1

SISTEME DISPERSE ETEROGENE, DEFINIŢIE, CLASIFICARE

I. INTRODUCERE

Sistemele disperse eterogene sunt acele sisteme formate din mai multe faze nemiscibile,

aflate în contact în care una sau mai multe faze sunt dispersate sub formă de particule foarte fine (fază dispersată) într-o altă fază numită mediu de dispersie.

De exemplu, la formarea prafului, particulele solide (faza dispersată) sunt dispersate în aer (mediu de dispersie).

Fizico-chimia sistemelor disperse eterogene şi a suprafeţelor este o ramură independentă a Chimiei fizice având drept obiect de studiu acele sisteme disperse eterogene la care particulele de fază dispersată (unităţi cinetice) sunt mult mai mari decât moleculele mediului în care acestea se află precum şi sistemele disperse derivate din acestea (sisteme disperse coerente).

Aceasta înseamnă că sistemele disperse cuprind un domeniu de dimensiuni foarte larg, incluzând în ele şi domeniul clasic al coloizilor. Este deci cazul să amintim că şi astăzi această parte a Chimiei fizice se mai numeşte Chimie coloidală.

Istoric vorbind, denumirea de coloid îşi are originea în lucrările lui Graham (1861) şi provine de la cuvântul grecesc colla = clei. Graham propunea clasificarea substanţelor în:

• cristaloizi • coloizi

Prin cristaloizi (de exemplu NaCl) Graham înţelegea substanţele care prin dizolvare în apă dau soluţii obişnuite şi care după evaporare cristalizează.

Spre deosebire de aceştia, coloizii formează un tip special de soluţii în care solventul difuzează foarte lent; particulele lor nu trec prin membrane şi nu cristalizează din soluţie după evaporare.

Această clasificare este astăzi depăşită, deoarece s-a constatat că orice cristaloid tipic (de exemplu NaCl), în apă formează într-adevăr o soluţie, dar în benzen formează un sistem coloidal.

În general, aşa după cum arată Weimarn (1907) se poate vorbi despre „universalitatea stării coloidale” în sensul că orice substanţă poate fi adusă în anumite condiţii sub formă de particule coloidale, dacă ea se dispersează într-un mediu în care ea este insolubilă.

II. GENERALITĂŢI

Care este astăzi accepţiunea noţiunii de sisteme coloidale şi în general de sisteme disperse?

În primul rând sistemele disperse sunt sisteme eterogene, adică sunt alcătuite din cel puţin două faze.

În al doilea rând, aceste sisteme sunt sisteme eterogene de un tip special, în sensul că suprafeţele de separaţie între faze sunt extrem de extinse. Obţinerea acestor suprafeţe extinse se realizează prin dispersarea (sfărâmarea, mărunţirea) extrem de pronunţată a unei substanţe, faze, într-un mediu în care ea este insolubilă.

Odată ce substanţa este mărunţită, dimensiunea particulelor scade, în acelaşi timp creşte suprafaţa de contact dintre particule şi mediul de dispersie.

2

Figura 1. Dependenţa suprafeţei de contact funcţie de dimensiunea particulei

În tabelul I se ilustrează cât de mult creşte suprafaţa particulelor care se obţin prin

dispersarea unui cm3 de substanţă, atunci când dimensiunile sunt din ce în ce mai mici.

Tabelul I. Date privind creşterea suprafeţei interfazice la dispersare (mărunţire)

Latura cubului (L), cm Număr cuburi Suprafaţa interfazică creată, cm2

1 1 6

10-1 103 6·10-2·103 = 6·101

10-2 106 6·10-4·106 = 6·102

10-3 109 6·10-6·109 = 6·103

10-4 1012 6·10-8·1012 = 6·104

10-5 1015 6·10-10·1015 = 6·105

10-6 1018 6·10-12·1018 = 6·106

10-7 1021

6·10-14·1021 = 6·107

Dacă latura cubului scade de 10 ori, suprafaţa creată prin mărunţire creşte de 10 ori.

Un sistem dispers eterogen se poate obţine prin dispersarea substanţei într-un anumit mediu (în care substanţa este insolubilă) sau prin agregarea particulelor cu dimensiuni mici în particule cu dimensiuni mai mari.

