Bericht: Allgemeine analytisehe Methoden usw. 275

Verwendet wfl'd die in Abb. 1 wiedergegebene Mikrozelle f/ir 0,2--0,5 ml mit ~usgezogener Tropfoapillare (3--4 see Tropfzeit in n Kaliumchloridl/3sung) und umwickeltem, breitgesehlagenem Silbcrdraht als &lode. - - Die Reduktion yon CdlI bzw. Pb II in Salzs/~ure und yon Chromat in m Natronlauge werden eingehend, die Reduktion yon Cull und NflI in 5 m Caleiumchloridl6sung und die yon Coil und p-Nitroanflin in 0,1 n KaliumchloridiSsung nur kurz er6rtert. Is t die Rednktion [rreversibel und ist das Reduktionsprodukt nicht weiter reaktionsf/~hig, so gelingt die n-Bestimmung einwandfrei. K. CRus~.

Coulome~rie. Als Erg~nzung zur zusammenfassenden 0bersicht yon P. S. TUTU~D~I5 ~ weist R. GAVGUL~ 2 auf die Vorteile der coulometrischen Titration hin, wie sie - - bei konstanter Stromst~rke ausgeffihrt - - mit Itilfssystemen [CeIII / CeIV; Fell /FeHI ; J - / J 2 ; B r - / B r 2 ; C1-/C12] mSglich sind. Aus- gehend yon der Tatsache, dal~ die erzielbare Genauigkeit eine Frage der ~qui- valenzpunktsanzeige ist, wird auch die Verwendbarkeit der Konduktometrie, der Spektralphotometrie und amperometrischer Titrationen als Indicator geprfift und festgestellt, dag die konduktometrische ~quivalenzpunktsbestimmung vor allem zufolge der unvermeidlichen Diffusion yon Elektrolyt aus der Elektrolytbriicke zur Hilfselektrode nicht sehr genau sein kann (Prtifung mit 3 �9 10-3n Bors~turelSsung; 2--4~o Fehler bei Titration mit 40 Milliamp.). Die spektralphotometrische Aqui~ valenzpunktsbestimnmng bei Eisentitrationen [Bestimmung des Cer(IV)-Uber- schusses bci 400 m,u t hingegen gelingt bei rund 60 #g Eisen(II) in 10 -3 n LSsung auf 1--2~/o ; 11/~g werden noch auf 5O/o reproduzierbar erfagt. - - Wird keine extreme Ge- nauigkeit gefordert, so ist das letzte Verfahren also das bessere. Nattirlieh hi~ngt die erzielbare Genauigkeit auch yore Farbgrad ab. Wird die Abnahme der Fe!I- [onenfitrbung verfolgt (o-Phenanthrolin), so ist die Empfindlichkeit 5--10real so groin, doch treten dann Nebenreaktionen auf, die fiir die Genauigkeit der Titration sehr nachteilig sind. - - Die amperometrisehe :Bestimmung des ~quivalenzpunkts an Platinelektroden bei Titration yon Dichromat mit elektrolytisch reduzierten Eisen(III)-Ionen besitzt grSgte Empfindlichkeit. Die Analyse yon 17/,g Cr in 10 -~ n LSsung ist auf 1% reduzierbar. Allerdings weiehen die Ergebnisse yon der Theorie his zu 20~o ab (Dichromatreduktion im Lauf der Verdtinnung). - - Es wird auch auf die automatische coulometrische Titration mit amperometrischer J~quivalenzpunktsanzeige hingewiesen. K. C~CsE.

W. N. CARSO~ ~ jr. :~ beschreibt einen automatischen Titrationsapparat ['~r coulo- metrische Analysen. Die Reagentien werden in geeigneten Elektrolysezellen durch einen konstanten Strom erzeugt, der yon 1--20 mA varfiert werden kann. Dies entspricht der Umsetzung yon 10 -9 bis 2 �9 10 -7 ~quiv. je Sekunde. Das Ti- trationsende wird durch einen modifizierten pH-Messer angezeigt. Der Apparat besteht aus drei Hau ptteilen: dem NetzansehluB, dem Kontrollteil und der Titrations- einrichtung. Dec Net~anschlul~ besteht aus einer Apparatur zur Lieferung kon- stanten Stroms 4, aus dem pH-Meter, dem AuslSser und einer elektrischen Stopp- uhr. Der Kontroller hat folgende Aufgaben: Er verhindert, dab die Reaktion vor Erreichen der gewiinschten Temperatur einsetzt; er hfilt die Temperatur konstant, kontroUiert die Elektrolyse und die Titration, mil3t die Zeit bis zum Titrationsende, schaltet das Titrierger/~t ab, so dal~ weitere Titration der Probe unmSglich ist, er

