curso de corrosão - 3ª aula

Curso de Corrosão

Professores

Mainier e Rollin

Biocorrosão

É o processo eletroquímico de dissolução metálica

iniciado ou acelerado por microorganismos

• indústria de petróleo – extração, processamento, distribuição e

transporte

• aviação comercial e militar com problemas de contaminação de

fungos e bactérias em sistemas de distribuição e armazenamento de

combustíveis

• indústria naval e portuária

• usinas costeiras de geração de energia

Incidência de Biocorrosão

Biofilme - constituído por células imobilizadas incluídas

numa matriz orgânica de polímeros extracelulares produzido

pelos microorganismos e denominado Material Polímérico

Extracelular MPE

Metal

Biofilme

O2 Biomassa

Fluxo

• Compostos orgânicos são adsorvidos

• Bactérias da fase aquosa se depositam

• Bactérias formam biofilme através do MPE

• Bactérias se multiplicam, havendo nutriente

Mecanismo de formação do

biofilme

Microorganismos relacionados a Corrosão

Bactérias

oxidantes de enxofre

Redutoras de sulfatos

Oxidantes de ferro

Fungos

Algas

Bactérias Oxidantes de Enxofre

• Gênero Thiobacillus (thioparus, thiooxidans e concretivorus)

2 S + 3 O2

+ 2 H2O 2 H

2SO

4

2 H2S + O

2 H

2SO

3+ H

2O

5 H2S

2O

3+ 4 O

2+ H

2O 6 H

2SO

4 + 4 S



Condições para crescimento das bactérias

meio aeróbico

Temperatura na faixa de 25 a 30ºC

Presença de enxofre ou seus compostos



Caso de corrosão

Tubulação de esgoto - desprendimento

De H2S e presença de O

2

Bactérias Oxidantes de Ferro

Genero: Ferrobacillus ferrooxidans, Gallionella e Siderrophacus

Oxidação da pirita

2 FeS2

+ 7 O2

+2 H2O 2 FeSO

4+ 2 H

2SO

4

Oxidação do sulfato ferroso

2 FeSO4

+ 2 H2SO

4 + O

2 Fe

2(SO

4)3

+ 2 H2O

hidrólise do sulfato férrico

Fe2(SO

4)3

+ 6 H2O 2 Fe(OH)

3+ 3 H

2SO

4

Bactérias Redutoras de Sulfatos - BRS

Gênero: Dessulfovibrio desulfuricans

Efeito sobre o processo de corrosão – Teoria da Despolarizaçao

Catódica (Von Wolzogen Kühr – 1923)


Despolarização Catódica

Reações

• anodo – Fe Fe++

+ 2 e

• catodo – 2 H+ + 2 e 2H

•Ação da bactéria – 8 H + SO4

2- 4 H

2O + S

2-

• Reação total – 4 Fe + H2SO

4 + 2 H

2O 3 Fe (OH)

2+ FeS

Produto de

Corrosão



Condições para crescimento da bactéria

pH entre 5,5 e 8,5, sendo 7,2 o valor ótimo

Ausência de oxigênio

Presença de sulfato

Presença de nutrientes, incluindo matéria orgânica;

Temperatura entre 25 e 44 º C. Entretanto, bactérias do tipo

Termófilas resistem até a 100 ºC



Características da Corrosão

o corrosão localizada, tipo corrosão por pite

o formação de tubérculos

o pite com aspecto escalonado e concêntrico

e de fundo brilhante

Bactérias Redutoras de Nitrato

Gênero : Micrococcus denitrificans

Reação: 8 H + NO3

- 2 H

2O + OH

-+ energia

Bactérias Redutoras de Dióxido de

carbono

Gênero : Methanobacterium omeliansky

Reação: 8 H + CO2 CH

4+ 2 H

2O + energia

Fungos

Características:

Crescem em ambiente de baixa umidade e pH ácido

Crescem em solos, sobre vegetais e em águas

Temperatura ótima entre 15 e 37 ºC sendo 30 ºC ideal

Podem sobreviver por várias horas a – 40 ºC

Produzem ácidos orgânicos que acarreta queda do pH

Produzem sedimentos de cor marrom

Algas

Características:

