corrosie (rev 7 a, 2011)hu ik2 lesboek 89 pag
TRANSCRIPT
Corrosie van metalen
J. Tulp
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
ii februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
Foto voorkant:
Lekkage van een stalen waterleiding
© 1990 C.A. Brak; © 3
e uitgave 1999 en 6
e uitgave 2008: C.A. Brak, J. Heselmans;
© 7e (2010) herziene uitgave: J. Tulp
Niets uit dit dictaat mag worden vermenigvuldigd en/of openbaar gemaakt door middel van druk,
fotokopie, of op enige andere wijze zonder voorafgaande schriftelijke toestemming van de auteurs.
Voorwoord
Dit dictaat is gebaseerd op het oorspronkelijke IKT-3 dictaat “Inleiding Corrosie”
van ir. C.A. Brak (1990), aangevuld door ing. J.J.M. Heselmans (6e uitgave 2008/2009).
Getracht is de materie op een zo eenvoudig en inzichtelijk mogelijke wijze te presenteren
teneinde het daadwerkelijk eigen maken van de stof te bevorderen.
Afgezien van de behandeling van elektrochemie
is de stof ook geschikt gemaakt voor IKT-2.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp iii
Inhoudsopgave
1. INLEIDING ....................................................................................................................................................... 1
1.1 DEFINITIES ....................................................................................................................................... 1
1.1.1 De oorzaken van corrosie .................................................................................................................... 1
2. ‘NATTE’ CORROSIE ...................................................................................................................................... 3
2.1 ENKELE CHEMISCHE BEGRIPPEN ...................................................................................................... 3
2.1.1 Ionen .................................................................................................................................................... 3 2.1.2 Elektrolyt ............................................................................................................................................. 3 2.1.3 Specifieke weerstand en geleidbaarheid .............................................................................................. 4 2.1.4 pH-waarde ........................................................................................................................................... 4
2.2 ELEKTROCHEMISCHE REACTIES....................................................................................................... 5
2.3 ELEKTRODE POTENTIALEN .............................................................................................................. 7
2.3.1 Normaalpotentiaal ............................................................................................................................... 7 2.3.2 Referentie-elektrode ............................................................................................................................. 8 2.3.3 Galvanische serie ................................................................................................................................. 9
2.4 ELEKTROCHEMISCHE CORROSIE .................................................................................................... 10
2.4.1 Corrosie-element ............................................................................................................................... 10
3. VORMEN VAN CORROSIE ......................................................................................................................... 13
3.1 UNIFORME OF GELIJKMATIGE CORROSIE ....................................................................................... 13
3.1.1 Meten van uniforme corrosie ............................................................................................................. 14
3.2 GALVANISCHE CORROSIE .............................................................................................................. 16
3.3 SELECTIEVE AANTASTING ............................................................................................................. 17
3.4 INTERKRISTALLIJNE CORROSIE ...................................................................................................... 18
3.4.1 Lasbederf van roestvast staal (Weld Decay) ...................................................................................... 18 3.4.2 Knife Line Attack ............................................................................................................................... 19 3.4.3 Testen weerstand rvs en nikkellegeringen tegen interkristallijne corrosie ........................................ 19
3.5 PUTCORROSIE ................................................................................................................................ 20
3.5.1 PRE(N) waarde en CPT waarde ........................................................................................................ 22
3.6 SPLEETCORROSIE ........................................................................................................................... 22
3.7 SCHEURVORMENDE SPANNINGSCORROSIE .................................................................................... 24
3.7.1 Koolstofstaal en roestvast staal in een loog: Caustic Cracking ........................................................ 25 3.7.2 Koperlegeringen in ammonia: Seizoensziekte ................................................................................... 26 3.7.3 Roestvast staal in een chloridehoudend milieu: Chloride Stress Corrosion Cracking (C-SCC) ....... 26 3.7.4 Waterstofscheuren: Hydrogen Stress Cracking / Sulfide Stress Cracking (SSC) .............................. 28
3.8 EROSIE-CORROSIE .......................................................................................................................... 29
3.8.1 Cavitatie............................................................................................................................................. 30 3.8.2 Vreten (fretting corrosion) ................................................................................................................. 31
3.9 MICROBIOLOGISCHE CORROSIE..................................................................................................... 31
3.10 FILIFORME CORROSIE .................................................................................................................... 35
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
iv februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
4. ‘DROGE’ (CHEMISCHE) CORROSIE ....................................................................................................... 37
4.1 OXIDATIEMECHANISME ................................................................................................................. 37
4.1.1 Rekenvoorbeeld.................................................................................................................................. 39 4.1.2 Pilling Bedworth constante ................................................................................................................ 40
4.2 HOGE TEMPERATUURCORROSIE .................................................................................................... 42
4.2.1 Oxidatie ............................................................................................................................................. 42 4.2.2 Sulfidatie ............................................................................................................................................ 43 4.2.3 Carburisatie en Metal Dusting .......................................................................................................... 43 4.2.4 Andere vormen van hoge temperatuurscorrosie ................................................................................ 44 4.2.5 Kruip .................................................................................................................................................. 44
5. ELEKTROCHEMIE ....................................................................................................................................... 45
5.1 ELEKTROCHEMISCHE REACTIES..................................................................................................... 45
5.1.1 De Wet van Nernst ............................................................................................................................. 45 5.1.2 Rekenvoorbeeld.................................................................................................................................. 46
5.2 LOKAAL ELEMENT ......................................................................................................................... 46
5.2.1 E-log i diagramen (Evans diagrammen) ............................................................................................ 47 5.2.2 Zuurstofcel / beluchtingscel ............................................................................................................... 49 5.2.3 Polarisatie ......................................................................................................................................... 49 5.2.4 Passiviteit ........................................................................................................................................... 50
5.3 UNIFORME OF GELIJKMATIGE AANTASTING .................................................................................. 51
5.4 PUTCORROSIE ................................................................................................................................ 52
6. BESCHERMING TEGEN CORROSIE ........................................................................................................ 53
6.1 CORROSIEBEWUST ONTWERPEN .................................................................................................... 53
6.2 ACTIEVE BESCHERMING ................................................................................................................ 57
6.3 KATHODISCHE BESCHERMING ....................................................................................................... 58
6.3.1 KB met opofferingselektrode ............................................................................................................. 59 6.3.2 KB met opgedrukte stroom ................................................................................................................ 60 6.3.3 Kathodische bescherming van roestvast staal en bescherming tegen galvanische corrosie. ............ 61
6.4 ANODISCHE BESCHERMING ........................................................................................................... 62
6.5 PASSIEVE BESCHERMING ............................................................................................................... 63
6.5.1 Metallische deklagen ......................................................................................................................... 64 6.5.2 Niet-metallische deklagen .................................................................................................................. 67
7. OPGAVEN ....................................................................................................................................................... 70
8. LITERATUUR ................................................................................................................................................ 71
8.1 BOEKEN ......................................................................................................................................... 71
8.2 NORMEN / STANDAARDS ................................................................................................................ 72
8.2.1 Terminologie ...................................................................................................................................... 72 8.2.2 Atmosferische corrosie ...................................................................................................................... 72 8.2.3 Galvanische corrosie ......................................................................................................................... 73 8.2.4 Pitting ................................................................................................................................................ 73 8.2.5 Spanningscorrosie ............................................................................................................................. 73 8.2.6 Interkristallijne corrosie .................................................................................................................... 73 8.2.7 Coatings ............................................................................................................................................. 74 8.2.8 Inspectie ............................................................................................................................................. 74 8.2.9 Monitoring ......................................................................................................................................... 74 8.2.10 Beitsen en passiveren ......................................................................................................................... 74
v Inhoudsopgave
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp v
8.3 ENKELE WEBSITES ......................................................................................................................... 75
Aluminium Centrum ........................................................................................................................................... 75 ASM International ............................................................................................................................................. 75 Bond voor Materialenkennis ............................................................................................................................. 75 Copper Development Association ...................................................................................................................... 75 Corrosionist ....................................................................................................................................................... 75 Corrosion-Club.................................................................................................................................................. 75 EFC – European Federation of Corrosion ........................................................................................................ 75 Euro Inox ........................................................................................................................................................... 75 FME / CWE ....................................................................................................................................................... 75 Key to Metals ..................................................................................................................................................... 75 MTI – Materials Technology Institute ............................................................................................................... 76 NACE International (was National Association of Corrosion Engineers) ........................................................ 76 Nickel Institute (voorheen Nickel Development Institute, NiDI) ....................................................................... 76 NIL – Nederlands Instituut voor Lastechniek .................................................................................................... 76 TIG – Titanium Information Group ................................................................................................................... 76 Stainless Steel World ......................................................................................................................................... 76 Stichting Doelmatig Verzinken (SDV) ............................................................................................................... 76 VOM – Vereniging voor Oppervlaktetechnieken van Metalen ......................................................................... 76 KennistransferCentrum Bouw & Industrie ........................................................................................................ 76
Bijlagen
1. Standaard elektrode potentialen (tabel 48 uit Binas) 2. Standard Electrode Potentials 3. Galvanic Series, figuur 1 4. Galvanic Series, figuur 2 5. Belangrijkste referentie elektroden, geleidbaarheid water, selectieve aantasting 6. Caustic Soda Chart (natronloog, NaOH) 7. Oxidatie bestendigheid van diverse staaltypen
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
vi februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
Doel van deze module
In deze module worden de achtergronden van corrosie van metalen besproken.
Daarnaast is er een overzicht van de gangbare vormen van corrosie en de oorzaken van
deze verschillende vormen.
Het is dan mogelijk goede beschermingsmaatregelen te kiezen.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp Inleiding en definities 1
1. Inleiding
1.1 Definities
Bij de toepassing van materialen moet rekening gehouden worden met de invloed van de
omgeving op die materialen. Vooral als die invloeden leiden tot falen van de constructie.
De oorzaken van falen kunnen van mechanische, fysische en/of chemische aard zijn. Zo
zijn overbelasting, vermoeiing, kruip, erosie en slijtage vooral mechanisch/fysisch van
aard. Bij corrosie is de oorzaak chemisch of elektrochemisch.
Corrosie is een ongewenste chemische of elektrochemische aantasting
van een materiaal.
of:
Corrosie is een (elektro)chemische reactie van een materiaal met zijn
omgeving waardoor de eigenschappen nadelig beïnvloed worden.
De economische betekenis van corrosie is enorm. Volgens het Nederlands Corrosie
Centrum (NCC) bedragen de kosten van corrosiebestrijding in de ruimste zin alleen in
Nederland al meer dan 20 miljard EURO (4% van BNP) per jaar! Een deel hiervan (circa
een kwart, ofwel 5 miljard) had voorkomen kunnen worden indien bij het ontwerp en
materiaalkeuze al rekening gehouden was met het optreden van corrosie.
Het is dus van het allergrootste belang dat constructeurs "corrosiebewust"
ontwerpen. Zij moeten daarbij de hulp inroepen van materiaalkundigen en
corrosiedeskundigen.
Het doel van deze lesmodule is dat de werktuigbouwkundig ingenieur inzicht krijgt in de
corrosiemechanisme, in verschillende vormen van corrosie en in de bestrijding ervan,
opdat hij een gesprekspartner is voor de corrosiedeskundige.
Voorts zal er aandacht moeten zijn voor constructieve aspecten.
1.1.1 De oorzaken van corrosie
De meeste metalen komen in de natuur in chemisch gebonden toestand voor als oxide, als
sulfide, etc. Deze verbindingen reageren niet met hun omgeving omdat dat ze een stabiele
(lage) energetische toestand innemen.
Ten koste van (veel) energie worden zij tot een atomaire toestand gereduceerd, waardoor
ze in een hogere energietoestand komen.
Door het afgeven van energie (= afgeven van elektronen) komen ze weer terug in hun
oorspronkelijke toestand. Het hangt sterk van het milieu af hoe snel dit gaat.
Voor sommige metalen kost het veel energie om van oxide tot metaal te komen (zoals
bijvoorbeeld Al en Mg), deze metalen oxideren dan ook weer snel, zodra dat mogelijk is.
Sommige metalen komen in de natuur voor in gedegen toestand (= metallische toestand)
en hebben geen of heel weinig neiging zich te binden met zuurstof (zoals Au, Ag, Pt die
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
2 Inleiding en definities februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
zich echter gemakkelijker met S binden). Deze materialen zijn corrosievaster (en worden
vaak edel genoemd).
De reacties die corrosie veroorzaken kunnen tot de volgende twee typen behoren:
1. Chemische (of droge) corrosie
Een directe reactie van een metaal met een gas
voorbeelden: 2 Fe + 3 O2 Fe2O3
4 Al + 3 O2 2 Al2O3
Deze (chemische) reacties gaan sneller naarmate de temperatuur hoger wordt.
2. Elektrochemische (of natte) corrosie
Hierbij vindt een oxidatie van het metaal plaats in een waterig milieu (bij een vochtige
atmosfeer)
voorbeeld: 2 Fe + 2 H2O + O2 2 Fe(OH)2
De elektrochemische corrosie komt het meest voor, reden om er ook de meeste aandacht
aan te schenken.
Als er over “corrosie” wordt gesproken, dan wordt meestal ook deze vorm bedoeld (dus
elektrochemische corrosie).
Zowel voor chemische als elektrochemische corrosie gelden oxidatie– en reductie-
reacties:
Fe Fe 2+
+ 2 e– oxidatie
2 H +
+ 2 e– H2 reductie
O2 + 4 e– 2 O
2– reductie
Bij elektrochemische corrosie wordt de plaats waar oxidatie plaats vindt de anode
genoemd; de plaats van de reductie is de kathode.
Een voorbeeld:
Staal wordt in een milieu van H2O en HCl niet aangetast bij temperaturen tussen 110 en
200 °C en een druk van 1 bar.
Bij temperaturen > 200 °C treedt een chemische reactie op tussen HCl en Fe,
waardoor een algemene corrosie ontstaat (droge corrosie).
Bij temperaturen < 110 °C condenseert water, waardoor een elektrochemische
corrosie optreedt.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp ‘natte’ corrosie 3
2. ‘Natte’ corrosie
2.1 Enkele chemische begrippen
Ter opfrissing volgen eerst enige fundamentele chemische begrippen en definities, die
van belang zijn voor een goed begrip van elektrochemische („natte‟) corrosie.
2.1.1 Ionen
Ionen zijn geladen deeltjes, die door opname of afgifte van elektronen kunnen worden
gevormd uit atomen of uit verbindingen. Een positief ion wordt gevormd wanneer een
atoom zijn valentie elektronen afstaat, bij negatieve ionen neemt het atoom valentie-
elektronen op.
Metaalionen (Fe2+
, Cu2+, Ag
+, etc.), maar bijvoorbeeld ook het hydronium ion (H3O
+, of
eenvoudiger genoteerd als H+) zijn positief geladen ionen. Negatief geladen ionen zijn
bijvoorbeeld het chloride-ion (Cl–), het sulfaation (SO4
=) en het hydroxide ion (OH
–).
Ionen ontstaan in water ten gevolge van het oplossen van bepaalde verbinding of metalen.
Zo zal het goed oplosbare natriumchloride zich in het water ontleden in Na+ en Cl
- -
ionen. Als ijzer corrodeert in een waterig milieu, dan ontstaat het Fe2+
ion.
Corrodeert ijzer echter in een sterk zuur, dan ontstaat het Fe3+
ion.
2.1.2 Elektrolyt
Elektrolyten zijn stoffen die de geleidbaarheid van het water doen toenemen. Zuiver
water heeft een zeer lage elektrische geleidbaarheid, echter door de aanwezigheid van
ionen in het water zal de geleidbaarheid toenemen.
Zuren, basen en zouten zijn elektrolyten als ze zijn opgelost in het water. Niet alle stoffen
die oplossen zijn elektrolyt. Lost men bijvoorbeeld suiker op in water, dan verandert de
geleidbaarheid niet.
Een zuur als zwavelzuur lost als volgt op:
H2SO4 + 2 H2O 2 H3O+ + SO4
2–
Gewoonlijk schrijft men deze vergelijking iets simpeler op:
H2SO4 2 H+ + SO4
2–
Een base als natriumhydroxide lost als volgt op:
NaOH Na+ + OH
–
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
4 ‘natte’ corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
2.1.3 Specifieke weerstand en geleidbaarheid
De specifieke weerstand van het elektrolyt is een belangrijke parameter bij corrosie.
Deze is gedefinieerd als de weerstand van het elektrolyt over een kolom met een bepaalde
lengte, oftewel: Ohm.m2/m, afgeleid: Ohm.m (Ω.m).
In de praktijk wordt meer gewerkt met de eenheid Ohm.cm
Tussen de in de praktijk voorkomende elektrolyten zit een enorme variatie. Zo heeft
zeewater een specifieke weerstand van 20-30 Ohm.cm en puur water heeft een specifieke
weerstand van 20.000.000 Ohm.cm. Gedestilleerd water zoals het in laboratoria wordt
gebruikt heeft een specifieke weerstand van ongeveer 500.000 Ohm.cm. De specifieke
weerstand van kraanwater ligt tussen 1000 en 5000 Ohm.cm.
In plaats van met specifieke weerstand wordt ook gewerkt met specifieke geleidbaarheid,
uitgedrukt in „Siemens‟ of milliSiemens. De specifieke geleidbaarheid is de inverse
(“omgekeerde”) van de specifieke weerstand (soms ook wel met “Mho” aangeduidt).
2.1.4 pH-waarde
Een van de meest fundamentele zaken voor het begrijpen van de chemie van waterige
milieus is de relatie tussen aciditeit (zuurheid) en alkaliniteit (basiciteit). Water heeft de
neiging zich te dissociëren in een H+ -ion en OH
– -ion volgens de vergelijking:
H2O H+ + OH
- (formeel: 2 H2O H3O
+ + OH
-)
Bij neutraal water zal maar zeer weinig H+ en OH
– ontstaan, dit blijkt uit de
dissociatieconstante K:
K = [H+] x [OH
-] = 10
–14 (mol
2/liter
2)
(in zuiver water bij een temperatuur van 25 ºC).
Neutraal water bevat evenveel H+ als OH
- in het water, uit de dissociatieconstante volgt
dat de concentratie bij neutraliteit voor beide ionen 10 -7
mol/liter is.
Omdat met dit soort uiterst kleine concentraties wordt gewerkt, is het gemakkelijker het
proces logaritmisch uit te drukken volgens de pH-notatie:
pH= log 1/[H+] = log [H
+]-1
= - log [H+].
Bij een pH-waarde van 3 is de H+ concentratie in het water dus 10
-3 mol/liter en de OH
–
concentratie is 10 -11
mol/liter.
Bij een pH-waarde van ongeveer 7 wordt gesproken van een neutraal milieu, een pH-
waarde lager dan 7 betekent een zuur milieu en een pH-waarde hoger dan 7 is een basisch
milieu.
Vraag: Wat is de concentratie H+ en OH
- ionen bij een pH-waarde van 11,34?
Vraag: De neutrale pH is 7,0 bij 25 ºC.
Veranderd de neutrale pH bij een hogere temperatuur?
Zo ja, in welke richting?
