazowych (Tabela 2) uzyskanych przez Giauque i Johnstone1. Wyniki oblicze zapisujemy w Tabeli 3.

1 W.F. Giauque and H.L. Johnstone, J. Am. Chem. Soc., 51(1929)2300

31

Tabela 1 Pojemno cieplna tlenu

T/K Cp/J mol

1 K1 12,97 14,14 15,12 15,57 16,66 16,80 16,94 18,13 18,32 18,45

4,602 6,360 6,694 7,489 9,749 9,121 9,414 11,171 11,339 11,673

19,34 20,26 20,33 20,85 21,84 22,24 22,24

12,845 14,644 14,728 15,062 17,573 17,866 18,410

Przemiana fazowa w 23,66 K 25,02 25,61 25,61 26,75 28,00 28,08 29,88 30,63 31,08 33,05 33,33 34,41 35,57 35,77 37,59 37,85 38,47 39,99 40,18 40,67 42,21

22,68 23,31 22,89 24,06 25,31 26,86 27,67 29,04 28,99 31,46 32,34 33,81 34,56 35,52 37,99 38,16 41,00 41,00 41,51 42,51 44,89

Przemiana fazowa w 43,76 K 45,90 47,76 48,11 48,97 50,55

46,11 46,32 46,07 45,98 46,07

32

51,68 52,12

46,15 46,28

Przemiana fazowa (topnienie) w 54,39 K 60,97 61,48 65,57 65,92 68,77 69,12 70,67 71,38 73,31 74,95 75,86 77,58 78,68 81,13 82,31 82,96 84,79 86,43 86,61 86,97 87,32 90,13

53,18 53,18 53,18 53,18 53,26 53,35 53,43 53,47 53,60 53,76 53,56 53,72 53,68 53,89 53,81 53,89 54,10 54,02 54,18 54,06 54,02 54,35

Tabela 2 Entalpie przemian fazowych tlenu

Tpf/K pfH/J mol1 23,66 43,76 54,39 90,13

93,81 743,08 444,76 6814,90

Tabela 3 Zestawienie wynikw

S/J mol1 K1

0 12,97 K (ekstrapolacja Debyea) 12,97 23,66 K (cakowanie numeryczne) Przemiana fazowa w 23,66 K 23,66 43,76 K (cakowanie numeryczne)

Przemiana fazowa w 43,76 K 43,76 54,39 K (cakowanie numeryczne) Topnienie w 54,39 K 54,39 90,13 K (cakowanie numeryczne) Wrzenie w 90,13 K

Entropia tlenu w temperaturze wrzenia

33

wiczenie 7

STRUKTURA CIECZY Zagadnienia P.W.Atkins, rozdzia 24.5

W gazach, w szczeglnoci gdy rozwaamy tzw. gaz doskonay, panuje zupeny chaos. Czsteczki nie posiadaj ani uporzdkowanego kierunku ruchu, ani uprzywilejowanego pooenia. Ze wzgldu na brak oddziaywa midzyczsteczkowych nie tworz si adne uporzdkowane struktury. Odmienna sytuacja ma miejsce w krysztaach. Tu wystpuje doskonay porzdek, pooenie kadego atomu jest cile okrelone, atomy mog wykazywa jedynie drgania oscylacyjne. Z kolei ciecze wykazuj waciwoci porednie midzy gazami i krysztaami. Czsteczki cieczy poruszaj si, ale te tworz uporzdkowane struktury zwane strukturami quasi-krystalicznymi. Istnienie tego typu struktur wykazay badania rentgenograficzne cieczy. Czas ich trwania jest bardzo krtki; tworz si one w jednym miejscu, by za moment rozpa si i pojawi w innym miejscu. Uporzdkowane struktury tworz si dziki oddziaywaniom midzyczsteczkowym. Na struktur cieczy maj wpyw nie tylko wzajemne oddziaywania, ale te wielko i ksztat czsteczek. W rozwaaniach teoretycznych czsto wprowadza si uproszczenie zakadajce, e czsteczki maj ksztat kul. Model taki cile odpowiada jedynie skroplonym gazom szlachetnym. Do opisu oddziaywa midzy niepolarnymi czsteczkami stosuje si potencja sztywnych kul (rwnanie (1)) lub potencja Lennarda-Jonesa (rwnanie (2)). W tym wiczeniu korzysta bdziemy z potencjau Lennarda-Jonesa. Do opisu struktury cieczy wprowadzona zostaa funkcja rozkadu radialnego, g(r). Jej pena definicja jest zoona. Mwi o stosunku prawdopodobiestwa znalezienia dwch oddziaujcych czsteczek odlegych o r do prawdopodobiestwa znalezienia tyche czsteczek, gdy nie oddziauj ze sob. Dlatego wprowadzimy definicj uproszczon. Niech N0 bdzie redni makroskopow gstoci liczbow czsteczek, dan jako stosunek liczby czsteczek N znajdujcych si w ukadzie do jego objtoci V,

V

N=0N . (64)

Wybieramy w ukadzie jedn czsteczk zwan dalej czsteczk centraln. Niech N(r) bdzie lokaln gstoci liczbow czsteczek w punkcie odlegym od czsteczki centralnej o r,

( ) ( )V

rNr

dd=N , (65)

ktra podaje warto redni liczby czsteczek znajdujcych si w elemencie objtoci dV odlegym o r od czsteczki centralnej. Wtedy funkcj rozkadu radialnego definiujemy jako stosunek lokalnej do makroskopowej gstoci liczbowej czsteczek:

34

( ) ( )0N

N rrg = . (66)

W krysztaach funkcja g wykazuje oscylacje nawet przy duych wartociach r. Posiada wysokie, ostre maksima w pobliu punktw, gdzie znajduj si atomy. Pomidzy pikami g=0. Inaczej sytuacja przedstawia si w cieczach. Poniszy rysunek przedstawia typowy przebieg funkcji rozkadu radialnego dla cieczy jednoskadnikowej uzyskany z symulacji Monte Carlo gdy oddziaywania midzyczsteczkowe opisane s za pomoc potencjau Lennarda-Jonesa.

r / ro

0 1 2 3 4 5

g(r)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Rys. 9. Funkcja rozkadu radialnego cieczy obliczona metod Monte Carlo Dla odlegoci mniejszych od rednicy d atomu funkcja g przyjmuje wartoci rwne zero. Nie jest bowiem moliwe, aby dwie czsteczki zbliyy si na odlego mniejsz od d. W pobliu r=d obserwuje si pierwsze wysokie maksimum. Odpowiada ono wystpieniu pierwszej sfery koordynacyjnej atomu centralnego. Wysokie i wskie maksimum wiadczy o silnie porzdkujcym wpywie atomu centralnego na swoich najbliszych ssiadw. Nastpnie funkcja g przechodzi przez gbokie minimum. Odpowiada ono granicy midzy pierwsz i drug sfer koordynacyjn. Kolejne maksima i minima s coraz mniej wyrane. Dla r g=1, co praktycznie oznacza brak wpywu atomu centralnego na atomy odlege.