i Anal. chim. Acta (Amsterd.) 8, 168 (1953); vg]. diese Z. 141, 448 (1954). Chim. analytique 36, 92-97 (1954). ]~cole Sui06r. Phys. Chim., Paris. Analyt. Chemistry 25, 226--230 (1953). General Electric Co., Richland, Wash.

L CA~so~ jr., W. N.- Analyt. Chemistry 22~ 1565 (1950); vgl. diese Z. 134, 38 (195V5~).

276 Berieht: Allgemeine analytisehe Methoden usw.

schaltet ein Lichtsigual ein, das das Titrationseude anzeigt und reguliert die tteiz- gesehwindigkeit und die Umdrehungszahl des t~fihrers. D~s Titrationsger~t besteht aus dem Rfihrer, einem Generatorelektroden- und einem Indicatorelektroden- system, einer Heizvorriehtung, eventuell Gaszuleitung usw. Die Einzeleinriehtung h~ngt hier sehr yon der Art der durchzufiihrenden Bestimmung ab. Die gesamte Apparatur ist in der OriginMarbei~ an Hand yon Seh~ltskizzen ausfiihrlieh be- schrieben. A. KURTE~ACKER.

Eine Apparatur zur di]]erential-photometrischen Endpunktsbestimmung bei coulo- metrischen Titrationen geben E. N. WISE, P. W. GILLES und C~. A. REY~OL])S jr. 1 an. Der Lichtstrahl einer Wolframlampe wird durch ein Prisms in 2 Strahleng~nge geteilt; der eine f~llt durch die zu titrierende LSsung, der andere dureh eine LSsung, die den verwendeten Indicator in der gleichen Konzentration in seiner sauren bzw. ~lkalisehen Form enth~lt. Dureh die groBen Farbuntersehiede beim Ubergang vom alkalischen zum sauren Gebiet und umgekehrt, l~[~t sich mit Hilfe einer Differenz- schaltung (Abb. im Orig.) der Endpunkt der Titration sehr gen~u bestimmen. Die Studien wurden mit Thymolblau, m-Kresolpurpur, Bromthymolblau und Bromkre~olpurpur erfolgreich durehgeffihrt. H. PO~L.

Der ~[angel an Coulometern, mit denen Strommengen unter 10 Coulomb mit ausreiehender Genauigkeit gemessen werden k6nnen, hat V. B. EHLERS und J. W. SEAS~. 2 veranlaBt, ein ,,coulometrisehes Coulometer" zu bauen, mit dem selbst 0,01 Coulomb noeh mit einer Genauigkeit yon 0,1~ erfagt werden. Im Prinzip ist die Arbeitsweise mit dem in alleli Einzelheiten gen~u besehriebenen Ger~t die folgende. Ein bei konstanter Spannung aufgewendeter Strom durchflieBt das Coulo- meter, das eine Platinkathode und eine Kupferanode in KupfersulfatlSsung enth~lt. Das abgesehiedene Kupfer wird ansehlieBend durch Elektrolyse mit konstantem Strom (Platinelektrode mit Kupferbelag als Anode) wieder aufgel6st und die Potential~nderung am Ende der AuflSsung Ms Endpunktsanzeige verwendet. Die gleichzeitige Zeitmessung liefert dann die Strommenge. In fiber 60 Versuehen konnte gezeigt werden, dab diese eoulometrisehe Strommessung im Bereieh yon 0,015--75 Coulombs stets 99,7 =[= 0,1% der zur Abscheidung aufgewendeten Strom- menge wieder erfaBt. Als Pl~tinelektrode dient ein stets vSUig eingetauehter Platin- draht mit 0,65--200 mm e Oberfl~che. Die Kupferanode wird zweekm~Big zuvor 24 Std mit 5 mA elektrolytiseh verkupfert. Als Elektrolyt wird eine L6sung ver- wendet, die !50 g Kupfersulfatpentahydrat, 28 ml konz. Sehwefels~ure, 50 ml reinen 95%igen Alkohol, 50 g Natriumtartratdihydrat und 1 g Hydrazinsulfat im Liter enth~lt. Verdunstungsverluste sollen mit Alkohol erg~nzt werden. Anzeiehen hierffir ist die Abseheidung weiBer Kristalle, die fehlerhafte Messungen verursaehen. - - Als Stromgenerator dient ein Ger~t naeh C. N. REILLEY, R. N. ADA~[S und N. I-I. FVR~A~ a, das in vieler I-Iinsieht verbessert ist. Die Stromdiehte darf nieht fiber 1 mA/mm '~ und die Zelle passierende Strommenge nicht fiber 1,2 Coulomb/ram ~ betragen. Der Potentialsprung am Endo der Aufl6sung liegt dann bei fiber 2 V und wird fiber eiu geeignetes t~elais (,,tripper"), das bei 1,2 V anspricht, zur automati- schen Strom~bsehaltung verwendet. Die KupferauflSsung wird am besten innerbalb 1 Std naeh der Abseheidung vorgenommen. Die Temperatur mug zwischen 10 und 20 ~ C liegen.