Cele mai obişnuite sisteme disperse sunt bifazice şi sunt alcătuite din mici particule reprezentate de faza dispersată (I) răspândite într-un mediu ce predomină cantitativ, reprezentat de mediul de dispersie (II).

Un sistem dispers eterogen se caracterizează prin gradul de dispersie (∆). Acesta reprezintă inversul diametrului particulelor fazei dispersate (d):

1

d∆ = (1)

Cu cât dimensiunea (diametrul) particulelor scade va creşte gradul de dispersie. În general, sistemele disperse eterogene pot fi definite ca acele sisteme fizico – chimice

formate din unităţi cinetice (particule) mult mai mari decât moleculele mediului în care acestea se află.

disp

ersa

re

agre

gare

3

II. CLASIFICAREA SISTEMELOR DISPERSE ETEROGENE

Clasificarea sistemelor disperse eterogene se poate realiza după următoarele criterii:

• gradul de dispersie (∆); • numărul de dimensiuni conţinute; • fluiditate (gradul de mişcare al particulelor fazei dispersate); • starea de agregare; • forma particulelor fazei dispersate; • modul de interacţiune al particulelor fazei dispersate cu moleculele mediului de dispersie; • structura unităţii cinetice;

II.1. Clasificarea sistemelor disperse după dimensiuni (după gradul de dispersie)

În cazul sistemelor disperse eterogene, dimensiunile particulelor fazei dispersate sunt cuprinse între 10-9 – 10-3 m.

Tabelul II. Clasificarea sistemelor disperse după dimensiuni

După cum reiese din tabelul II, sistemele disperse studiate în cadrul Chimiei coloidale se împart, după dimensiunea lor, în trei subdomenii:

• domeniul sistemelor disperse coloidale sau ultramicroeterogene (II) cu dimensiunile particulelor cuprinse între 10-9 – 10-7 m;

• domeniul sistemelor disperse pseudo coloidale sau microeterogene (III) cu dimensiunile particulelor cuprinse între 10-7 – 10-5 m;

• domeniul sistemelor grosier disperse sau macroscopice (IV) cu dimensiunile particulelor cuprinse între 10-5 – 10-3 m.

Deosebirea cea mai importantă între cele trei tipuri de sisteme disperse eterogene studiate

constă în faptul că stabilitatea la sedimentare este diferită, în sensul că pe măsură ce cresc dimensiunile particulelor, are loc scăderea stabilităţii la sedimentare adică are loc creşterea tendinţei de a separa prin sedimentare. Este normal ca particulele cu dimensiuni mici care au deci un grad de dispersie mare (de exemplu, particulele din domeniul coloidal II) să fie atrase cu forţe mai mici în câmpul gravitaţional, adică să sedimenteze mai greu faţă de particulele cu dimensiuni mai mari care au un grad de dispersie mai mic (de exemplu, particulele din domeniul grosier IV) care vor sedimenta mai uşor, sub acţiunea propriei greutăţi.

Mărimea I II III IV

Diametrul, d (m) 10-10

(1 Å) 10-9 – 10-7

(1 nm-100 nm) 10-7 – 10-5

(100 nm - 10 µm) 10-5 – 10-3

(10 µm - 1 mm) Grad de dispersie

d1

=∆ (m-1) 1010 109 – 107 107 – 105 105 – 103

Metode de obţinere

I domeniul micromolecular III domeniul pseudocoloidal

II domeniul coloidal IV domeniul grosier

Condensare (agregare) destabilizare

Dispersare (stabilizare)

4

Din tabelul prezentat se observă că sistemele coloidale propriu-zise ocupă în cadrul sistemelor disperse un domeniu limitat; deşi astăzi se vorbeşte de o „chimie a coloizilor”.

Această ramură a Chimiei fizice nu se ocupă numai de studiul domeniului clasic al coloizilor, ci de întreaga gamă a sistemelor disperse şi a fenomenelor specifice lor, astfel încât unii autori susţin că ar fi mai corect să se vorbească nu de „Fizico-chimia coloizilor” ci de „Ştiinţa sistemelor disperse”.