Funkcja rozkadu radialnego pozwala obliczy midzy innymi redni energi potencjaln ukadu z uwzgldnieniem efektu lokalnego uporzdkowania. Jeeli ukad skada si z N czsteczek zawartych w objtoci V boksu symulacyjnego, to korzystamy ze wzoru (PWA, rwnanie (24,25))

( ) ( ) rrrVrgV

NU d

2 2

0

2

= (67)

w ktrym V(r) jest potencjaem oddziaywa midzyczsteczkowych. U nas jest to potencja Lennarda-Jonesa, Symulacje, ze wzgldu na skoczon objto boksu, nie pozwalaj uzyska penego przebieg funkcji g (a do nieskoczonoci). I nie jest to konieczne, gdy jak wida na rys. 9, efekt lokalnego uporzdkowania szybko zanikaj i powyej pewnej

35

odlegoci midzyczsteczkowej funkcja g przyjmuje warto jeden. Zamy, e odlego ta wynosi rc. Wwczas wzr (67) mona zapisa

( ) ( ) ( ) rrrVV

NrrrVrg

V

NU

r

r

d2

d2

c

c

22

2

0

2

+= (68)

Drug cak mona atwo rozwiza analitycznie

( )

=

=

3

c

o

9

c

o3

o2

4

6o

10

12o

22

2

31

918

d42

d2

ccr

r

r

r

V

rNr

r

r

r

r

V

NrrrV

V

N

rr

(69)

gdzie i ro s to parametry potencjau Lennarda-Jonesa, przy czym wyraone jest w dulach na jedn czsteczk, Po uwzgldnieniu tego wyniku i wstawieniu wzoru na potencja Lennarda-Jonesa rwnanie (68) bdzie mie posta

( )

+

=

3

c

o

9

c

o3

o2

04

6o

10

12o

2

31

918

d8 c

r

r

r

r

V

rNr

r

r

r

rrg

V

NU

r (70)

Jeeli jeszcze przeliczymy energi U na wielko molow Um, wyrazimy w dulach na mol oraz wprowadzimy bezwymiarow zmienn r*=r/ro, wwczas rwnanie (68) mona zapisa

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

+

= 3*

c

9*c

3o*

04*10*

*3

om

3

1

9

18d

118*c

rrV

Nrr

rrrg

V

NrU

r (71)

Obliczenie wartoci wystpujcej tu caki wymaga zastosowania metody numerycznej. Dobra bdzie metoda Simpsona

( )nn yyyyyyx

I ++++++= 14321 4...4243 (72)

W metodzie tej musimy mie nieparzyst liczb wzw (n liczba nieparzysta) oraz sta odlego midzy wzami, x. Metod Simpsona mona zapisa w Pascalu w nastpujcy sposb: I:=y[1]+y[n]; for j:=2 to n-1 do begin if j mod 2=0 then a:=4 else a:=2; I:=I+a*y[j] end; I:=I*delta_x/3;

36

Wykonanie wiczenia Oblicz przebiegu funkcji rozkadu radialnego dla parametrw wskazanych przez prowadzcego zajcia za pomoc programu Cw_7. Okno tej aplikacji pokazane jest na rys. 10.

Rys. 10. Okno programu Cw_7 Wyniki zapisywane s do pliku za pomoc standardowego dla Windows okienka. Jest to plik typu tekstowego skadajcy z dwch kolumn liczb. W pierwszej mamy r*, natomiast w drugiej g(r*). Sporzd wykres podobny do przedstawionego na rys.9. Nastpnie oblicz warto Um ze wzoru (71), przy czym cakowanie przeprowad numerycznie. Za

*cr przyjmij

warto r* zapisan w ostatnim nieparzystym wierszu pliku z wynikami. Objto V boksu to trzecia potga dugoci L boku boksu, V = L3. Wynik porwnaj z wartoci uzyskan z symulacji.

37

wiczenie 8

RWNOWAGA FAZOWA CIECZ-GAZ Zagadnienia Pojcia: faza, diagram fazowy, linia rwnowagi faz, przemiana fazowa, temperatura przemiany fazowej, punkt krytyczny, punkt potrjny. Rwnanie Clapeyrona i jego zastosowanie do opisu linii rwnowagi ciao stae ciecz oraz ciecz gaz. Zmiany waciwoci termodynamicznych towarzyszce przejciom fazowym pierwszego rodzaju (wg klasyfikacji Ehrenfesta).

Temperatury: topnienia, parowania i sublimacji zale od cinienia. Jeeli zalenoci te przedstawimy w ukadzie wsprzdnych cinienie temperatura, to otrzymujemy wykres,

temperatura, T

cini

enie

, p

ciao

stae

ciecz

gaz

punkt potrjny

punkt krytyczny

A B C

Rys. 11. Diagram fazowy we wsprzdnych cinienie - temperatura

ktry nazywamy diagramem fazowym. Na rys. 11 mamy zaznaczone obszary wystpowania fazy staej, ciekej i gazowej. Linie oddzielajce poszczeglne fazy to linie rwnowag fazowych. Odczyta z nich mona wartoci cinienia i temperatury, przy ktrych dwie fazy s w stanie rwnowagi termodynamicznej. Mamy te punkt, w ktrym trzy fazy s w rwnowadze ze sob. Jest to tzw. punkt potrjny. Z termodynamiki wiemy, e fazy s w rwnowadze, gdy ich potencjay chemiczne s rwne. Z rys. 11 wynika, e w punkcie rwnowagi fazowej rwnie cinienia graniczcych faz s rwne. Inne wielkoci termodynamiczne takie jak objto, gsto, entalpia, entropia czy pojemno cieplna

38

zmieniaj si skokowo podczas przemiany fazowej. Takie przemiany nazywamy zgodnie z klasyfikacj Ehrenfesta przemianami pierwszego rodzaju. Rozwamy proces izobarycznego ogrzewania prbki pewnej substancji zaznaczony na rys. 11 lini ABC. W punkcie pocztkowym A mamy tylko faz ciek. Ze wzrostem temperatury dochodzimy do punktu B. Tu zaczyna si proces parowania. Dostarczane ciepo zuywane jest do odparowywania cieczy. Temperatura zatrzymuje si i pozostaje staa tak dugo, a caa ciecz ulegnie przemianie w gaz. Dalsze ogrzewanie powoduje wzrost temperatury i prowadzi badan prbk do punktu kocowego C. Rozpatrzmy teraz ten sam proces w ukadzie wsprzdnych temperatura gsto. Diagram fazowy w tych wsprzdnych pokazany jest na rys. 12.

gsto, d

tem

pera

tura

, T

A

B1

C

B2

para

mieszanina cieczy i jej pary

w rwnowadze termodynamicznej

ciecz

Do

Rys. 12. Diagram fazowy we wsprzdnych temperatura - gsto

Poniej krzywej mamy obszar wspistnienia w rwnowadze termodynamicznej cieczy i jej pary. Natomiast powyej krzywej mamy po lewej stronie par, a po prawej ciecz. Warto zauway, e mona przej z punktu A do C z pominiciem przemiany fazowej (linia przerywana). Nie moemy wic jednoznacznie powiedzie, czy w punkcie D mamy do czynienia z ciecz czy z jej par.