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp ‘natte’ corrosie 5
2.2 Elektrochemische reacties
Indien een metaal Me, met een valentie n, in contact komt met een geleidende vloeistof
(elektrolyt) stelt zich in principe het volgende evenwicht in:
Me Men+
+ n e–
De reactie naar rechts () is een oxidatiereactie, waarbij het metaal overgaat in
metaalionen (Men+
), die in oplossing gaan. De elektronen blijven in het metaal achter.
De reactie naar links () is een reductie. Indien er metaalionen (Men+
) in de oplossing
zijn dan slaan ze neer op het metaal.
De plaats waar de oxidatie (elektronen afgifte) plaats vindt wordt anode genoemd.
De plaats van de reductie (elektronen opname) heet kathode.
dus:
Bij een anodische reactie komen elektronen vrij.
Bij een kathodische reactie worden elektronen opgenomen.
Voorbeelden van anodische reacties zijn:
Fe Fe2+
+ 2 e–
Al Al3+
+ 3 e–
Voorbeelden van kathodische reacties zijn:
Cu2+
+ 2 e– Cu
Fe3+
+ e– Fe
2+
2 H+ + 2 e
– H2 (onbelucht, zuur milieu)
4 H+ + 4 e
– + O2 2 H2O (zuurstofhoudend, zuur milieu)
2 H2O + 4 e– + O2 4 OH
– (zuurstofhoudende, neutrale en basische milieus)
Een bekende elektrochemische reactie is de elektrolyse van water (zie figuur 1). Dit is
een reactie waarbij stroom nodig is om de reactie te laten verlopen.
De reacties die verlopen zijn:
4 H +
+ 4 e– 2 H2 (kathode)
4 OH– 2 H2O + O2 + 4e
– (anode)
De schakeling is zodanig dat de elektronen die in de anode ontstaan weggezogen kunnen
worden en het tekort aan de kathode aangevuld. De anode wordt dus aan de positieve
pool van de stroombron geschakeld en de kathode aan de negatieve.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
6 ‘natte’ corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
Figuur 1: Elektrolyse van water.
De reacties zijn
anode : 4 OH– 2 H2O + O2 + 4 e
–
kathode: 4 H +
+ 4 e– H2
Figuur 2
Elektrochemische reactie waarbij stroom ontstaat. (Daniëll element).
Een elektrochemische reactie die meer op corrosie lijkt, is die van een accu. Besproken
wordt het zogenaamd galvanische element figuur 2 (met name het Daniëll-element).
Een koperen (Cu) staaf bevindt zich in een CuSO4-oplossing en een zink (Zn) staaf in een
ZnSO4-oplossing. De vloeistoffen zijn van elkaar gescheiden door een poreuze wand,
waar ionen onder invloed van een spanning doorheen kunnen. De Zn-staaf is geleidend
verbonden met de Cu-staaf. In de kring die zo ontstaat is een ampèremeter opgenomen.
De reacties die plaatsvinden zijn:
Zn Zn 2+
+ 2e – (anode)
Cu 2+
+ 2e –
Cu (kathode)
Wegens een overschot aan elektronen in de zinkstaaf is deze dus negatief geladen,
wegens een tekort aan elektronen in de Cu staaf is deze dus positief.
Het Zn is negatief ten opzichte van het Cu, en de elektronen kunnen via de geleider van
Zn naar Cu. Er loopt dus een stroom: de meter zal uitslaan.
In bijvoorbeeld neutraal of licht basisch leidingwater is in het algemeen de enige
kathodische deelreactie die kan plaatsvinden: 2 H2O + 4 e- + O2 4 OH
–.
De andere relevante kathodische reacties treden alleen op in een zuur milieu.
Dit betekent dat in zuurstofvrij neutraal of licht basisch water geen corrosie optreedt. Een
belangrijke vorm van (koel)waterbehandeling is daarom ook het verwijderen van de
zuurstof uit het water.
Vraag: Verklaar waarom in een centrale verwarmingssysteem het onbeschermende staal niet
of nauwelijks corrodeert, zolang het water niet te vaak wordt ververst.
Zou het bovengenoemde geval het cv-water verontreinigd zijn met koperionen, dan kan
wel corrosie optreden. In dat geval slaat koper neer op het staal en lost het staal op.
Bij metalen treedt elektrochemische corrosie het meest op door contact met een geleidend
waterig milieu of een vochtfilm.
In dit milieu zijn zuren, basen of zouten opgelost in de vorm van ionen. Bijvoorbeeld H+,
OH–, Fe
2+, Al
3+.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp ‘natte’ corrosie 7
Het corrosieproces, dat nu ook bij lagere temperaturen reeds snel kan verlopen bestaat
uit een aantal elektrochemische reacties, dat wil zeggen reacties waarbij het "lopen" van
een stroom een rol speelt.
2.3 Elektrode potentialen
2.3.1 Normaalpotentiaal
Niet alle metalen vormen even gemakkelijk ionen. Beschouw de elektrochemische cel
van figuur 3. De reacties die verlopen zijn:
Fe Fe 2+
+ 2e–
Cu 2+
+ 2e– Cu
+
Cu 2+
+ Fe Cu + Fe 2+
De Cu-ionen uit de oplossing slaan neer op de koperstaaf, de ijzerstaaf lost op
(corrodeert). De uitslag op de voltmeter is 780 mV, zijnde het netto potentiaalverschil
tussen elk metaal en de vloeistof.
Om het spanningsverschil tussen iedere deelreactie en de vloeistof te weten wordt een
standaardpotentiaal gemeten met een zogenaamde referentiecel. Een veel gebruikte -
arbitrair gekozen - referentie is de zogenaamde waterstofelektrode (figuur 4).
De potentiaal die hiermee gemeten wordt noemt men normaalpotentiaal. Deze is
negatief voor onedele of actieve metalen, en positief voor edele of passieve metalen (zie
Tabel 1).
Worden twee metalen met elkaar gekoppeld dan gedraagt de meest actieve zich als anode
en lost dus op en de minst actieve blijft intact.
In bovengenoemde reactie is de normaalpotentiaal voor de eerste reactie EZn = - 0,440 V
en voor de tweede ECu = + 0,340 V.
Het verschil: E = ECu – EZn = 0,340 – (-0,440) = 0,780 V.
Figuur 3: Elektrochemische cel
Cu 2+
+ Fe Cu + Fe 2+
Figuur 4: Standaard waterstofelektrode.
Aan de linkerzijde wordt het te onderzoeken metaal gekoppeld.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
8 ‘natte’ corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
Elektrodereactie
normaalpotentiaal (V)
25 °C; 1 atm.
toenemend
edel
(kathodisch)
Au
2 H2O
Pt
Pd
Ag
Fe2+
4 (OH)–
Cu
Au3+
+ 3 e–
O2 + 4 H + + 4 e
–
Pt2+
+ 2 e–
Pd2+
+ 2 e–
Ag+ + e
–
Fe3+
+ e–
O2 + 2 H2O + 4 e–
Cu2+
+ 2 e–
+ 1,50
+ 1,23
+ 1,20
+ 0,95
+ 0,80
+ 0,77
+ 0,40
+ 0,34
H H +
+ e– 0,00
Toenemend
onedel
(anodisch)
Pb
Sn
Mo
Ni
Co
Cd
Fe
Cr
Zn
Al
Mg
Na
Ca
K
Li
Pb2+
+ 2 e–
Sn2+
+ 2 e–
Mo3+
+ 3 e–
Ni2+
+ 2 e–
Co2+
+ 2 e–
Cd2+
+ 2 e–
Fe2+
+ 2 e–
Cr3+
+ 3 e–
Zn2+
+ 2 e–
Al3+
+ 3 e–
Mg2+
+ 2 e–
Na +
+ e–
Ca2+
+ 2 e–
K +
+ e–
Li +
+ e–
- 0,13
- 0,14
- 0,20
- 0,25
- 0,28
- 0,40
- 0,44
- 0,74
- 0,76
- 1,67
- 2,36
- 2,74
- 2,87
- 2,92
- 3.04
Tabel 1: Standaard normaalpotentialen van enkele elektrodereacties.
Voor een goed begrip van de corrosie theorie is het belangrijk de volgende drie kathodische corrosie reacties te kennen:
1) Reductie van H+ tot H (in een zuur milieu),
2) Reductie van zuurstof en water tot OH- (in belucht water),
3) Reductie van zuurstof en H+ tot water (in een belucht zuur).
2.3.2 Referentie-elektrode
In de praktijk wordt de waterstofelektrode zelden gebruikt vanwege de handzaamheid.
Een veel gebruikte referentie elektrode is een calomel-elektrode of een zilver/zilver-
chloride elektrode.
Voor metingen in het veld, bijvoorbeeld bij kathodische bescherming van leidingen wordt
meestal een verzadigde koper/kopersulfaat elektrode gebruikt (figuur 5). Deze elektrode
wordt in de grond gedrukt en door een voltmeter te verbinden met de referentie-elektrode
en een stalen leiding, kan de potentiaal van de leiding worden gemeten.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp ‘natte’ corrosie 9
Dit soort elektrodes wordt referentie-elektrode genoemd. Bij vermelding van een
potentiaal moet altijd worden toegevoegd ten opzichte van wat voor type referentie-
elektrode is gemeten.
Vraag: Een bekerglas is gevuld met 1 mol/liter kopersulfaat bij een temperatuur van 25 °C. In
het glas wordt een koperen staaf gezet en een zilver/zilverchloride referentie elektrode.
Wat is de potentiaal die wordt gemeten tussen de koperen staaf en de referentie
elektrode?
Figuur 5
Voorbeeld van een referentie-elektrode, de koper-kopersulfaat elektrode.
Opmerking: In de praktijk gebruik men vrijwel altijd een verzadigde oplossing.
Vraag: Waarom gebruikt men in de praktijk een verzadigde oplossing?.
2.3.3 Galvanische serie
De volgorde en de waarden van de spanningsreeks zijn bepaald onder ideale
laboratoriumomstandigheden.
Een meer praktische en realistische tabel is de zogenaamde galvanische serie, waarin de
reactiviteit van commerciële metalen/legeringen ten opzichte van zeewater is
weergegeven (onder standaardcondities met betrekking tot temperatuur,
stromingssnelheid en dergelijke), zie tabel 2.
Dergelijke tabellen bestaan ook voor andere milieus.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
10 ‘natte’ corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
toenemend edel
(kathodisch)
toenemend onedel
(anodisch)
platina goud grafiet titaan zilver AISI 316 (passief) AISI 304 (passief) Inconel (70 Ni - 13 Cr - 7 Fe) (passief) nikkel (passief) Monel (70 Ni - 30 Cu) koper–nikkel legeringen brons (Cu–Sn legeringen) koper messing (Cu–Zn legeringen) Inconel (actief) nikkel (actief) tin lood AISI 316 (actief) AISI 304 (actief) gietijzer ijzer en staal aluminium legeringen cadmium zuiver aluminium (handelskwaliteit) zink magnesium
Tabel 2 De galvanische serie in zeewater
2.4 Elektrochemische corrosie
2.4.1 Corrosie-element
Een veel voorkomende situatie is die, zoals geschetst in figuur 6. Dit element wordt ook
wel corrosie-element genoemd. In geleidend water bevinden zich een staaf ijzer en zink
met elkaar in contact. Er wordt belucht.
Reacties: Anode 2 Zn 2 Zn 2+
+ 4 e–
Kathode 4 H +
+ O2 + 4 e– 2 H2O
Aan de kathode is immers geen neerslag mogelijk van ijzerionen.
De kathodische reactie is afhankelijk van de pH (zuurgraad).
In zuur milieu wordt de reactie:
2 H+ + 2 e
– H2
in een belucht, neutraal of basisch milieu:
2 H2O + O2 + 4 e– 4 OH
–
en in zuurstofhoudend, zuur milieu:
4 H+ + O2 + 4 e
– 2 H2O
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp ‘natte’ corrosie 11
Een compacte vorm van een corrosie-element is het lokaalelement (figuur 7). Deze
situatie kan in constructies gemakkelijk voorkomen, en het is logisch dat die vermeden
moet worden (zie ook galvanische corrosie).
Figuur 6
Corrosie-element.
Figuur 7
Lokaalelement: stalen schroef in koper.
Vaak treffen we de situatie aan dat een staaf staal (ijzer) in contact is met geleidend
neutraal, zuurstofhoudend water (bijvoorbeeld zout water, zeewater), zie figuur 8.
De reacties zijn als boven:
Anode 2 Fe 2 Fe 2+
+ 4 e– (M)
Kathode 2 H2O + 4 e– + O2 4 OH
– (R)
Figuur 8
Oxidatie en reductie aan het metaaloppervlak.
De anodische reactie kan verlopen: de staaf staat Fe-ionen af aan de vloeistof en wordt
zelf rijker aan elektronen. Dit is de metaalreactie (M) of oxidatiereactie.
De kathodische reactie verloopt aan het oppervlak van dezelfde staaf, iets verderop waar
de elektronen opgenomen worden. Dit is een reductiereactie (R).
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
12 ‘natte’ corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
In zijn algemeenheid geldt:
Er kan pas corrosie optreden als beide reacties tegelijkertijd verlopen.
Bovendien moet de evenwichtspotentiaal van de reductiereactie (R) hoger liggen dan
de evenwichtspotentiaal van de metaalreactie (M).
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp vormen van corrosie 13
3. Vormen van corrosie
Corrosie komt voor in vele verschillende vormen. Gewoonlijk worden voor metalen 8
vormen onderscheiden, te weten:
gelijkmatige aantasting;
galvanische corrosie;
selectieve corrosie;
interkristallijne corrosie;
putcorrosie;
spleetcorrosie;
spanningscorrosie;
erosie-corrosie.
Daarnaast zijn er nog enkele specifieke corrosievormen, zoals CO2-corrosie en
biologische corrosie.
3.1 Uniforme of gelijkmatige corrosie
De meest voorkomende vorm is uniforme corrosie, waarbij het metaal min of meer
homogeen wordt aangetast. Het oppervlak kan men beschouwen als een verzameling van
"mini-lokaal-elementen":
anodische plaatsen lossen op;
nieuwe anodes worden gevormd, ook op plaatsen waar eerst een kathode was.
Men kan gelijkmatige aantasting uitdrukken in diktevermindering in mm/jaar. De
acceptabele corrosiesnelheid is afhankelijk van de toepassing en de corrosietoeslag die
wordt ingecalculeerd. Bijvoorbeeld bij damwanden in zeehavens wordt vaak uitgegaan
van een dikteafname van 0,1 mm/jaar waarbij dan 3 mm corrosietoeslag wordt
aangehouden voor 30 jaar levensduur. Overigens is gebleken dat de corrosiesnelheid van
damwanden plaatselijk tot 1 mm/jaar kan oplopen ten gevolge van microbiologische
corrosie waardoor bovengenoemde snelheid van 0,1 mm/jaar steeds minder wordt
gehanteerd.
Hoewel dit een veel voorkomende vorm van corrosie is, is uniforme corrosie toch het
minst problematisch: de snelheid is goed voorspelbaar, eenvoudig te meten, en men kan
eenvoudig corrosiebeperkende maatregelen nemen, zoals schilderen of toepassen van
kathodische bescherming.
Het geven van "corrosietoeslag" aan leidingen en damwanden, al dan niet in combinatie
met kathodische bescherming, is een voorbeeld van een pragmatische oplossing.
In bijzondere gevallen kan zelfs een zeer gering materiaalverlies onacceptabel zijn voor
het product, namelijk als dit leidt tot verkleuring, smaakbeïnvloeding, afgifte van giftige
stoffen, etc.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
14 vormen van corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
Uniforme corrosie komt voor bij bepaalde combinaties van legeringen en milieus zoals:
Staal in zeewater.
Verzinkt staal in sterk verzuurd regenwater.
Aluminium in natriumhydroxide.
Koper in salpeterzuur.
Roestvast staal in zwavelzuur (of zoutzuur).
Roestvast staal in organische zuren op hogere temperatuur.
Kenmerkend bij deze combinaties is dat ze zich in het actieve gebied bevinden.
Legeringen die zich passief gedragen in bepaalde milieus, hebben meer de neiging om,
als ze gaan corroderen, putcorrosie te vertonen.
Tabel 3 geeft een overzicht van uniforme corrosie bij diverse combinaties
legering/milieu.
Milieu
Materiaal 6% HNO3
pH = 0
3,6% HCl
pH = 0
4% NaOH
pH = 14
grijs gietijzer
staal (Fe 360)
RVS (AISI 304)
Cu
Al 99,5
3000
250
< 0.1
20
0.4
140
20
1 *
0.1 *
8
gering
gering
0.1
< 0.1
20
* wel putcorrosie
Tabel 3
Aantasting in mm/jaar bij 20 °C van enkele materialen (globale waarden).
3.1.1 Meten van uniforme corrosie
De aantastingssnelheid bij uniforme corrosie in de procesindustrie is op verschillende
manieren te meten:
A: Direct aan de leiding of de tank:
1. Door middel van wanddiktemetingen (schuifmaat, schroefmaat of US-metingen).
2. In bijzondere gevallen worden ook wel radioactieve toepassingen gebruikt. De wand
wordt met een isotoop bestraald, achter de wand zit een detector. Bij dikteafname
neemt het signaal op de detector toe.
B: Met proefplaatjes in het laboratorium, of proefstukjes direct in de leiding of tank
(zogenaamde coupons of probes).
1. Door middel van wanddiktemetingen.
2. Door middel van gewichtsverliesbepaling.
3. Door middel van elektrochemische technieken zoals polarisatiemetingen of
meting van de “lineaire polarisatie weerstand”.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp vormen van corrosie 15
4. Door middel van zogenaamde ER-probes. Dit zijn draad, strip of buisvormige
probe-elementen die via een fitting in de leiding of tank worden gestoken. Met
een elektronische schakeling wordt de weerstandsverandering ten gevolge van de
dikteafname van het probe-element nauwkeurig gemeten (resolutie tot 2 nm =
2.10-6
mm, 2.10-3
µm), zie de figuren 9 en 10.
Voor versnelde beproevingen onder atmosferische omstandigheden maakt men vaak
gebruik van zogenaamde zoutsproeitesten zoals genormaliseerd volgens ASTM B117.
Hierbij worden de onderdelen in een klimaatkamer in een zoutnevel gezet. Hoe hoger de
gekozen temperatuur, hoe corrosiever het milieu. Deze testen worden veelvuldig gebruikt
voor het beproeven en vergelijken van onderdelen uit de bouw en de automobielindustrie.
Uiteraard beproeft men hiermee niet alleen op uniforme aantasting, maar ook op andere
corrosievormen en op het gedrag van coatinglagen.
Figuur 9: Electrical Resistance (ER) probes.
Geheel links: beschermingskap voor tubular probe.
Tweede van links: „tubular probe‟ die in de leiding steekt.
Beide rechts: vlakke probes (flush probe) die samenvalt met leidingwand.
De probes passen in „holle pluggen‟ die op hun beurt weer in speciale 2” fittingen passen.
Figuur 10
Ontwikkeling van uniforme corrosie in een aardgasleiding (nat gas met koolstofdioxide en gebruik van een inhibitor) over een periode van ongeveer een half jaar.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
16 vormen van corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
3.2 Galvanische corrosie
Galvanische of contactcorrosie treedt op als er elektrisch contact is tussen twee
verschillende metalen in hetzelfde milieu.
