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PARTIE I : BIOCHIMIE STRUCTURALE / CHAPITRE I : LES GLUCIDES

1

I. DEFINITION - RLE.......

II. SOURCES DES GLUCIDES.

III. CLASSIFICATION........

IV. STRUCTURE DES OSES..

A. Structure linaire.....

1. Nomenclature......

2. Chiralit - Stroisomrie ...............

3. Sries D & L des oses (Projection de Fischer)........

B. Structure cyclique...............

1. Hmiactal et Mutarotation.....

2. Mcanisme de cyclisation et reprsentation de Haworth....

3. Conformation spatiale.....

4. Consquence de la mutarotation......

V. PROPRITS PHYSIQUE..... 1. solubilit..

2. Pouvoir Sucrant...

3. pouvoir rotatoire......

VI. PROPRITS CHIMIQUES DES OSES.... A. Proprits lies au groupement rducteur...

1. Oxydation....

2. Rduction.....

3. Action de la Phnylhydrazine.....

4. Ractions de condensation......

B. Proprits lies aux fonctions alcooliques......

1. Les complexes avec le bore.....

2. Mthylation......

3. Formation des esters et ther.......

4. Drivs azots : osamines....

C. Autres proprits.....

LES GLUCIDES

http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#I. DEFINITION - RLE#I. DEFINITION - RLEhttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#II. STRUCTURE#II. STRUCTUREhttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#1. Nomenclature.#1. Nomenclature.http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#2. Stroisomrie - Chiralit.#2. Stroisomrie - Chiralit.http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#3. Sries D & L des oses.#3. Sries D & L des oses.http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#1. Hmiactal et Mutarotation.#1. Hmiactal et Mutarotation.http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#2. Mcanisme de cyclisation et reprsentation de HAWORTH.#2. Mcanisme de cyclisation et reprsentation de HAWORTH.http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#3. Conformation spatiale.#3. Conformation spatiale.http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#III. PROPRITS CHIMIQUES#III. PROPRITS CHIMIQUEShttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#1. Oxydation.#1. Oxydation.http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#2. Rduction.#2. Rduction.http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#3. Ractions de condensation.#3. Ractions de condensation.http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#1. Les complexes avec le bore.#1. Les complexes avec le bore.http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#2. Mthylation.#2. Mthylation.


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1. Action acides fortes concentres.....

2. Action des bases dilues......

VII. TUDE DE QUELQUES OSES ET DRIVS..... A. Oses simples...

1. Le glucose (aldohexose - pyranose)........

2. L'arabinose (aldopentose - pyranose) .....

3. Le fructose (ctohexose - furanose) .......

4. Le galactose et le mannose: aldohexose / pyranose....

B. Osamines ou sucres amins....

C. Les acides sialiques.....

D. Les acides muramiques.......

E. Les sucres phosphate.......

VIII. TUDE DE QUELQUES OSIDES ET DRIVS... A. Dfinitions liaison osidique.

B. Dtermination de la structure d'oside......

C. Quelques diholosides trs importants.....

1. Le maltose...

2. Le lactose.....

3. Le saccharose...

4. Le cellobiose....

5. Le trhalose.

D. Deux triholosides: le gentianose et le raffinose..

E. Les htrosides....

F. Les homopolyosides....

1. L'amidon......

2. Le glycogne...

3. Linuline..

4. Les dextranes...

5. La cellulose......

6. La chitine.

7. Les enzymes de dgradation des glucanes..

G. Les htropolyosides......

1. Les glycoprotines...

2. Les protoglycannes....

3. Les peptidoglycanne...

4. Les lectines..

5. Les mucopolysaccharides....

IX. METHODES DETUDES DES GLUCIDES....

http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#IV. TUDE DE QUELQUES OSES ET DRIVS#IV. TUDE DE QUELQUES OSES ET DRIVShttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#1. Le glucose#1. Le glucosehttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#2. L'arabinose#2. L'arabinosehttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#3. Le fructose#3. Le fructosehttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#4. Le galactose et le manose#4. Le galactose et le manosehttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#B. Osamines ou sucres amins#B. Osamines ou sucres aminshttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#C. Les acides sialiques#C. Les acides sialiqueshttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#D. Les acides muramiques#D. Les acides muramiqueshttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#E. Les sucres phosphate#E. Les sucres phosphatehttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#V. TUDE DE QUELQUES OSIDES ET DRIVS#V. TUDE DE QUELQUES OSIDES ET DRIVShttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#A. Dfinition#A. Dfinitionhttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#B. Dtermination de la structure d'oside#B. Dtermination de la structure d'osidehttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#1. Le maltose.#1. Le maltose.http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#2. Le lactose.#2. Le lactose.http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#3. Le saccharose.#3. Le saccharose.http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#4. Le cellobiose.#4. Le cellobiose.http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#D. Deux triholosides: le gentianose et le raffinose#D. Deux triholosides: le gentianose et le raffinosehttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#E. Les heterosides#E. Les heterosideshttp://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/1Glucides.htm#1. L'amidon.#1. L'amidon.


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Grce la photosynthse les plantes transforment le dioxyde de carbone (CO2) de

latmosphre en glucides. Les animaux consomment des plantes et utilisent les glucides, en

particulire lamidon, comme source dnergie quils emmagasinent pour certains fonction

sous forme de glycogne.

I. DEFINITION - RLE Les glucides viennent du mot grec glukus, ce qui veut dire "doux".

Les oses ont t dfinis comme des molcules organiques caractrises par la prsence de

chanons carbons porteurs de groupements hydroxyle, et de fonction aldhydes ou ctoniques,

et ventuellement de fonction carboxyle ou amine. Ce sont des composs hydrosolubles et

rducteurs.

Les glucides sont prsents partout dans la biosphre et reprsentent en poids la classe

prpondrante parmi les molcules organiques. La plus grande part des glucides amasss

provient de la photosynthse, processus qui incorporelle CO2 dans les glucides.

Les glucides jouent plusieurs rles capitaux dans les cellules :

ils servent de rserve nergtique sous forme polymrise (amidon, glycogne).

l'amidon est la forme principale d'accumulation de l'nergie photosynthtique dans la

biosphre ;

ils jouent un rle d'lment de structure de la cellule: les mucopolysaccharides chez les

animaux suprieurs, la cellulose chez les vgtaux ;

ils interviennent comme lments de reconnaissance et de communication entre cellules:

les polyosides des groupes sanguins, les polyosides antigniques des bactries ;

enfin, ils font partie intgrante de la structure de nombreuses macromolcules

biologiques fondamentales telles que les glycoprotines, les acides nucliques (ribose et

dsoxyribose), les coenzymes et les antibiotiques.

II. SOURCES DES GLUCIDES

Plusieurs aliments entre dans la catgorie des glucides. Ce sont non seulement les

sucreries et autres friandises, mais aussi, par exemple, les pommes de terre, les carottes, les

cannes sucre, les betteraves, les fruits et lgumes, la farine, les ptes alimentaires, les

lgumineuses, etc.

En fait, tout ce qui est d'origine vgtale contient des glucides, en plus ou moins grande

quantit. Certains aliments d'origine animale contiennent un peu de glucides; c'est le cas

notamment du lait, du foie, des crevettes et autres fruits de mer.

III. CLASSIFICATION

On subdivise les glucides selon leur degr de polymrisation :

Les glucides constituent un ensemble de substances dont les units de base sont les

sucres simples appels oses ou monosaccharides ;

les oligosaccharides sont des polymres de 2 20 rsidus d'oses, les plus communs

tant les disaccharides ;

les polysaccharides sont composs de plus de 20 units ;

enfin, les glucides sous forme polymrise sont appels des osides. Ils peuvent tre

composs :

1. seulement d'oses et s'appellent des holosides ou homosaccharides ; 2. ou d'oses et d'une partie non glucidique (ou aglycone) et s'appellent des htrosides ou

htrosaccharides.