Powrmy do rozwaanego procesu izobarycznego przejcia z punktu A do C. Gdy dojdziemy do punktu B1 od strony A, zacznie si proces parowania. W naszej prbce pojawi si pierwszy maleki pcherzyk gazu. Dalsze ogrzewanie zwiksza bdzie objto fazy gazowej, co da stopniowe zmniejszanie gstoci prbki. W ten sposb dochodzimy do punktu B2, gdzie zanika ostatnia kropla fazy ciekej. W trakcie caego procesu parowania temperatura jest staa, natomiast zmienia si gsto od wartoci, jak ma ciecz do wartoci typowych dla gazu. Tak wic punkty B1 i B2 okrelaj gstoci odpowiednio cieczy i jej pary bdcych w rwnowadze termodynamicznej w temperaturze przemiany fazowej.

Celem wiczenia jest wyznaczenie dla zadanej substancji diagramu fazowego we wsprzdnych temperatura gsto oraz okrelenie jej temperatury krytycznej. Gstoci

39

fazy ciekej dc i gazowej dg obliczymy korzystajc z symulacji MC w zespole Gibbsa. W tym celu uruchamiamy program Cw_8, ktrego okno wyglda nastpujco:

Rys. 13. Okno dialogowe programu Cw_8

Pierwsze trzy parametry charakteryzuj badan substancj. S to: masa molowa M oraz parametry potencjau Lennarda-Jonesa r0 i . Przypomnijmy, e wartoci tych parametrw dla wybranych substancji zebrane s w tabeli 1. Temperatur oraz dugoci bokw boksw symulacyjnych naley podawa zgodnie z dalszym opisem. Liczby cykli wstpnych i waciwych podane s na rys. 13. Parametry Vol i R, wyraone w jednostkach bezwymiarowych, opisuj maksymaln zmian odpowiednio objtoci boksu i pooenia przemieszczanej czsteczki. Parametr NC suy do zadania pocztkowej liczby czsteczek w boksie zgodnie ze wzorem

34 NCN = (73)

Parametrom NC1 i NC2 najlepiej przypisa wartoci 3 lub 4. Symulacj uruchamiamy przyciskiem Licz, a po jej zakoczeniu pojawiaj si nastpujce wyniki: gsto d i cinienie p ukadu, rednia liczba czsteczek w boksie oraz rednia dugo boku boksu . Z wartoci gstoci mona bez trudu pozna, w ktrym boksie jest gaz, a w ktrym ciecz. Wyniki symulacji zestawiamy w tabeli 2. Krtkiego komentarza wymagaj wartoci cinie uzyskane z symulacji. Dla danej temperatury wartoci cinienia gazu i cieczy s podobne, ale nie rwne. Bierze si to std, e cinienie obliczane jest ze wzoru (10), ktry - przypomnijmy - ma posta:

V

W

V

NkTp

>

40

Tabela 2. Wyniki symulacji w zespole Gibbsa Badana substancja: M / gmol-1 = r0 / pm = / Jmol-1 = Wyznaczone wartoci parametrw krytycznych Tkr / K = dkr / gcm

-3 =

T / K d1 / gcm-3 d2 / gcm

-3 p1 / atm p2 / atm / pm / pm

Przeprowadzajc symulacj w zespole Gibbsa trafiamy na problem okrelenia sumarycznej objtoci obydwu boksw. Metoda wymaga, aby po zakoczeniu programu rednia liczba czsteczek w kadym z boksw bya podobna. Nie znajc a priori gstoci cieczy i gazu dla zadanej temperatury, objtoci sumarycznej szuka naley na zasadzie prb i kolejnych przyblie. Powoduje to, e wyznaczenie diagramu fazowego za pomoc symulacji w zespole Gibbsa jest bardzo czasochonne i praktycznie niemoliwe do zrealizowania w trakcie jednych zaj. Dlatego zastosujemy metod od tyu. Odczytujemy z tabeli 1 temperatur krytyczn Tkr i gsto krytyczn dkr badanej substancji. Pierwsz symulacj przeprowadzamy dla temperatury o 1-2 K niszej od Tkr. Zakadamy rwn objto obydwu boksw. Dugo boku boksu obliczamy ze wzoru

3Akr

11021 10 Nd

MNLL == (75)

Bdzie ona wyraona w piko metrach (1 pm = 10-12 m), gdy masa molowa podana zostanie w gramach na mol, a gsto krytyczna w gramach na centymetr szecienny. Drug symulacj przeprowadzamy dla temperatury ok. 4 K niszej od Tkr. W kolejnych symulacjach obniamy temperatur o 10 K. Obnienie temperatury zwiksza gsto cieczy i zmniejsza gsto gazu. Dlatego obniajc temperatur naley nieznacznie zmniejsza objto boksu (poprzez parametr L), w ktrym znajduje si ciecz, a wyranie zwiksza objto boksu z gazem. Praktycznie naley zmienia dugo boku boksu z gazem o 5-10% przy zmianie temperatury o 10 K. Prawidowo przeprowadzone symulacje powinny da diagram fazowy podobny do tego, ktry pokazany jest na rys. 14.

41

d / g cm-30.0 0.2 0.4 0.6 0.8

T /

K

240

260

280

300

320 Tkr = 314 K

dkr = 0,33 g/cm3

Rys. 14. Diagram fazowy uzyskany z symulacji w zespole Gibbsa

Krzywa czca punkty uzyskana zostaa poprzez dopasowanie do nich wielomianu 5-tego stopnia za pomoc metody najmniejszych kwadratw. Wsprzdne maksimum tej krzywej odpowiadaj gstoci i temperaturze krytycznej. Pooenie maksimum mona znale numerycznie, gdy metoda najmniejszych kwadratw daje jawn posta wielomianu. Wartoci parametrw krytycznych mona wyznaczy te graficznie, co pokazane jest na rys. 14.