plantas microscópicas que ocorrem em grandes colônias

com cores variadas desde púrpura, azul e verde

Temperatura ideal entre 18 a 40 ºC

pH ideal na faixa de 5,5 a 9,0

crescem rapidamente em presença de ar, água e luz solar

formam o biofouling

Biofouling – acúmulo indesejável de depósitos biológicos sobre

a superfície metálica, podendo conter

microorganismos e macroorganismos

Biofouling

Corrosão por aeração diferencial

Entupimento de tubulações

Interferência na troca térmica

Casos de Biocorrosão

• recuperação secundária de petróleo –

injeção de água salgada em alguns casos com odor de gás sulfídrico

e provocando corrosão nos equipamentos. Presença de bactéria

redutora de sulfato

• tubulações enterradas –

Corrosão em tubulações de aço inox e de ferro fundido cujo produto

de corrosão contém sulfato. Presença de bactéria redutora de sulfato

• linha de incêndio –

Água não tratada e em estagnação por longo período provoca

desaeração criando condições para desenvolvimento de bactérias

anaeróbicas.

Corrosão Associada a

Solicitações Mecânicas

É o processo corrosivo acelerado pelo efeito sinérgico do processo

de destruição do material pela corrosão associada à solicitações de

natureza mecânica

Casos de corrosão associada a solicitações

mecânicas

•Corrosão sob fadiga;

•Corrosão com erosão, cavitação e impingimento;

•Corrosão sob atrito;

•Fragilização pelo hidrogênio;

•Fendimento por álcali;

• corrosão sob tensão.

Corrosão sob fadiga

Fadiga do metal –

• metal submetido a tensões cíclicas pode ocorrer fratura por

fadiga

Processo de fadiga –

• Nucleação da trinca – pontos de concentração de tensões

• Crescimento da trinca – direção perpendicular à tensão

• Fratura final – alta velocidade de crescimento da trinca

Reconhecimento da fratura por fadiga –

• superfície da fratura com aspecto de lisa na região de

início da trinca e aspecto rugoso na fratura final


Resistência a fadiga –

• determinada pelo Limite de fadiga que é a tensão máxima de

tração que pode ser aplicada ciclicamente e indefinidamente

sem causar ruptura

Curva de fadiga -

Aço inox austenítico

ferrítico


Corrosão sob fadiga –

• Esforços cíclicos em meio corrosivo

•Metais formadores de camada protetora são mais suscetíveis

Ocorrências –

• Vibrações em equipamentos

•Tubulação de perfuração de poço de petróleo

•Tubulação de temperaturas variáveis – ciclo térmico induz

tensões cíclicas

•Estruturas de plataformas fixas (jaqueta)


Mecanismo –

• Fraturas mecânicas das camadas protetoras continuamente

expõe o material ativo à ação corrosiva

• o ápice das trincas se tornam anódicos gerando pilhas de

corrosão

•Adsorção de O2

e/ou H2O na parede da fissura impede a

ressoldagem

• A freqüência dos ciclos influencia o processo de corrosão

sob fadiga uma vez que o mesmo número de ciclos em

freqüências altas geram tempos de exposição a corrosão

menores


Proteção –

• proteção catódica –

• inibidores de corrosão – 20 ppm de Na2Cr

2O

7em água

potável reduz corrosão sob fadiga de fios de aço

• revestimentos metálicos

•Zn e Cd eletrodepositados – protegem catodicamente,

sendo que o Zn se forma sobre compressão

•Sn, Pb, Cu e Ag eletrodepositados – impedem a ação do

meio corrosivo

• Ni protege contra a corrosão, mas reduz resistência

a fadiga devido a formar-se sob tração

Proteção –

• Jateamento na superfície metálica (shot peening) – introduz

tensões de compressão na superfície

• Nitretação da superfície - introduz tensões de compressão na

superfície

• Alteração de projeto – eliminando áreas de concentração de

tensões


Corrosão com Erosão

É a deterioração de materiais pela ação abrasiva de fluidos em

movimento, usualmente acelerado pela presença de partículas

sólidas em suspensão

Fluxo

Transferência

de energia


Meios possíveis de erosão

Partículas sólidas em suspensão em meio líquido

Partículas líquidas em suspensão em meio gasoso

Partículas sólidas em meio gasoso


Fatores de Influência do processo de erosão

Velocidade relativa

Quantidade de partículas em suspensão

Geometria do equipamento


Mecanismo de erosão

Metal

V


Mecanismo de corrosão erosão

Ferrugem

Metal

V


Corrosão do rotor de

uma bomba submersa

Corrosão - Cavitação

É a ação dinâmica, no interior de um fluído, associada à formação

e ao colapso de cavidades nas regiões que ficam abaixo da pressão

absoluta de vapor do líquido

Fluxo

P>Pv P<Pv P>Pv

Líquído

Pv Pv

Ondas de choque


Características da formação da bolha de cavitação

forma-se quando a pressão do líquido cai abaixo da pressão

de vapor do líquido

o diâmetro varia de alguns micrometros a um milímetro

a quantidade de bolhas formadas é da ordem de milhões

quando a pressão do líquido sobe a valores superiores a

pressão de vapor do líquido as bolhas implodem gerando

ondas de choque

as ondas de choque promovem o arrancamento do material


Equipamentos sujeitos a cavitação

hélice de navio

bombas centrífuga

turbinas

camisas de cilindros de motores a Diesel


Mecanismos de corrosão – cavitação:

arrancamento de matéria por depassivação – repassivação

eletroquímico

mecânico

P>Pv

Pv

Eletroquímico – efeito de correntes

elétricas geradas em cristais

adjacentes como resultados de

tensões mecânicas alternadas

e deformações


Proteção

atuar no projeto do equipamento eliminando as quedas de pressão

abaixo da pressão de vapor

Fatores que minimizam o efeito da corrosão – cavitação

introdução de bolhas de ar no líquido

utilização de materiais de alta ductilidade (Inox austeníticos,

bronze alumínio)

revestimentos não metálicos (neoprene, etc)

Inibidores de corrosão, proteção catódica

Corrosão por Impingimento (Turbulência)

É a corrosão associada ao fluxo turbulento de um líquido. Este

fluxo pode conter gases, formando bolhas . A ação da turbulência

aliada aos choques que resultam do rompimento das bolhas

provoca um tipo de corrosão - erosão

Ocorrência:

transferência do fluxo de um tubulação grande para uma pequena

A corrosão ocorre sempre na tubulação de menor diâmetro

entrada de condensadores

saída de registros, válvulas e bombas centrífugas

Corrosão por Atrito

É a corrosão causada quando dois materiais, sendo pelos menos um

metálico, estão em contato e sob carga, submetidos a pequenos

deslizamentos relativos originados comumente por vibrações.

Danos provocados:

descoramento da superfície metálica

formação de produtos pulverulentos de corrosão

formação de pites nucleação de corrosão fadiga

Corrosão por Atrito

Mecanismo:

o deslocamento provoca cisalhamento dos pontos de contato

( picos da rugosidade) fazendo surgir novas superfícies que

imediatamente são oxidadas pelo oxigênio ou outro agente

os detritos dos óxidos que se acumulam funcionam como

abrasivos

Proteção:

combinação de metal mole com metal duro

Lubrificação

juntas de elastômeros ou material de baixo coeficiente de atrito

Corrosão por Fragilização pelo Hidrogênio

É o processo de corrosão que causa a ruptura do material

metálico provocada pelo hidrogênio dissolvido na malha cristalina

do metal e por uma tensão de tração


Fontes de Hidrogênio:

decapagem – Fe + 2 H+ Fe

++ H

2

deposição eletrolítica de metais

Mn+

+ ne M

nH+

+ ne n\2 H2

2H2O + 2e H

2+ 2OH

-

decomposição térmica de hidrocarbonetos em Temp. elevada

CH4 C + 2 H

2

C2H

4 C

2H

2+ H

2


Fontes de Hidrogênio:

craqueamento da amônia

2NH3 N

2+ 3H

2

reação com água

H2O OH

-+ H

+- soldagem

M + H2O MO + H

2 - corrosão

proteção catódica

catodo – 2H+

+ 2e H2


Mecanismo:

Danificação do material

empolamento – geração de gás no interior da malha

cristalina criando altas pressões que danificam o material

aço carbono – Fe3C + 4 H 3 Fe + CH

4 - T> 200ºC

metais – H + H H2

cobre – Cu2O + 2H Cu + H

2O – inclusão de óxido

corrosão pelo H2S – Fe + H

2S FeS + 2H – refino de petróleo

Mecanismo:

Fissuração do material

Fissuração espontânea devido ao hidrogênio

Mecanismo semelhante ao empolamento, formação de gás,

altas pressões, material frágil ou pouco dúctil não pode

aliviar a pressão por deformação plástica e trinca

Fissuração por fadiga provocada pelo Hidrogênio

Tensão variável em presença de H2. Hidrogênio fragiliza o

material facilitando a propagação da trinca



Mecanismo:

Fissuração do material

Fissuração sob tensão provocada pelo Hidrogênio (aços alta resist)

Mecanismo:

- adsorção do hidrogênio na superfície metálica

- dissolução do hidrogênio no metal

- difusão do hidrogênio para a ponta da trinca

O hidrogênio na ponta da trinca provoca:

- travamento das discordâncias – fragilização

- formação de hidretos que se rompem

Corrosão sob Tensão (CST)