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IV. STRUCTURE DES OSES

A. Structure linaire

1. Nomenclature. ce sont des composs de formule brute Cn(H20)n, d'o l'ancienne appellation d'hydrates

de carbone.

ils sont caractriss par la prsence dans la mme molcule d'une fonction rductrice

ALDEHYDE ou CETONE et d'au moins une fonction ALCOOL.

les oses qui possdent une fonction aldhydique (-CHO) sont appels des ALDOSES et

ceux qui possdent une fonction ctonique (>C=O) sont appels des CTOSES.

Ex. le glyceraldhyde CH2OH-CHOH-CHO est un aldotriose.

le dihydroxyactone CH2OH-C=O-CH2OH est un ctotriose.

Nomenclature gnrale des aldoses et ctoses selon le nombre datome de carbone.

Nb C Oses Nom gnrique

Aldoses Ctoses

3 triose aldotrioses ctotrioses

4 ttroses aldottroses ctottroses

5 pentoses aldopentoses ctopentoses

6 hexoses aldohexoses ctohexoses

7 heptoses aldoheptoses ctoheptoses

la numrotation des atomes de carbone des aldoses attribue le numro 1 celui qui

porte la fonction aldhydique. Dans le cas des ctoses, le carbone qui porte la fonction

ctonique porte le numro 2.

Les premiers oses qui ont un rle sont des oses en C3 ou triose, il s'agit du glycraldhyde et la

dihydroxyactone. Il faut noter que sous leur forme phosphoryle ces deux composs

correspondent une tape importante de la voie de la glycolyse, puisqu'il s'agit du passage d'un

sucre en C6 (le glucose 1, 6 diphosphate) 2 sucres en C3.

GLUCIDES

Monosaccharides

(Oses)

Oligosaccharides

(Holosides)

Polysaccharides

(Holosides)

Aldoses et leurs

drivs Ctoses et leurs

drivs

Homosaccharides

Htrosaccharides (Htrosides)

Osides

Classification des Glucides


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2. Chiralit - Stroisomrie

Tout objet qui ne peut pas tre superpos son image dans un miroir est un objet chiral.

Cette dfinition sapplique aux molcules.

La molcule de glycraldhyde possde un carbone (C2) dont les quatre substituants sont des

groupes diffrents, il s'agit donc d'un carbone asymtrique ou chiral ; il est souvent not C*. Le

glycraldhyde peut donc exister sous deux formes diffrentes non superposables (image l'une

de l'autre dans un miroir) qui correspondent des configurations opposes autour du carbone

chiral: les 2 composs sont des stroisomres appeles nantiomres (FigureI-1).

Les proprits chimiques et physiques des nantiomres sont en gnrale identiques

lexception dune proprit physique : le pouvoir rotatoire et les ractions o la chiralit entre

en jeu, ce qui est le cas dans les mcanismes biologiques (ractions enzymatiques).

En 1906, Emil FISCHER et ROSANOFF ont choisi le glycraldhyde comme compos

de rfrence pour l'tude de la configuration des sucres. Emil Fischer a choisi arbitrairement le

symbole D pour l'nantiomre dextrogyre, c'est--dire le compos qui dvie le plan de la

lumire polarise vers la droite ou plus exactement dans le sens des aiguilles d'une montre.

Ce n'est qu'en 1954 que BIJVOET a montr par des tudes cristallographiques que le choix

arbitraire de Fischer correspondait bien la configuration absolue des oses. Tous les oses

drivant du glycraldhyde dextrogyre ont t dits appartenir la srie D et tous ceux

provenant du glycraldhyde lvogyre ont t dits appartenir la srie L.

3. Sries D & L des oses (Projection de Fischer)

Tous les aldoses peuvent tre synthtiss partir du glycraldhyde. Dans la projection

de FISCHER, tous les oses dont l'hydroxyle port par l'avant dernier carbone est droite sont

de la srie D. Par ailleurs, dans cette projection, par convention, les liaisons reprsentes

horizontalement pointent en avant du plan et les liaisons reprsentes verticalement pointent en

arrire du plan (Figure I-1).

Quand on passe d'un ose l'ose suprieur, un groupe H-C-OH chiral est ajout entre le carbone

terminal qui porte la fonction alcool primaire et le carbone carbonyle adjacent. A chaque

addition, il existe 2 possibilits :

pour un aldose n carbones, il existe donc 2n-2

stroisomres ;

dans le cas des ctoses, que l'on peut rattacher la dihydroxyactone qui ne possde pas

de carbone chiral, on obtient 2n-3

stroisomres.

On peut citer l'exemple du glucose : C'est un aldohexose de formule globale C6H12O6.

Selon Fischer il est de la srie D. C'est un sucre naturel composant le sucre des fruits, du miel

etc.

Il existe 4 carbones asymtriques, donc 16 stroisomres du glucose (8 de la srie D et 8 de la

srie L). Seuls deux d'entre eux sont des composs naturels le (D)-galactose et le (D)- mannose.

Les autres isomres D et leur nantiomre L ont tous t synthtiss.

Les sucres naturels sont en grande majorit de la srie D.

On appelle diastroisomres, des stroisomres non nantiomriques, c'est--dire qui

ont plusieurs carbones chiraux de configuration diffrentes (Figure I-2).

On appelle pimres des stroisomres qui ne diffrent par la configuration que d'un

seul carbone chiral: exemple: le D-mannose et le D-galactose sont des pimres du D-glucose

mais ne le sont pas entre eux.

Tous les sucres seront prfixs par les lettres D ou L en rfrence pour les aldoses la

configuration du glycraldhyde et pour les ctoses la configuration du ctottroses. Ce

prfixe sera suivi de la nature du pouvoir rotatoire de la molcules (-) ou (+) (Figure I-3 et I-

4).

http://ead.univ-angers.fr/~jaspard/Page2/COURS/3CoursdeBiochSTRUCT/2GLUCIDES/2FIGURES/1SerieDL.htmhttp://www.nobel.se/chemistry/laureates/1902/index.htmlhttp://tigger.uic.edu/~kbruzik/text/chapter3.htmhttp://tigger.uic.edu/~kbruzik/text/chapter3.htm


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Remarque

- Les abrviation D et L ne font en aucun cas rfrence la nature du pouvoir rotatoire.

- Un mlange quimolaire de deux nantiomres s'appelle un mlange racmique. Ce mlange

ne prsente pas d'activit optique par annulation des deux pouvoirs rotatoires spcifiques.

B. Structure cyclique

1. Hmiactal et mutarotation.

La structure linaire ou structure chane ouverte des oses ne rend pas compte de toutes

leurs proprits ds que le nombre des atomes est suprieur 4.

En premier lieu les proprits rductrices qui ne sont pas tout a fait celles des aldhydes et des

ctones :

par exemple si on traite du glucose avec du mthanol, on ne fixe pas 2 molcules

d'alcool pour former un actal comme avec un aldhyde, mais on ne fixe qu'une seule

molcule de mthanol pour former un hmiactal ;

c'est un premier indice que la fonction aldhydique des oses n'est pas aussi rductrice

que les aldhydes vrais.

En second lieu, selon le mode de solubilisation du glucose on obtient 2 solutions appeles

respectivement et -glucose : ces deux solutions dvient la lumire polarise mais se distinguent par leur pouvoir

rotatoire spcifique []20

D mesur sur des solutions fraches ;

cependant, si on laisse vieillir ces solutions, leur pouvoir rotatoire volue pour se

stabiliser une valeur identique de + 52.5.Ce phnomne a t appel mutarotation par

Lowry (1889) ;

les aldohexoses ne recolorent pas la fuchsine dcolore par une structure linaire

aldhydique.

si lon fait agir sur un hexose un agent mthylant puissant, on constate quil ne peut se

fixer que quatre mthyles sur les alcools, un des alcools, en 4 ou en 5, ntant pas

mthyl.

2. Mcanisme de cyclisation et reprsentation de HAWORTH. le phnomne de mutarotation implique l'existence d'un carbone asymtrique

supplmentaire.

par ailleurs, la formation d'hmiactal (Fig I-5) implique que la fonction rductrice a

dj tablit une liaison avec un alcool (raction intramolculaire).