42

FUNKCJA AUTOKORELACJI W kolejnych trzech wiczeniach zajmiemy si waciwociami transportowymi materii. Do ich wyznaczania skorzystamy z funkcji autokorelacji . Dlatego najpierw wyjanimy sobie to pojcie. W teorii prawdopodobiestwa i w statystyce korelacja oznacza liniow wspzaleno zmiennych losowych np. A i B. Wyjanijmy to na przykadzie. Zamy, e interesuje nas problem, czy istnieje wpyw wartoci energetycznej niadania na wzrost dzieci wrd rwnolatkw mieszkajcych w miejscowoci X. Jest to przykadowe pytanie o istnienie korelacji. Zmienn losow A jest tu wzrost okrelonej grupy dzieci, a warto energetyczna posiku jest zmienn B. Jednym z miernikw istnienia zalenoci midzy zmiennymi losowymi jest wspczynnik korelacji cAB,

( ) ( )

( ) ( )2222 BBAABBAA

cAB

= (76)

(przypomnijmy, e A oznacza warto redni z A, 2A - redni z A2, natomiast 2

A to

rednia A podniesiona do kwadratu). Wartoci wspczynnika korelacji mieszcz si w

przedziale od 1 do 1. Jeeli cAB = 1, wwczas mamy maksymaln korelacj midzy zmiennymi A i B, natomiast gdy cAB = 0, zmienne A i B s nieskorelowane.

Rozpatrzmy teraz inny przypadek. Zamy, e mamy pewn grup dziesiciolatkw. Ich wzrost opisuje zmienna A. Wzrost w grupie mierzymy ponownie po 5 latach. Otrzymane wyniki nazwiemy B. Interesuje nas teraz odpowied na pytanie, czy istnieje korelacja midzy wzrostem w danym momencie i po piciu latach. Jest to pytanie o istnienie korelacji w czasie. Odpowiedzi udzieli nam wspczynnik korelacji cAB, obliczony z rwnania (76). Jednak w przypadku badania korelacji w czasie, gdy zmienne A i B opisuj t sam wielko mierzon w rnym czasie mona A dotyczce chwili pocztkowej oznaczy jako A(0), natomiast B mierzone po czasie t zastpi przez A(t). Wwczas rwnanie (76) przyjmuje posta:

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( )( ) ( )( ) ( ) ( )( )2222 00

00

tAtAAA

tAtAAAtcAA

= (77)

Zauwamy, e jeeli wzrost kadego z czonkw badanej grupy nie zmieni si w cigu 5 lat, czyli e A(0) = A(t), wwczas cAA(t) = 1. atwo mona to sprawdzi korzystajc z zalenoci:

( ) 222 AAAA = (78)

43

Dodajmy jeszcze, e licznik rwnania (77) nazywamy nieznormalizowan funkcj korelacji ,

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( )00 AAtAtAtCAA = (79)

Zauwamy, e

( ) ( )( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )00

0000

0000

00

AtAAtA

AtAAtAAtAAtA

AtAAtAAtAAtA

AAtAtA

=+

=+

=

(80)

gdy .AA = A poniewa w rozpatrywanych dalej przypadkach

( ) ( ) 00 == AtA (81)

mamy

( ) ( ) ( )0AtAtCAA = (82)

Wasnoci transportowe mona obliczy z zalenoci Greena-Kubo

( ) ( )

tt

A

t

tAd

d

0d

d

d0

= (83)

gdzie A tym razem jest pewn wielkoci mechaniczn, bdc funkcj pooenia i prdkoci czsteczki, natomiast jest interesujc nas wasnoci transportow. Zauwamy, e wyraenie podcakowe jest nieznormalizowan czasowo-zalen funkcj korelacji. Funkcj t naley scakowa wzgldem czasu w przedziale od zera do nieskoczonoci. Praktycznie grn granic cakowania okrela warto zmiennej czasowej, przy ktrej korelacja jest rwna zero. Cakowanie przeprowadzamy numerycznie metod Simpsona lub trapezw. Jeeli chcemy obliczy wspczynnik dyfuzji D z rwnania (83), przyjmujemy, e A to wektor r i pooenia i-tej czsteczki. Jego pochodna wzgldem czasu to prdko vi czsteczki. Wwczas w przestrzeni trjwymiarowej wspczynnik dyfuzji obliczamy ze wzoru

( ) ( ) ttD ii d0031

= vv (84)

Wzr ten mwi, e wspczynnik dyfuzji obliczamy niezalenie dla kadej spord N czsteczek znajdujcych si w boksie symulacyjnym. Jednak jeeli czsteczki s takie same, mona wszystkie funkcje korelacji zsumowa, a wynik podzieli przez N. Wwczas cakowanie przeprowadzamy tylko jeden raz.

44

wiczenie 9

WSPCZYNNIK DYFUZJI Zagadnienia Definicja strumienia materii J, dyfuzja, pierwsze prawo Ficka, wspczynnik dyfuzji, wspczynnik dyfuzji gazu doskonaego.

W wiczeniu badamy wpyw cinienia na wspczynnik dyfuzji gazu w dwch rnych temperaturach. Wybieramy jeden z gazw, ktrego parametry zawarte s w tabeli 1. Obliczenia wykonujemy za pomoc programu Cw_9_10. Okno tego programu przedstawia si nastpujco

Rys. 15. Okno aplikacji Cw_9_10 Uyta jest w nim metoda dynamiki molekularnej, ktra dostarcza prdkoci czsteczek potrzebnych do obliczenia wspczynnika dyfuzji (patrz rwnanie (84)). Dynamika molekularna wymaga podania masy czsteczki (u nas masy molowej, ktra w programie jest odpowiednio przeliczana) liczby krokw oraz czasu kroku (patrz rozdzia Podstawy metody Monte Carlo i dynamiki molekularnej).

Po wprowadzeniu niezbdnych danych, wybraniu opcji wspczynnik dyfuzji i naciniciu przycisku Licz pojawi si typowe okienko dialogowe do zapisywania wynikw. Musimy poda nazw pliku i wybra katalog, w ktrym plik ten bdzie umieszczony. W trakcie symulacji do tego pliku program zapisuje informacje o skadowych wektora prdkoci kadej czsteczki znajdujcej si w boksie symulacyjnym (standardowo mamy ich 256). Dane te zapisywane s dla co dziesitego kroku symulacyjnego. Su one dalej do przeprowadzenia analizy korelacyjnej. Analiz korelacyjn wykonujemy w oparciu o dane z maksymalnie 500 konfiguracji. Dlatego parametr Liczba krokw waciwych ustawiamy na

45

5000, natomiast parametr czas kroku powinien dla gazw mie warto rzdu 0.010-0.050 ps.

Rys. 16. Okno programu Fcor .

Do obliczenia korelacji czasowo-zalenej suy program Fcor . Po jego uruchomieniu (rys. 16), wprowadzeniu czasu kroku (czas ten musi by tutaj dziesi razy wikszy ni uyty w symulacji), wybraniu opcji wspczynnik dyfuzji i naciniciu przycisku Licz pojawi si okienko dialogowe, za pomoc ktrego wybieramy nazw pliku utworzonego przez program Cw_9_10. Po zamkniciu tego okienka pojawia si drugie suce do podania nazwy pliku, w ktrym umieszczone bd obliczone wartoci wspczynnika korelacji (druga kolumna danych w pliku) od czasu (pierwsza kolumna). Z wynikw tych sporzdzamy wykres zalenoci wspczynnika korelacji od czasu. Jeeli przy kocu wykresu warto wspczynnika korelacji nie zbliy si do zera, symulacj naley powtrzy dla odpowiednio wikszego czasu kroku. Jeeli zbliy si, to warto wspczynnika dyfuzji obliczon przez program uznajemy za poprawn.