É o processo de corrosão que ocorre devido a ação combinada de

tensões estáticas, residuais e aplicadas, e meios corrosivos

Tensão residual – fabricação do material, soldagem,

deformação a frio

Tensão aplicada – carga do equipamento. Ex.; pressão interna


Característica da CST:

ocorrência de trinca transversal a linha de solicitação

fratura do material dentro da zona elástica

praticamente inexiste produto de corrosão

o tempo para a fratura depende do nível de tensão, da

concentração ou natureza do meio corrosivo, da temperatura,

da estrutura e da composição do material


Mecanismo:

Nucleação da trinca

depende da presença de pites, corrosão intergranular,

hidrogênio adsorvido, ruptura de filme passivo, defeitos

cristalinos, inclusões e microssegregações

propagação da trinca

pode ser intergranular ou transgranular

o mecanismo ainda não é claramente conhecido

Modelos que explicam parcialmente o fenômeno:

dissolução anódica na ponta da fissura

rupturas frágeis sucessíveis

Mobilidade superficial


Pares de CST –

Metal X Meio

Material Meio

alcalinos (álcalis, nitratos,

etc)

solução com presença de

H2S

Aços de alta

resistência

Solução contendo cloreto

Ligas de

cobre

solução amoniacais

Lígas de

níquel

solução de NaOH e KOH e

temp elevada (300º C)

Ligas de

Alumínio

Solução contendo cloreto

Aços inoxSolução contendo cloreto

temp elevada

Aço carbono


Aço inox austenítico X solução contendo cloreto em Temp. elevada

Curva tempo de fratura X % de Níquel


Fendimento por Álcali

Uso permitido

Uso permitido

com alívio de

tensões

Uso não permitido

Aço carbono em meio cáusticoLatão em meio amoniacal



View of

intergranular stress

corrosion cracking

Aço inox em

presença de cloreto


Corpo de Prova de CST

Corrosão Intergranular nos Aços Inox

É o fenômeno que ocorre em aços inoxidáveis, ferríticos ou

austeníticos, quando sensitizados e imersos em meio corrosivo

Aço Inox sensitizado - quando submetido a temperatura elevada

ocorre formação no contorno de grão de carboneto de cromo

deixando esta região empobrecida de cromo

Faixa de sensitização

aço inox austenítico – de 400º C a 900ºC

aço inox ferrítico – 925ºC

extensão do ataque depende do tempo e do teor de C


Corrosão intergranular – pilha formada entre o contorno de grão

empobrecido de cromo (anódico) e o seio do grão passivo (catódico)

Corrosão intergranular em aço inoxidável

soldado na proximidade do cordão de solda


Mecanismos de Proteção:

utilização de aços inox de baixo carbono

aço inox 304 e 316 - %C = 0,08%

Aço inox 304L e 316L - %C = 0,03%

utilização de aços estabilizados ao Nb, Ti e Ta

aço inox 321 – 0,08% de C; 5x%C de Ti

Aço inox 347 – 0,08% de C; 8x%C de Nb + Ta

Aço inox 348 – 0,08% de C; 10X%C de Nb + Ta

tratamento térmico para dissolução dos carbetos com

resfriamento rápido

utilização de aços inox com alto teor de cromo


Corrosão em Faca -

ocorre nos aços inox austeníticos estabilizados com Ti ou Nb

corrosão intergranular na faixa adjacente à zona de fusão do

cordão de solda

Mecanismo –

solubilidade em alta temperatura dos carbetos de Ti e Nb

resfriamento rápido não permite precipitação dos carbetos

material aquecido novamente pode precipitar carbeto de

cromo e não havendo temperatura suficiente para precipitar os

carbetos de Ti e Nb

Corrosão Seletiva

Deterioração que ocorre preferencialmente em um dos componentes

de uma liga, permanecendo intactos os demais

Corrosão Grafítica

Fenômeno que ocorre em ferros-fundidos cinzentos onde a ferrita

e corroída e a grafite fica intacta

Corrosão Seletiva

Corrosão por Dezincificação

É o fenômeno que ocorre em ligas de Cu e Zn (latões) com altos

teores de Zn onde o zinco é oxidado e o cobre permanece

na liga.