Tot din datele prezentate în tabelul II reies şi principalele metode de obţinere a sistemelor disperse: condensarea (agregarea) micromoleculelor şi dispersarea sistemelor grosier disperse.

Formarea sistemelor disperse eterogene duce la o serie de modificări bruşte a proprietăţilor fizico-chimice ale sistemului.

Astfel, la trecerea de la starea micromoleculară la cea coloidală iau naştere suprafeţele de separaţie interfazică (interfeţele) care au valoarea cea mai mare în domeniul ultramicroeterogen (domeniul coloidal), pentru care diametrul particulelor este cuprins în intervalul 10-5 – 10-7 cm.

Acest fapt duce la: • creşterea energiei libere la interfeţe şi va determina în cele din urmă micşorarea stabilităţii

sistemului dispers; • formarea suprafeţelor interfazice va fi însoţită de o serie de fenomene noi care îşi au sediul

tocmai la interfeţe şi anume adsorbţia şi interacţiunile intermoleculare, fenomene ce sunt răspunzătoare de evoluţia ulterioară a sistemelor disperse. Datorită acestui fapt, chimia coloizilor se studiază împreună cu fizico-chimia suprafeţelor, formând împreună o nouă ştiinţă care s-ar putea intitula „FIZICO-CHIMIA COLOIZILOR ŞI SUPRAFEŢELOR”.

II.2. Clasificarea sistemelor disperse după numărul dimensiunilor conţinute

• monodisperse (conţin o singură dimensiune adică particulele fazei dispersate au aceeaşi

dimensiune); • polidisperse (conţin mai multe dimensiuni cuprinse într-un domeniu destul de larg).

Sisteme monodisperse Sisteme polidisperse

Figura 2. Sisteme mono şi polidisperse

II.3. Clasificarea sistemelor disperse după fluiditate (gradul de mişcare al particulelor

fazei dispersate în mediul de dispersie)

Din acest punct de vedere, sistemele disperse eterogene se clasifică în:

• sisteme liber disperse sau dispersii corpusculare (în sistemele corpusculare, particulele fazei disperse se mişcă aproximativ liber una faţă de alta şi sistemul prezintă o fluiditate pronunţată). Din această categorie fac parte solurile, suspensiile si emulsiile.

• sisteme disperse coerente (în sistemele coerente, particulele sunt legate între ele, formând structuri tridimensionale care posedă fluiditate redusă. Reprezentanţii tipici ai acestor sisteme sunt gelurile, sitele moleculare, schimbătorii de ioni, adsorbanţii etc.).

5

II.4. Clasificarea sistemelor disperse după starea de agregare a fazei dispersate şi a

mediului de dispersie

Conform acestui criteriu, sistemele disperse se clasifică astfel:

Tabelul III. Clasificarea sistemelor disperse după starea de agregare a fazei dispersate (1) şi a mediului de dispersie (2)

Faza

dispersată (1)

Mediul de

dispersie

(2)

Tip Interfaţa

Exemple

Grad de dispersie (∆) mic

Grad de dispersie (∆) mare

Solid (S1)

Solid (S2)

S1/ S2

Solidă Aliaje, sticle colorate

(sol solid) Suspensii solide

Lichid (L1) L1/ S2 Solidă Liogeluri Sisteme capilare

Gaz (G1) G1/ S2 Solidă Xerogeluri, aerogeluri Sisteme capilare

Solid (S1)

Lichid (L2)

S1/ L2 Solidă Suspensii Soluri

Lichid (L1) L1/ L2 Lichidă Emulsii, soluţii

micelare Microemulsii

Gaz (G1) G1/ L2 Lichidă Spume umede

Solid (S1)

Gaz (G2)

S1/ G2 Solidă Aerosoli Aerosuspensii

Lichid (L1) L1/ G2 Lichidă Aeroemulsii Ceaţa

Gaz (G1) G1/G2 Nu există; se formează soluţii gazoase

II.5. Clasificarea sistemelor disperse după forma particulelor fazei dispersate

Este important să se cunoască forma particulelor fazei dispersate. Aceasta determină

mărimea suprafeţei interfazice specifice (cm2/g) şi unele proprietăţi specifice: • mobilitatea unităţilor cinetice; • vâscozitatea sistemului; • capacitatea de difuzie a luminii; • proprietăţile mecanice (cinetico-moleculare) ale sistemelor disperse.