Rys. 17. Typowy przebieg funkcji autokorelacji od czasu

Czas

0

Wsp

cz

ynni

k ko

rela

cji

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

46

Wykonanie wiczenia Wspczynnik dyfuzji oblicz dla wskazanego gazu za pomoc programu Cw_9_10. Obliczenia wykonaj dla T = 300 i 400 K stosujc c zmieniajce si od 0.5 do 3.0 co 0,5 mol/dm3. Cinienie odpowiadajce kademu steniu c odczytaj z programu Cw_9_10. Wyniki dla obydwu temperatur nanie na wykres D od p. Odpowiedz na pytanie. Jak cinienie oraz temperatura wpywaj na warto wspczynnika dyfuzji?

47

wiczenie 10

WSPCZYNNIK LEPKOCI Zagadnienia Strumie pdu, wspczynnik lepkoci, przepyw newtonowski, wspczynnik lepkoci gazu doskonaego, rwnanie Stokesa-Einsteina. Jeeli czsteczki poruszaj si w kierunku x, a pd przenoszony jest w kierunku y, wwczas rwnanie Greena-Kubo na wspczynnik lepkoci przyjmuje posta:

( ) ( ) tptpTk

Vxyxy d00

B

= (85)

gdzie V jest objtoci boksu symulacyjnego, natomiast wyraz pxy (element tensora cinienia) jest zdefiniowany wzorem:

+=

=

= +=

N

i

N

i

N

ijijyijiiyixxy FxmvvV

p1

1

1 1,,,

1 (86)

We wzorze tym vx,i jest skadow x-ow prdkoci i-tej czsteczki, mi - jej mas, xij skadow wektora czcego czsteczk i z czsteczk j, Fy,ij - skadow y-ow siy oddziaywania midzy tymi czsteczkami (patrz rwnanie (5)). Wspczynnik lepkoci mona wyznaczy rwnie z elementw pyz i pzy. W orodku izotropowym pxy = pyz = pzy, co wykorzystuje si do poprawienia statystyki wynikw, ktra jest gorsza ni w przypadku wspczynnika dyfuzji. Wyznaczajc bowiem wspczynnik dyfuzji obliczamy najpierw korelacj wektora prdkoci w czasie dla jednej czsteczki, a nastpnie wynik ten uredniamy po wszystkich czsteczkach, natomiast przy obliczaniu wspczynnika lepkoci okrelamy korelacj w czasie midzy elementami pxy, ktre odnosz si do caego ukadu symulacyjnego. S wic one urednione jeszcze przed analiz korelacji.

Jednostk wspczynnika lepkoci (zwanego lepkoci) jest kgm-1s-1. Jednak zwyczajowo lepko podaje si w puazach (P), przy czym 1 P = 0,1 kgm-1s-1.

Lepko zaley od temperatury. Zaleno t dla gazw podaje wzr Sutherlanda

TC

TA

/1

2/1

+= , (87)

w ktrym A jest parametrem, C sta charakteryzujc oddziaywania midzyczsteczkowe. Wzr ten atwo przeksztaci do postaci:

48

AT

C

A

T += 12/1

, (88)

ktra jest wygodna do wyznaczania parametrw A i C za pomoc liniowej metody najmniejszych kwadratw. Lepko gazu ronie z temperatur.

Z kolei zaleno lepkoci cieczy od temperatury przedstawia rwnanie Arrheniusa Gutzmanna

=RT

EA aexp , (89)

w ktrym A jest parametrem charakterystycznym dla danej substancji, natomiast Ea to energia aktywacji. W celu jej wyznaczenia przeksztacamy powysze rwnanie do postaci:

RT

EA alnln += , (90)

Widzimy teraz, e logarytm naturalny z lepkoci jest liniow funkcj odwrotnoci temperatury o wspczynniku kierunkowym Ea/R. Lepko cieczy maleje z temperatur. Wykonanie wiczenia

wiczenie skada si z dwch czci. W pierwszej obliczasz zaleno wspczynnika lepkoci argonu od stenia w temperaturze 220 K. Obliczenia przeprowad analogicznie jak w wiczeniu 9 uywajc programu Cw_9_10. Wybierz opcj wspczynnik lepko ci . Przyjmij, e stenie gazu zmienia si od 5 do 30 co 5 mol/dm3. Czas kroku powinien wynosi 0,001 ps lub mniej. Przedstaw graficznie zaleno od p.

W drugiej czci wiczenia wyznacz zaleno lepkoci wskazanej substancji od temperatury. Badanie prowadzone jest przy staym steniu substancji, ktrego warto jak i zakres temperatury podaje prowadzcy zajcia. Jeeli ze wzrostem temperatury zaobserwujesz wzrost lepkoci, to oznacza, e masz do czynienia z gazem. Odwrotne zachowanie wskazuje na ciecz. Wyniki nanie odpowiednio na wykres T1/2/ od 1/T lub ln od 1/T. Dopasuj do nich lini prost za pomoc metody najmniejszych kwadratw. Z wartoci parametrw prostej oblicz parametry A i C rwnania Sutherlanda lub energi aktywacji Ea i parametr A rwnania Arrheniusa Gutzmanna.

49

wiczenie 11

PRZEODNICTWO ELEKTROLITU (STOPIONYCH SOLI) Zagadnienia Przewodno waciwa, przewodno molowa, prawo Kohlrauscha, elektrolity mocne i sabe, ruchliwo jonw, liczby przenoszenia.

W poprzednich dwch wiczeniach badalimy dyfuzj i lepko. S to dwie spord czterech wasnoci transportowych. Kolejn wasnoci jest przewodnictwo elektryczne, ktrym zajmiemy si obecnie. Przewodnictwo elektryczne wykazuj metale, pprzewodniki i i elektrolity. W metalach nonikiem adunku elektrycznego s elektrony, w pprzewodnikach elektrony i tzw. dziury, natomiast w elektrolitach aniony i kationy. Elektrolity powstaj w wyniku rozpuszczenia soli w rozpuszczalniku polarnym (np. w wodzie) lub w rezultacie stopienia soli. Sole, z wyjtkiem cieczy jonowych, topi si w bardzo wysokich temperaturach, co powoduje okrelone trudnoci dowiadczalne. Trudnoci te nie maj miejsca w symulacjach komputerowych. Dlatego zajmiemy si przewodnictwem stopionych soli.