Materiais sujeitos a dezincificação:

ligas de Cu – Zn onde há a formação de fase b (rica em Zn)

exemplos: metal Muntz (60%Cu 40% Zn), latão de alumínio

não inibido (76% Cu, 22%Zn e 2% Al), latão amarelo (67% Cu e

33%Zn)

latão 70\30 quando recozido e só fase a é mais resistente

Corrosão Seletiva


Mecanismo:

Área anódica

Área catódica

Cu Cu ++

+ 2e

Zn Zn++

+ 2e

Cu++

+ 2e Cu

O2

+ 4H+

+4e 2H2O


Corrosão Seletiva

Proteção:

utilização de latões com teores não elevado de Zn

utilização de latões inibidos com arsênico, estanho, antimônio

e fósforo

exemplos:latão vermelho (85% Cu e 15% Zn);

latão de alumínio com As (76% Cu, 22% Zn, 2% Al e 0,05%As)

Latão almirantado (70Cu, 28% Zn, 1% Sn, 0,04 As)

Oxidação Direta

É o processo de corrosão que ocorre na ausência de umidade,

normalmente em temperatura elevada.

Modelo de Wagner

Metal Óxido

M M++ +2e

1\2 O2 + 2e O=

M + 1\2 O2 MO – a reação

pode ocorrer na interface Metal – óxido

ou na interface óxido - meio

Meio

O2

Oxidação Direta

Mecanismo de crescimento da película de oxidação

Fe

FeO – (wustita)

Fe3O

4 - magnetita

Fe2O

3- hematita

Película de oxidação do ferro a 700ºC

Oxidação Direta

Equações de crescimento da película de oxidação

Equação Linear – e = K T + A;

Equação Parabólica - e2

= KT + A

Equação Logarítmica Direta – e = KT log(AT)


Na maioria das vezes o processo de crescimento se dá

através da migração cátions metálicos e elétrons a partir da

superfície metálica e através do filme até a superfície do óxido

Para filmes não coesos e defeituosos o crescimento se dá pelas

reações na interface metal – gás e

em situação particular pode ocorrer a difusão do íon O=

e o

crescimento ocorrer na interface metal – óxido (exemplo Ti)

Oxidação Direta

Oxidação Direta


Oxidação Direta

Oxidação de ligas

oxidação seletiva reação depende da velocidade de difusão

e da afinidade pelo oxigênio

Exemplo: aço inox - Cr2O

3– DG = -249,3 Kcal

Fe3O

4– DG = - 242,3 Kcal

filme protetor depende das característica do filme formado

(resistência elétrica, porosidade, aderência, etc)

Exemplo – filme de Al-Fe envolver peças de aço com pó de

de Al + óxido de Al + cloreto de amônio e temperatura na

faixa de 850ºC a 950ºC

Oxidação Direta

Oxidação Interna – oxigênio se difunde para o interior da liga

reagindo com componentes menos nobre da liga que têm

maior afinidade que o metal base provocando oxidação,

inclusive no contorno de grão

Exemplo:

ligas de Cu com pequenas percentagens de certos

metais, tais como, Al, Fe, etc.

ligas de aços de baixa liga de Cr – Mo, formação de óxido

de cromo e óxido de ferro, caso o Cr não seja suficiente

para formação da camada protetora

Oxidação Direta

Sulfetação – oxidação que ocorre em ambientes que contém

enxofre ou gases desse elemento (H2S, SO

2, etc)

reações possíveis;

Fe + S FeS

Fe + H2S FeS + H

2

FeS + 2SO2 FeSO

4 + 2S

Características da película de sulfeto;

Rede cristalina com mais lugares vazios do que

nos óxidos maior difusão

Relação volume de sulfeto volume do metal mais alta

Pontos de fusão e ebulição baixos – formação de eutético

Oxidação Direta

Carbonatação – ocorre quando ligas ferrosas são aquecidas em

atmosferas contendo hidrocarbonetos ou monóxido de carbono

havendo assimilação do carbono sob a forma de Fe3C.

Reações possíveis:

dos agentes carbonetantes:

2CO = C + CO2

- aumento da temperatura desloca para a esquerda

CH4

= C + 2H2

- aumento da temperatura desloca para a direita

Formação de cementita

2CO + 3Fe Fe3C + CO

2

CH4

+ 3Fe Fe3C + 2H

2

Oxidação Direta

Nos aços inox em temperaturas elevadas pode ocorrer a difusão

do C para o interior da liga provocando a formação de carboneto

de cromo enfraquecimento da liga, diminuição da resistência

a corrosão

Nos aços Fe – Cr – Ni em atmosferas oxidantes e carbonetantes

em T>1.100º C pode ocorrer:

3Cr2O

3+ 17CO 2Cr

3C

2+ 13CO

2

7Cr2O

3 + 33CO 2Cr

2C

3+ 2CO

curso de corrosão - 3ª aula

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