După forma unităţilor cinetice, sistemele disperse se clasifică în:

� sisteme izometrice sau izodiametrice care au cele trei dimensiuni spaţiale apropiate. În această categorie sunt incluşi:

� coloizi sferici sau globulari; � coloizi poliedrici izodiametrici pentru care particulele sunt diferite de forma sferică dar

au cele trei dimensiuni destul de apropiate. Pentru aceşti coloizi se introduce noţiunea de „rază echivalentă” egală cu raza unei sfere cu acelaşi volum şi cu care se comportă asemănător.

� sisteme anizometrice sau anizodiametrice care au una din dimensiuni mai mare decât celelalte două; prezintă forme de bastonaş (cilindru alungit), forme elipsoidale de revoluţie în jurul axei mari.

Exemple: ♦ soluţii de compuşi macromoleculari;

6

♦ coloizi micelari de asociaţie în soluţii diluate; ♦ dispersii lichid-lichid (particule sferice dar deformabile).

� sisteme lamelare care prezintă două dimensiuni net mai mari decât a treia: forme poliedrice lamelare sau elipsoizi de revoluţie în jurul axei mici. Se remarcă creşterea suprafeţei specifice (cm2/g) prin trecerea de la forme izometrice la anizometrice

Exemple: ♦ coloizi micelari de asociaţie în concentraţii mari (cilindrice şi lamelare-poliedrice),

dispersii solide (anorganice). II.6. Clasificarea sistemelor disperse după modul de interacţiune al particulelor fazei

dispersate cu moleculele mediului de dispersie

Funcţie de interacţiunea particulelor fazei dispersate cu moleculele mediului de dispersie, sistemele disperse se clasifică în:

• sisteme disperse liofobe în care particulele fazei dispersate nu leagă moleculele mediului de dispersie (exemple: soluri, suspensii, emulsii, aerosoli);

• sisteme disperse liofile în care particulele fazei dispersate leagă moleculele mediului de dispersie (exemple: coloizi micelari de asociaţie, coloizi moleculari).

II.7. Clasificarea sistemelor disperse după structura unităţilor cinetice

După structura unităţilor cinetice, sistemele disperse se clasifică în:

• sisteme disperse liofobe (dispersii liofobe); • coloizi micelari de asociaţie; • coloizi moleculari.

Tabelul IV. Clasificarea sistemelor disperse eterogene după structura unităţii cinetice

Nr.

crt.

Denumirea

sistemului

Unitatea

cinetică

Mod de

interacţiune cu

mediul de

dispersie

Exemple

1.

Coloizi moleculari (Soluţii de compuşi

macromoleculari)

Ghem statistic macromolecular

Liofil Soluţii de polimeri neionici şi ionici (polielectroliţi)

2. Coloizi micelari de

asociaţie Micela de asociaţie

Liofil

Soluţii apoase şi neapoase de compuşi

tensioactivi (săpunuri şi detergenţi)

3. Dispersii liofobe Micela liofobă Liofob

Soluri, suspensii, emulsii, aerosoli

7

Deşi sunt deosebiri între cele trei clase distincte de sisteme disperse eterogene (în ceea ce priveşte stabilitatea şi interacţiunea cu mediul de dispersie) acestea se aseamănă între ele prin comportarea lor cinetică pentru că dimensiunile unităţilor cinetice sunt destul de apropiate. Deoarece principalele elemente de caracterizare ale acestor sisteme disperse eterogene sunt studiile comportării lor cinetice, este explicabilă şi justificată tratarea unitară a acestor sisteme în cadrul acestui capitol al Chimiei fizice, metodologia experimentală fiind comună, iar modul de interpretare teoretică al datelor fiind asemănător.

DISPERSIILE LIOFOBE

Dispersiile liofobe sunt la rândul lor formate din micromolecule sau din macromolecule

(latexuri). Dispersiile liofobe formate din micromolecule sunt: solurile, suspensiile, emulsiile şi

aerosolii. În fig. 1 se prezintă structura unităţii cinetice din unul din aceste sisteme (micela liofobă din solul de iodură de argint).