Jeeli chcemy obliczy elektryczn przewodno waciw za pomoc metod dynamiki molekularnej, korzystamy z nastpujcej postaci rwnania Greena-Kubo(2):

( ) ( ) tjtjTVk xx

d01

0B

= (91)

gdzie

=

=N

iixix vezj

1, , (92)

zie jest adunkiem elektrycznym i-tego jonu, vx,i skadow wektora prdkoci. Zauwamy, e przewodno elektryczn wyznaczamy w oparciu o jedn skadow

wektora prdkoci jonu. We wzorze (91) przyjlimy skadow x-ow. Jeeli orodek jest izotropowy, to kada skadowa powinna dawa tak sam warto. Wykorzystujemy to do poprawienia statystyki wynikw.

Do opisu przewodnictwa elektrycznego elektrolitu wprowadzono przewodno molow zdefiniowan wzorem:

c

= (93)

(2) Patrz: P. W. Atkins, Chemia fizyczna, PWN (2001), str. 722.

50

gdzie c jest steniem elektrolitu wyraonym w molach na metr szecienny. Jednostk przewodnoci molowej jest Sm2mol-1. czc rwnania (91) i (93) moemy obliczy przewodno molow za pomoc metod dynamiki molekularnej.

Przewodno molowa stopionych soli jest zdecydowanie wiksza ni wodnych elektrolitw. Stopione sole stosowane s podczas elektrolitycznego otrzymywania wielu aktywnych metali (lecych w szeregu elektrochemicznym metali na lewo / poniej wodoru). Podrcznikowym przykadem jest otrzymywanie aluminium. Aktualnie coraz wikszego znaczenia nabieraj tzw. ciecze jonowe. S to sole o tak niskiej temperaturze topnienie, e w normalnych warunkach wystpuj jako ciecze.

Przewodno molowa stopionych soli zaley od temperatury. Zaleno t opisuje wzr empiryczny podobny do rwnania Arrheniusa3

= RTEaexp , (94)

w ktrym wyraa przewodno elektrolityczn ekstrapolowana do temperatury nieskoczenie wysokiej, natomiast Ea jest energi aktywacji przewodnoci jonw. Po logarytmowaniu dostajemy wzr

RT

Ealnln = , (95)

ktry pokazuje liniow zaleno logarytmu z przewodnoci molowej stopionej soli od odwrotnoci temperatury.

Rys. 18. Okno programu Cw_11

3 A. Kisza, Elektrochemia I. Jonika, WNT, Warszawa 2000, str. 240.

51

Celem wiczenia jest sprawdzenie liniowej zalenoci ln od 1/T oraz wyznaczenie wartoci parametrw i Ea. Obliczenia wykonujemy za pomoc programw Cw_11 i Fcor . Okno programu Cw_11 pokazane jest na rys. 18. Jest ono w zasadzie podobna do okna z poprzednich wicze. Doszy tu pola edycji pozwalajce wprowadza wielkoci charakteryzujce elektrolit. S to adunki i masy molowe jonw oraz wzgldna przenikalno elektryczna orodka (pole r osrodka). W aktualnej wersji program dostosowany jest do elektrolitu typu 1:1. Natomiast aniony i kationy mog rni si parametrami Lennarda-Jonesa oraz mas molow. Wartoci tych parametrw bierzemy z tabeli 3. Parametry ukadu dostosowujemy do stopionych soli. Przyjmujemy wic r 10, c = 20 - 25 mol / dm3. Podobnie jak w poprzednich wiczeniach wartoci jx, jy, jz potrzebne do przeprowadzenia analizy korelacyjnej zapisywane s do pliku. Zapis odbywa si co dziesity krok. Fakt ten uwzgldniamy podajc parametr czas kroku w programie Fcor sucym i tym razem do przeprowadzenia analizy korelacyjnej.

Wykonanie wiczenia

Symulacje dla zadanej soli przeprowad za pomoc programu Cw_11 dla

odpowiednio wysokich temperatur, T = 1400, 1500, 1600, 1700, 1800 K. Parametry symulacji ustaw tak, jak pokazuje rys. 18. Pamitaj, e czas kroku wprowadzony do programu Fcor musi by o jeden rzd wielkoci wikszy od czasu zastosowanego w symulacji. Wyniki przedstaw w formie wykresu ln od 1/T. Do punktw symulacyjnych dopasuj lini prost za pomoc regresji liniowej. Z wartoci parametrw prostej oblicz i Ea. Przykadowe wyniki pokazane s na rys. 19. Linia regresji zaznaczona jest kolorem niebieskim. Jej nachylenie (wspczynnik kierunkowy) Ea/R wynosi 4039. Std Ea = 33580 [J/mol]. Wyraz wolny rwnania prostej, ktry rwny jest ln i wynosi 0,6372, pozwala obliczy . W naszym przypadku przewodno ta ma warto 0,5317 [S m2 / mol]. Tabela 3 Parametry Lennarda-Jonesa dla jonw w stopionych solach

Jon ro / pm / J mol-1 M / g mol-1 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ F Cl Br I

163,2 234,0 292,6 317,4 344,0 235,8 317,0 343,2 381,4

8846,2 3907,2 5110,8 5434,2 5860,9 2373,9 2314,8 2174,6 1790,4

6,941 22,99 39,10 85,47 132,9 19,00 35,45 79,90 126,9

52

1 / T [1/K]

0.00055 0.00060 0.00065 0.00070

ln

-3.8

-3.6

-3.4

-3.2

-3.0

-2.8

nachylenie= -4039

Rys. 19. Przykadowa zaleno przewodnoci molowej stopionej soli od temperatury.

53

wiczenie 12

STRUKTURA I WACIWOCI ELEKTROLITU Zagadnienia Potencja chemiczny (definicja), aktywno i wspczynnik aktywnoci, stan standardowy rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej, potencja chemiczny roztworu elektrolitu, redni wspczynnik aktywnoci, graniczne i rozszerzone prawo Debye'a-Hckla, sia jonowa.

Teoria Debye'a-Hckla opisuje struktur roztworu elektrolitu oraz pozwala obliczy wartoci rednich wspczynnikw aktywnoci jonw. Jej zastosowanie jednak jest ograniczone do niskich ste elektrolitu.

Do opisu struktury elektrolitu stosuje si model sferycznej chmury jonowej. Chmura otacza kady jon i ma adunek o znaku przeciwnym do adunku tego jonu. Jest to model jakociowy. Obraz ilociowy daj funkcje rozkadu radialnego jonw. Funkcja rozkadu radialnego zdefiniowana zostaa

w wiczeniu 7. W roztworze elektrolitu mamy trzy takie funkcje: g--, g++, i g-+. Opisuj one rozkad gstoci odpowiednio midzy dwoma anionami, dwoma kationami oraz par anion-kation. Jeeli aniony i kationy s tej samej wielkoci, a ich adunki rni si tylko znakiem, wwczas mamy g-- =

g++. Funkcje g-- lub g++, gdy jony znajduj si blisko siebie, przyjmuj wartoci mniejsze od 1 z

powodu wzajemnego odpychania jonw. Natomiast funkcja g-+ przy maych wzajemnych odlegociach jest wiksza od 1 z powodu przycigania. Oznacza to, e gsto lokalna danego typu jonw w pobliu jonu o tym samym znaku jest mniejsza od gstoci redniej, natomiast w pobliu jonu o znaku przeciwnym - wiksza. Rnica tych gstoci daje chmur jonow.