~ber eoulometrische Titrationen mit aufierhalb der Mefll6sung elektrolytisch er- zeugtem Halogen (Chlor, Brom und Jod) beriehten J. N. P~TTS ir., D. D. DE FORD,

Analyt. Chemistry 26, 779--780 (1954). Univ. Lawrence, Karts. (USA). -~ Analyt. Chemistry 26, 513--516 (1954). Wesleyan Univ., Middletown, Conn.

Analyt. Chemistry 24, i044 (1952); vgl. diese Z. 188, 372 (1953).

Bericht: Allgemeine anMytische Methoden usw. 277

T. W. 3'IAgTI~- und E. A. SCHMALL ~. In Ab~nderung der friiher beschriebenen doppelarmigen Generatorzelle 2 wird eine einarmige Zelle besehrieben, die aus einem 1 mm-Capil larhahn konstruier t ist, deren Anfbau und Funkt ion ans Abb. 1 e rkennbar ist und die 0,3 ml faBt. Als Stromversorger bis 2 0 0 m A warde auf die yon C. N. REILLEY, W. ]). COOKE und N. I t . FUgMA~ s beschr iebeneApparatur verwendet. Bei hSheren Stromst~rken bis zu 600 mA wurde die Stromst~rke dutch einen hohen Widers tand ge- regelt, an dessen Spannungsab- fall die Konstanz der Stromst~trke kontroll iert wurde. Chlor wird aus 1 - - 2 m Salzsaure, Brom aus 0,2 m Kaliumbromidi5sung in m Schwefels~ure und Jod aus 0,3 m Kaliumjodidl6sung entwieke]t, die 0,1 Mol Bors~ure und 0,5 Mol Natr iumsulfa t im Liter enth/~lt (p~ 5,7). Die FlieBgesehwindigkeit der L6sungen durch die Generator- zelle betrug stets 0,1 ml/see. Die Endpunktsanzeige erfolgt potentio- metrisch. Versuehe mi t Arsenit bewiesen eine 100~oige Stromaus- beute an Halogen und einen ana- lytischenl%hler yon maximal0,1~ im Mittel jedoch unter 0,05% bei Best immung yon 1 r eva l mit 200

L-lektro~llDTun~71 ~ Stopfen

- ~ PIGh'nspx>ah

I ll l tI G/asfrl#e

Abb. 1. Generatorzelle nach PImTS u. ~'[itarb.

his 600 mA. Bei Jodentwicklung wird 200 mA als Maximalstromst~rke verwendet.