C'est en 1884 que TOLLENS a fourni l'explication par la structure CYCLIQUE des oses :

les angles de valence du carbone ttrahdrique de 109.3 permettent en effet au

squelette carbon de se cycliser ;

la raction se produit entre le groupement aldhydique et le groupement alcoolique le

plus proche spatialement, celui port par le carbone 5 ;

on obtient un cycle 6 sommets, 5 carbones et 1 oxygne. Un cycle 7 sommets

subirait trop de tension ;

seuls les cycles 5 et 6 sommets ont une importance chez les oses naturels.

Tout d'abord, il y a plusieurs conventions dans la reprsentation cyclique que l'on appelle

reprsentation de HAWORTH :

on considre que toute la chane des carbones est dans un mme plan, la ligne paisse

reprsente la partie du cycle oriente vers l'observateur ;

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de plus, les hydroxyles situs droite dans la projection de Fischer sont dirigs vers le

bas dans le cycle et ceux situs gauche sont dirigs vers le haut.

Le mcanisme est le suivant (Fig I-6):

du fait de ces conventions, l'hydroxyle port par le carbone 5 se retrouve en dessous du

cycle ;

il s'effectue une rotation de 90 autour de la liaison entre le carbone 4 et le carbone 5 de

telle sorte que l'hydroxyle du carbone 5 se rapproche du groupement aldhydique du

carbone 1 ;

de ce fait, le carbone 6 subit une rotation quivalente et se retrouve au dessus du cycle ;

partir de ce moment l'un des doublets libres de l'atome d'oxygne peut ragir d'un ct

ou l'autre de l'atome de carbone et l'on obtient l'-D-glucopyranose si l'hydroxyle port

par le carbone 1 est en dessous (vers le bas) du cycle ou le -D-glucopyranose dans le

cas contraire (vers le haut) (Fig I-7).

On obtient donc un nouveau carbone asymtrique et les deux isomres ne diffrent que par la

position d'un groupement sont appels anomres. Le carbone n1 dont la configuration est

diffrente entre ces deux forme est dit "carbone anomrique".

Le groupement hydroxyle port par le carbone 4 peut galement ragir et on obtient un cycle

5 sommets ou cycle furanose. Le nom de pyranose (pyrane) et dans le cas des cycles 5

sommets, le nom de furanose (furane), ont t adopts par analogie avec les hydrocarbures 6

et 5 cycles respectivement.

3. Conformation spatiale (Fig I-8) Les tudes de la stabilit conformationnelle du cyclohexane ont montr que les

arrangements spatiaux qui ne subissent pas de contraintes striques sont la conformation dite

en chaise et d'autres, quelques peut moins stables, dont la principale est la conformation dite

bateau.

La position des substituants hydrogne peut tre soit dans un axe perpendiculaire au plan dfini

par les 6 liaisons carbone-carbone, ce sont des substituants dits axiaux, soit au contraire dirigs

vers l'extrieur de ce cycle et ils sont dits quatoriaux. Dans le cas du glucopyranose, c'est

essentiellement la forme chaise qui existe (Fig I-9).

Les cycle furaniques ne sont pas planaires : la forme la plus probable est une forme 4 atomes

coplanaires et le 5ime

en dehors donnant la conformation une forme denveloppe (Fig I-10).

4. Consquence de la mutarotation(Fig I-11) L'quilibre est fortement dplac vers les formes cycliques, dans le cas du glucose

essentiellement pyranose ce qui n'est pas le cas pour tous les sucres.

A l'tat cristallis partir de solutions concentres, la presque totalit du D-glucose est sous la

forme -pyranose, qui a un pouvoir rotatoire spcifique de []25

D = + 113. Mis en solution

dans l'eau cette valeur diminue jusqu' 52,7 car il s'tablit alors l'quilibre tautomre avec la

forme qui a un pouvoir rotatoire spcifique beaucoup plus faible de 18,7.

L'quilibre global a t mesur dans l'eau 25C il donne :

36,4% de forme

0.003% de forme ouverte

63,6% de forme

Cette variation du pouvoir rotatoire en solution du glucose mis en solution s'appelle

mutarotation c'est une proprit gnrale de tous les monosaccharides

http://www.auhs.edu/netbiochem/movies/anomeric.mov


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V. PROPRITS PHYSIQUE

1. Solubilit

En raison des nombreux groupes hydroxyle et de la fonction hmiactal (ou hmictal)

et de leur petite taille, les oses sont extrmement solubles dans leau, jusqu donner des sirops

visqueux. Ces groupes polaires forment de nombreuses liaisons hydrogne avec les molcules

deau ou avec dautres molcules comme les protines.

2. Pouvoir Sucrant

La caractristique principale des glucides est le got sucr, plaisant, qui peut conduire

une consommation excessive. Le pouvoir sucrant se dfinit partir d'une solution 30 g/L de

saccharose qui est la rfrence gale 1 (20C).

Un dulcorant artificiel se dfinit comme possdant un pouvoir sucrant suprieur celui

du saccharose sans en avoir les qualits nutritives.

Le tableau au dessous regroupe quelques pouvoirs sucrants (glucides et dulcorants)

Pouvoir sucrant de quelques glucides et dulcorant.

Sucres Pouvoir sucrant

relatif

Remarque : La perception du got sucr

est quelque chose de subjectif. Elle varie d'une

personne l'autre.

Lactose 0.30

Fructo-oligosaccharides 0.30 - 0.60

Glucose 0.70

maltose 0.3 - 0.5

Miel 1.00

galactose 0.35

Fructose 0.80 - 1.30

Saccharose (rfrence) 1.00

Edulcorants massiques (polyols)

Lactitol 0.40

Isomalt 0.45 - 0.50

Mannitol 0.50 - 0.60

Sorbitol 0.50 - 0.70

Maltitol / Sirop de maltitol 0.80 - 0.90

Xylitol 0.80 - 1.00

Edulcorants intenses

cyclamate 30 (25 - 40)

Acsulfame 100 (100 - 200)

Aspartame 130 (110 - 180)

Nohespridine dihydrochalcone 200 - 300

Saccharine et ses sels 330 (300 - 500)

Thaumatine 2000 - 2500

3. Pouvoir Rotatoire

Les solutions aqueuses dun ose naturel tant constitues dun seul nantiomre sont

optiquement actives. On dit que le glycraldhyde possde un pouvoir rotatoire, car il

provoque une rotation de la lumire polarise.


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Les composs possdant un ou plusieurs carbones asymtriques sont actifs sur la lumire

polarise (sauf sils possdent un plan de symtrie).

Les 2 formes du D-Glucose font tourner la plan de polarisation de la lumire vers la droite (dextrogyre) anomre : +112,2 et anomre : +17,5. On notera D-(+)-Glucose. Son

nantiomre le L-Glucose est donc lvogyre est le ferait tourner dun mme angle vers la

gauche. On note L-(-)-Glucose.

Le D-Fructose fait tourner le plan de polarisation vers la gauche [D-(-)-Fructose] do son nom de Lvulose.

Rappel: Le pouvoir rotatoire spcifique []20

D est mesur avec un appareil qui s'appelle un

polarimtre (Fig I-12). On le dfinit en prcisant la temprature, la longueur d'onde laquelle

est effectue la mesure (il s'agit en gnral de la raie D du sodium 589 nm).

Par ailleurs, la concentration est exprime en g/ml et la longueur du tube du polarimtre est

exprime en dcimtre. Connaissant le pouvoir rotatoire spcifique d'un compos, la loi de

BIOT permet de dterminer la concentration d'une solution de ce mme compos. Cette loi est

additive, c'est--dire que le pouvoir rotatoire d'un mlange est la somme des pouvoirs

rotatoires des composs qui constituent ce mlange.

On dfinit le pouvoir rotatoire spcifique par la relation de BIOT :

lc

D

A100020

[]D20

: est le pouvoir rotatoire spcifique de la substance, que lon dtermine avec la raie D

mise par la flamme au sodium et la temprature de 20.

A : est langle dont il faut tourner le deuxime cristal pour compenser leffet de la solution.

c : est la concentration de la solution en gramme pour 100 ml.

l : est la longueur de la rcipient qui travers par la lumire, exprime en centimtres.