In feite hebben we een corrosiecel of een lokaalelement. Er stelt zich een corrosie-
potentiaal in die ligt tussen die van de afzonderlijke metalen. Dit betekent voor de meest
onedele een potentiaalverhoging, waardoor de corrosiesnelheid van dat metaal zal
toenemen. Meestal treedt de extra aantasting op in de buurt van het contactvlak.
De oppervlakteverhoudingen spelen een belangrijke rol in de corrosiesnelheid: Bij een
grote kathode schuift worden veel elektronen onttrokken aan het metaal die dan bij de
kleine anode moeten worden aangevuld. Dus bij de anode is de corrosie stroom dichtheid
veel hoger dan bij de kathode.
Hoe beter de specifieke geleidbaarheid van het medium, hoe meer kans op problemen
met galvanische corrosie.
Galvanische corrosie kan beperkt (bestreden) worden door de volgende maatregelen:
* kies metalen die dicht bij elkaar in de spanningsreeks liggen (nog beter is gebruik te
maken van de galvanische serie);
* vermijdt metallisch contact (elektrisch isoleren);
* verbindt een derde (nog meer anodisch = “onedeler”) metaal (wat zich “opoffert”)
aan de andere twee, zodat deze beide blijven bestaan (kathodische bescherming).
Enkele praktijkvoorbeelden van galvanische corrosie:
1. Rond schroef en/of schroefas en/of schroefaslager (koperlegeringen) van een stalen
schip. Remedie: kathodische bescherming van het staal met zinkanodes rond de
schroef zodat de potentiaal van het staal weer wordt gecorrigeerd.
2. Roestvast stalen waterjets op aluminium scheepshuiden.
3. Sommige (messing of bronzen) onderdelen in ventielen en kleppen in stalen
leidingsystemen.
4. Overgelegeerd lastoevoegmateriaal in een lagergelegeeerd basismateriaal, of
andersom. Zeker als hierdoor een minder edele las ontstaat (kleine anode) kan
galvanische corrosie optreden.
5. Roestvast stalen bevestigingsmiddelen voor aluminium profielen. Dit geeft vrijwel
nooit problemen (zie bouw en kassenbouw) omdat de anode een relatief groot
oppervlak heeft.
6. Duplex roestvast stalen pompen en „risers‟ in stalen caissons. Ter hoogte van de
pomp gaat het caisson versneld corroderen. Deze constructie wordt off shore
gebruikt waarbij de roestvast stalen pomp en „riser‟ in een stalen buis (caisson)
hangt.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp vormen van corrosie 17
Echter in bijzonder corrosieve omstandigheden (zoals het langdurig onder water
staan van de constructie) kan dit fout gaan, zeker als het oppervlak van het roestvaste
staal relatief groot is.
1
a) b)
Figuur 11
Galvanische corrosie van het koppel Cu-staal in zeewater.
a) koperen klinknagels in een stalen plaat b) stalen klinknagels in een koperen plaat
3.3 Selectieve aantasting
Selectieve aantasting is hetzelfde als galvanische corrosie op microschaal. Het meest
onedele bestanddeel uit een legering gaat selectief in oplossing. Er blijft dan een poreuze,
mechanisch verzwakte massa ("spons") achter.
Voorbeelden zijn:
ontzinking van messing (Cu-Zn);
ontnikkeling van Cu-Ni legeringen;
ontijzering (verpotloden) van grijs gietijzer (Fe-C).
In de literatuur wordt ten onrechte nogal eens over grafitisering1 gesproken.
1 Grafitisering: Bij verhoogde temperatuur (> 400 °C) ontleedt de cementiet (Fe3C) in staal weer in Fe en C
(koolstof). Bij corrosie verdwijnt het ijzer, met de C gebeurt niets!
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
18 vormen van corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
Uiteraard hangt het feit of er selectieve corrosie optreedt af van de hoeveelheid van het
legeringselement, het milieu en de temperatuur. Geringe verschillen van samenstelling,
warmtebehandeling, of minieme hoeveelheden andere legeringselementen hebben soms
een groot effect.
Het mechanisme van ontzinken van messing is waarschijnlijk als volgt:
Zowel Zn als Cu lossen op (metaalreactie), het Cu slaat direct weer neer, maar het Zn
blijft in oplossing (figuur 12). Toevoeging van ongeveer 0,03% As (arseen) aan messing
wordt de ontzinking sterk tegengegaan.
Figuur 12:
Selectieve Corrosie: Ontzinking van messing warmtewisselaarpijp.
De zinkrijke fase in het messing wordt selectief aangetast.
3.4 Interkristallijne corrosie
Interkristallijne corrosie is ook een vorm van galvanische corrosie op microschaal.
Hierbij is de korrelgrens de anode en het kristalvlak de kathode. Via de korrelgrens dringt
de corrosie het metaal binnen, en wordt de binding tussen de korrels verbroken. De
resterende doorsnede van de constructie is op een gegeven moment te klein om de
spanning te dragen, met breuk tot gevolg.
Dit maakt Interkristallijne corrosie dan ook buitengewoon gevaarlijk: aan de buitenkant is
vaak niets te zien en de schade treedt plotseling naar voren.
3.4.1 Lasbederf van roestvast staal (Weld Decay)
Een bekend voorbeeld van interkristallijne corrosie is lasbederf of 'weld decay' wat
optreedt na het lassen van austenitisch roestvast staal met meer dan 0,03% C. Op de
korrelgrenzen ontstaat door de warmte van de las een chroomcarbide-uitscheiding,
waardoor het vereiste vrij chroom direct grenzend aan de korrelgrens te laag wordt.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp vormen van corrosie 19
Door de diffusie van koolstof (C) uit de korrel naar de korrelgrens kan daar een zodanig
hoge concentratie ontstaan dat er gemakkelijk Chroom-carbiden gevormd kunnen
worden. De diffusie van Cr is te traag om het tekort vanuit de korrel te kunnen aanvoeren.
Als een legering teveel carbiden toont op de korrelgrenzen, dan spreekt men van
'sensitisatie', dat wil zeggen, de legering is gevoelig geworden voor interkristallijn
corrosie.
Er zijn drie remedies tegen het ontstaan van interkristallijne corrosie bij roestvast
staallegeringen:
1. Kies voor een legering met minder dan 0,03% koolstof. De zogenaamde 'L'-typen
(304L, 316L, 904L, etc.).
2. Kies een gestabiliseerde legering. Meestal wordt voor stabilisatie 0,2 - 0,4% titanium
gebruikt, echter bij gietlegeringen en laslegeringen kiest men voor het element
niobium omdat titanium tijdens het gieten of lassen zou verbranden.
(In de VS wordt niobium Columbium, Cb, genoemd).
Bij gestabiliseerde legeringen ontstaan in plaats van chroomcarbiden op de
korrelgrenzen titanium- respectievelijk niobiumcarbiden die gelijkmatig over de
matrix verdeeld zijn.
Indien technisch uitvoerbaar kan een gesensitiseerd werkstuk worden gegloeid op
1000 - 1100 ºC zodat de carbiden weer oplossen (temperatuur afhankelijk van type
legering) waarna het snel moet worden afgekoeld. (Veelal echter niet mogelijk.)
3.4.2 Knife Line Attack
Een speciale vorm van interkristallijne corrosie bij roestvast staal is 'knife line attack'.
Dit komt voor bij met titanium of niobium gestabiliseerde roestvast staal. Onmiddellijk
grenzend aan de las kan zich een zone bevinden waar de koolstof opgelost blijft ten
gevolge van de hoge temperatuur gevolgd door een snelle afkoeling. Bij een latere
(geringere) temperatuursverhoging ten gevolge van bijvoorbeeld het lassen van meerdere
lagen of spanningsarm gloeien kan dan in deze smalle zone toch nog chroomcarbide in
plaats van titanium- of niobiumcarbide ontstaan. Knife line attack is te herkennen aan een
hele smalle band van aantasting onmiddellijk naast de las. Gewone interkristallijne
corrosie manifesteert zich in een bredere band iets verder van de las verwijderd.
3.4.3 Testen weerstand rvs en nikkellegeringen tegen interkristallijne corrosie
Roestvast staal en nikkellegeringen worden vaak onderworpen aan een interkristallijne
corrosietest. Of de test is uitgevoerd is te zien op het materiaalcertificaat.
De meeste interkristallijne corrosie test zijn kookproeven: Een proefstuk wordt een
bepaalde tijd gekookt in een corrosief milieu waarna het gewichtsverlies wordt bepaald.
De bekendste tests zijn:
1. ASTM A 262 A: Elektrolytisch aanetsen van gepolijst oppervlak met 10% oxaalzuur,
gevolgd door evaluatie van de korrelgrenzen met een microscoop. De norm geeft
voorbeeldfoto's voor goedkeur of afkeur.
2. ASTM A 262 B: Kookproef in ijzersulfaat en zwavelzuur („Streicher test‟).
3. ASTM A 262 C: Kookproef in salpeterzuur („Huey test‟)
4. ASTM A 262 D: Kookproef in salpeterzuur en fluorwaterstofzuur.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
20 vormen van corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
5. ASTM A 262 E: Kookproef in koper korrels, kopersulfaat en zwavelzuur. De
koperkorrels brengen het proefstuk op een hoge potentiaal. Hierna wordt het
proefstuk over 180º gebogen en geëvalueerd op scheurvorming („Strauss test‟).
6. ASTM G 28: Speciaal voor nikkellegeringen. Dit zijn ook weer kookproeven in
diverse oplossingen G 28 A en B.
Bij de keuze voor de kookoplossing wordt rekening gehouden met het milieu zoals dat in
de praktijk is of moet worden. Hierbij wordt gekeken of het milieu oxiderend is
(salpeterzuur) of reducerend (zwavelzuur).
Figuur 13
Uitscheiding van Cr-carbiden langs korrelgrenzen veroorzaakt Interkristallijne corrosie (IK).
Figuur 14
Karakteristiek beeld van interkristallijne corrosie (doorsnede).
3.5 Putcorrosie
Putcorrosie is een vorm van lokale corrosie, die kan optreden bij aanwezigheid van
beschermende lagen, waarin scheurtjes of beschadigingen voorkomen. Ook door
plaatselijke verzwakkingen in een passieve laag kunnen putten ontstaan.
De aanwezigheid van Cl–
in het milieu (zeewater, industrieatmosfeer, enzovoorts.) kan
de putvorming aanzienlijk stimuleren.
De "put" heeft een plaatselijk karakter, en kan vele vormen aannemen, zoals diep en smal
(naaldvormig), breed en ondiep, ondermijnend of zelfs horizontaal. In figuur 15 is een
voorbeeld van zo‟n putvorm weergegeven. De klokvorm van deze put kan duiden op
invloed van chloriden.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp vormen van corrosie 21
Figuur 15
Doorsnede van een put (voorbeeld)
Figuur 16
Putcorrosie in stalen drukvat.
Figuur 16 geeft een voorbeeld van putcorrosie in een stalen drukvat. De bodem en de
wand van de put fungeert als een (relatief kleine) anode, het metaaloppervlak is de
kathode. Het is duidelijk dat de corrosie dan snel kan gaan.
Ook deze vorm van corrosie is verraderlijk: vaak is aan de buitenkant, op de vlekken na,
weinig te zien, plotseling treedt echter lekkage op.
Figuur 17
Pijpstuk met putcorrosie.
Na afdraaien blijven de putten zichtbaar.
Indien een put eenmaal is gevormd, kan de snelheid van de pitting nog toenemen doordat
er in de put een gebrek aan zuurstof kan ontstaan (“beluchtings probleem”, zuurstofcel).
Praktijkvoorbeelden van putcorrosie:
1. Aantasting van geanodiseerde aluminium raamkozijnen ten gevolge van een te
corrosief milieu (dicht bij zee) en/of ten gevolge van het onvoldoende reinigen van
de kozijnen.
2. Putcorrosie in een roestvast stalen waterleiding.
3. Putcorrosie van staal in koelwater. Bij koelwaterbehandeling wordt de pH-waarde
dusdanig hoog gehouden dat het staal zich redelijk passief gedraagt. Treedt dan toch
corrosie op, dan is dit vaak putcorrosie.
4. Putcorrosie in verzinkte pijpenwarmtewisselaar. Zink gedraagt zich in neutraal water
passief dus als corrosie optreedt dan is dit vaak putcorrosie. Bekend is putcorrosie in
verzinkte koelerpijpen (open koelsystemen) die wordt geïniteerd door een lage
concentratie koperionen (het koper slaat neer en zink lost op) en daarna verder gaat
als zuurstof corrosie t.g.v. reductie van zuurstof uit het beluchte water.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
22 vormen van corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
3.5.1 PRE(N) waarde en CPT waarde
Roestvast staal en nikkellegeringen kunnen onderling met elkaar worden vergeleken met
behulp van de zogenaamde PRE(N)-waarde. PRE staat voor 'Pitting Resistance
Equivalent (Number)'. Dit is een empirisch gevonden waarde.
PRE(N) = %Cr + 3,3 %Mo + 16 %N.
Hoe meer (gewichts%) chroom, molybdeen en stikstof in de legering, hoe hoger dus de
weerstand tegen putcorrosie. Zwavel en fosfor hebben een negatieve invloed en worden
soms in bovenstaande formule meegenomen.
AISI 316 [1.4404] 23
Alloy 825 [2.4858] 30
Alloy 904L [1.4439] 33
2205 [1.4462] 35
Alloy 28 [1.4563] 38
254 SMO (6 Mo) 43
De CPT-waarde van een legering wordt in het laboratorium bepaald. Hierbij wordt
gekeken naar de temperatuur waarbij putcorrosie gaat optreden; de Critical Pitting
Temperature. Hoe hoger de CPT-waarde, hoe beter de weerstand tegen putvormige
corrosie.
3.6 Spleetcorrosie
Spleetcorrosie (of beluchtingscorrosie) treedt op in spleten, zoals tussen bouten en
moeren, tussen flenzen, onder vuilafzettingen enzovoorts (figuur 19). Het is daarbij niet
van belang of metaaldelen elektrisch van elkaar geïsoleerd zijn: als er een spleet is, zal
daar vroeg of laat een beluchtingsprobleem ontstaan. Als spleetcorrosie eenmaal op gang
komt, kan het zeer snel grote vormen aannemen.
Spleetcorrosie treedt vooral op in passiveerbare metalen (legeringen), zoals Al en RVS in
een milieu met agressieve ionen, zoals chloriden (Cl–)
.
(Bij niet-passiveerbare metalen treedt al veel eerder algemene corrosie op.)
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp vormen van corrosie 23
a b
Figuur 18: Spleetcorrosie
a: In het begin is er nog overal gelijkmatige aantasting. b: Later concentreert de corrosie zich in de spleet.
Tot voor kort dacht men dat spleetcorrosie eenvoudig veroorzaakt werd door verschillen
in concentratie tussen de metaalionen en zuurstof (O2) in de spleet en daarbuiten.
Deze verschillen ontstaan wel, maar vormen niet de belangrijkste oorzaak.
Het mechanisme wordt geïllustreerd door het volgende voorbeeld (figuur 18):
Een geklonken plaat uit metaal M (staal) wordt ondergedompeld in zuurstofrijk zeewater
met een pH van 7 á 8.
De reacties die optreden zijn:
Anode 4 M 4 M +
+ 4 e–
Kathode: 2 H2O + O2 + 4 e–
4 OH–
Deze reacties vinden over het hele oppervlak plaats, ook in de spleet.
Op een gegeven moment is de zuurstof (O2) in de spleet verbruikt, en wordt door gebrek
aan convectie (door de nauwe spleet) ook niet voldoende aangevoerd.
Hier door ontstaat er een overmaat aan M+ welke met de wel goed beweeglijke chloriden
(Cl–-
) gaat reageren:
M+ Cl
– + H2O MOH + H
+ Cl
–
Het milieu wordt zuurder. De reactie gaat hier door sneller verlopen.
Hoe beter de specifieke geleidbaarheid van het medium, hoe meer kans op problemen
met spleetcorrosie.
Wanneer vervuiling optreedt (bijvoorbeeld door te lage stromingssnelheden), kan
hieronder een soortgelijk effect optreden (deposit attack).
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
24 vormen van corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
Figuur 19
Spleetcorrosie onder pakking.
Figuur 20 Spleetcorrosie tussen waterkast en pijpenplaat in zeewaterkoeler.
Materiaal: super duplex rvs 2507 (25% chroom, 7% nikkel, 3% molybdeen,
verhoogd stikstofgehalte, PREN ≥ 40).
3.7 Scheurvormende spanningscorrosie
Bij gelijktijdige aanwezigheid van mechanische spanningen en een elektrolyt, kan een
vorm van corrosie ontstaan die scheurvormende spanningscorrosie wordt genoemd.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp vormen van corrosie 25
De spanningen kunnen inwendig en uitwendig zijn. Inwendige spanningen zijn
bijvoorbeeld lasspanningen of vervormingspanningen; uitwendige spanningen zijn door
de constructie opgelegd.
Bij overschrijding van een zekere (materiaalafhankelijke) minimale trekspanning kan een
beschadiging van een passieve laag niet meer hersteld worden en treedt scheurvorming
op.
De vier bekendste combinaties van scheurvormende spanningscorrosie zijn:
1. Caustic Cracking (koolstofstaal);
2. Seizoensziekte (messing);
3. Chloride cracking (roestvast staal, austenitisch);
4. Sulfide Stress Cracking.
3.7.1 Koolstofstaal en roestvast staal in een loog: Caustic Cracking
Deze vorm wordt soms aangeduid met 'loogverbrossing' of 'caustic embrittlement'. Bij
koolstofstaal planten de scheuren zich transkristallijn voort, bij austenitische roestvast
staal kunnen de scheuren zich trans- en interkristallijn voortplanten. Het verschijnsel
komt voor bij logen zoals natriumhydroxide (“caustic soda”) op hoge temperatuur,
meestal boven de 80 ºC.
Een schadevoorbeeld is bij ketels met klinknagelverbindingen. Het ketelwater is meestal
licht basisch, echter ten gevolge van plaatselijke indamping kan de concentratie in de
spleten bij de verbindingen flink toenemen waardoor in de klinknagels, mede ten gevolge
van de aanwezige verhoogde spanningen, scheurvormende spanningscorrosie optreedt.
Figuur 21:
Scheuren in pijpplaat van ketel door loogverbrossing
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
26 vormen van corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
3.7.2 Koperlegeringen in ammonia: Seizoensziekte
Koperlegeringen en vooral messinglegeringen zijn gevoelig voor scheurvormende
spanningscorrosie in contact met ammonia als behoorlijke trekspanningen aanwezig zijn.
Een bekend voorbeeld is het scheuren van kogelhulzen in India in het begin van de vorige
eeuw. De messing (Cu-Zn) hulzen zijn diepgetrokken en zitten dus vol trekspanningen. In
het regenseizoen bevindt zich ten gevolge van overmatige rottingsprocessen veel
ammonia (NH3) in de lucht wat condenseert op de hulzen (NH4OH) waardoor
scheurvormende spanningscorrosie optreedt.