~/ber die automatische coulometrische Titra'ion yon SSuren mit dem unten besehriebenen ~ BECK~AC~-K-Autotitrator ber ichte t J. J . L~GAC~E ~. Als Generator- zelle dient die Ket te Pt/L6sung/AgC1,Ag, die ohne Diaphragma und ohne Elektrolyt- briicke direkt in der MeBl6sung verwendet werden kann. Als Titrat ionsindicator dient eine Glaselektrode, gegen eine Kalomelelektrode gesehaltet. - - P la t inkathode und Silberanode bestehen aus flachen Drahtspiralen yon etwa 20 cm 20berf l~che in einem Abstand yon etwa 5 ram. Die Grundl6sung ist eine 0,2--0,7 m Natr ium- sulfatl6sung mi t einem Zusatz von 0,04 m Kaliumbromidi6sung. Unte r diesen optimMen Bedingungen betrggt die Stromausbeute bei Stromdichten bis zu 5 mA/em ~ 100~o, d . h . es t r i t t keine elektrolytisehe Wasseroxydation, aber auch keine merld~che AgBre--Bildung ein. Die Silberanode kann mi t einer 15 C/cm 2 ent- spreehenden Silberbromidschicht bedeekt sein und bis zu dieser Grenze also mehr, faeh benutz t werden, bevor eine t~einigung mi t KCN-L6sung oder (lurch kathodisehe

Analyt. Chemistry 26, 628--631 (1954). Northwest. Univ., Evanston, Ill. (USA), 2 DE FOgD, D. D., J . N. PlmWS jr., and C. J. J o ~ s s : An~lyt. Chemistry 23, 938

(1951); vg]. diese Z. 136, 127 (1952). '~ Analyt . ChemLt :y 23, 1030 (1951); vgl. diese Z. 136, 128 (1952).

LISGA~, J. J. : AnMyt. Chemistry 26, 622 (1954); vgl. das folgende ~efera t . Anal. chim. Acta (Amsterdam) 11, 283--288 (1951). ]-Iarvard Univ., Cambridge,

Mass. (USA).

278 Berieht: Allgemeine analytische Methoden usw.

Polarisation in HydrazinsulfatlSsung erforderlich ist. Die Titration selbst erfotgt unter Kohlendioxydabschlui3 im Luftstrom und bei kr~ftigem Rfihren bis zum vorgegebenen p~-Wert yon beispielsweise 6,80. Fiir die Titration ist wesentlieh, dai~ die Titriergesehwindigkeit und die Titerzugaben mSglichst gleichm~Big ge- halten werden, z. B.: 0,12 mMol Salzsi~ure in 50 ml bei 20 mA werden bei 30 Zu- gaben in 10 rain titriert. Der Fehler liegt unter 0,1~o, die mittlere Abweiehung vom ~i t te lwert bei j= 0,15%.

J . J. LINGi~E 1 besehreibt auch ein Verfahren zur automatischen, coulometrischen Bestimmung you Chlorid, Bromid und Jodid mit elektrolytisch erzeugten Silber- Ionen. Der BEcK~A~-Autotitratoris~ folgendermaBen zusammengesetzt: Als Anode dient 3 mm starker Silberdraht oder elektrolytisch versilberter Platindraht in Form einer Spirale mit 20 em ~ Oberfli~che. Sic vertr~gt bis zu 5 Coulomb je em 2 und wird gegen eine Platindrahtkathode gesehaltet, die sich in der gleiehen ElektrolytlSsung befindet, aber durch e ine Glasfritte getrennt ist, so dal3 keinerlei Silber-Ionen reduziert werden k5nnen und die Stromausbeute 100~oig bleibt. Zur Anzeige des ~qnivalenzpunktes dient eine fiber eine Agar (4~oig)-0,1 m ~Satriumnitratbrfieke gegen die Kalomelelektrode gesehaltete Silberelektrode. Als Bezugselektrode kann bei konstantem p~-Wert aueh eine Glaselektrode verwendet werden. - - Die Titra- tion erfolgt durch ElektrolysierstSl]e, also mit Strominkrementen, die einer Poten- tialdifferenz~nderung yon 25--28 mV entsprechen, die automatisch gezihlt werden, im Laufe der Titration aber hSchstens 50 betragen diirfen. Die elektrisehe Stoppuhr in der ausfiihrlich angegebenen Gesamtapparatur wird gleiehzeitig automatiseh beti t igt . - - Die Chloridtitration yon 1--2 mg C1 in 50 ml mit 20 mA ffihrt in 80~o iger ithanolischer oder acetonischer LSsung (0,4 m an Natriumnitrat und 0,05 m an Uberchlors~ure) zu gut auswertbaren Wendepunkten der E-t-Kurve. Natfirlich kann die Titration auch bei einer zuvor dureh Eiehung ermittelten bestimmten Potentialdifferenz gestoppt werden. - - Bei Bromiden ist kein Alkoholzus~tz er- forderlieh, sofern fiicht ~[engen unter 0,5 mg in 50 ml analysiert Werden (0,5 m Uberehlors~ure als Leitsalz). - - Bei der Jodidtitration (0,6 mg in 50 ml wi~i3riger 0,4 m lqatriumnitratlSsung mit 0,05 m Uberchlorsiure bei 5 mA) treten zwei Wende- punkte auf, deren erster auf Jod-Ionenadsorption am Jodid zurfickzuffihren ist. Jodid wird daher nach I. M. KOLT~OFF und J. J. L I ~ G i ~ e bis zu pAg 6,0 titriert und auf den richtigen ~quivalenzpunkt bei pAg 8 korrigiert. 0,5--10 mg Halogen- Ion werden in 50--60 ml bei 20 mA im Mittel mit einem Fehler yon 0,004 -~- 0,004 (Jodid =~ 0,006) mg analysiert, ein Fehler, der sieh bei Anwenden kleiner Strom- st i rken noch senken li~I3t, vor allem dann, wenn aueh der dureh die Zahl der ver- wendeten Inkremente verursachte Fehler beriicksichtigt und die Interpolation des J~quivalenzpunktes zwischen den Inkrementen durchgeffihrt wird.