VI. PROPRITS CHIMIQUES

A. Proprits lies au groupement rducteur

1. Oxydation Les oses sont des rducteurs plus faibles que les aldhydes ou les ctones vrais. Le

rsultat de l'oxydation dpend des conditions de cette oxydation.

a) Par oxydation douce avec Br2 ou I2 en milieu alcalin (oxydation du carbone 1 des aldoses en

carboxyle), on obtient les acides aldoniques (Fig I-13). Les acide aldoniques nont plus de

fonction rductrice, il ne peuvent pas donner de cycle hmiactalique ; on les retrouve pas dans

les osides.

le glucose donne l'acide gluconique ;

le mannose donne l'acide mannonique ;

le galactose donne l'acide galactonique.

Lacide D-gluconique est un constituant naturel des jus de fruit et du miel.

Les ctoses ne sont pas oxyds dans ces conditions.

b) Par oxydation plus pousse avec l'acide nitrique chaud on obtient les acides aldariques

(Fig I-13) qui sont des diacides possdant une fonction carboxylique sur le carbone 1 et le

carbone 6:

le glucose donne l'acide glucarique ;

le galactose donne l'acide galactarique.

Les ctoses sont dgrads dans ces conditions. La chane est rompue au niveau de la fonction

ctone. On obtient un mlange d'acides carboxyliques.


10

c) Enfin, si la fonction aldhyde est protge pendant l'oxydation, on obtient les acides

uroniques (Fig I-13) oxyds uniquement sur la fonction alcool primaire :

le glucose donne l'acide glucuronique ;

le galactose donne l'acide galacturonique.

Ces composs interviennent dans la reconnaissance cellulaire chez les bactries. L'acide

glucuronique est le prcurseur de la voie de synthse de la vitamine C. lacide D-

galacturonique, constituant des pectines des fibres vgtales.

2. Rduction. Les ractions de rduction se font par hydrognation catalytique, soit par action d'un

borohydrure alcalin tel que LiBH4 ou NaBH4 (Fig I-14), la fonction rductrice est transforme

en alcool (donc plus de cyclisation hmiactalique possible). On obtient le polyalcool (alditol)

correspondant l'aldose de dpart.

le D-glucose donne le sorbitol (ou D-glucitol) ;

le mannose donne le mannitol. En ce qui concerne les ctoses, on obtient 2 polyalcools pimres (Fig I-15).

Il faut mentionner que Les aldoses montrent les ractions caractristiques de la fonction

aldhyde. A chaud et en milieu alcalin, ils rduisent les oxydes mtalliques, comme l'oxyde de

cuivre CuO (la liqueur de Fehling) le nitrate d'argent et les sels de ttrazolium. C'est le pouvoir

rducteur des aldoses (Fig I-16).

3. Action de la Phnylhydrazine (Fig I-17)

Comme sur les aldhydes, la phnylhydrazine donne une phnyl hydrazone, mais la

raction s'tend l'alcool secondaire du carbone voisin, si on ajoute deux moles de

phnylhydrazine supplmentaires. Le produit obtenu est une double phnyl hydrazone, appele

osazone, sur chacun des deux premiers carbones, on rcupre une mole d'aniline, une

d'ammoniac et une d'eau.

L'osazone cristallise facilement, ce qui simplifie la purification par recristallisation fin

danalyser un sucre impur.

L'hydrolyse de l'osazone donne une osone compos -dicarbonyl, qui peut tre rduit en

ctose par rduction slective de l'aldhyde terminal (Fig I-18).

4. Ractions de condensation

a) avec le cyanure et l'hydroxylamine

Les ractions de condensation incluent la synthse de KILIANI-FISCHER

(augmentation du nombre de carbone) et la dgradation de WOHL (rduction de nombre de

carbone). Ces deux voies permettent de passer d'un ose respectivement l'ose suprieur et l'ose

infrieur. Elles ont toutes deux permis d'tablir la filiation des oses avec le glycraldhyde.

Dgradation de WOHL (Fig I-19) La premire tape est la formation de l'oxime, sous l'action de l'hydroxylamine. L'oxime est

dshydrate en nitrile (en fait une cyanhydrine due la prsence de l'alcool secondaire du

carbone voisin), la cyanhydrine est coupe en acide cyanhydrique et en aldhyde par

Ag2O.(raction inverse de la formation des cyanhydrines).

Mthode de KILIANI-FISCHER (Fig I-20) L'addition d'un carbone supplmentaire est obtenue par formation d'un cyanhydrine sous

l'action de HCN sur la fonction aldhyde. L'hydrolyse convertit la fonction nitrile en acide qui

se lactonise avec l'alcool du C3 du sucre initial. La lactone est rduite par l'amalgame de


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sodium en aldhyde et en alcool. Le bilan est donc l'allongement de la chane d'un carbone

mais la raction n'est pas strospcifique le nouveau carbone asymtrique (ex C1) est form

sous les deux configurations possibles.

b) avec les alcools et les phnols (Fig I-21)

Cette raction est tout particulirement importante. En effet, les substances obtenues

sont les osides ou glycosides et la liaison qui joint l'ose l'alcool ou au phnol est la liaison

O-osidique ou glycosidique.

Il est important de noter que la formation de cette liaison s'accompagne de la perte du pouvoir

rducteur de l'ose et blocage de la configuration du cycle.

B. Proprits lies aux fonctions alcooliques

1. Les complexes avec le bore Ils permettent d'effectuer des lectrophorses des oses, ce qui n'est pas possible sans

cela puisque les oses ne sont pas chargs naturellement. De plus ils ont permis de dmontrer

que dans l'-D-glucose, l'hydroxyle du carbone anomre est en position cis par rapport

l'hydroxyle port par le carbone 2, donc qu'il se situe en dessous du cycle. En effet, le

complexe se forme plus aisment avec l'anomre cis qu'avec l'anomre trans.

L'anomrie du sucre influencera la formation des complexes avec le bore et donc leur mobilit

lectrophortique.

2. Mthylation (Fig I-22) Les agents mthylants tels que le sulfate de mthyle ((SO4(CH3)2) en prsence de soude

(Haworth) ou l'iodure de mthyle ICH3 avec Ag2O agissent en substituant tous les hydrognes

des groupements hydroxyles par un -CH3 formant ainsi un groupement ther. Si le groupement

rducteur de l'ose est libre, il ragira en formant un driv O-mthyl.

Cependant, cette liaison est une liaison osidique qui n'a pas la mme stabilit en milieu acide

o elle est facilement hydrolyse.

La mthylation est une technique importante qui a deux applications principales:

a) en premier lieu elle permet de dterminer la structure des cycles:

- on mthyle compltement un ose cyclique, puis on hydrolyse la liaison osidique en milieu

acide dilu.

- on oxyde ensuite le compos par l'acide nitrique. L'oxydation rompt le cycle et limine les

carbones qui ne font pas partie du cycle, en l'occurrence le carbone 6 dans le cas d'un pyranose

et les carbones 5 et 6 dans le cas d'un furanose.

- le reste du cycle se retrouve sous la forme d'un diacide tri-O-mthyl dans le cas d'un

pyranose et d'un diacide di-O-mthyl dans le cas d'un furanose.

b) en second lieu elle permet de dterminer l'enchanement dans les polyosides:

- on mthyle compltement un oside et on coupe ensuite les liaisons osidiques en milieu acide

dilu. On peut voir dans l'exemple de l'amylose que le compos terminal non rducteur (donc

le compos dont l'hydroxyle hmiactalique est impliqu dans la liaison osidique mais

inversement dont le carbone 4 n'est pas impliqu dans cette liaison) donnera un driv ttra-O-

mthyl alors que tous les autres lments donneront un driv tri-O-mthyl.

- dans le cas d'une structure branche, on obtiendra des drivs di-O-mthyls pour chaque ose

impliqu dans le branchement (en l'occurrence, l'ose qui a son carbone 6 impliqu dans la

liaison osidique).


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3. Formation des esters et ther (Fig I-23)

Les alcools forment des esters avec les acides. Le plus souvent cest la fonction alcool

primaire qui est estrifie.

Les esters les plus intressants sont les esters phosphoriques qui sont des intermdiaires

biochimiques. Ex. fructose-1,6-bisphosphate.