Fig. 1. Schema micelei liofobe a solului de AgI în exces de KI – stabilizare electrocratică

Ecuaţia reacţiei ce stă la baza obţinerii solului de iodură de argint (în exces de iodură de potasiu):

−+−+−+ +↓→+ 33 NOKAgINOAgIK

Schematic, micela liofobă se poate reprezenta astfel:

� �

strat difuznucleu strat dublu electric solidar (în mediul de dispersie)

particula coloidală

micela liofobă

; ; ( )

x

nAgI mI m x K xK

−

− + +

− ⋅

�������

�����������

�������������������

Micela liofobă se formează prin unirea unui număr mare de molecule mici (n molecule de AgI) ca urmare a manifestării unor forţe fizice de interacţiune. Din cauza suprafeţei de separaţie mari, unităţile cinetice se pot contopi. Stabilizarea se realizează prin adsorbţia de ioni de electrolit aflaţi în exces în soluţie la suprafaţa particulelor, când se formează un strat dublu electric [în stratul

8

solidar m ioni iodură I– şi (m – x) K+ iar în stratul difuz x ioni K+] ce înconjoară particula care apare încărcată cu un anumit potenţial electrocinetic ζ; particulele cu aceeaşi sarcină se resping electrostatic (are loc o aşa numită stabilizare electrocratică – în anumite domenii ale concentraţiei electrolitului).

Deoarece particulele sunt liofobe şi prin urmare ele interacţionează slab cu mediul de dispersie, stabilizarea dispersiilor liofobe este conferită sau asigurată indirect pe două căi prin:

• adsorbţie de electroliţi cum s-a arătat anterior (stabilizare electrocratică); • adsorbţie la suprafaţa de separaţie fază dispersată/mediu de dispersie, a unor molecule liofile

(stabilizare liocratică), cum se va arăta la prepararea celorlalte clase de sisteme coloidale sau pseudocoloidale, ale sistemelor disperse liofobe (soluri, suspensii, emulsii). Următoarele două clase, adică, coloizii micelari de asociaţie şi coloizii moleculari au în

comun proprietatea de a interacţiona puternic cu mediul de dispersie şi sunt stabile termodinamic. Aceste două clase sunt sisteme disperse liofile.

COLOIZII MICELARI DE ASOCIAŢIE Coloizii micelari de asociaţie sunt soluţiile apoase şi neapoase de compuşi tensioactivi

coloidali (detergenţi, săpunuri etc.). Micelele de asociaţie sunt formate prin unirea a „j” molecule amfifile. O schemă a formării unei micele sferice în apă este prezentată în fig. 2: până la o concentraţie numită concentraţie critică micelară (C.C.M.) sistemul molecule amfifile – apă se comportă ca o soluţie diluată, după care începe asocierea moleculelor amfifile ca urmare a interacţiunilor fizice ce apar între catenele hidrocarbonate. În ecuaţia prezentată în fig. 2, A reprezintă molecula amfifilă cu o parte nepolară (în general este un rest de hidrocarbură alchilică sau alchil-arilică, hidrofobă) şi o parte polară, hidrofilă:

Figura 3. Micele de asociaţie

Concentraţia minimă la care încep să se formeze micelele de asociaţie se numeşte

concentraţie critică micelară (CCM) şi ea poate fi determinată experimental pe baza faptului că până la această concentraţie, soluţia ce conţine molecule amfifile se comportă conform legilor soluţiilor diluate, după care, formându-se micelele, proprietăţile sistemului se schimbă.

9

De exemplu, una din proprietăţile moleculelor amfifile este adsorbţia la suprafaţa liberă sau la interfeţe, producând scăderea tensiunii superficiale γ; ele sunt substanţe tensioactive.

În consecinţă, una din aplicaţiile coloizilor tensioactivi este spălarea.

Solid neudat de surfactant Solid udat de surfactant

Figura 4. Spălarea

Variaţia tensiunii superficiale cu concentraţia este diferită la o substanţă tensioactivă generală (figuara 5 curba a – scădere continuă a lui γ), faţă de o substanţă tensioactivă coloidală (figura 5 curba b – scădere a lui γ până la CCM şi apoi menţinere relativ constantă).