Z wiczenia 7 wiemy, e metody symulacyjne pozwalaj obliczy przebieg funkcji rozkadu radialnego. Obecnie zajmiemy si obliczaniem wartoci jonowych wspczynnikw aktywnoci na drodze symulacji komputerowej. Zastosujemy metod opracowan przez Widoma.

W 1963 roku Widom zaproponowa oryginalny sposb obliczania wspczynnika aktywnoci, ktry powszechnie przyj si w badaniach opartych na symulacji komputerowej. Nie wnikajc w szczegy teoretyczne4, metoda polega na wprowadzaniu do boksu symulacyjnego - co okrelon liczb konfiguracji - czsteczki sondujcej oddziaywania midzyczsteczkowe. Jej pooenie wybierane jest losowo. Za kadym razem obliczana jest energia potencjalna Vp oddziaywania czsteczki sondujcej z pozostaymi czsteczkami ukadu. Nastpnie czsteczka sondujca wyjmowana jest z boksu, aby nie zakcaa ruchu pozostaych czsteczek podczas generowania nowych konfiguracji. Po zakoczeniu procesu symulacji obliczana jest warto rednia z wyraenia exp(-Vp/kT)

( ) ( )[ ]=

=M

i

kTiVM

kTV1

pp /exp1

/exp (96)

gdzie M jest liczb wszystkich sondowa. Wspczynnik aktywnoci, zgodnie z metod Widoma, obliczamy ze wzoru:

4Wyprowadzenie wzoru Widoma na wspczynnik aktywnoci wymaga znajomoci podstaw termodynamiki statystycznej.

54

( )kTV /exp1

p= (97)

Wzr ten mona te przedstawi w postaci logarytmicznej:

( )[ ]kTVp /explnln = (98)

Metoda Widoma jest uniwersalna. Moe by stosowana tak do czsteczek elektrostatycznie obojtnych, jak i jonw.

W wiczeniu stosujemy symulacj Monte Carlo w celu poznania przebiegu funkcji rozkadu radialnego midzy jonami tego samego i przeciwnego znaku. Kady jon reprezentowany jest przez sztywn kul o rednicy d z punktowym adunkiem elektrycznym ze znajdujcym si w jej rodku. Jony umieszczone s w orodku cigym o wzgldnej przenikalnoci elektrycznej r. Obecna symulacja rni si od przeprowadzonej w wiczeniu 7 tym, e mamy teraz ukad dwuskadnikowy (aniony i kationy) oraz e obok sztywnych oddziaywa sferycznych wystpuj oddziaywania elektrostatyczne midzy adunkami jonw (patrz rwnanie (4)). Symulacja Monte Carlo wzbogacona jest o metod Widoma w celu obliczenia indywidualnych wspczynnikw aktywnoci jonw.

Symulacj przeprowadzamy za pomoc programu Cw_12. Okno tego programu pokazuje rysunek

Rys. 20. Okno programu Cw_12.

W przeciwiestwie do teorii Debye'a-Hckla, metody symulacyjne pozwalaj opisywa waciwoci elektrolitu w szerokim zakresie ste. Dlatego symulacje przeprowadzimy dla wodnego roztworu soli typu 1:1 o steniach: 0,09, 0,25, 0,49, 0,81 1,21 1,69 i 2.25 mol/dm3. Przyjmiemy, e rednice obydwu rodzajw jonw s takie same i wynosz 425 pm, natomiast temperatura jest 298,15 K. W tej temperaturze wzgldna przenikalno elektryczna (staa dielektryczna) wody r wynosi 78,5. W symulacji moe

55

wzi udzia maksymalnie 256 jonw. Generujemy co najmniej 500000 konfiguracji wstpnych oraz 2000000 waciwych. Sondowanie anionem i kationem odbywa si w co 5-tej konfiguracji waciwej. Liczby tej z poziomu uytkownika programu nie mona zmienia. Po wprowadzeniu wartoci wszystkich parametrw naciskamy przycisk Przygotuj symulacj. Okrelona zostaje liczba anionw i kationw biorcych udzia w symulacji oraz ich konfiguracja pocztkowa. Jeeli wartoci wszystkich parametrw wprowadzone zostay poprawnie, wwczas mona nacisn przycisk Zacznij symulacj. Po jej zakoczeniu pojawia si okienko pozwalajce zapisa wyniki funkcji rozkadu radialnego do pliku. Kolejne kolumny w pliku zawieraj: r/d, g--, g++, oraz g-+. Wartoci wspczynnikw aktywnoci wywietlane s w odpowiednich polach okna programu. W oparciu o uzyskane wyniki sporzd wykresy zalenoci: a) funkcji rozkadu radialnego (g--, g++ oraz g-+) od odlegoci dla dwch wybranych ste

elektrolitu (np. 0,1 i 2 mol/dm3); b) logarytmu naturalnego ze wspczynnika aktywnoci anionu i kationu od pierwiastka

kwadratowego ze stenia elektrolitu. Korzystajc z metody regresji liniowej przeprowad przez punkty krzyw drugiego lub trzeciego stopnia. Krzywa ta, zgodnie z definicj stanu standardowego elektrolitw, powinna przechodzi przez pocztek ukadu wsprzdnych, gdy dla c=0, ln=0. Dlatego w programie graficznym Excel wybieramy odpowiedni opcj regresji liniowej (na zakadce: Opcje Ustaw przecicie=0, Prognoza do tyu 0,316).

Zauwa, e istnieje analogia midzy Twoimi wynikami a zalenoci wspczynnika

ciliwoci gazu rzeczywistego od cinienia (patrz wiczenie 1). Na tej podstawie zinterpretuj przebieg zalenoci ln=f (c1/2).

56

Uzupenienie A

TWORZENIE WYKRESW ZA POMOC PROGRAMU EXCEL Istnieje szereg programw komputerowych sucych do przygotowywania rnego typu wykresw. Naley do nich Excel. Jego niewtpliw zalet jest to, i znajduje si w pakiecie Office firmy Microsoft, a wic jest przez to szeroko dostpny. Dlatego w niniejszym rozdziale przedstawiona jest krtka informacja o tworzeniu wykresw potrzebnych do analizy i graficznej prezentacji danych liczbowych za pomoc programu Excel.