Les hydroxyles des oses donnent avec des alcools des thers-oxydes.

4. Drivation azots : osamines

Elles drivent des oses par remplacement dun hydroxyle (non anomrique),

gnralement celui port par le carbone 2, par un groupe NH2.

le D-glucose donne le D-glucosamine ;

le D-galactose donne le D-galactosamine. La 4-N-actyl-D-glucosamine (Fig I-24) entre dans la composition de la chitine (exosquelette

des insectes et crustacs).

Remarque : pour les ctoses cest le carbone 1 qui est azot.

C. Autres proprits

1. Action acides forts concentres (Fig I-25)

Lacide chlorhydrique concentr chaud provoque le dpart de plusieurs molcules

deau partir des alcools des oses en formant des drivs htrocycliques dshydrogns

(furfural et drivs) diffrents selon la nature de lose. Ces composs ragissent avec les

phnols pour donner des composs colors qui sont utiliss pour la mise en vidence des oses

et pour leur dosage :

l naphtol, coloration rouge bordeaux avec les oses (raction de Molish) ;

le rsorcinol, coloration rouge avec les ctoses (raction de Selivanoff) ;

lorcinol, coloration bleue violace avec les pentoses (raction de Bial).

2. Action des bases dilues (Fig I-26)

Les bases dilues provoquent des interconversions doses. Ainsi, si lon ajoute de la

soude une solution de fructose, on observe une transformation partielle en mannose et en

glucose. Cette transformation sobserve galement partir de chacun des deux aldoses. Les

trois oses ne diffrent que par leurs deux premiers carbones.

VII. TUDE DE QUELQUES OSES ET DRIVS

A. Monosaccharides (Oses)

1. Le glucose: (aldohexose - pyranose)

C'est un aldohexose de formule globale C6H12O6, soit O=CH-CHOH-CHOH-CHOH-

CHOH-CH2OH.

Selon Fischer il est de la srie D et possde un pouvoir rotatoire positif (+). C'est un sucre

naturel composant le sucre des fruits, du miel.

Il existe 4 carbones asymtriques, donc 16 stroisomres du glucose. Seuls deux d'entre eux

sont des composs naturels le (+)-(D)-galactose et le (+)-(D)- mannose. Les autres isomres D

et leur nantiomre L ont tous t synthtiss.

Extrmement rpandu dans le rgne vgtal et le rgne animal l'tat libre ou combin

d'autres oses, sous forme phosphoryl ou non. C'est le COMBUSTIBLE de la cellule, mis en

rserve sous forme de glycogne (rgne animal) ou d'amidon (rgne vgtal).

Le mtabolisme du glucose correspond la voie de la glycolyse et aux voies qui en dcoulent.

D'un point de vue structural, en ce qui concerne les oses, il faut faire attention la position de

l'hydroxyle de l'avant dernier carbone (le C5 pour un hexose) dans la projection de Fischer, et

http://www.bio.cmu.edu/Courses/03231/BBlocks/Sugars.htmlhttp://www.nyu.edu/pages/mathmol/library/sugars/d_glucose.gif


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la position du C6 qui en dcoule dans la reprsentation de Haworth. En effet, dans la

reprsentation de Haworth, c'est au niveau du C6 (pour un hexose) que l'on peut savoir s'il

s'agit de la srie D ou L puisque l'hydroxyle du C5 est engag dans l'hmiactal et n'indique

donc plus la srie de l'ose.

2. L'arabinose: (aldopentose - pyranose)

L'arabinose, cest lun des rares sucres naturels de la sries L. il est abondant dans le

monde vgtal, on trouve aussi le D-arabinose. Il contribue la formation des tissus de soutien.

Il est le prcurseur immdiat du D-glucose et D-mannose. Non mtabolis par lhomme, il est

limin directement dans les urines.

D'un point de vue structural, en ce qui concerne les oses, il en va de mme pour un

pentose comme l'arabinose mais dans ce cas il faut regarder au niveau du C4.

3. Le fructose: (ctohexose - furanose) Cest lun des rares sucres ctoniques naturel, il existe dans les fruits, d'o son nom, le miel, et

dans les hydrates de carbones polymres naturels. Il est lvogyre et de la srie D.

C'est le ctose que l'on obtient par interconversion du glucose et du mannose.

Le fructose est un ose qui souligne l'importance de la forme linaire: en effet, en ce qui

concerne cet ose, la forme linaire est toujours prsente concentration leve et on a aussi un

quilibre avec les formes furaniques qui sont les formes les plus stables l'tat naturel.

4. Le galactose et le mannose: (aldohexose - pyranose)

Ces deux oses sont beaucoup moins abondants dans les cellules que le glucose mais on

les trouve comme constituants des oligosides, glycoprotines et des glycolipides.

B. Osamines (sucres amins) (voir Fig I-24) Les osamines sont biosynthtises partir du fructose-6-phosphate et sont obtenues par

substitution de l'hydroxyle du carbone 2 par un NH2. Le groupement amin est le plus souvent

actyl. Ce sont des oses trs importants, par exemple :

- la chitine, polyoside constitutif de la carapace des insectes est un polymre de la

N-actylglucosamine avec des liaisons -1,4.

- dans la confection de la murine (paroi des bactries).

- dans les glycoprotines.

La N-actyl-mannosamine-6-phosphate est le prcurseur des acides sialiques.

C. Les acides sialiques (Fig I-27) Ce sont des composs caractristiques des glycoprotines. Ils s'y trouvent en bout de

chanes lies par une liaison O-glycosidique. La fonction COOH est libre, ce qui confre aux

glycoprotines un caractre acide marqu. Les acides sialiques drivent tous de l'acide

neuraminique dont le plus courant est l'acide N-actyl neuraminique. Les substituants varient

suivant les espces (N-actyl chez le mouton; N-glycolyl chez le porc;...). La synthse est

obtenue partir de La N-actyl-mannosamine-6-phosphate et du phosphonol pyruvate.

D. Les acides muramiques (Fig I-28) L'acide muramique N-actyl est un composant de la murine, haut polymre de nature

glycopeptidique qui forme le support fondamental des parois bactriennes. L'acide muramique

N-actyl drive lui-mme de la N-actyl-glucosamine. La biosynthse se fait galement

partir du phosphonol pyruvate.

http://www.nyu.edu/pages/mathmol/library/sugars/d_galactose.gifhttp://www.nyu.edu/pages/mathmol/library/sugars/d-mannose.gifhttp://www.bio.cmu.edu/Courses/03231/BBlocks/MSugars.htmlhttp://www.bio.cmu.edu/Courses/03231/BBlocks/MSugars.html


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E. Les sucres phosphate (Fig I-29) Il y a formation d'esters phosphoriques sous l'action de kinases qui transfrent le groupe

phosphate terminal de l'ATP. Utiliss comme source d'nergie, c'est sous leurs formes

phosphoryles que les oses sont interconvertis et donc mtaboliss (voie de la GLYCOLYSE

et voie des PENTOSES phosphate par exemple). La liaison ester-phosphate est hydrolyse par

des phosphatases. Les esters phosphoriques du glucose et du fructose peuvent tre considrs

comme les produits de l'assimilation photosynthtique.

L'O-D-ribose-5-phosphate et l'O-2-dsoxy-D-ribose-5-phosphate sont par ailleurs les deux

oses constitutifs des acides nucliques.

VIII. TUDE DE QUELQUES OSIDES ET DRIVS

A. Dfinition-liaison osidique Les osides ou glycosides sont des substances dans lesquelles l'hydroxyle du groupement

hmiactalique du carbone anomrique d'un ose a t condens avec un groupement

hydroxylique (alcoolique ou phnolique). La liaison qui joint l'ose l'alcool ou au phnol est

appele O-osidique ou glycosidique (Fig I-30). Les osides donnent par hydrolyse au moins

deux oses. Selon que ces macromolcules sont de taille modeste (2-20 motifs) on parle de

Oligosaccharides (Oligoholosides), ou de grande taille (3000 motifs) de Polysaccharides

(Polyholosides).