Figuur 22:
Messingpijp ondergedompeld in een kwiknitraat oplossing.
a) Zonder herstelgloeien
b) Na herstelgloeien
Een ander voorbeeld is het scheuren van sterk koudvervormde messing armaturen en
fittingen bij aardgastoepassingen in de vijftiger jaren. Indien deze onderdelen met
ammonia ontvet werden, ontstonden soms scheurtjes die dan weer aardgaslekkage
veroorzaakten.
Ook andere stikstofverbindingen, zoals nitraten, kunnen in bijzondere omstandigheden
scheurvormende spanningscorrosie in koperlegeringen (en koolstofstaal) veroorzaken.
3.7.3 Roestvast staal in een chloridehoudend milieu: Chloride Stress Corrosion Cracking (C-SCC)
Bij austenitisch roestvast staal in combinatie met een waterig milieu met een temperatuur
hoger dan 60 ºC wordt regelmatig scheurvormende spanningscorrosie geconstateerd. De
scheuren hebben een typisch uiterlijk van het transkristallijne 'rivierdeltapatroon' (figuur
23), dat wil zeggen dat de scheuren aftakkingen bevatten. Dit verschijnsel wordt vaak
gezien in geïsoleerde leidingen (langsnaadgelaste buis). Als het isolatiemateriaal nat is of
nat is geweest, wordt voldaan aan de eisen hoog chloridegehalte (door indampen van
vocht), hoge temperatuur (althans als het gaat om leidingen of tanks met een hete
vloeistof), en trekspanningen (aan de buitenzijde van de leiding of tank bevinden zich de
hoogste trekspanningen vanwege de fabricagemethode, door buigen, e.d.).
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp vormen van corrosie 27
Figuur 23
Wijdvertakkende spanningscorrosiescheur.
Doorsnede van roestvast stalen leidingwand.
Figuur 24
Effect van nikkel gehalte in 17 - 24% Cr stalen op de weerstand tegen spanningscorrosie in een kokende 42% magnesium chloride oplossing.
Bij ongeveer 10% nikkel is de gevoeligheid van roestvast staal voor spanningscorrosie
het hoogst, zie figuur 24. Het leeuwendeel van het gefabriceerde roestvast staal bevat
ongeveer 10% nikkel (AISI 304, AISI 316).
Een duplex roestvast staal (22% chroom, 5% nikkel, 3% Mo) heeft een aanzienlijk betere
weerstand tegen scheurvormende spanningscorrosie dan AISI 304 of AISI 316. Dit kan
worden verklaard uit de tweefasestructuur van het duplex roestvast staal. De austeniet is
ingebed in een ferrietmatrix; een eventueel in de austeniet ontstane scheur wordt dan
gemakkelijk gestopt.
Bij hoger nikkelgehalte neemt de gevoeligheid voor scheurvormende spanningscorrosie
eveneens af. Nikkellegeringen zijn niet of nauwelijks gevoelig voor chloride cracking.
De afgelopen decennia is gebleken dat er uitzonderingen zijn op de „60 °C‟ limiet. De
bekendste uitzondering is toepassing van roestvast staal in ophangelementen voor
plafonds, luchtkanalen en dakelementen in binnenzwembaden. Gebleken is dat deze al bij
de in zwembaden gangbare temperatuur van 30 °C kunnen scheuren t.g.v.
spanningscorrosie. Het milieu op deze elementen is dan ook uiterst corrosief, namelijk
hoge condensbelasting met hypochloriet (chloorbleekloog), chloroform en chloride.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
28 vormen van corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
Figuur 25 toont een onderdeel uit een „plafond snelhanger‟ dat vol zit met scheuren. In
1985 is in Zwitserland een betonnen dak ingestort t.g.v. spanningscorrosie in roestvast
stalen draagstangen en in 2001 is in Steenwijk een compleet plafond met alle
luchtkanalen ingestort door dezelfde oorzaak.
Figuur 25
Door scheurvormende spanningscorrosie aangetast roestvast stalen onderdeel uit plafond snelhanger in een zwembad. Bedrijfstemperatuur: 25 - 35 °C.
Het plaatje is koud gedeformeerd en zit dus vol met spanningen.
3.7.4 Waterstofscheuren: Hydrogen Stress Cracking / Sulfide Stress Cracking (SSC)
Waterstof kan behoorlijke schade veroorzaken aan metalen. Denk hierbij aan de
problemen die kunnen optreden bij het lassen van sommige staaltypen waarbij
waterstofverbrossing ontstaat ten gevolge van opname van waterstof in het lasmetaal en
de warmtebeïnvloede zone.
Dit soort problemen kunnen ook ten gevolge van corrosie ontstaan. Immers, een
belangrijke kathodische corrosiereactie is reductie van H+ tot waterstofgas. In de praktijk
ontstaan waterstofscheuren bij hogere temperaturen in materialen met een hoog
spanningsniveau (brossere legeringen of sterk koud vervormde legeringen).
Het brandbare en dodelijke gas waterstofsulfide (H2S) werkt katalytisch op de absorptie
van waterstof in het metaal. Vandaar dat waterstofscheuren vaak voorkomen in
combinatie met de aanwezigheid van waterstofsulfide. Afhankelijk van de geografische
winlocatie komt waterstofsulfide regelmatig voor in aardolie en aardgas en is het daarom
een probleem bij de olie en gaswinning en bij olie raffinage.
Vanwege de risico's en belangen wordt al langere tijd bijzonder veel aandacht aan dit
probleem besteed, onder andere door ontwikkeling van verbeterde staaltypen.
Waterstofscheuren of SSC-scheuren zijn transkristallijn en hebben op microscopisch
niveau vaak een typisch uiterlijk. Figuur 26 toont een HIC-scheur onmiddellijk naast een
las. De scheur kwam voor in een petrochemische toepassing met H2S op een temperatuur
van 50 ºC. (HIC = Hydrogen Induced Cracking).
Figuur 26
SSC scheur naast las bij petrochemische toepassing. Microscoopopname van doorsnede, vergroting 50x.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp vormen van corrosie 29
Een variant van deze spanningscorrosie is corrosie-vermoeiing. Hierbij is de combinatie
van vermoeiing en corrosie bijzonder gevaarlijk: de vermoeiingsgrens ligt in een
corrosief medium (zoals zeewater) aanmerkelijk lager dan in een bij wisselende belasting
in droge lucht.
3.8 Erosie-corrosie
Bij grote stromingssnelheden (turbulentie) loert het gevaar van erosie-corrosie. Dit speelt
een rol als een beschermende oxidehuid door de stroming geen kans krijgt zich te
vormen, of na vorming weer wordt weggespoeld.
Erosie-corrosie wordt gekenmerkt door groeven, gleuven, golven, ronde gaten en
dergelijke, die in één bepaalde richting liggen en gepositioneerd zijn op een plaats waar
den sterkste stromingspatronen of turbulentie te verwachten is (figuur 27).
Een en ander kan zeer snel verlopen.
Erosie-corrosie kan ontstaan tengevolge van beweging van vaste stoffen, vloeistoffen,
gassen of een combinatie van ervan.
Enkele voorbeelden:
Vloeistof / vaste stof Baggertransportleidingen. Vaste deeltjes zoals zand en stenen en vloeistof zoals zeewater
tasten de leidingen versneld aan, vooral in de bochten.
Gas / vloeistof Condensors. Bij de ontzilting van zeewater komt oververhitte stoom met hoge snelheid
op pijpenwarmtewisselaars (condensors) af. Rond de condensor is de temperatuur een
stuk lager en ontstaan t.g.v. condensatie in de stoomstroom kleine druppeltjes water. De
snelheid hiervan is zo hoog dat erosie-corrosie kan ontstaan in de eerste rijen pijpen.
Vloeistof Zeewater ventielen. De meeste koperlegeringen zijn goed bestand tegen zeewater, echter
een nadeel van veel koperlegeringen is de slechte weerstand tegen erosie-corrosie. Op het
moment dat de stroomsnelheid in een ventiel, pomp of leiding te hoog wordt treedt dan
ook gemakkelijk erosie-corrosie op, natuurlijk voornamelijk op die plaatsen waar de
stroomsnelheid en/of de turbulentie het hoogst is.
Messing en koper zijn slecht bestand tegen erosie-corrosie, aluminium brons is redelijk
bestand en cupronikkel (Cu-Ni-Fer) geeft binnen de groep van koperlegeringen de beste
weerstand tegen erosie-corrosie. Werkt dit alles niet, wat het geval zal zijn bij hogere
stroomsnelheden, dan moet worden overgestapt op de aanzienlijk duurdere roestvast
stalen of nikkellegeringen.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
30 vormen van corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
Figuur 27
Voorbeeld van een product aangetast door erosie-corrosie (verpompen van zuur)
Figuur 28
Erosie corrosie van pomprotor, koolstofstalen onderdeel voor het verpompen van een waterige melasse substantie.
3.8.1 Cavitatie
Een bijzonder geval van erosie corrosie is cavitatie. Hierbij ontstaan beschadigingen aan
het oppervlak van een metaal als gevolg van imploderende dampbellen (figuur 29).
Het is niet direct elektrochemische corrosie, maar in een corrosief milieu gaat het proces
wel veel sneller.
Het mechanisme verloopt als volgt
* de dampbel die op het metaaloppervlak komt, implodeert en beschadigt de
beschermende laag (gepassiveerd metaal);
* de bescherming (film) herstelt zich;
* een nieuwe bel implodeert op dezelfde plaats, de film wordt weer beschadigd, etc. ...;
* het oppervlak wordt ruw en er ontstaan diepe putten.
Cavitatie komt voor in hydraulische turbines, scheepsschroeven, waaiers van pompen, en
andere plaatsen waar door hoge vloeistofsnelheden drukverschillen ontstaan.
Figuur 29
Aantasting van de binnenszijde van een leiding door cavitatie.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp vormen van corrosie 31
3.8.2 Vreten (fretting corrosion)
Vreten ontstaat als 2 metalen met elkaar in contact komen, waarbij trillingen en slippen
onder druk een rol speelt (drooglopende lagers). Op de aanrakingspunten wordt de
temperatuur zó hoog dat lasverschijnselen optreden. Voortgaande bewegingen verbreken
de las waarbij kleine geoxideerde metaaldeeltjes vrijkomen.
Er zijn 2 theorieën voor het mechanisme:
* Eerst treedt lassen op waarna oxidatie plaats vindt van de afgebroken deeltjes.
* Eerst oxideert het oppervlak, daarna breekt de oxidelaag af bij beweging.
Vreten treedt op indien de bewegingen zeer klein zijn, en intermitterend.
3.9 Microbiologische Corrosie
Microbiologische corrosie kan worden veroorzaakt door een groot aantal typen bacteriën
en het komt vaak voor in waterige milieus, in het bijzonder koelwatersystemen. Echter
ook in andere omgevingen kan het verschijnsel voorkomen, bijvoorbeeld in
olieopslagtanks en zelfs in kerosinetanks van vliegtuigen.
Microbiologische corrosie wordt geconstateerd aan vele metalen zoals staal, gietijzer,
koperlegeringen, roestvast staal, aluminium en nikkel en ook materialen zoals beton.
De problemen bij microbiologische corrosie zijn vooral aanwezig als zich op het
oppervlak een zogenaamde biofilm vormt.
Binnen microbiologische corrosie kunnen drie processen worden onderscheiden:
1. Vorming van elektrochemische cellen Bacteriën vormen een laag op het oppervlak, de biofilm. Onder en naast deze laag
kunnen grote verschillen zijn in beluchtinggraad, zoutconcentratie,
zuurconcentratie, enzovoort. Hierdoor ontstaan lokale elektrochemische cellen.
2. Aantasting door afscheidingsproducten
De bacteriën produceren agressieve stoffen zoals sulfide, zwavelzuur, salpeterzuur
of organische zuren. Deze stoffen tasten het metaal of het beton aan.
3. Kathodische depolarisatie
De bacteriën beïnvloeden de kathodische reactie. Bijvoorbeeld reactieproducten
van de bacteriën gebruiken waterstof dat zich aan de kathode vormt, waardoor ze
de galvanische cel verder activeren omdat de kathodische reactie wordt
vergemakkelijkt. Ook komt het voor, bijvoorbeeld bij roestvast staal, dat een
normale aërobe biofilm corrosie bevordert omdat de aërobe bacteriën katalytisch
werken op de reductie van zuurstof en water, dus de kathodische reactie wordt
versneld door de bacteriën en daarmee ook de anodische reactie (oplossen van
metaal). Als een schoon roestvast staal proefstuk in zeewater wordt gelegd en de
rustpotentiaal wordt gemonitord, dan zal blijken dat deze potentiaal over een
aantal dagen zal oplopen t.g.v. de ontwikkeling van een aërobe biofilm op het
oppervlak.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
32 vormen van corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
Naast deze drie directe invloeden van bacteriën op corrosie zijn er ook nog indirecte
invloeden:
1. Degradatie van een coatinglaag tengevolge van de activiteit van bacteriën
(voornamelijk de afscheidingsproducten).
2. Het afbreken van inhibitoren door bacteriën.
De bacteriën kunnen worden verdeeld in twee groepen: De anaërobe en aërobe bacteriën.
De aërobe bacteriën zijn actief in een zuurstofhoudende omgeving en de anaërobe
bacteriën in een zuurstofarme of zuurstofvrije omgeving. Overigens kunnen in een
biofilm gelijktijdig aërobe als anaërobe bacteriën actief zijn.
De aërobe bacteriën zitten aan de waterzijde en gebruiken de zuurstof zodat de anaërobe
bacteriën daaronder aan de metaalzijde kunnen gedijen.
Figuur 30
Oppervlak bedekt met zeepokken (barnacles)
Van de vele vormen van microbiologische corrosie worden hier twee vormen behandeld:
1. Corrosie van staal en beton door zwavelbacteriën
Zwavelbacteriën zijn aërobe bacteriën. De bekendste is de Thiobacillus Thio-oxidans.
Deze bacteriën oxideren het element zwavel en zwavelverbindingen naar zwavelzuur.
Het door de bacteriën gevormde zwavelzuur (H2SO4) tast het staal en beton aan. Het
mechanisme bij de betonaantasting is een reactie tussen cement (calciumcarbonaat en
calciumhydroxide) en zwavelzuur naar gips (calciumsulfaat). Dit verschijnsel treedt op
op plaatsen waar veel zwavel- en zwavelverbindingen aanwezig zijn, bijvoorbeeld
rioleringen en afvalwaterzuiveringen.
Figuur 31
Ernstige microbiologische aantasting van beton in een voorbezinktank van een afvalwaterzuiverings-installatie. Door de aantasting is het betonstaal bloot komen te liggen.
De oorzaak van de corrosie is de zwavelbacterie Thiobacillus Thio-oxidans.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp vormen van corrosie 33
2. Corrosie van staal door sulfaat reducerende bacteriën (srb)
Sulfaatreducerende bacteriën komen veel voor in de grond. Een bekend type is de
Desulfovibrio. Ze gedijen alleen bij de aanwezigheid van sulfaat of sulfiet en onder
anaerobe omstandigheden. Bij anaerobe omstandigheden kan het water overigens gewoon
belucht zijn omdat de anaërobe bacteriën bedekt kunnen zijn met een „gewone‟ aerobe
biofilm. In het algemeen is een biofilm een complex geheel met vele soorten bacteriën die
elkaar in stand houden.
Het mechanisme achter deze corrosievorm is kathodische depolarisatie.
Onder de biofilm vindt verzuring plaats. Waterstof wordt gevormd tijdens een 'gewone'
kathodische corrosiereactie: 8 H+ + 8 e 8 H.
De 8 waterstof atomen krijgen geen tijd om zich tot waterstofgas H2 te vormen vanwege
de volgende reacties:
Omzetting van sulfaat door de bacteriën: SO42- S
2- + 4 O
Kathodische depolarisatie: 8 H + 4 O 4 H2O.
Samengevat: het aan de kathode ontstane waterstof wordt door de via de bacteriën
gevormde zuurstof verbruikt, wat ruimte geeft voor nieuwe kathodische corrosiereacties.
Kenmerkend bij deze veel voorkomende vorm van microbiologische corrosie is het
onstaan van ijzersulfide, dat een zwarte laag doet ontstaan. Vaak zit op deze zwarte laag
dan weer een „ gewone roestlaag‟, die oranje of rood van kleur is. Als moet worden
bewezen dat srb‟s de corrosie hebben veroorzaakt, is het raadzaam om het zwarte
corrosie produkt te analyseren. Als blijkt dat dit een significante hoeveelheid sulfide
bevat dan is dit een sterke aanwijzing dat srb‟s de corrosie hebben veroorzaakt.
Figuur 32 toont een voorbeeld van aantasting van een buispaal op zee door een corrosieve
biofilm met daarin sulfaat reducerende bacteriën.
Figuur 32
Ernstige srb-aantasting in buispaal. Onder de oranje laag zit de zwarte sulfide laag.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
34 vormen van corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
Figuur 33 toont een nog extremer voorbeeld waarbij een biofilm in brak water een
roestvast stalen 316L leiding met een wanddikte van 3 mm binnen 6 maanden volledig
penetreerde.
Figuur 33: Microbiologische corrosie van roestvast stalen beluchtgings leiding 316L (3 mm wanddikte) binnen een periode van zes maanden. Deze leiding was begraven in schoon zand waarin brak kwelwater terecht was gekomen. Binnenzijde leiding: droge lucht. Let op de extreme etsplek t.g.v. door bacteriën geproduceerd zuur. Volgens de vorm van de bruine ring heeft een roestkap op de plek gezeten. Opgelost ijzer in het zuur dat buiten de kap sijpelde sloeg neer in de vorm van de bruine rand. Het corrosieprodukt is geanalyseerd (figuur 34) en bleek veel zwavel te bevatten. Dit is een (indirekt) bewijs dat sulfaat reducerende bacteriën een rol hebben gespeeld in het corrosie proces. Andere bacteriën zijn verantwoordelijk voor de sterke verzuring.
De kwaliteit van de langsnaadlas is gecontroleerd en deze was goed. De aantasting kwam ook voor op andere plaatsen dan bij de lassen. Dit soort corrosie komt vaak voor bij lassen omdat hier het oppervlak ruwer is waardoor een biofilm zich beter kan ontwikkelen.
Figuur 34: Analyse van corrosieprodukt (zie figuur 33). Het corrosieprodukt bevat veel zwavel (S) dus hebben srb‟s een rol gespeeld. Verder bevat het produkt natuurlijk veel ijzer, chroom en nikkel (van het rvs) evenals zuurstof en chloor (uit het brak water). Het silicium is afkomstig van zand. Waarschijnlijk is een groot deel van het koolstof afkomstig van de ingedroogde biofilm.
De gebruikte analyse techniek is een raster elektronenmicroscoop met randapparatuur voor EDX analyse (energy dispersive X-ray). Voor een dergelijke analyse is maar heel weinig produkt nodig en de tijdsduur is ongeveer een half uur.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp vormen van corrosie 35
3.10 Filiforme corrosie
Filiforme corrosie is een verschijnsel dat alleen voorkomt onder coatings. In de praktijk
wordt filiforme corrosie het meest geconstateerd onder coatinglagen op aluminium
profielen, kozijnen en andere gecoate aluminium onderdelen.