Tworzenie wykresu zaczynamy od wprowadzenia do arkusza kalkulacyjnego programu Excel danych, ktre chcemy zaprezentowa graficznie. Mamy tu dwie moliwoci: wpisanie rczne lub wczytanie z pliku. Pierwsza nie wymaga komentarza, dlatego zajmiemy si tylko drug. Zamy, e dane znajduj si na dyskietce w pliku Moje_dane.txt. Zaznaczamy komrk A1, a nastpnie z menu Plik wybieramy pozycj Otwrz ... (Ctrl+O). Pojawia si wwczas okno dialogowe Otwrz. Na polu Szukaj w wybieramy Dyskietka 3,5 (A), pliki typu: pliki tekstowe. Wwczas na ekranie pojawiaj si wszystkie pliki tekstowe zapisane na dyskietce. Zaznaczamy plik Moje_dane i naciskamy przycisk Otwrz. Wwczas otwiera si trjkrokowy kreator importu tekstu. W pierwszym kroku mona ustali, czy dane oddzielone s za pomoc separatorw (np. znak Tab lub ; ) oraz od ktrego wiersza ma by plik czytany. Krok 2 pozwala dokona rcznej modyfikacji szerokoci pl, w ktrych zapisane s kolumny liczb. W kroku 3 moemy zaznaczy kolumn, ktr chcemy pomin podczas importowania danych. Nacinicie przycisku Zakocz uruchamia proces wczytania danych do arkusza kalkulacyjnego. Poprawnie zapisane liczby s wyrwnywane do prawej strony. Wyrwnanie do lewej strony oznacza, e liczba traktowana jest jako tekst. Spowodowane to moe by wystpieniem znaku, ktry jest niedozwolony w zapisie liczby. Naley w pierwszym rzdzie zwrci uwag na separator czci uamkowej, ktry musi by zgodny z ustawieniami midzynarodowymi. Bdny separator mona atwo zmieni we wszystkich liczbach korzystajc z funkcji Zamie (menu Edycja, pole Zamie ... lub Ctrl+H).

Moemy teraz przystpi do tworzenia wykresu. Zaznaczamy myszk obszar danych, a nastpnie naciskamy przycisk kreatora wykresw lub z menu Wstaw wybieramy pole Wykres ... W obu przypadkach pojawia si czterokrokowy kreator wykresu. Krok 1 pozwala wybra typ wykresu. Korzystamy z zakadki Standardowe typy i wybieramy typ XY (Punktowy). W prawej czci okna pokazane s dostpne podtypy: punktowy, punktowy z punktami danych poczonymi prostymi lub wygadzonymi liniami, punktowy z punktami danych poczonymi liniami prostymi lub wygadzonymi bez znacznikw danych. Wybieramy ten, ktry najlepiej zobrazuje nasze wyniki. Drugi krok umoliwia zmian zakresu danych oraz zmian, utworzenie lub usunicie serii danych. Okno kroku 3 pozwala wstawi tytu wykresu, opis osi, a take zadecydowa, czy maj by pokazane linie siatki i gdzie umieszczona ma by legenda. Pooenie wykresu okrelamy w kroku 4. Mamy tu do dyspozycji nowy arkusz lub arkusz ju istniejcy. Jeeli chcemy, eby po wydrukowaniu wykres zajmowa powierzchni caej kartki papieru, to wybieramy nowy arkusz. Po naciniciu przycisku Zakocz pojawia si gotowy wykres, ktry niekoniecznie musi odpowiada naszym oczekiwaniom Gotowy wykres moemy modyfikowa wybierajc myszk (poprzez dwukrotne nacinicie lewego jej przycisku) obiekt, ktry chcemy zmieni. Trudno tu wymieni

57

wszystkie moliwoci. Moemy okrela wielko, krj i kolor czcionki, styl, kolor i grubo linii, wygadzi je, formatowa osie (w tym ich zakres), zmieni tekst legendy, usun lub zmieni kolor ta wykresu. Na gotowy wykres mona nanie dodatkowy tekst i rne elementy graficzne (strzaki, linie itp.). Do wykresu mona doda lini trendu. W tym celu z menu Wykres wybieramy opcj Linia trendu. Pojawia si okno Dodaj lini trendu z dwiema zakadkami: Typ i Opcje. Na karcie Typ pokazane s dostpne typy trendu/regresji: liniowy, logarytmiczny, wielomianowy, potgowy, wykadniczy i rednia ruchoma. Nas interesowa bd gwnie dwa typy: liniowy i wielomianowy. W przypadku typu wielomianowego mona okreli stopie wielomianu. Z kolei na karcie Opcje mona m.in. zada, aby linia/krzywa trendu przecinaa o y w okrelonym punkcie (Ustaw przecicie = ) oraz eby na wykresie pojawia si jawna posta rwnania linii/krzywej trendu (Wywietl rwnanie na wykresie).

58

Uzupenienie B

POCHODNA POTENCJAU DLA MODELU SZTYWNYCH KUL

Na pocztku poznamy dwie funkcje, ktre potrzebne bd nam dalej. S to: funkcja skokow Heavisidea oraz funkcja delta Diraca. Funkcja Heavisidea H(x), zwana te jednostkow funkcj skokow, jest zdefiniowana:

( )

>=

dr

drrV

dla

dla0 (B.8)

Wprowadzamy funkcj

( ) kTrVey /= (B.9)

Jest to funkcja Heavisidea, H(r-d), gdy dla r>d, y=1, natomiast dla rd, y=e-=0. A poniewa pochodna z funkcji Heavisidea jest funkcj delta, mamy

( )( ) ( ) ( )dr

r

rV

kT

ee

rr

y kTrVkTrV ===

d

ddd

dd // (B.10)

Wynika z tego, e

( ) ( ) ( ) kTrVedrkTr

rV /d

d = (B.11)

Sia oddziaywa midzy sztywnymi kulami opisuje wic rwnanie:

( ) ( ) ( ) kTrVedrkTr

rVF /

dd == (B.12)

Zobaczmy, e: - dla r>d funkcja (r-d)=0 oraz e0=1, dlatego F=0 - dla r=d funkcja (r=d)= oraz e0=1, dlatego F= - dla r

60

Literatura

1. D. W. Heermann, Podstawy symulacji komputerowych w fizyce, WNT, Warszawa,

1997 2. P. W. Atkins, Chemia fizyczna, PWN, Warszawa, 2001 3. E. Steiner, Matematyka dla chemikw, PWN, Warszawa, 2001 4. M.P. Allen, D.J. Tildesley, Computer Simulation of Liquids, Claredon Press,

Oxford, 1987 5. D. Frenkel, B. Smit, Understanding Molecular Simulation, Academic Press, San

Diego, 1996 6. http://members.aol.com/btluke/smcsim.htm 7. http://pwww.riskglossary.com/articles/monte_carlo_method.htm 8. http://www.chem.unl.edu/zeng/joy/mclab/mcintro.html