Figura 5. Variaţia γ = f (c) pentru: a) substanţă tensioactivă generală; b) substanţă tensioactivă

coloidală

Micelele de asociaţie interacţionează cu mediul de dispersie şi leagă la suprafaţa lor

moleculele solventului, fiind liofile. Această clasă de coloizi prezintă o solubilitate proprie mare. Caracteristica acestei clase este posibilitatea de a lega atât solvenţi polari cât şi nepolari, ceea ce înseamnă că particulele coloizilor micelari de asociaţie sunt amfifile.

COLOIZII MOLECULARI (SOLUŢII DE COMPUŞI MACRO-MOLECULARI)

Coloizii moleculari (soluţii de compuşi macro-moleculari) sunt soluţii de polimeri ionici şi neionici în solvenţi polari şi nepolari ce au ca unitate cinetică ghemul statistic macromolecular (figura 6).

10

Figura 6. Ghemul statistic macromolecular

Aceste unităţi cinetice se formează ca urmare a flexibilităţii lanţurilor macromoleculare şi au

drept mărimi caracteristice distanţa medie pătratică dintre capetele ghemului ����� şi raza pătratică medie de rotaţie a ghemului �

�

�����. Ca şi coloizii micelari de asociaţie, coloizii moleculari se caracterizează printr-o interacţiune puternică a particulelor fazei dispersate cu mediul de dispersie, fiind liofili. Prin aceasta ei devin foarte stabili din punct de vedere termodinamic; ei pot fi distruşi numai printr-o modificare a naturii solventului iar transformările suferite sunt reversibile.

III. UTILIZĂRI ALE SISTEMELOR DISPERSE

Sistemele disperse sunt mult răspândite în natură şi le întâlnim în cele mai diverse ramuri

industriale. Cauciucul natural, laptele, medicamentele, ţesuturile vegetale şi animale, pământurile şi

rocile, norii, ceaţa, praful atmosferic reprezintă sisteme coloidale. Biologia, farmacia, agronomia, meteorologia şi alte ramuri ale ştiinţelor folosesc astfel

concluziile fizico-chimiei sistemelor disperse eterogene. Industria chimică, farmaceutică, cosmetică, a săpunurilor şi a detergenţilor, a lacurilor şi

vopselelor, a cauciucului sintetic, industria alimentară, textilă, tăbăcărie, ceramică sunt numai câteva din industriile unde tehnologiile se bazează pe utilizarea unor sisteme disperse eterogene.

Pentru farmacist, starea de sistem dispers caracterizează diferitele preparate sau forme farmaceutice de administrare a substanţelor medicamentoase. Exemple:

� soluţii de uz extern de argint coloidal (colargol), vitelinat de argint (argirol), proteinat de argint (protargol);

� soluţii cu coloranţi (albastru de metilen); � soluţii de compuşi macromoleculari: gelatină, dextran, polivinil-pirolidonă, alcool

polivinilic, metilceluloză (MC), hidroexietilceluloza, carboximetilceluloză sodică (CMC-Na);

� mucilagii ale unor substanţe naturale, de sinteză şi de semisiteză utilizate ca agenţi de stabilizare ai suspensiilor şi emulsiilor, ca excipienţi la prepararea comprimatelor, drajeurilor şi pilulelor;

� emulsii farmaceutice şi cosmetice; � suspensii farmaceutice; � supozitoare hidrosolubile; � capsule gelatinoase;

Deşi există deosebiri esenţiale mai ales în ceea ce priveşte stabilitatea, sistemele disperse eterogene se aseamănă în comportarea lor cinetică şi de aceea, tratarea lor unitară este justificată atât de metodologia experimentală comună cât şi de modul asemănător de interpretare teoretică a datelor.

Cum prin interacţiunile dintre particule se ajunge uneori la unirea acestora, ducând la creşterea dimensiunilor lor, separarea fazelor şi prin urmare distrugerea sistemului dispers prin coagulare sau floculare este necesar să se acţioneze prin adăugarea coloizilor micelari de asociaţie sau a coloizilor moleculari pentru a se conferi sistemului dispers o stabilitate mai mare. Un obiectiv important al Chimiei coloizilor este indicarea metodologiei de asigurare a unei stabilităţi mai bune a sistemelor disperse liofobe.