Het verschijnsel is goed te herkennen aan 'draadjes' onder de coating, vandaar de naam
van dit corrosiefenomeen. Soms lijkt het alsof een worm onder de coating is gekropen.
Heeft dit proces zich eenmaal in gang gezet dan zal de coating op deze plaats ook snel
verder gaan afbladderen.
Filiforme corrosie ontstaat altijd bij zogenaamde 'open einden'. Dit zijn plaatsen waar
vocht onder de coating kan kruipen, bijvoorbeeld bij (hele kleine) beschadigingen of bij
verstekranden. Aluminium profielen worden meestal eerst gecoat en daarna op maat
gezaagd zodat aan open einden geen gebrek is.
Het is vrij moeilijk te voorspellen of filiforme corrosie al dan niet op gaat treden. Dit is
afhankelijk van:
De agressiviteit van de omgeving (nat/droog, zeeklimaat/landklimaat, etc.).
De kwaliteit van de coatinglaag en de wijze van voorbehandeling.
De kwaliteit van de legering.
Met betrekking tot verontreinigingen in het aluminium worden steeds striktere eisen
gesteld omdat is gebleken dat deze filiforme corrosie kunnen bevorderen.
Figuur 35
Illustratie van het draadvormige karakter (“filament nature”) van filiforme corrosie.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
36 vormen van corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
Figuur 36
Grafische voorstelling van het door filiforme corrosie gevormde micro milieu.
Figuur 37
Een voorbeeld van filiforme corrosie
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp droge corrosie 37
4. ‘Droge’ (chemische) corrosie
Over het algemeen speelt zich aan het metaaloppervlak slechts één chemische reactie af
met het omringende milieu:
x Me + y G MexGy
Deze vorm van corrosie speelt zich overal over het aan het milieu blootgestelde
metaaloppervlak af en heeft derhalve een gelijkmatig karakter.
De aard van het hierbij gevormde corrosieproduct bepaald het verdere verloop, want er is
immers bij het verschijnen van het reactieproduct een 2e grensvlak bijgekomen
(bijvoorbeeld metaal-oxide en oxide-lucht).
De snelheid van de corrosie wordt meestal uitgedrukt in een gewichtsverlies per
oppervlakte (mg/m2) of in een diktevermindering. Deze waarden kunnen tijdsafhankelijk
zijn.
Kenmerkend voor deze vorm van corrosie is:
* geen elektrolyt, anode of kathode nodig.
* treedt meestal pas op bij hogere temperatuur en/of erosieve omstandigheden.
Enkele voorbeelden:
1 Staal wordt in een milieu van H2O en HCl niet aangetast bij temperaturen tussen
110 en 200 °C en een druk van 1 atm.
* Bij temperaturen > 200 °C treedt een chemische reactie op tussen HCl en Fe,
waardoor een algemene corrosie ontstaat (droge corrosie).
* Bij temperaturen < 110 °C condenseert water, waardoor een elektrochemische
corrosie optreedt.
2. Staal in droog chloorgas levert bij geringe temperatuurverhogingen een vluchtig
reactieproduct (FeCl3).
Nikkel in chloorgas levert NiCl2, met een tot 500 °C verwaarloosbare vluchtigheid.
Bij hogere temperaturen is dus staal niet en nikkel wel bestand tegen chloorgas.
3. Staal in hete lucht (bijvoorbeeld in een oven). Achtereenvolgens worden de oxiden
FeO, Fe3O4 en Fe2O3 gevormd. Door een volumevergroting van deze laatste bladdert
ze gemakkelijk af, waardoor oxidatie ongehinderd verder gaat. Door volume-
veranderingen bij de omzetting (~ 725 °C) wordt het afbladderen nog
versterkt.
4. Aluminium vormt zeer snel een oxidehuid. Deze is echter niet poreus en hecht zeer
goed. Daarom wordt verdere oxidatie vertraagd en stopt zelfs. Hetzelfde treedt op bij
roestvast staal.
4.1 Oxidatiemechanisme
We beperken ons tot het veel voorkomende oxideren van metalen in atmosferische
omstandigheden.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
38 droge corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
Er wordt uitgegaan van de aanwezigheid van een oxidehuid met een laagdikte y. Deze
oxidehuid is ontstaan door directe oxidatie van het metaal met de zuurstof uit de
atmosfeer:
OM O2
b + Ma ba2 ..
Een oxidehuid kan op één van de volgende manieren dikker worden:
a) Zuurstofmoleculen (O2) dringen binnen omdat de oxidehuid poreus is en geen of
onvoldoende bescherming biedt. Aan het grensvlak metaal-oxide treedt
bovengenoemde reactie op.
b) Metaalionen en elektronen diffunderen door een niet-poreuze oxidehuid naar het
grensvlak oxide-atmosfeer.
c) Zuurstofionen (O2–
of O=) diffunderen door de niet-poreuze oxidehuid naar binnen
waarna oxidatie aan het oppervlak metaal-oxide plaats vindt.
d) Zowel metaalionen als zuurstofionen diffunderen door de niet-poreuze oxidehuid
met gelijke snelheid en treffen elkaar halverwege.
Een niet poreuze oxidehuid betekent niet dat er geen ionen door kunnen diffunderen. Hier
geldt hetzelfde als voor diffusie in het metaal zelf: diffusie gaat via vacatures en langs
korrelgrenzen en gaat sneller naarmate de temperatuur toeneemt.
Het is duidelijk dat in het eerste geval (a) geen beschermende oxidehuid bestaat; in de
andere gevallen is dat wel mogelijk.
a. b. c. d.
Figuur 38
De verschillende manieren waarop de oxidehuid kan aangroeien.
De oxidatiesnelheid hangt dus af van de eigenschappen van de oxidehuid. Een
belangrijke factor is het verschil in relatieve volume van het oxide en van het metaal
(relatieve volume = molgewicht/dichtheid). Er kunnen zich de volgende situaties
voordoen:
Relatieve volume van Oxidehuid
oxide < metaal: Poreus
oxide >> metaal Bladdert af
oxide ≥ metaal Niet-poreuze, hechtende oxidehuid, die
bescherming kan bieden.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp droge corrosie 39
De snelheid van oxidatie kan uitgedrukt worden in een gewichtsverlies als functie van de
tijd. De belangrijkste betrekkingen zijn (zie ook figuur 39).
tCW .1 Formule 2.1
Deze lineaire betrekking treft men aan bij een poreuze of sterk bladderende oxidehuid.
(onder andere bij Na, K, en Ta).
32
2 . CtCW Formule 2.2
Deze betrekking is parabolisch: na verloop van tijd neemt de oxidatiesnelheid af (komt
voor bij Fe en Cu bij wat hogere temperatuur).
).log(. 654 CtCCW Formule 2.3
Er zijn ook nog andere betrekkingen mogelijk (onder andere een logaritmische betrekking
bij zeer dunne lagen, voorkomende bij aluminium).
Figuur 39
De groei van een oxidelaag volgens een lineaire, parabolische of logaritmische curve.
Een parabolische en logaritmische groeisnelheid leidt tot bescherming.
4.1.1 Rekenvoorbeeld
Een nikkellegering heeft op het tijdstip t = 0 een oxidehuid met een dikte y van 100 nm.
Na 1 uur op 600 °C is de oxidehuid 200 nm.
Wat is de dikte van de laag na één dag (24 uur), aannemende een parabolische
oxidatiesnelheid?
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
40 droge corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
Oplossing:
Invullen van t = 0 en y (of W) = 100 nm in formule 2.2 levert C3 = 104 nm
2
invullen van t = 1 uur en y = 200 nm geeft:
200 200 = C2 1 + 104 ⇒
C2 = 4 104 - 10
4 = 3 10
4 = 3 10
4
Dus na 24 uur: y2 = C2 x 24 + C3 = 3 10
4 24 + 10
4 = 73 10
4.
Hieruit volgt de dikte van de oxidehuid na 24 uur: y = 854 nm (= 0,854 m).
Opdracht 1: Bereken de oxidelaag dikte (bovenstaand voorbeeld) indien de
oxidatiesnelheid lineair was geweest (antwoord: 2,5 m).
Opdracht 2: Het gewichtsverlies bij de oxidatie van een legering als functie van de tijd
wordt gemeten en levert de volgende waarden op:
Bepaal het gewichtsverlies na 600 minuten.
W (mg/cm2) tijd (min)
0,527
0,857
1,526
10
30
100
4.1.2 Pilling Bedworth constante
De neiging van een metaal om een beschermend oxide te vormen kan via een eenvoudige
parameter worden weergegeven, de zogenaamde Pilling Bedworth constante, R:
Dma
dM
dma
DM
metaalverbruiktvanVolume
oxidegevormdvanVolumeR
..
.
/.
/
met M = molgewicht van het oxide met formule MaOb.
D = dichtheid van het oxide
m = molgewicht metaal
d = dichtheid metaal
a = aantal metaalatomen in het oxide
Als R < 1 dan is het oxide niet in staat voldoende af te dekken, als R > 2, dat zal het oxide
door te grote drukspanningen afbladderen, en als 1 < R < 2, is er een bescherming
mogelijk.
Of die bescherming er ook is, hangt nog van andere eigenschappen af, zoals de
uitzettingscoëfficiënt en andere zaken vermeld in paragraaf 4.2. Uit tabel 4 blijkt dat
onder andere Ag, Cd, en Ti uitzonderingen zijn.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp droge corrosie 41
metaal oxide PBR
d m D M beschermend N I E T
beschermend
Ag 10,50 107,87 1,59
Al 2,70 26,98 Al2O3 3,97 101,96 1,29
Be 1,85 9,012 BeO 3,01 25,012 1,71
Bi 9,8 208,98 Bi2O3 8,9 465,96 1,23
Ca 1,54 40,08 CaO 3,3 56,08 0,65
CuO 6,4 79,55 1,75
Cd 8,65 112,4 1,21
Cu 8,93 63,55 Cu2O 6,0 143,1 1,68
Fe 7,86 55,85 FeO 5,7 71,85 1,77
Fe2O3 5,24 159,7 2,14
Fe3O4 5,18 231,55 2,10
K 0,86 39,1 K2O 2,32 94,2 0,45
Mg 1,74 24,31 MgO 3,65 40,31 0,79
Mn 7,47 54,94 MnO 1,79
Mo 10,22 95,94 3,40
Na 0,97 22,99 Na2O 2,27 61,98 0,58
Ni 8,90 58,71 NiO 7,45 74,71 1,52
Pb 11,34 207,2 PbO 9,53 223,2 1,28
Pd 12,00 106,40 1,60
Si 2,33 28,09 SiO2 2,65 60,09 1,88
Sn 7,30 118,69 SnO2 6,95 150,69 1,33
Ti 4,51 47,9 TiO2 4,26 79,9 1,77
V 5,96 50,94 V2O5 3,36 181,88 3,17
W 19,25 183,85 3,40
Zn 7,14 65,38 ZnO 5,47 81,38 1,62
Zr 6,51 91,22 ZrO2 5,89 123,22 1,49
Tabel 4: Pilling Bedworth ratio (PBR) van enkele metalen.
Als de 1 < PBR < 2, dan kan het oxide beschermend zijn. (Er zijn enkele uitzonderingen, zoals Ag, Cd, en Ti.)
Een rekenvoorbeeld ter verduidelijking:
Beschouw de vergelijking 4 V + 5 O2 2 V2O5 (= 2 V + 2½ O V2O5)
Neem 100 gram Vanadium (V): dit heeft een volume van 100 / 5,96 = 16,78 cm3.
Deze 100 gram V komt overeen met 100 / 50,94 = 1,963 mol V
4 mol V wordt 2 mol oxide, dus er zijn 1,963 2/4 = 0,9815 mol oxide
Dit oxide heeft een massa („gewicht‟) van 0,9815 181,88 = 178,5 gram, en een volume
van: 178,5 /3,36 = 53,113 cm3.
Dus de PB verhouding is 53,113 / 16,78 = 3,17
Een directe berekening volgt uit de formule:
17,336,394,502
96,588,181
..
.
Dma
dMR
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
42 droge corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
4.2 Hoge temperatuurcorrosie
Het mechanisme achter hogetemperatuurcorrosie is chemische corrosie. Hoe hoog de
temperatuur moet zijn voor het laten plaatsvinden van meetbare chemische corrosie is
afhankelijk van het type legering. Een metaal als natrium oxideert al spontaan bij contact
met lucht op kamertemperatuur, terwijl sommige nikkellegeringen tot ver boven de
1000 °C inzetbaar zijn.
Het beschermingsmechanisme tegen hogetemperatuurcorrosie is meestal gebaseerd op de
vorming van een niet poreuze, thermostabiele oxidehuid. De oxidehuid moet aan de
volgende eisen voldoen:
1. Goed afsluitende laag (geen poreusheid of afbladdering).
2. Hoge thermostabiliteit.
3. Lage dampspanning, zodat de oxidehuid of componenten hierin niet verdampen.
4. Hoog smeltpunt zodat de oxidehuid bestand is tegen mechanische invloeden van
vaste stoffen, vloeistoffen of gassen van buitenaf.
5. Lage diffusiecoëfficiënt zodat reactieproducten zoals zuurstof en metaalionen zich
zo langzaam mogelijk door de laag verplaatsen.
6. Goede hechting aan de metaal ondergrond.
De oppervlaktelagen zijn in de praktijk meestal oxiden, maar kunnen ook bestaan uit
sulfiden, carbiden, andere verbindingen, of een mengvorm van diverse verbindingen. Dit
is afhankelijk van het type gas waarin de hoge temperatuurslegering zich bevindt.
In feite zijn oxiden etc. halfgeleiders. Er zijn twee typen halfgeleiders:
1. p-type (positieve drager). Deze lagen hebben een overschot aan anionen (negatief
geladen ionen zoals zuurstof).
2. n-type (negatieve drager): Deze lagen hebben een overschot aan kationen (positief
geladen ionen zoals metaal).
Bij een p-type laag gaat het corrosieve medium richting metaal, terwijl bij een n-type laag
het metaal richting het gas diffundeert.
Vraag: Leg uit waarom bij een p-type oxidelaag de zuurstofdruk grote invloed heeft op de
corrosiesnelheid van de legering, terwijl bij een n-type laag de zuurstofdruk een veel
geringer effect zal hebben.
4.2.1 Oxidatie
Oxidatie is het meest voorkomende hogetemperatuur corrosiemechanisme omdat veel
constructies op hoge temperatuur aan lucht worden blootgesteld. Voor het tegengaan van
oxidatie in ijzerlegeringen wordt chroom, aluminium en silicium toegevoegd. Deze drie
elementen zorgen voor vorming van een oxidelaag die voldoet aan de eisen als
beschreven in paragraaf 4.2.
Hoe hoger de temperatuur waarop de legering wordt toegepast, hoe meer chroom,
aluminium en silicium de legering moet bevatten. De zogenaamde “warmvaste”
staalsoorten zoals 13 CrMo 4-5 (1% Cr, 0,5% Mo), zijn geschikt tot ongeveer 500 ºC,
terwijl echte hittebestendige legeringen (zoals AISI 310, 25% Cr en 20% Ni) geschikt
zijn tot ongeveer 1000 ºC. De meest hogetemperatuur-bestendige legeringen zijn te
vinden onder de nikkel-superlegeringen, zoals Incoloy 800, Nimonic 80A en andere, met
exotisch klinkende handelsnamen.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp droge corrosie 43
4.2.2 Sulfidatie
Als zwavelverbindingen in het gas aanwezig zijn (SO2, SO3, H2S), en de partieeldruk
hiervan is voldoende hoog, kunnen sulfiden in plaats van oxides worden gevormd.
Zwavel bindt zich bijvoorbeeld gemakkelijk met het element nikkel tot nikkelsulfide.
Sulfidelagen of gecombineerde sulfide-oxide lagen hebben minder goede weerstand tegen
hoge temperatuur corrosie dan de pure oxidelagen. De sulfiden zijn minder stabiel en
hebben slechtere mechanische eigenschappen dan de oxides zodat op plaatsen waar
sulfiden zich gevormd hebben verhoogde aantasting wordt waargenomen.
Een voorbeeld van een gas waarin sulfidatie kan optreden, is een verbrandingsgas van
een zwavelhoudende brandstof.
4.2.3 Carburisatie en Metal Dusting
Carburisatie komt vooral voor in gassen die koolstofverbindingen bevatten en die een
lage zuurstofdruk hebben, zoals sommige verbrandingsgassen.
Als koolstof door de oxidelaag heen weet te dringen, zal het tot in het metaal diffunderen,
waardoor schade kan ontstaan aan het metaaloppervlak, onder andere door vorming van
carbiden direct onder de oxidelaag. Hierdoor zal de kwaliteit van de beschermende
oxidelaag afnemen en kan het proces versneld doorgaan.
Austenitische staalsoorten hebben meer neiging tot carburisatie dan ferritische
staalsoorten omdat de austenitische meer koolstof kunnen opnemen (KVG rooster!).
Figuur 40
Carburisatie op een onderdeel uit een fornuis voor het kraken van koolwaterstoffen. Incoloy 800 (30% Ni en 21% Cr), bedrijfstemperatuur circa 1000 ºC.
Metal dusting is een speciale vorm van carburisatie die vooral voorkomt in austenitische
stalen met ongeveer 30% Ni (Incoloy 800), maar ook wordt waargenomen in laag-
gelegeerd staal, chroomstaal, nikkellegeringen en kobaltlegeringen.
Het verschijnsel treedt op tussen 450 en 800 ºC, het gebied waar gemakkelijk chroom-
carbiden ontstaan. De materialen desintegreren hierdoor in een poederige substantie
waarbij het poeder door de gasstroom wordt meegenomen, hierbij putten en groeven
achterlatend. Goede weerstand tegen metal dusting wordt bereikt door een goede
kwaliteit chroomoxide op het oppervlak.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
44 droge corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
4.2.4 Andere vormen van hoge temperatuurscorrosie
Ook andere gassen dan zuurstof, zwavel of koolstofhoudende gassen kunnen
hogetemperatuurcorrosie veroorzaken. Bijvoorbeeld chloorhoudende gassen zijn
bijzonder corrosief. Een legering als AISI 310 (25% Cr, 20% Ni) kan in lucht tot 1000 ºC
worden ingezet, vanaf het moment dat er chloor of chloriden in het gas zitten neemt de
maximaal toelaatbare temperatuur zeer sterk af, soms tot lager dan 400 ºC.
Een voorbeeld van een omgeving waar chloorgas en chloriden een rol spelen, is een
afvalverbrandingsoven waarin chloorhoudende stoffen als PVC (polyvinylchloride)
worden verbrandt. Hierbij kan chloorgas ontstaan (Cl2- gas) en zoutzuurgas (HCl-gas).
Overigens zou bij een temperatuur onder de 130 ºC het gas ook weer uiterst corrosief
kunnen worden, echter, in dat geval wordt niet meer van chemische corrosie gesproken
maar van elektrochemische corrosie of in dit geval meer specificiek „dauwpunts
corrosie‟. Omdat de temperatuur van het hete gas of van de wand onder het dauwpunt
komt, zal water en zoutzuur condenseren op de wand van de installatie.