Ils sont gnralement soit sous forme polymre avec d'autres sucres Homosaccharides

(Holosides) soit associs avec d'autres molcules non glucidiques (aglycone) Htrosacchrides

(Htrosides). Les parties glucidiques de ces macromolcules sont gnralement des cycles

pyranoses ou furanoses et lorsque la liaison se fait sur le carbone anomre, il existe des

varits et des .

Lhydrolyse des liaisons glycosidiques se fait par lion H+ pH acide (HCl) et chaud

(60C) en 1 heure. Cette hydrolyse naucune spcificit et toutes les liaisons glycosidiques

sont rompues et les produits obtenus sont les units oses.

Lhydrolyse des liaisons glycosidiques se fait encore par des catalyseurs enzymatiques

dhydrolyse (hydrolases), spcifiques des liaisons glycosidiques (glycosidases).

B. Dtermination de la structure d'oside

a) dtermination de la nature des oses constitutifs:

Les osides sont hydrolyss en milieu acide ou par voie enzymatique, de manire rompre les

liaisons osidiques. Dans le cas d'htrosides, il faut dterminer la nature de l'aglycone. Puis ils

sont spars par des techniques chromatographiques et identifis et doss individuellement.

b) dtermination du mode de liaison entre les oses constitutifs:

On marque toutes les fonctions hydroxyles libres (par exemple, par mthylation et par l'acide

priodique (Fig I-31)). Une hydrolyse acide diffrencie ensuite les liaisons ther-oxydes des

liaisons osidiques.

Dans le cas de polyosides complexes, il faut faire en plus des hydrolyses mnages

(incompltes) menant des oligosides (spars par des techniques chromatographiques) dont

l'tude complte cette dtermination.

Enfin, la dtermination, s'il y a lieu, de l'anomrie de la liaison osidique fait appel des

enzymes spcifiques de chaque type de liaison ou, dans le cas le plus simple, par l'tude de la

mutarotation aprs hydrolyse.

c) dtermination du caractre rducteur ou non de l'oside:

La technique de rduction par le borohydrure de Na permet de caractriser l'ose terminal

rducteur dans le cas d'un dioside ou plus (oligoside).


15

Dans le cas d'un polyoside, la proportion de l'ose rducteur terminal est si faible ce qui ne

permet pas de dtecter le pouvoir rducteur par les mthodes classiques.

d) dtermination de la masse molaire et de la longueur des chanes dans le cas des

polyosides: Les techniques physiques usuelles (osmomtrie, ultracentrifugation, diffusion de la lumire,

viscosimtrie, filtration sur tamis molculaire, lectrophorse de complexes avec le bore...)

auxquelles on peut joindre des techniques biochimiques (enzymes spcifiques de dgradation

ou au contraire de synthse in vitro) et immunochimiques.

C. Les Oligosaccharides (Oligoholosides)

Ils sont forms de quelques molcules de sucres relies par une liaison glycosidique

aprs limination d'eau.

Plusieurs cas sont considrer :

- selon la nature du ou des sucres monomres ;

- la nature du cycle (pyranose/furanose) ;

- le type de carbone de liaison anomre ou pas ;

- la configuration du carbone anomre, ou s'il est li.

Nomenclature : la liaison osidique est dfinie non seulement par les oses, mais

galement par lanomre de lose engageant sa fonction semi-actalmique que lon place

gauche, et par le numro de latome de lautre ose. Gnriquement le nom sera :

x.asyl ((anomre) 1 n) y.ose (n est diffrent du carbone anomrique)

x.asyl ((anomre) 1 1 (anomre)) y.oside

on trouve aussi la nomenclature o le suffixe osyl est remplac par le suffixe osido.

Pour les ctoses le carbone anomrique est en position 2, il suffit dadapter cette formule

gnrique et pour le ctose, remplacer 1 par 2.

Pour simplifier les critures de polysaccharides, des critures condenses conventionnelles ont

t dfinies :

Glc Glucose Gal Galactose

Man Mannose Fru Fructose

GlcN Glucosamine Rha Rhamnose

GalN Glactosamine GalNac N-actylgalactosamine

GlcUA Acide glucoronique NeuAc Acide-N-actylneuraminique

GlcNac N-actylglucosamine Glc (1 4)Gal D-glucopyranosyl (1 4) D-glucopyranose

1. Quelques disaccharides (diholosides) trs importants

a. Le maltose

Ce diholoside est libr par hydrolyse de l'amidon et du glycogne, qui sont des

polymres de rsidus glucose: il s'agit de l'-D-glucopyranosyl-(1,4)-D-glucopyranose (Fig I-

32). Les rsidus de glucose sont librs par hydrolyse chimique ou par une enzyme: l'-D-

glucosidase.

C'est un sucre rducteur puisque l'hydroxyle du carbone anomre (C1) du second glucose est

libre. Le carbone anomrique du second glucose n'tant pas pris dans la liaison, il peut donner

une mutarotation et il existe une forme et une forme du maltose.

La mthylation suivie d'hydrolyse donnera donc du 2,3,6 tri-O-mthyl-glucose et du 2,3,4,6

ttra-O-mthyl-glucose. Il donne une osazone.

http://www.chem.ox.ac.uk/mom/carbohydrates/maltose.html


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b. Le lactose

C'est le sucre du lait, propre au rgne animal, synthtis dans les glandes mammaires. Il

s'agit du -D-galactopyranosyl-(1,4)-D-glucopyranose (Fig I-33). C'est le seul diholoside

rducteur trouv l'tat naturel. Hydrolyse enzymatique par lactase (-galactosidase) en

D-glucose et D-galactose.

c. Le saccharose (sucrose)

C'est un sucre extrmement reprsent dans le rgne vgtal et tout particulirement

dans la canne sucre et la betterave. Lhydroxyle du carbone anomre du fructose est engag

dans la liaison osidique avec le glucose: ainsi, on peut considrer le saccharose comme tant

l'-D-glucopyranosyl-(1,2)--D-fructofuranoside ou le -D-fructofuranosyl-(2,1)--D-

glucopyranoside (Fig I-34). Avec le trhalose, c'est le seul diholoside non rducteur trouv

l'tat naturel.

La mthylation suivie d'hydrolyse donnera donc du 3,4,6 tri-O-mthyl-fructose et du 2,3,4,6

ttra-O-mthyl-glucose. Hydrolyse enzymatique par linvetase des leuvures (-fructosidase) en

D-glucose et D-fructose ou par saccharase (-glucosidase) intestinale.

Enfin, les solutions de saccharose prsentent un pouvoir rotatoire mais pas le phnomne de

mutarotation.

d. Le cellobiose

Ce sucre provient de la dgradation de la cellulose. Il s'agit du -D-glucopyranosyl-

(1,4)-D-glucopyranose (Fig I-35). C'est donc un pimre du lactose (pimre en C4 du premier

rsidu de glucose).

e. Le trhalose

Cest un disaccharide (-D-glucopyranosyl-(1,1)-D-glucopyranoside) (Fig I-36) que

lon trouve dans les champignons. Les bactries ou encore dans lhmolymphe dinsectes. De

nombreux organismes laccumulent en rponse des chocs thermiques (froid) ou la

dessiccation.

2. Trisaccharides (Triholosides) : le gentianose et le raffinose Ces triholosides sont trouvs ltat naturel et sont des drivs du saccharose:

le gentianose, prsent dans la Gentiane on peut le noter driv -D-glucopyranosyl, c'est

donc le -D-glucopyranosyl-(1,6)--D-glucopyranosyl-(1,2)--D-fructofuranoside (Fig

I-37).

le raffinose, prsent dans la betterave est limin lors du raffinage du sucre, on peut le

noter driv -D-galactopyranosyl, c'est donc l'-D-galactopyranosyl-(1,6)--D-

glucopyranosyl-(1,2)--D-fructofuranoside (Fig I-38).

Remarque : on note la prsence de quelques oligosaccharides naturelles 4 oses le stachyose

et 5 oses le verbascose.