R. L. KOWALKOWSKI, J. H. KENNEDY und P. S. FiRRINOTON 3 verwenden bei der im Prinzip gleichen coulometrischen Jodidbestimmung an Stelle der potentio- metrischen die amperometrische Bestimmung des Titrationsendpunkts zwischen 2 Silberelektroden, an denen eine Spannung yon 230 mV anliegt und titrieren in AcetatpufferlSsung, die 0,32 Mol Aeetat-Ion und 0,027 hIol Essigsaure im Liter enthi~lt (pH 5,5). 25 ml hiervon werden mit der Probe und Wasser zu 50 ml erganzt. Die Appara~ur ist der yon D. J. MEIer, R. J . M r ~ s End E. H. SW~T ~ angegebenen nachgebaut und mit einem elektronischen Generator ausgestattet. Die Titration

1 Analyt. Chemistry 26, 622--626 (1954). J . Amer. chem. Soe. ~8, 1524, 1528, 2457 (1936); vgl. diese Z. 11~, 142, 144

(1938/39). Analyt. Chemistry 26, 626--628 (1954). Univ. Los Angeles, Calif. (USA). J. Amer. chem. Soe. 71, 2340 (1949); vgl. diese Z. ]84, 38 (1951/52).

Bericht: Allgemeine anaiytisehe ~Iethoden usu, 279

kann durch hohe indicators t rSme bereits vor dem ~quiva lenzpunkt gestbrt sein, die au f einer Wasserstoffentwieklung beruhen und 1--2~o zu niedrige Ergebnisse verursachen. Die Fehler k6nnen behoben werden, wenn die Indieatorelektroden ers t kurz vor dem ~quiva lenzpunkt e ingetaucht werden oder wenn das Jodid erst dann zugefiigt wird, wenn etwa die ~quivalente Menge Silber-Ionen erzeugt ist, und sehlieglich kann die Nebenreakt ion aueh durch Ti t ra t ion in s tark saurer LSnung unterdi ' iickt werden. In 0,02 n Schwefels~ture z. B. werden 3 mg auf 0,10o genau erfagt, wenn bis in die N~ihe des ~quiva lenzpunktes bei 98 mV mi t einer nur

• 1 mm groBen Sflberindicatoranode A gegen eine 5 • 5 mm grol~e Silber- kathode B t i t r ier t wird, die mi t einer zweiten 1,5 • 2,0 m m grogen Silberelektrode C verbunden ist, und wenn nach Erreichen des J~quivalenzpunktes B bei 230 m V zur Indicatoranode, C zur Kathode nnd A abgeschaltet wird. K. C~VSE.