4.2.5 Kruip
Bij materiaalkeuze van hoge temperatuurslegeringen moet niet alleen naar
corrosieaspecten worden gekeken, maar uiteraard ook naar mechanische aspecten zoals
kruip. Dit onderwerp komt in deze module niet aan de orde.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp bescherming tegen corrosie 45
5. Elektrochemie
In het voorafgaande is voor de eenvoud uitgegaan van evenwichts situaties. Hoewel dit
de neiging tot bepaalde reacties verklaart, biedt dit geen inzicht in de snelheid waarmee
deze reacties optreden.
Met behulp van elektrochemie kan een en ander verder verduidelijkt worden.
5.1 Elektrochemische reacties
Als we een metaal Me in een waterige oplossing brengen, dan hebben we te maken met
de al eerder behandelde reactie Me Me n+
+ ne–.
Deze anodische reactie levert dus een elektronenstroom het metaal in (figuur 41a).
We zeggen: er loopt een anodische (deel)stroom iA van metaal naar elektrolyt. Zo loopt er
voor de kathodische reactie een kathodische deelstroom iK (figuur 41b).
De anodische stroom wordt als regel positief gerekend, de kathodische stroom negatief.
Er kan zich een evenwicht instellen als er evenveel Me-atomen worden omgezet in ionen
als omgekeerd. In dat geval loopt er geen netto elektronenstroom meer; ofwel iA = iK.
a) b)
Figuur 41
a) Oxidatie van het metaal veroorzaakt een (positieve) anodestroom.
b) Reductie van het metaal veroorzaakt een kathodestroom.
Als de anodische stroom groter is dan de kathodische, is er dus sprake van een
oxidatie: het metaal gaat in oplossing.
Een corrosiereactie wordt opgedeeld in de anodische en kathodische deelreacties. De
corrosiereactie treedt alleen op als beide deelreacties plaatsvinden.
Dit betekent dat indien men de kathodische reactie stopt, er geen corrosie kan optreden.
5.1.1 De Wet van Nernst
Behalve van de potentiaal zijn de deelstromen ook afhankelijk van de temperatuur en de
concentratie van de bij de reactie betrokken deeltjes.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
46 bescherming tegen corrosie februari 2011; Brak, Heselmans & Tulp
Er is evenwicht als ia en ik aan elkaar gelijk zijn. Voor deze evenwichtspotentiaal geldt de
formule van Nernst:
]M[lnnF
RT + E = E
n0ev
[1]
Met: R = de gasconstante 8,3 J/Mol.K
T = de absolute temperatuur K
n = het aantal elektronen, betrokken bij de omzetting van M in M n+
E0 = standaard normaalpotentiaal (bij 25 °C)
F = constante van Faraday, een omrekenigingsfactor om van chemische
naar elektrische eenheden te komen (de lading van 1 mol
éénwaardige ionen; 1 F = 96.500 Coulomb)
M n+
= concentratie ionen metaal M in de oplossing in mol/liter
Bij 25 °C geldt:
][Mlogn
0,059+E = E
n0ev
[2]
5.1.2 Rekenvoorbeeld
Een galvanische cel bestaat uit Ni in een oplossing met Ni-ionen [10 -3
mol/l] en Cd in
een oplossing met Cd-ionen [0,5 mol/l] (T = 25 °C).
Bereken het potentiaalverschil en bepaal de richting van de reactie.
Ni2+
+ Cd Ni + Cd2+
voor de reactie Cd Cd 2+
+2 e– geldt:
Eev = - 0,403 + 0,03 x log 0,5 = - 0,412 V
voor de reactie Ni Ni 2+
+2 e–
geldt:
Eev = - 0,25 + 0,03 x log 10 -3
= - 0,34 V
Daar Eev van de Cd-reactie lager is, is Cd dus de anode.
Het potentiaalverschil wordt dan E = Eev(Ni) - Eev(Cd) = 0,072 V.
De reactie verloopt naar rechts (hoe snel is hiermee niet te bepalen).
5.2 Lokaal element
De reacties hiervoor zijn:
Anode 2 Fe 2 Fe 2+
+ 4 e– (M)
Kathode 2 H2O + 4 e– + O2 4 OH
– (R)
Figuur 42
Oxidatie en reductie aan het metaaloppervlak.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp bescherming tegen corrosie 47
De anodische reactie kan verlopen: de staaf staat Fe-ionen af aan de vloeistof en wordt
zelf rijker aan elektronen. Dit is de metaalreactie (M) of oxidatiereactie.
De kathodische reactie verloopt aan het oppervlak van dezelfde staaf, iets verderop waar
de elektronen opgenomen worden. Dit is een reductiereactie (R).
Er kan pas corrosie optreden als beide reacties tegelijkertijd verlopen.
Bovendien moet de evenwichtspotentiaal van de reductiereactie (R) hoger liggen dan
de evenwichtspotentiaal van de metaalreactie (M).
Dit wordt in figuur 43 verduidelijkt voor een reactie van ijzer in een zuur milieu.
Figuur 43: Polarisatie van een waterstof en een ijzer elektrode.
Wordt bijvoorbeeld bij de ijzerelektrode de potentiaal verhoogd, dan zal het ijzer oplossen, wordt deze verlaagd, dan zal het ijzer neerslaan.
De evenwichten van beide elektrodes liggen op het niveau van de normaalpotentiaal (tabel 1.). In geval van corrosie vindt oxidatie van ijzer en reductie van waterstof plaats en zal het systeem zich instellen tussen de normaalpotentialen van beide elektrodes (Ecorr).
5.2.1 E-log i diagramen (Evans diagrammen)
In geval van corrosie van ijzer in een zuur milieu zijn in figuur 43 de tafellijnen die elkaar
snijden op de corrosiepotentiaal (Ecorr) van belang omdat alleen deze reacties in
significante hoeveelheid kunnen plaatsvinden. De omgekeerde reacties, neerslag van ijzer
en oxidatie van waterstof, treden bij de corrosiepotentiaal (Ecorr) niet op in significante
hoeveelheid omdat het snijpunt van deze tafellijnen met de corrosiepotentiaal veel verder
naar links ligt wat betekent dat de bijbehorende stromen op een logaritmische schaal bijna
nul zijn. Om die reden worden deze lijnen in het vervolg niet meer weergegeven in de
diagrammen.
Het theoretische diagram van figuur 43 is ook experimenteel te meten met een
zogenaamde potentiostaat en een elektrochemische meetcel.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
48 bescherming tegen corrosie februari 2011; Brak, Heselmans & Tulp
Een potentiostaat is een instrument dat een proefstuk op een bepaalde potentiaal kan
zetten, met andere woorden een potentiostaat kan een proefstuk polariseren. Er wordt
gemeten met drie elektrodes:
1. Het proefstuk (in dit geval staal).
2. Een referentie elektrode.
3. Een platina tegenelektrode.
(Deze maakt het lopen van de uitwendige stromen mogelijk.)
Tijdens de proef wordt een metalen proefstuk langzaam afgescand van een lage potentiaal
naar een hoge potentiaal.
Bij potentialen lager dan de evenwichtspotentiaal zullen de kathodische reacties (in dit
geval reductie van waterstof) de overhand hebben.
Bij potentialen hoger dan evenwichtspotentiaal verlopen vooral de anodische reacties (in
dit geval oxidatie van ijzer). Op deze wijze ontstaat een diagram als in figuur 44). Als de
stroomdichtheid logaritmisch wordt uitgezet ontstaat een grafiek waarin de rechte lijnen
van figuur 43 te herkennen zijn.
Figuur 44
Het (theoretische) diagram van figuur 43 kan worden opgetekend met een potentiostaat (linker figuur). Rechts is de stroomdichtheid logaritmisch uitgezet. De tafellijnen van de anodische en kathodische deelstromen (ia en ik) zijn duidelijk te herkennen.
Uit de corrosiestroom (i corr) kan de corrosiesnelheid in mm/jaar dikteafname worden berekend volgens de wet van Faraday.
In theorie zouden twee rechte lijnen moeten ontstaan, in de praktijk is alleen een klein
gedeelte van de twee tafellijnen recht. Rond de evenwichtspotentiaal ontstaat een
kromme lijn doordat alleen uitwendige stromen worden gemeten, en geen inwendige
corrosiestromen zoals aangegeven in figuur 44 b. Hierdoor ontstaat in het gevoelige
gebied rond de evenwichtspotentiaal een afwijking naar de nulwaarde.
Door de lineaire gedeeltes van de twee lijnen te extrapoleren, kan men toch nog uit het
snijpunt de inwendige stroom in het proefstuk (= de corrosiestroom) - en dus de
corrosiesnelheid - bepalen.
Uit de corrosiestroomdichtheid kan de corrosiesnelheid worden berekend volgens de wet
van Faraday. Immers, elektrische stroom wordt gedefinieerd als een hoeveelheid
lading/seconde (1 A = 1 coulomb/seconde). Een Coulomb is een gedefinieerde
hoeveelheid elektronen. In de wetenschap dat in geval van ijzer voor het oplossen van
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp bescherming tegen corrosie 49
ieder molecuul ijzer twee elektronen nodig zijn, kan men uit de stroomdichtheid dus vrij
eenvoudig de corrosiesnelheid in mm/jaar of gram/m2/jaar berekenen.
Voor ijzer (“staal”) geldt dat een stroomdichtheid van 100 µA/cm2 ongeveer
overeenkomt met een wanddikteafname van 1 mm/jaar.
5.2.2 Zuurstofcel / beluchtingscel
In het volgende geval hebben we niet meer te maken met 2 verschillende metalen of
structuurbestanddelen, maar met één metaal in een vloeistof waarin op één of andere
manier plaatselijk een gebrek aan zuurstof ontstaat (figuur 45).
We constateren dat de elektrode in het zuurstofarme gedeelte anode wordt.
De reactie aan de anode is de metaalreactie (M), aan de kathode de redoxreactie (R).
Deze situatie komt in de praktijk regelmatig voor; zie ook spleetcorrosie.
Figuur 45
Schematische voorstelling van een beluchtingscel.
5.2.3 Polarisatie
Polarisatie is het verschuiven van de potentiaal van de anode of kathode.
Bij corrosie wordt een metaalelektrode gepolariseerd totdat een evenwichtspotentiaal is
bereikt. Bij een verandering, bijvoorbeeld snellere stroming van het medium of
ontwikkeling van een biofilm, zal de elektrode opnieuw polariseren en zich op een nieuw
evenwicht instellen.
Polarisatie kan ook kunstmatig worden uitgevoerd met bijvoorbeeld een potentiostaat of
een opofferingsanode.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
50 bescherming tegen corrosie februari 2011; Brak, Heselmans & Tulp
5.2.4 Passiviteit
Passiviteit is de vorming van een beschermend laagje op het metaaloppervlak.
Bij vele praktijkgevallen dient men rekening te houden met de vorming van kalklagen,
corrosieproducten (zoals oxiden en hydroxiden) op het metaaloppervlak. Deze lagen
kunnen de aanvoer van O2 en afvoer van H2 belemmeren, waardoor de corrosiesnelheid
vertraagd wordt. Deze lagen zijn dus nuttig!
Een aantal metalen (legeringen) hebben een uitgesproken neiging tot passief gedrag,
bijvoorbeeld roestvast staal, aluminium, titaan en zink.
Passiviteit is goed te verduidelijken aan de hand van een polarisatiecurve. Een metaal dat
geen passief gedrag vertoont, zoals staal in azijnzuur, toont een beeld als figuur 43. Dat
wil zeggen dat de anodische tak een min of meer rechte lijn te zien geeft.
Heeft men wel passief gedrag, zoals bijvoorbeeld roestvast staal in azijnzuur, dan zal de
anodische stroom even oplopen, maar weer snel teruglopen naar een lage waarde. In feite
ontstaat er op het oppervlak een oxidelaagje dat de weerstand sterk verhoogt zodat de
stroom sterk terugloopt.
Onderstaande figuur toont een principeschets van de anodische deelstroomdichtheid van
een zich passief gedragend metaal. De stroom loopt eerst op (oxidatie van het metaal),
hierna loopt de stroom terug (passivatie), gevolgd door een tijdje stabilisatie van de
stroom (passief gebied). Voert men de potentiaal ver genoeg op, dan zal vroeg of laat een
doorslag van de oxidelaag plaatsvinden. Dit punt wordt de putcorrosiepotentiaal
genoemd en boven deze potentiaal bevindt het metaal zich in het transpassieve gebied.
Op de putcorrosiepotentiaal wordt verderop in het dictaat nog teruggekomen.
Figuur 46
E-log i diagram van een zich passief gedragende legering. Ten gevolge van de oxidatiereactie vormt zich een beschermende oxidelaag op het oppervlak waardoor de stroom terugloopt.
Hierdoor ontstaat de “passivatielus”. Tot de putcorrosiepotentiaal E-put blijft de legering passief. Boven E-put treedt putcorrosie op.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp bescherming tegen corrosie 51
5.3 Uniforme of gelijkmatige aantasting
Aan de hand van E-log i diagrammen kan het gedrag van legeringen tot op zekere hoogte
worden voorspeld.
Koper is een vrij edel metaal (zie Tabel 1) en zal daarom in een onbelucht zuur niet of
nauwelijks corroderen omdat het snijpunt met de H+ tafellijn ver naar links verschuift.
Wordt het zuur belucht, dan gaat de edele reactie voor reductie van H+ met zuurstof
optreden en verschuift het snijpunt ver naar rechts, dus hoge corrosie snelheid.
Bij roestvast staal is het precies andersom. In actieve toestand is het rvs relatief onedel,
het bestaat immers grotendeels uit ijzer, en zal het corroderen in aanwezigheid van H+.
Het snijpunt met de edele reductie reactie van zuurstof + H+ zit in het passieve gebied dus
vindt corrosie in belucht zuur niet of nauwelijks plaats (zie figuur 47).
Uit het bovenstaande kan worden verklaard dat koper in belucht azijnzuur corrodeert
doch roestvast staal niet. Echter in onbelucht azijnzuur zal koper niet corroderen maar
roestvast staal wel. Om corrosie bij roestvast staal te stoppen en het materiaal passief te
houden, wordt soms lucht geïnjecteerd in organische zuren.
Figuur 47: E-log i diagram met roestvast staal (ijzer) en koper in een belucht en onbelucht zuur. Uit de snijpunten tussen de betreffende tafellijnen blijkt dat in belucht zuur koper wel corrodeert doch roestvast staal niet terwijl het in onbelucht zuur precies andersom is.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
52 bescherming tegen corrosie februari 2011; Brak, Heselmans & Tulp
5.4 Putcorrosie
De anodische deelstroom van een passiveerbaar metaal (bijvoorbeeld austenitisch
roestvast staal AISI 304), verandert in een chloride(Cl)-houdend milieu zodanig dat
boven een bepaalde potentiaal (de pitting-potentiaal Epitting) het passieve karakter
plotseling ophoudt. Het verschil tussen de passiveringspotentiaal en de pitting-potentiaal
is soms maar heel klein. Door de aanwezigheid van 2 - 3% Mo wordt dit verschil bij
austenitisch roestvast staal AISI 316 een stuk groter (figuur 48).
Figuur 46 toont een E-log i diagram waarin de positie van putcorrosie wordt verduidelijkt.
Figuur 48
Anodische deelstroomdichtheid van AISI 304 (schematisch) in water.
a. Zonder Cl-ionen;
b. MET Cl-ionen;
c. Door toevoeging van Mo aan het staal gaat de pitting-potentiaal omhoog.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp bescherming tegen corrosie 53
6. Bescherming tegen corrosie
Voorkomen is beter dan genezen is ook hier zeker van toepassing.
Om een constructie beter bestand te maken tegen corrosie zijn een aantal maatregelen
mogelijk.
* corrosiebewust ontwerpen;
* keuze van het juiste materiaal;
* aanpassingen of veranderingen in het milieu;
* aanbrengen van een scheiding tussen milieu en materiaal (deklagen);
* toepassing van speciale elektrochemische technieken.
Bescherming tegen corrosie kan actief dan wel passief zijn.
Actieve bescherming: ingrijpen in de (elektro)chemische reactie.
Passieve bescherming: scheiding van metaal en milieu (bijvoorbeeld elektrolyt).
6.1 Corrosiebewust ontwerpen
In de ontwerpfase – doch ook tijdens onderhoud (reparatie/vervanging) – kunnen veel
maatregelen genomen worden om corrosie te vermijden of te verminderen.
Er zullen hier een aantal van die regels worden opgesomd.
1. Vermijdt restanten vloeistof;
In achterblijvende vloeistof kunnen door verdampen concentratieveranderingen
optreden (bijvoorbeeld verzuring), wat sneller tot corrosie leidt.
Plaats aftappunten op de juiste plaats
Leg tankbodems en leidingen op afschot
Vermijd inregenen van profielen, en zorg voor ontwatering
2. Vermijdt turbulente stromingen. Door scherpe bochten, plotselinge
diameterveranderingen en dergelijke ontstaat eerder erosie-corrosie.
Bochten in pijpen met voldoende straal aanleggen.
Vermijd storingen in het stroomprofiel door slecht geplaatste meetpunten. Een
dergelijke storing kan ook optreden bij slecht gelaste doorlassingen in een pijp.
Gebruik goed passende pakkingen.
3. Houd rekening met heersende windrichtingen. (Waar gaan uitlaatgassen naar toe; is
er sprake van een zilte [= chloride–houdende] zeewind?).
4. Vermijd spleten in las-, klink- en boutverbindingen zoveel mogelijk, en pas waar
nodig elektrische isolatie toe.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
54 bescherming tegen corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
Door achterblijven van vloeistof
kunnen bijv. door verdampen sterke
concentratieveranderingen
optreden, die tot ernstige corrosie
kan leiden. Ook een verhoogde
lasrups kan al gevaar opleveren.
Door tanks e.d. op afschot te leggen
en te zorgen dat er op het laagste
punt een aftappunt aanwezig is,
kunnen resten vloeistof en slib
gemakkelijk verwijderd worden.
Voorkom dat er (regen)water
achterblijft
Zorg voor goed toegankelijk
constructie-elementen. In het
rechter deel kan zich vuil ophopen,
en de onderkant is moeilijk
toegankelijk voor schilderwerk.
Door toepassing van meetflenzen in
buizen waar vloeistoffen doorheen
stromen treedt verhoging van de
stromingssnelheid op. Dit kan tot
erosie leiden in een te dichtbij
aanwezige bocht.
Bij hogere stromingssnelheden is
het belangrijk een ruime bocht aan
te houden.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp bescherming tegen corrosie 55
Haakse bochten en aansluitingen
leiden al bij lage
stromingssnelheden (afhankelijk
van het milieu) tot corrosieschade.
Zorg dan voor geleidelijk
verlopende aansluitingen
Bij overheersende windrichtingen
dient men rekening te houden met
bijvoorbeeld de rookgassen
Ook (zee)wind kan in geval b meer
schade aanrichten dan in geval a.