D. Les Polysaccharides (Polyholosides)

Ce sont des polymres de masse molaire trs leve, rsultant de la condensation d'un

grand nombre de molcules d'oses.

http://www.chem.ox.ac.uk/mom/carbohydrates/lactose.htmlhttp://www.chem.ox.ac.uk/mom/carbohydrates/sucrose.htmlhttp://www.chem.ox.ac.uk/mom/carbohydrates/cellobiose.html


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1. Les Homopolysaccharides (Homopolyosides ou Homoglycane)

De rserve

a. L'amidon

C'est le polyoside de rserve des vgtaux. Cest un haut polymre insoluble dans leau

froid bien quhydrophile. L'amidon est en fait un mlange de deux polysaccharides (glucane)

lamylose et lamylopectine qui possdent les deux une seule extrmit rductrice.

Lhydrolyse de lamidon coupe le polymre en chane assez courtes : les dextrines qui sont

rductrices.

- laction dun acide minrale chaude libre du D-glucose.

- laction dun enzyme (maltase) aboutit la libration de maltose. Pour cette raison, les

biochimistes ont souvent considr que lamidon tait un polymre de maltose.

l'amylose: elle reprsente 15 30% de la masse de l'amidon. C'est un polymre linaire de rsidus D-glucose (1000 4000) sans branchement, lis par une liaison glycosidique

(1,4) (Fig I-39a) o lextrmit de la chane porte un groupe rducteur (Fig I-39b).

Cette longue chane prend la forme d'une hlice (Fig I-39a) (6 rsidus de glucose par

tour d'hlice), stabilise par des liaisons hydrogne entre les groupements hydroxyle en

C2 du premier cycle et C3 du deuxime cycle.

Caractrisation avec solution iodo-iodur complexe bleu. Il est soluble dans leau

chaude.

l'amylopectine: elle reprsente 70 85% de la masse de l'amidon. Elle diffre de l'amylose du fait qu'il s'agit d'un polymre un nombre suprieur de glucose mais

surtout par une structure ramifie arborescente compacte (Fig I-39c):

- les glucoses des chanes: liaison -(1,4)-D-glucosidique;

- branchements entre chanes glucoses : liaison -(1,6)-D-glucosidique o le carbone

anomrique appartient la ramification.

Plusieurs rsultats ont permis de cerner l'arrangement de l'amylopectine:

- d'une part, la mthylation suivie d'hydrolyse donne environ 5% de 2,3-di-O-

mthylglucose pour les points de branchement et galement environ 5% de 2,3,4,6-ttra-

O-mthylglucose aux extrmits rductrices.

- par ailleurs, la -amylase, enzyme capable de digrer l'amylopectine, hydrolyse

environ 55% de l'amylopectine en maltose.

Ces rsultats et l'tude de certains modles ont permis de montrer que l'on trouve en

moyenne une ramification tous les 25 rsidus et les branches contiennent une vingtaine

de rsidus, certaines branches sont elles mmes ramifies. Enfin pas de fixation diode

(couleur pourpre).

b. Le glycogne.

C'est le polyoside de rserve des animaux. Le stock principal se trouve dans le foie

(200g pour un adulte) et dans les muscles (100 300 g). Le cerveau est un grand utilisateur de

glucose: 100 mg/min, mais il ne possde qu'une rserve limite de glycogne (10 20 g).

Le glycogne ressemble beaucoup l'amylopectine: il s'agit de chane de glucose lis en -(1,4)

et de branchements en -(1,6) plus frquents, environ toutes les dix units glucose et mme de

3 5 au centre de la molcule (Fig I-40). Cependant les chanes sont beaucoup plus courtes et

la molcule de glycogne est plus dense (plus compacte) une masse molaire beaucoup plus

importante pouvant atteindre 100 millions. Le glycogne est dgrad par des amylases comme

l'amidon.


18

c. Linuline

De la famille de fructosanes, cest un compos de rserve, polymre de -D-

fructofuranose de 30 100 units lis par des liaisons (2,1) que lon trouve chez certains

vgtaux : Dahlias, Artichauts, Topinambours. Cest le seul compos de configuration connu.

d. Les dextranes

Rserve des bactries et levures, ce sont des polymres de -D-glucose lis par des

liaisons (1,6), avec doccasionnels branchement sur les C3 ou C4.

De structure

e. La cellulose

La cellulose est d'origine vgtale seulement. C'est une substance de soutien, puisqu'elle

est le constituant principal de la paroi des cellules jeunes des vgtaux. C'est la biomolcule la

plus importante en masse la surface de la terre et elle contiendrait la moiti du carbone

disponible sur la terre.

Elle est constitue de longues chanes linaires sans ramification (100 200 rsidus) de

glucose li en (1,4) (glucane) (Fig I-41a). La masse molaire est value 500 000 soit 1500

enchanements cellobiose, mais des mesures conduisent des valeurs nettement suprieures

allant jusqu' 12 000. Son hydrolyse fournit du cellobiose, puis du glucose. Elle forme un

compos cristallin bien organis (fibre) dans lequel les groupes alcools forment de nombreuses

liaisons hydrogne dans la mme chane et avec les chanes voisines (Fig I-41a,b).

La cellulose n'est pas attaquable par les sucs digestifs des omnivores: l'homme est incapable de

digrer la cellulose car il est dpourvu d'enzymes actifs sur les liaisons -glucosidiques.

La cellulose est trs utilise sous forme de coton, papier sans grande transformation de

sa structure. Elle est aussi transforme par l'acide nitrique en nitrocellulose dans laquelle des

groupes hydroxyles sont estrifies en esters nitriques R-O-NO2. Si la nitration est pousse elle

donne un compos explosif utilis comme poudre sans fume. Une nitration moins intense

donne le Cellulod qui est une des premires matires plastiques. Utilis longtemps comme

support de matire sensible en photographie et cinmatographie, son usage est abandonn du

fait de sa grande inflammabilit et de sa conservation difficile.

f. La chitine

La chitine est un polymre semblable la cellulose sauf qu'elle est forme de glucoses

amins.

Un glucose amin, c'est un glucose li un groupement actylamine en C2 (GlcNac (1,4))

(voir Fig I-24). La chitine est gnralement durcie et rigidifie par des dpts de carbonates de

calcium (CaCO3).

La chitine forme l'exosquelette (la "carapace") des Arthropodes (araignes, insectes, crustacs)

et les mollusques.

g. Les enzymes de dgradation des glucanes

Les enzymes qui ralisent lhydrolyse des osides peuvent tre spcifiques de :

- la nature du substrat (spcificit principale)

- la liaison glycosidique : position des carbones des fonction OH impliques (spcificit

secondaire)

- de lanomre : configuration de la forme de lose (spcificit secondaire)

Citons quelques exemples des enzymes de dgradation des osides :


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Les disaccharidase

Ces enzymes hydrolysent uniquement les diholosides et nont aucune action sur des polyosides

dordre suprieur. Citons quelques disaccharidases :

Lactase : enzyme intestinale qui est une -galactosidase (Fig I-42) spcifique de la liaison

(1 4) du lactose. Elle nhydrolyse pas le cellobiose.

Maltase : enzyme intestinale qui est une -glucosidase spcifique de la liaison (1 4) du

maltose et de la liaison (1 2) du saccharose.

Isomaltase : enzyme intestinale qui est une -glucosidase spcifique de la liaison (1 6)

de lisomaltose.

Saccharase ou sucrase : enzyme intestinale, -glucosidase, qui hydrolyse la liaison

(1 2) du saccharose mais aussi la liaison (1 4) du maltose.

Invertase : cest une -fructosidase spcifique de la liaison (1 2). Elle nhydrolyse

pas le maltose.

Thralase : enzyme intestinale qui est une -glycosidase spcifique des liaisons (1 1).

Cellobiose : une -glucosidase spcifique de la liaison (1 4) du cellobiose. Elle

nhydrolyse pas le lactose.

Lamidon (Fig I-43)

a) Les amylases qui coupent spcifiquement les liaisons -1,4:

- Les -amylases (exoglycosidase) a -SH actif sont trouves dans le monde vgtal. Elles coupent une liaison sur deux partir de l'extrmit non rductrice, librant ainsi des units

maltosyle. Les -amylases ne coupent pas les liaisons -1,6 et n'agissent donc que sur les

chanes externes des polysaccharides branchs.