Innere Elektrolyse. A. OK~5 und L. S o ~ 1 beschreiben ein ein/aches Gerat zur Durch/~hrung innerer Ele~trolysen und geben Arbeitsvorsehrif ten ffir die Mikro- bes;immung yon Wismut, Antivon and Kup/er mit einer relat iven Genauigkeit yon :~: 1~ und ffir die Trennung dieser Metalle yon Pb, Ni, Co a n d Fe. Die Kup/er- bes:immung kann naeh diesem Verfahren in nichtlegierten Stiihlen durchgefiihrt werden, ffir legierte Stable ist es n icht geeignet. Wesentlich ffir die Anwendbarkei t der inneren Elektrolyse ist die Verfolgung des F~RAD~v-Stromes zur Ausscheidung der Depolarisatoren, seine Regulierung durch die Zusammcnsetzung des Elektrolyten (komplexbildende Stoffe, Reduktionsmit tel , p~-Wert), die Wahl der Elektroden und der Temperatur . Als Anode dient ein Stab (4--6 m m ~ ) aus spektralreinem Blei, Aluminium oder Kupfer, der nach griindlicher Reinigung in eine 4~oige KollodiumlSsung getaucht wird und sich nach Verdunsten des ~ thers mit einer Kollodiumsehicht fiberzieht, die als Diaphragma wirkt. Ffir die Ab- scheidung der Edelmetalle wird ein dickerer Kollodiumiiberzug hergestellt als fiir weniger edle ~r Kathode ist eine ~I~KLE~sche ~r aus P la t in {HShe des Netzes 3,0 cm, ~ 1,2 cm). Als Elektrolysegef~B dient ein 100 ml-Becher- glas. Augerdem sind eine t teizvorriehtung, ein Riihrer und ein Galvanometer (Amperemeter) vorhanden. - - Bestimmung yon Wismut. Anode ist BM. Aus salpetersauren L6sungen yon p~ ~ 1 f&llt bei 90 ~ C dan Wismut gut haf tend und quant i ta t iv . Bei niedrigerer Tempera tur sind die Resultate zu niedrig, in sehw~cher saurer LSsung ist der Niederschlag schwammig. 9 mg Bi werden bei 25--12 mA in 50 rain abgeschieden. - - I n Gegenwart yon viol Blei sind die Resultate zu hoch. Man kann aber kleine Bi-Mengen (2,5 rag) neben der 3000fachen Pb-Menge be- ntimmen, indem man 50--60 ml der AnMysenl6sung mi t 3 - -5 ml 20~oiger Salpeter- si~ure, 5 ml m Weinsgure und 2 g I tarns toff versetzt und bei 90 ~ C 30 rain mi t 15--5 mA elektrolysiert. - - Beztimmung von Antimon. Aus salzsaurer LSsung ist die Abscheidung n icht quant i ta t iv , aus salpeterweinsaurer L6sung kann die Be- s t immung innerhalb engbegrenzter Konzentra t ionsbedingungen mi t dcr BM- anode durchgeffihrt werden. Ant imon muB 3wertig vorliegen, 5wertiges Sb wird fast n icht reduziert. Man versetzt 50--60 ml der 1--5 mg Sb en tha l tenden L6sung mit 2 - -7 ml 20~oiger Salpeters~ure, 2 - -5 ml m ~Teins~ure, 10 g NH~OH �9 ~C1 und 2 g Harnstoff and elektrolysiert bei 85--90~ C mi t einem best~ndigen Anfangs- s t rom yon 12--15 mA. - - Kup/erbestimmung. Man kann Bleianoden in salpeter- saurer oder Aluminiumanoden in schwefel- oder salzsaurer LSsung anwenden. Im ersten Falle verwendet man bei Gegenwart yon viel Blei 10--12 g Harnstoff, I - - 4 ml 20%ige Salpeters~ure und elektrolysiert mi t zun~chst 10--20 mA, spgter 8 m A b e i 72--82 ~ C. Nickel in nicht allzu groBer l~[enge stSrt nicht . Zur Bestim- mung yon Cu neben Bi fiigt man bei p~ 1 ,2 -1 ,7 Komplexon I I I zu, wodurch Bi

Chem. Listy 48, 1137--1150 (1954) [Tsehechisch]. Naturw. Fak. Brfinn (~SR,).