Erosie-corrosie ontstaat als gevolg
van turbulentie door bijvoorbeeld
een slecht geplaatste pakking of een
slechte doorlassing.
Verschillende
verbindingsmethoden, bekeken
vanuit corrosiestandpunt.
Figuur 49 Constructieve aanwijzingen.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
56 bescherming tegen corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
In "Corrosion engineering" van Fontana worden 19 ontwerpregels opgesomd. Sommige
zijn zeer triviaal, maar toch ...:
1. Maak lasverbindingen in plaats van klink- of boutverbindingen.
2. Ontwerp tanks en leidingen die gemakkelijk schoon en droog gemaakt kunnen
worden.
3. Ontwerp zodanig dat onderdelen waarvan verwacht wordt dat ze snel corroderen of
anderszins slijten, gemakkelijk vervangen kunnen worden (bijv. het vervangen van
pompen in leidingen). Zorg voor een goede bereikbaarheid.
4. Vermijd onnodige spanningen en vooral spanningsconcentraties, vooral bij
materiaal wat gevoelig is voor spanningscorrosie, zoals austenitisch roestvast staal.
5. Vermijd elektrisch contact tussen verschillende metalen.
6. Vermijd scherpe bochten in leidingen.
7. Gebruik grotere diameters om turbulente stromingen te voorkomen.
8. Kies de correcte materialen.
9. Werk nauwkeurig volgens reeds beproefde methodes, of specificaties en instructies.
Tot en met de inspectie!
10. Gebruik daarvoor de juiste normen.
11. Wees realistisch in de aflevering van de constructie. Haastige spoed is absoluut niet
goed!
12. Specificeer procedures om onderdelen van de constructie te inspecteren.
13. Specificeer onderhoudsprocedures.
14. Vermijd overbodige trillingen, zowel bij draaiende onderdelen als bij onderdelen
die wisselen in temperatuur.
15. Gebruik droog of inert gas als tanks in een zee-atmosfeer worden geleegd.
16. Houdt rekening met heersende windrichtingen.
17. Vermijd hete plaatsen in de constructie (zorg voor een gelijkmatige temperatuur in
bijv. warmtewisselaars).
18. Ontwerp zodanig dat lucht uitgesloten wordt (elimineer zuurstofopname)
Dit geldt niet voor titaan, aluminium en RVS, in verband met passivering.
19. De meest algemene regel is: VERMIJD HETEROGENITEITEN / DISCONTINUÏTEITEN
Verschillende materialen, ruimtes met damp, ongelijke temperatuurverdeling,
ongelijke spanningsverdelingen, opeenhopingen van vuil en vocht en andere
verschillen leiden eerder tot corrosieschade.
Het is duidelijk dat een succesvol ontwerp het resultaat is van een goede samenwerking
tussen verschillende disciplines!
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp bescherming tegen corrosie 57
6.2 Actieve bescherming
Hiermee wordt bedoeld: ingrijpen in de reactie, door veranderingen in het materiaal, van
het corrosieve medium, of van de reactie-omstandigheden.
Ingrijpen in het materiaal
De eerste vraag die men zich moet stellen is natuurlijk: "heb ik wel het juiste materiaal
voor de toepassing?" Uiteraard spelen naast technische motieven ook economische een
belangrijke rol. Roestvast staal is niet per definitie beter dan gewoon staal.
Indien een keus voor een bepaald materiaal vast ligt dan zijn nog een aantal maatregelen
mogelijk, of zelfs noodzakelijk, om de corrosievastheid te verbeteren:
gladder oppervlak (slijpen, polijsten) krassen kunnen leiden tot spleetcorrosie
verlagen inwendige spanningen
(spanningsarm gloeien) minder kans op spanningscorrosie
zuiverder legering minder kans op galvanische corrosie
(micro-lokaalelementen)
voorkomen van korrelgrens-
uitscheidingen
minder kans op interkristallijne corrosie
(denk aan lasbederf)
homogeniseren (opheffen segregatie) minder kans op galvanische corrosie
(micro-lokaalelementen)
Deze maatregelen hebben eigenlijk alleen zin als het metaal (legering) een afsluitende
laag kan vormen (passiveerbaar is). Meestal is dat een oxidehuid, maar dat hoeft niet.
(Pb is bestand tegen zwavelzuur, door de vorming van een laag loodsulfaat. Staal is
geschikt voor toepassing in geconcentreerd zwavelzuur.)
Door kleine wijzigingen in de samenstelling van een legering kunnen materialen
plotseling veel beter bestand worden tegen een bepaald milieu.
Genoemd worden:
Toevoeging van 2,5% Mo aan RVS maakt het staal veel beter bestand tegen
putcorrosie (type 304 -> type 316).
Toevoeging van 0,5% Cu en 0,1% P aan constructiestaal maakt het veel beter
bestand tegen atmosferische omstandigheden zonder Cl-ionen (weervast- of
CorTen-staal). Dit constructiestaal kan gebruikt worden zonder verflaag.
Ingrijpen in het milieu
Het is soms mogelijk stoffen aan een corrosief milieu toe te voegen, die zich hechten aan
de metaalwand, waardoor deze wordt afgedekt. Deze stoffen, z.g. inhibitoren (to inhibit =
belemmeren), zijn vaak organische verbindingen op sulfaat of fosfaatbasis.
Deze inhibitoren moeten in voldoende mate in het medium aanwezig zijn, om steeds zeker
te zijn van een goede bedekking. Te weinig inhibitor doet de laag weer verdwijnen.
Te veel is om economische reden niet erg gewenst (ze zijn duur), bovendien zijn ze vaak
giftig.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
58 bescherming tegen corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
Andere mogelijkheden zijn:
verwijderen van CO2 en O2 uit water door verhitting of vacuüm behandeling.
Ingrijpen in de reactie
Hiermee wordt bedoeld: het verlagen van de reactiesnelheid door verandering van
temperatuur, druk of stromingssnelheid.
Een ingreep in de corrosiestroom kan met de zogenaamde kathodische en anodische
bescherming.
6.3 Kathodische bescherming
Bij kathodische bescherming wordt de potentiaal van het te beschermen object verlaagd,
het te beschermen object wordt kathode gemaakt. In Figuur wordt kathodische
bescherming verder verduidelijkt. Door het verlagen van de potentiaal neemt de stroom
behorend bij het oplossen van ijzer af (i Fe bescherming), echter, de stroom behorend bij
de ontwikkeling van waterstof neemt toe (i H+ bescherming). Teveel waterstof
ontwikkeling kan scheurvorming van sommige (brossere) staaltypes veroorzaken,
vergelijkbaar met waterstofbrosheid bij die kan ontstaan bij het lassen.
Bekende objecten die kathodisch worden beschermd zijn schepen, damwanden en
ondergrondse leidingen en opslagtanks. Vrijwel altijd worden de (stalen) objecten gecoat
in combinatie met de kathodische bescherming.
Er zijn twee mogelijkheden om een object kathodisch te beschermen: (verder KB
genoemd):
1. KB met opofferingselektrode;
2. KB met opgedrukte stroom.
Figuur 50
Kathodische bescherming van staal in grondwater. De potentiaal wordt omlaaggedrukt door zinkanodes of door opgedrukte stroom.
De anodische corrosiestroom neemt af, de kathodische corrosiestroom neemt toe. Het verschil in elektronenstroom wordt gecompenseerd door de opgedrukte stroom of door de zinkanode.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp bescherming tegen corrosie 59
6.3.1 KB met opofferingselektrode
Het werkstuk wordt elektrisch geleidend aan een metaal gekoppeld, dat lager in de
spanningsreeks staat. Daardoor verkrijgt men een galvanisch koppel, waarvan het
werkstuk de kathode is en dus beschermd blijft. De anode wordt "opgeofferd" (figuur 51).
In het algemeen wordt alleen met opofferingsanodes gewerkt als de geleidbaarheid van
het water voldoende is. Dit betekent dat toepassingen vooral te vinden zijn in zeewater en
brak water.
Enkele typische voorbeelden zijn:
Zink of aluminium blokken op schepen en offshore constructies (figuur 52);
Zink of aluminium banden (z.g. bracelets "armbanden" om pijpleidingen;
Mg-anodes in slecht geleidend water (rivier water).
Figuur 51
Kathodische bescherming met opofferingselektrode, (hier voor de bescherming van een pijp onder water).
Periodieke controle en tijdige vernieuwing van de anode is uiteraard nodig. Met referentie
elektrodes kan de goede werking van de anode worden gecontroleerd.
Ontwerp en berekening van beschermingsstromen, beschermingspotentialen en
levensduur van de anodes is goed mogelijk volgens internationale standaarden zoals
DNV RP B401.
Stalen pijp, voorzien
van een bescherming
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
60 bescherming tegen corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
Figuur 52
Voorbeeld van kathodische bescherming met zinkblokken op een offshore constructie (knooppunt).
6.3.2 KB met opgedrukte stroom
Het schema hiervan is weergegeven in figuur 53. Als anode dient meestal grafiet met een
omhulsel van een goed geleidende substantie, zogenaamde „backfill‟; grafiet heeft een
zeer lange levensduur. De schakeling is zodanig dat het werkstuk (vaak een
staalconstructie) als kathode fungeert en dus behouden blijft.
Ook hier moet regelmatig gecontroleerd worden of de stroom die "opgedrukt" het
werkstuk op de juiste elektrochemische potentiaal zet.
Het voordeel van deze methode is dat geen periodieke vernieuwing nodig is, hetgeen bij
bijvoorbeeld pijpen in de grond veel graafwerk voorkomt. Nadeel zijn de betrekkelijk
hoge energiekosten tijdens de exploitatie en de hogere storingsgevoeligheid t.o.v.
opofferings anodes.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp bescherming tegen corrosie 61
Figuur 53
Kathodische bescherming met opgedrukte stroom.
Figuur 54
Gelijkrichterkast en meetpaal voor kathodische bescherming van een aardgasleiding.
6.3.3 Kathodische bescherming van roestvast staal en bescherming tegen galvanische corrosie.
Roestvast staal in zeewater is goed kathodisch te beschermen tegen putcorrosie en
spleetcorrosie. Op deze wijze worden problemen voorkomen bij leidingen, pompen en
warmte wisselaars. Omdat roestvast staal zich veel edeler gedraagt dan gewoon staal, zal
bij opofferingsanodes de stroom snel veel te hoog worden en de anode snel opraken.
Daarnaast is overmatige vorming van waterstof ongunstig bij duplex roestvast staal en
ferrieten omdat hierdoor waterstofbrosheid kan ontstaan. Om die reden moet de stroom
bij anodes voor bescherming van roestvast staal gestuurd worden met weerstanden of
diodes.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
62 bescherming tegen corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
Figuur 55 toont een voorbeeld van anodes voor bescherming van roestvast stalen koelers
of pijpleidingen.
Ook kan met dit soort anodes galvanische corrosie worden „opgeheven‟. In plaats van het
minder edele constructiemateriaal zal de nog minder edele anodes zich opheffen. Voor
het ontwerpen van dit soort beschermingssystemen worden complexe software tools
gebruikt.
Figuur 55: Weerstand gestuurde anodes voor bescherming van roestvast staal.
6.4 Anodische bescherming
Anodische bescherming is de tegenhanger van kathodische bescherming; het te
beschermen object wordt anode gemaakt door middel van opgedrukte stroom. Dit
beschermingstype werkt alleen bij legeringen die zich passief kunnen gedragen in het
betreffende milieu maar toch gaan corroderen in het actieve gebied.
In de praktijk wordt anodische bescherming vrijwel alleen toegepast bij het beschermen
van roestvast staal tegen zwavelzuur. Roestvast staal in zwavelzuur zal zich gemakkelijk
rond de corrosiepotentiaal gaan instellen (figuur 56) en hierdoor met een bepaalde
snelheid gaan corroderen. Met anodische bescherming wordt het te beschermen object
boven de 'passiveringslus' getild waardoor de corrosiesnelheid sterk afneemt. De
potentiaal mag natuurlijk ook weer niet te hoog worden omdat dan het risico op
putcorrosie optreedt.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp bescherming tegen corrosie 63
Een typische 'zwavelzuurlegering' is roestvast staal type 904L (20 Cr, 25 Ni, 4,5 Mo, en
2 Cu). Toch kan deze legering onder bepaalde omstandigheden zoals te hoge temperatuur
en concentratie gaan corroderen. In dat geval is de enige redding anodische bescherming
of keuze voor een (veel duurdere) nikkellegering.
Figuur 56
Anodische bescherming van roestvast staal in zwavelzuur
6.5 Passieve bescherming
Met passieve bescherming bedoelen we: scheiding van metaal en milieu door een
deklaag. We kunnen onderscheid maken tussen
1. Metallische deklagen;
2. Niet-metallische deklagen.
De eisen die men aan deklagen stelt hangen sterk af van de deklaag en het milieu.
Algemeen kan men voor een deklaag eisen:
voldoende dik;
gelijkmatig;
(bijna altijd) niet poreus;
goed hechten, ook bij eventuele materiaalvervormingen;
voldoende hard en slijtvast.
Anodische deklaag biedt ook bij beschadiging
bescherming.
Kathodische deklaag biedt bij beschadiging
geen bescherming meer.
Figuur 57
Metallische deklagen kunnen anodisch of kathodisch zijn ten opzichte van de ondergrond.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
64 bescherming tegen corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
6.5.1 Metallische deklagen
Bij het aanbrengen van een metallische deklaag geldt het volgende principe (figuur 57):
* Als de laag edeler is dan de ondergrond, dan moet deze volkomen afsluiten. De laag
is dan kathodisch ten opzichte van het substraat, en het milieu kan niet bij de anode
komen. Poriën en krassen leiden tot snelle corrosie van het substraat (kleine anode!).
voorbeeld Sn op staal (vertind blik)
* Als de laag onedeler is, dan hoeft deze niet per sé volkomen af te sluiten. De laag is
anodisch (voor een langere tijd) t.o.v. het substraat (grote anode!). Poriën en krassen
hebben weinig gevolgen.
voorbeeld Zn op staal (verzinken).
(Het goed afsluiten is vaak wel beter omdat er dan een ander corrosiemechanisme is. Zink vormt in
de atmosfeer een goed afsluitende zink-hydroxide-carbonaat laag. Bij kleine beschadigingen dekt
deze laag ook het scheurtje of porie goed af. Bij grote beschadigingen (zoals de knipkant van een
plaat) ontstaat er een lokaalelement Zn/Fe. Op den duur is het zink verdwenen en gaat het staal
roesten (vergelijk KB met opofferingselektrode).
Er zijn vele manieren om een deklaag aan te brengen. Afhankelijk van de gewenste dikte,
hardheid, slijtvastheid, kiest men uit (de lijst is niet volledig!):
Elektrolytisch bekleden
(electro plating)
Het te beschermen metaal wordt als kathode geschakeld,
waarop een coating metaal uit het elektrolyt kan neerslaan
(zie figuur 58).
Geschikt voor zeer veel coatings, zoals Ag, Cd, Cr, Cu, Ni,
Sn en Zn.
De laag is volkomen dicht en dient vaak vooral ter
verfraaiing (decoratie).
galvaniseren = elektrolytisch bekleden met metaal,
meestal bedoelt men van met Zn
Figuur 58: Schematische voorstelling van het galvanisch proces.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp bescherming tegen corrosie 65
Chemisch plateren
("electroless plating")
Uit een chemische reactie laten neerslaan van een metaal op
een oppervlak (zoals bij Ag en Ni mogelijk is).
Op deze wijze is het ook mogelijk metaalverbindingen aan
te brengen.
chromateren = chromaatlaag op Zn.
Fosfateren = fosfaatlaag op staal
bruineren = oxidelaag op staal
Onderdompelen in
metaalbad
Dompelen in een vloeibaar bad kan alleen bij relatief
laagsmeltende metaalcoatings, zoals, Al, Sn, Zn en lood.
Vaak worden intermetallische tussenlagen gevormd, die
hard en bros zijn (en niet altijd gewenst).
thermisch verzinken (vroeger vuurverzinken)
Thermisch opspuiten Vaak alleen opspuiten genoemd. Een draad op poeder wordt
in een vlam of elektrische boog tot smelten gebracht en met
grote snelheid naar het substraat gespoten, waarop het hecht.
Deze processen heten: autogeen draad- of poederspuiten,
elektrisch draadspuiten, plasmaspuiten, etc, al naar de
procesuitvoering.
Op deze wijze zijn ook dikke lagen aan te brengen (> cm)
Schooperen = autogeen opspuiten met Zn
Een moderne vorm van thermisch opspuiten is het HVOF
proces (High Velocity Oxygen Fuel). Hierbij wordt met een
speciale plasmabrander het poeder met enorme snelheid op
het metaaloppervlak gespoten waarbij een zeer goede
kwaliteit opspuitlaag ontstaat.
Plateren of cladden
Verschillende processen:
1 opwalsen
2 oplassen
3 d.m.v. explosielassen
1. Een plaat van het coatingmetaal wordt d.m.v.
warmwalsen gebonden met het substraat.
Een veel toegepast voorbeeld is cladstaal: een laag RVS
op staal. De roestvast staallaag is meestal ca. 3 mm dik.
2. Een laag opbrengen door één van de vele mogelijke
smeltlasprocessen (autogeen, beklede elektrodelassen,
MIG, TIG, OP).
Voorbeeld: RVS op staal.
3. Door explosielassen is het mogelijk om metalen (platen)
op elkaar te verbinden die bij gewoon oplassen brosse
tussenfases zouden geven.
Voorbeeld Al op staal.
Diffusielagen aanbrengen Door gloeien in metaalafgevende poeders of gassen wordt
door diffusie een corrosievaste oppervlaktezone verkregen.
Sherardiseren = aanbrengen van Zn op staal
Andere mogelijkheid is inchromeren, waarmee een hittevast
oppervlakte verkregen kan worden.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
66 bescherming tegen corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
Onderstaand overzicht toont de belangrijkste manieren om een zinklaag aan te brengen.
Thermisch verzinken
laagdikte 50 m tot 150 m
Continu verzinken
laagdikte 15m tot 30 m
Sherardiseren
laagdikte ca. 20m.
Zinkspuiten
laagdikte 25 m tot 250 m
Elektrolytisch verzinken
laagdikte 1 m to 25 m
êta-laag
zêta-laag
delta-laag
gamma-laag
staal
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp bescherming tegen corrosie 67
6.5.2 Niet-metallische deklagen
Niet-metallische deklagen dienen altijd goed afsluitend te zijn. Porositeiten en scheurtjes
kunnen het corrosieproces juist versnellen door bijv. spleetcorrosie.
Een aantal mogelijkheden wordt hier gegeven.
Emailleren Een poedervormig mengsel van silicaten en metaaloxiden
("fritte") wordt door dompelen of spuiten op het substraat
gebracht. Daarna volgt drogen en branden (temperatuur
> 500 °C . Enkele keren herhalen met zo dun mogelijke
lagen levert een glasachtige, zeer harde laag op. De email is
gevoelig voor mechanische en thermische schokken.
Aanbrengen van
plastics
1 wikkelen
2 verven
3 wervelsinteren
4 dispersiecoaten
5 elektrostatisch
poederspuiten
6 Extrusie van
PE (polyethyleen) of
PP (polypropyleen).