- Les -amylases (endoglycosidases) sont des mtalloenzymes et sont trouves dans les deux

rgnes. Elles coupent les liaisons -1,4 l'intrieur des chanes en formant des oligosides de

petite taille (3 8 restes) qui peuvent contenir 1 ou 2 points de branchement puisqu'elles ne

coupent pas les liaisons -1,6.

b) Les phosphorylases: elles attaquent les chanes partir des extrmits non rductrices, par

phosphorolyse des liaisons -1,4, avec libration d'-D-glucose-1-phosphate.

c) Les enzymes de dbranchement : 1-6 glucoamylases (pullulanas) coupent les liaisons -1,6 des points de branchement selon des modes diffrents en fonction de leur origine.

Le glycogne

Le glycogne alimentaire est dgrad comme lamylopectine. Dans le foie et le muscle, le

mcanisme est diffrent : une glycogne-phosphorylase active par les hormones, glucagon

dans le foie, adrnaline dans le muscle, fait subir une dgradation squentielle du glycogne en

librant un rsidu dune extrmit non rductrice, rsidu phosphoryl. Cette dgradation

squentielle, pour tre complte, a besoin dun enzyme "dbranchant"pour hydrolyser la

liaison (1 6) : lamylo 1-6 glucosidase.

glycogne + PO4H2- -glucose 1-P + glycogne (n-1)

La cellulose

Celle-ci est ralise par des -glucosidase, les cellulase (endo et exo). Cette hydrolyse conduit

au cellobiose qui sera hydrolys en glucose par les cellobiase. Les escargots et certaines

bactries possdent des cellulases en abondance, les mammifres en sont dpourvus et ne

peuvent assimiler lherbe sauf les herbivores (les ruminants) qui abritent dans leur tube digestif

des bactries saprophytes qui produisent les -glucosidases ncessaires.


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2. Les Htropolysaccharides (Htropolyosides) On regroupe sous ce nom des molcules rsultant de lassociation covalente de glucides

avec dautre type de molcules non glucidique (aglycone) et on les dsigne trs souvent sous le

terme de glycoconjugus :

Des lipides de membranes des cellules animales ou bactriennes portent des chanes oligo

ou polyosidiques : ce sont des glycolipides.

Les protoglycannes (PG) : des polyosides souvent trs longs (les glycosaminoglycannes

ou GAG) sont associs une protine en restant trs majoritaires (> 90 %).

Les glycoprotines (GP) : ce sont des protines sur lesquelles sont greffes des chanes

glucidiques courts dont la fraction vraie en gnrale de 1 20 %.

Les peptidoglycannes : rseau de polyosides relis par de nombreux petits peptides.

Les protines glyques : produits de la fixation chimique dune unit de glucose.

a. Les glycoprotines

Ces composs sont constitus d'une partie glucidique et d'une partie protique

(majoritaire). La partie glucidique varie, en poids, de 1 20% de la masse de l'ensemble. Les

chanes polysaccahridiques sont souvent ramifies.

Il existe des polysaccharides lis O (O-osidique) (Fig I-44), comme le galactose li au

groupement hydroxyle d'une hydroxylysine dans le collagne. Cependant, les acides amins

impliqus sont souvent la srine ou la thronine.

Les polysaccharides lis N (N-osidique) (Fig I-44), sont unis par covalence l'azote de la

liaison peptidique de certaines asparagines.

La glycosylation est un vnement post-traductionnel qui n'a lieu que chez les eucaryotes. Les

protines glycosyles sont destines tre scrtes ou tre intgre la membrane

plasmique. Exemple : les glycoprotines des groupes sanguins (Fig I-45)

Dans le systme des groupes sanguins ABO, les dterminants antigniques spcifiques sont

glucidiques :

- lantigne H est la structure de base, prsent chez les individus de type O.

- lantigne A diffre de H par la prsence dune N-actyle-D-galactosamine terminale.

- lantigne B diffre de A par le remplacement du rsidu terminal par du D-galactose.

b. Les protoglycannes

Ce sont des molcules en gnral trs volumineuses, composs par lassociation

covalente de protines et de polymres glucidiques appartenant la famille des

glycosaminoglycannes (GAG). Ces derniers rsultent de la polycondensation linaire dunits

dosamines et dacides uroniques qui peuvent tre sulfats.

La majorit de ces composs se trouvent dans la matrice extracellulaire (tissu conjonctif), dans

les membranes plasmiques et quelques-uns sont intracellulaires.

Les mucopolysaccharides

Ce sont des composs htrognes qui rsultent de la condensation d'un nombre lev de sous-

units disaccharidiques lmentaires. Cette unit est constitue:

- d'une molcule d'hexosamine, sulfate ou non.

- d'une molcule d'acide hexuronique

Ce sont des molcules caractre acide trs marqu. Elles sont toujours lies une partie protique.

Cependant, dans le compos final, les glucides sont trs majoritaires (95%).

Le plus simple des mucopolysaccharides est l'acide hyaluronique constitu de:

- une molcule de N-actyl-glucosamine -(1,4) et

- d'une molcule d'acide glucuronique.


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Sa fonction principale, lie la grande viscosit qu'il procure aux solutions, est de s'opposer la

diffusion de substances trangres.

c. Les peptidoglycanne

Les peptidoglycannes forment la paroi des bactries qui leur donne leur forme et les

protge. La structure de la murine qui constitue la paroi de Staphylococus aureus, dont on

retrouve une architecture similaire chez les autres bactries, est une association covalente de :

- polyoside (Fig I-46) : rptition par des liaison dune squence diosidique de N-

acetylglucosamine, mais lun des oses (MurNac) est substitu par condensation sur la fonction

alcool du C3 avec lacide lactique (acide muramique voir Fig I-28).

- deux oligopeptide : un ttrapeptide et un pentapeptide.

Le rticulage est form par pontage grce des liaisons amide (Fig I-47) :

- chaque MurNac lie par son bras carboxyle lextrmit N-terminal du ttrapeptide.

- le pentapeptide relie les ttrapeptides de deux chanes par son extrmit N-terminal avec

lextrmit C-terminal dun ttrapeptide et par son extrmit C-terminal avec le NH2 de la

lysine, 3me

aminoacide de lautre ttrapeptide.

d. Les lectines (Fig I-48)

Ces protines reconnaissent de manire spcifique une squence de rsidus glucidiques.

On les trouve dans les vgtaux, les cellules animales, les bactries et les virus.

Chez les plantes, on les a appeles sous le nom gnrique des agglutinines car la racine de

grain de bl provoquait lagglutination ltale des hmaties. On les trouve essentiellement dans

les graines et sont la plupart du temps toxiques pour les animaux.

Dans les cellules animales, elles peuvent avoir des fonctions :

- dadressage glycosidique de molcules, par exemple les enzymes glycoprotiques destins

aux lysosomes sont reconnues par des rcepteurs membranaires.

- de reconnaissance cellulaire : tape critique de reconnaissance de lovule par le

spermatozodes rside dans des O-GP de lovule reconnues par un rcepteur du spermatozodes

qui est une lectine (sa fixation dclenche une scrtion denzymes hydrolytiques).

- le pouvoir infectieux de bactries et virus repose sur ladhrence la cellule hte qui est

ralis par la reconnaissance des GP de lhte.

IX. METHODES DETUDES DES GLUCIDES Ces mthodes sont destines pour les oses et disaccharides cause de leur solubilit

dans leau et les alcools.

Extraction : avec lthanol 80 % chaud (70 C).

Sparation : Chromatographie sur papier (Fig I-49) ou sur couche mince : cette technique

permet didentifier un ose ou plusieurs dans une solution. On fait migrer le glucide ou le

mlange de glucides inconnus sur papier (ou sur couche mince) en lentranant par un liquide

organique, souvent on utilise le phnol (phase mobile). On fait sur la mme feuille ou couche

mince (phase stationnaire) des dpts de glucides connus (standard). Lorsque le phnol a

parcouru une grande partie de la phase stationnaire, on sche et on asperge (dtection) avec

une solution de nitrate dargent ammoniacal (ractif). Celui-ci chaud donne une tache noire

au niveau des glucides. Le glucide inconnu (ou les glucides dun mlange) sera identifier sil

se trouve au mme niveau que le standard (tmoin identique).


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