1. Met kunststoffolie, al of niet voorzien van lijm kan een
werkstuk worden ingepakt of gewikkeld. Een fraai
voorbeeld is het inwikkelen van pijpen (figuur 59).
2. Verf op kunststofbasis kan met verschillende methodes
aangebracht worden: dompelen, strijken (met kwast of
rol), spuiten. Het oplosmiddel verdampt (evt. bij iets
verhoogde temperatuur).
3. Deze techniek is als volgt:
* Werkstuk wordt in oven verwarmd tot geschikte
temperatuur (meestal 200 °C).
* Daarna in een wervelstroom van koud poedervormig
thermoplast brengen (bijv. PE).
* Het poeder smelt op het oppervlakte van het werkstuk
en blijft eraan kleven.
* Naverwarmen is nodig om een strakke
oppervlaktelaag te krijgen.
Laagdikte tot 0,3 mm.
4. Hierbij wordt een kunststof in een dispersiemiddel op een
koud werkstuk gespoten.
Na verdampen van het dispersiemiddel volgt moffelen in
een oven. De laagdikte wordt maximaal 1 mm.
5. Een (meestal) thermohardend poeder (bijv. epoxy) wordt
statisch geladen en verspoten op een geaard metalen
werkstuk. Hierdoor wordt een gelijkmatige dikte
verkregen, ook op hoeken. Na aanbrengen volgt uitharden
bij 200 °C. Laagdikte ca. 0,07 mm (zie figuur 60).
6. Bij deze techniek wordt de kunststof om of in
bijvoorbeeld een buis geëxtrudeerd.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
68 bescherming tegen corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
Figuur 59
Schets van het wikkelen van pijpen
tijdens het leggen ervan.
Figuur 60
Schematische voorstelling van het
elektrostatisch poederspuiten.
Aanbrengen van vet,
olie of was
Dit is vooral van toepassing voor kortstondige bescherming
voor opslag en transport. Ook geschikt voor zeer moeilijk
toegankelijke plaatsen (tectyleren).
Aanbrengen van
bitumen
Asfalt (residu van distillatie van aardolie) of pek (idem uit
steenkool) kan met kwast of roller o.i.d. op een ondergrond
worden aangebracht (bijv. een pijp).
Flintkote (asfalt met gekleurd grit in water) wordt
aangebracht op platen. Na verdamping van het water blijft
een decoratieve bescherming achter.
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp bescherming tegen corrosie 69
Elektroforese Deze techniek wordt veel in de automobielindustrie gebruikt
omdat hiermee zeer dunne lagen aangebracht kunnen
worden, in alle hoeken en gaten.
Hars, voorzien van kleurpigment, wordt met aminen of
hydroxiden geneutraliseerd. Hiervan wordt in water een
emulsie gemaakt (de lakvloeistof). Onder invloed van een
elektrische stroom coaguleert het geneutraliseerde hars weer
uit en slaat neer op de anode. Zodra de laag gevormd is,
werkt deze als een isolator en stopt de aangroei vanzelf.
Na diverse spoelingen wordt de lak uitgehard bij ca. 180 °C
(zie figuur 61).
Figuur 61: Schema van elektroforese.
Rechts een detail: pigment wordt positief geladen en naar de anode getransporteerd.
Ook deze lijst is lang niet volledig, er zijn van bijna elk proces nog varianten en
combinaties te maken.
Veel van de bovenstaande technieken worden met elkaar gecombineerd, teneinde een
dubbele, dus betere bescherming te krijgen.
Voorbeelden hiervan zijn:
Verzinken + Verven (zogenaamd duplex systeem)
Kathodisch beschermen + wikkelen
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
70 opgaven februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp
7. Opgaven
1. Verduidelijk aan de hand van een schets met optredende corrosiereacties en een korte
toelichting het mechanisme achter spleetcorrosie.
2. Wat zijn de meest waarschijnlijke corrosiereacties bij corrosie van koper in een
zuurstofhoudend zuur?
3. Sulfaatreducerende bacteriën kunnen corrosie veroorzaken t.g.v. kathodische
depolarisatie van de legering. De bacterie reduceert sulfaat volgens: SO42- S
2- +4 O
.
a. Leg kathodische polarisatie bij microbiologische corrosie uit door middel van een
korte toelichting.
b. Wat zijn naast de reductie van sulfaat de chemische reacties die aan de kathode
plaatsvinden?
4. Laat aan de hand van een E-log i diagram zien dat bij kathodische bescherming van
staal in een licht zuur milieu minder staal zal oplossen en zich meer waterstof zal
ontwikkelen dan bij een onbeschermd staal.
5. Roestvast staal corrodeert niet noemenswaardig in zuurstofhoudend azijnzuur op
hogere temperatuur, maar corrodeert wel in zuurstofvrij azijnzuur op hogere
temperatuur.
a. Verklaar dit met een korte toelichting.
b. Verklaar dit aan de hand van een E-log i diagram.
6. Wat is loogverbrossing?
7. Knife line attack, beantwoord de vragen 7a t/m 7c:
a. Onder welk corrosietype (vorm van corrosie) valt knife line attack?
b. Knife line attack komt alleen voor bij bepaalde roestvast staal- of nikkellegeringen.
Welke zijn deze legeringen?
c. Wat is het mechanisme van knife line attack?
8. Beluchtingscel
a. Wat is een beluchtingscel? Verduidelijk aan de hand van een schets en korte
toelichting.
b. Welke corrosievorm is gebaseerd op het principe van de beluchtingscel?
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp literatuur 71
8. Literatuur
8.1 Boeken
1. Corrosion engineering
Mars G. Fontana, 3e druk 1986 (Mc Graw Hill Book Co), ISBN 0-07-021463-8
2. Metals Handbook, Volume 13, 'Corrosion'. ASM, Metals Park OH, USA.
In dit boek worden vrijwel alle aspecten van corrosie behandeld, zowel theoretisch
als met praktijkvoorbeelden uit de meeste industrieën en branches (ISBN 0-87170-007-7)
Foto's: zwart/wit. >1000 pagina's (Vernieuwde editie bestaat uit 3 delen)
3. Harvey M. Herro, Robert D. Port
The Nalco Guide to Cooling Water Systems Failure Analysis. McGraw Hill Inc.
Interessant boek met theoretische inleiding en vele uitgebreid beschreven schade-
gevallen in koelwatersystemen. Foto's: kleur. 420 pagina's. ISBN 0-07-028400-8
4. Harvey M. Herro, Robert D. Port
The Nalco Guide to Boiler Failure Analysis. McGraw Hill Inc.
Interessant boek met theoretische inleiding en vele uitgebreid beschreven schade-
gevallen in ketelsystemen. Foto's: kleur. 293 pagina's. ISBN 0-07-045873-1
5. E.D. During: Corrosion Atlas. Elsevier Science bv, Amsterdam.
Uitgebreid werk met 679! schadegevallen met kleurenfoto's. Overzichtelijk ingedeeld
zodat snel kan worden gezocht op legeringstype, corrosiemechanisme, toepassings-
gebied en andere achtergronden. De informatie bij de schadegevallen is vrij beperkt
zodat er na het bestuderen van een schadegeval nog wel eens wat vragen overblijven.
690 pagina's. Behoorlijk prijzig boek (ISBN 0 444 82616 5)
(Ook op CD-ROM verkrijgbaar bij Elsevier Science. Naast de Corrosion Atlas bevat
deze CD-ROM aanzienlijk meer informatie in de vorm van een aantal werken over
corrosie)
6. R.A. White, E.F. Ehmke: Materials selection for refineries and associated facilities.
NACE Houston, 1991. ISBN 0-915567-45-8 (Blauwe kaft).
7. R.A. White: Materials Selection for Petroleum Refineries and Gathering Facilities.
NACE Houston, 1998. ISBN 1-57590-032-7 (Rode kaft), circa 200 pagina‟s
8. John Morgan: Cathodic Protection, NACE Houston, 1993, ISBN 0-915567-28-8.
9. NACE Corrosion Engineer‟s Reference Book (Third Edition)
(Ook op CD-Rom verkrijgbaar via NACE.)
10. C.P. Dillon: Forms of Corrosion - Recognition and Prevention, Volume 1
NACE Houston, 1982 (circa 120 pagina‟s)
11. Dyle McIntrye; Forms of Corrosion – Recognition and Prevention, Volume 2
NACE Houston, 1997 (circa 150 pagina‟s) ISBN 1-57590-026-2
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
72 literatuur februari 2011;© Brak, Heselmans & Tulp
12. Illustrated Case Histories of Marine Corrosion
EFC Publication Number 5, 1990, circa 130 pagina‟s ISBN 0-901462-86-1
13. Roger Francis: Galvanic Corrosion – A Practical Guide for Engineers
NACE Houston, 2001 (circa 140 pagina‟s) ISBN 1-57590-110-2
14. Giel Notten: Corrosion Engineering Guide
KCI Publishing, 2008, circa 225 pagina‟s, ISBN 9789073168299
15. Vademecum oppervlaktetechnieken metalen: T. van der Klis
VOM, 1989 (5e uitgave), ruim 700 pagina‟s
16. Oppervlaktebehandelingen van constructiestaal: T. van der Klis en J.W. du Mortier
VOM, 1987 (2e uitgave), circa 430 pagina‟s
17. Oppervlaktebehandelingen van roestvast staal: T. van der Klis en J.W. du Mortier
VOM, 1992 (4e uitgave), circa 270 pagina‟s
18. Oppervlaktebehandelingen van aluminium: T. van der Klis en J.W. du Mortier
VOM, 1992 (3e uitgave), circa 490 pagina‟s
8.2 Normen / standaards
8.2.1 Terminologie
EN ISO 8044 (2000, 56 pagina’s) Corrosion of metals and alloys – Basic terms and definitions
ASTM G 15 (2008, 5 pagina’s) Standard Terminology Relating to Corrosion and Corrosion Testing
ASTM G 40 (2005, 8 pagina’s) Standard Terminology Relating to Wear and Erosion
API 579 (2003, 270 pagina’s) Damage Mechanisms Affecting Fixed Equipment in the Refining Industry
NACE/ASTM G 193 (2010, 19 pagina’s) Standard Terminology and Acronyms Relating to Corrosion
8.2.2 Atmosferische corrosie
ISO 9223 – 9226: Corrosion of metals and alloys – Corrosivity of atmospheres
ISO 9223 – Classification
ISO 9224 – Guiding values for the corrosivity categories
ISO 9225 – Measurement of pollution
ISO 9226 – Determination of corrosion rate of standard specimens for the evaluation of corrosivity
ASTM G 101 (2001, 8 pagina’s) Estimating the Atmospheric Corrosion Resistance of Low-Alloy Steels
NACE SP0198 (2010, 42 pagina’s) The control of Corrosion Under Thermal Insulation and Fireproofing Materials – A Systems Approach
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp literatuur 73
8.2.3 Galvanische corrosie
ASTM G 71 (2009, 5 pagina’s) Conducting and Evaluating Galvanic Corrosion Tests in Electrolytes
ASTM G 82 (2009, 7 pagina’s) Development and Use of a Galvanic Series for Predicting Galvanic Corrosion Performance
8.2.4 Pitting
ASTM G 46 (1999, 7 pagina’s) Examination and Evaluation of Pitting Corrosion
ASTM G 48 (2003, 11 pagina’s) Pitting and Crevice Corrosion Resistance of Stainless Steels and Related Alloys by Use of Ferric Chloride Solution
ASTM G 150 (1999, 12 pagina’s) Electrochemical Critical Pitting Temperature Testing of Stainless Steels
ASTM G 157 (2005, 6 pagina’s) Evaluating Corrosion Properties of Wrought Iron- and Nickel-Based Corrosion Resistant Alloys for Chemical Process Industries
8.2.5 Spanningscorrosie
ASTM G36 – 94 (2006), 6 pagina’s Standard Practice for Evaluating Stress-Corrosion-Cracking Resistance of Metals and Alloys in a Boiling Magnesium Chloride Solution
ASTM G35 (2004), 3 pagina’s Standard Practice for Determining the Susceptibility of Stainless Steels and Related Nickel-Chromium-Iron Alloys to Stress-Corrosion Cracking in Polythionic Acids
ASTM G 123 (2000, 11 pagina’s) Evaluating Stress-Corrosion Cracking of Stainless Alloys with different Nickel Content in Boiling Acidified Sodium Chloride Solution
NACE SP0403 (2008, 9 pagina’s) Avoiding Caustic Stress Corrosion Cracking of Carbon steel Refinery Equipment and Piping (Bevat de zogenaamde Caustic Soda Service Chart)
NACE SP0590 (2007, 22 pagina’s) Prevention, Detection, and Correction of Deaerator Cracking.
NACE RP0170 (2004, 13 pagina’s) Protection of Austenitic Stainless Steels and Other Austenitic Alloys from Polythionic Acid Stress Corrosion Cracking During Shutdown of Refinery Equipment
8.2.6 Interkristallijne corrosie
ASTM A 262 (2008, 17 pagina’s) Detecting Susceptibility to Intergranular Attack in Austenitic Stainless Steels
ASTM G 28 (2002, 6 pagina’s) Detecting Susceptibility to Intergranular Corrosion in Wrought, Nickel-Rich, Chromium-Bearing Alloys
EN - ISO 36511 (1998, 16 pagina’s) Determination of resistance to intergranular corrosion of stainless steels (Huey test)
EN ISO 3651-2 (1998, 18 pagina’s) Determination of resistance to intergranular corrosion of stainless steels (Strauss test)
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
74 literatuur februari 2011;© Brak, Heselmans & Tulp
8.2.7 Coatings
EN ISO 1461 (1999, 19 pagina’s) Hot dip galvanized coatings on fabricated iron and steel articles
ISO 12944-2 (1998, 13 pagina’s) Paints and varnishes – Corrosion protection of steel structures by protective paint systems Part 2: Classification of environments
EN ISO 17834 (2003, 12 pagina’s) Thermal spraying – Coatings for protection against corrosion and oxidation at elevated temperatures
8.2.8 Inspectie
API 510 (2006, 70 pagina’s) Pressure Vessel Inspection Code: In-Service Inspection, Rating, Repair, and Alteration
API 570 (2009, 80 pagina’s) Piping Inspection Code: In-service Inspection, Rating, Repair, and Alteration of Piping Systems
API RP 572 (2001, 80 pagina’s) Inspection of Pressure Vessels (Towers, Drums, Reactors, Heat exchangers, and Condensers)
API RP 573 (2003, circa 85 pagina’s) Inspection of Fired Boilers and Heaters
API RP 574 (1998, 60 pagina’s) Inspection Practices for Piping System Components
API RP 575 (2005, 80 pagina’s) Guidelines and Methods for Inspection of Existing Atmospheric and Low-pressure Storage Tanks
API 579 (2007, 1130 pagina’s) Fitness-For-Service
API RP 580 (2009, 95 pagina’s) Risk-Based-Inspection
API RP 581 (2008, 650 pagina’s) Risk-Based Inspection Technology
API RP 598 (2009, 25 pagina’s) Valve Inspection and Testing
8.2.9 Monitoring
NACE Publication 1C184 (2008 Edition, 11 pagina’s) Hydrogen Permeation Measurement and Monitoring Technology
NACE; Publication 1C187 (2005 Edition, 13 pagina’s) Use of Galvanic Probe Corrosion Monitors in Oil and Gas Drilling and Production Operations
NACE; Publication 3T199 (1999 Edition, 41 pagina’s) Techniques for Monitoring Corrosion and Related Parameters in Field Applications
NACE; Publication 1D199 (1999 Edition, 13 pagina’s) Internal Corrosion Monitoring of Subsea Production and Injection Systems
8.2.10 Beitsen en passiveren
ASTM A 380 (199, 12 pagina’s) Cleaning, Descaling, and Passivation of Stainless Steel Parts, Equipment, and Systems
ASTM A 967 (2005, 7 pagina’s) Chemical Passivation Treatments for Stainless Steel Parts
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp literatuur 75
8.3 Enkele websites
Aluminium Centrum
http://www.aluminiumcentrum.nl/
ASM International
Talloze publicaties op het gebied van materialen, hun verwerking, en hun gedrag. http://www.asminternational.org/portal/site/www/
Bond voor Materialenkennis
Nederlands platform van materiaalkundigen, heeft diverse contact- en werkgroepen. Een van deze werkgroepen is de Studiekern Corrosie: http://www.studiekern-corrosie.nl/) http://www.materialenkennis.nl/
Copper Development Association
http://www.copper.org/
Corrosionist
Tal van wetenswaardigheden over corrosie. http://www.corrosionist.com/
Corrosion-Club
Informatie over corrosion monitoring http://www.corrosion-club.com/contents.htm
EFC – European Federation of Corrosion
Europees overkoepelende organisatie van de diverse Nationale Corrosie Centra. http://www.efcweb.org/
Euro Inox
The European Stainless Steel Development Association http://www.euro-inox.org/
FME / CWE
Diverse publicaties en voorlichtingsbladen over materialen en hun verwerking. http://www.fme.nl/Actueel/Content/Publicaties
Key to Metals
Een uitgebreide database over metalen. http://www.keytometals.com/
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
76 literatuur februari 2011;© Brak, Heselmans & Tulp
MTI – Materials Technology Institute
http://mti-global.org/mti/t/template/pub%2CIndex.vm
NACE International (was National Association of Corrosion Engineers)
Talloze publicaties op het gebied van corrosie en materialen. http://nace.org/content.cfm?parentid=1001¤tID=1001
Nickel Institute (voorheen Nickel Development Institute, NiDI)
Tal van publicatie over nikkelhoudende legeringen (zoals roestvast staal). http://www.nickelinstitute.org/index.cfm?ci_id=15794&la_id=1
NIL – Nederlands Instituut voor Lastechniek
http://www.nil.nl/
TIG – Titanium Information Group
http://www.titaniuminfogroup.co.uk/
Stainless Steel World
De website van het gelijknamige tijdschrift. http://www.stainless-steel-world.net/
Stichting Doelmatig Verzinken (SDV)
Diverse publicaties over het beschermen tegen corrosie d.m.v. zink. http://www.sdvonline.nl/
VOM – Vereniging voor Oppervlaktetechnieken van Metalen
Tal van Nederlandstalige publicaties over diverse oppervlaktetechnieken http://www.vom.nl/
KennistransferCentrum Bouw & Industrie
(Heeft e.e.a. overgenomen van het voormalige Nederlands Corrosie Centrum) http://www.corrosiecentrum.nl/
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp literatuur 77
BIJLAGE 1
Bron: Tabel 48 uit Binas
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
78 Bijlagen februari 2011;© Brak, Heselmans & Tulp
BIJLAGE 2
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp literatuur 79
BIJLAGE 3
Bron: ASTM G82
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
80 Bijlagen februari 2011;© Brak, Heselmans & Tulp
BIJLAGE 4
Bron: ASTM G82
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp literatuur 81
BIJLAGE 5
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
82 Bijlagen februari 2011;© Brak, Heselmans & Tulp
BIJLAGE 6
Bron: NACE SP0403
Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen
februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp literatuur 83
BIJLAGE 7
Oxidatie bestendigheid van diverse materialen