579

Contributo chimico analitico

nell’individuazione di officine metallurgiche a

Petra (III a.c.) attraverso l’interpretazione di

reperti ferrosi

STEFANO BOVANI 1

, LUIGI CAMPANELLA 1

, DANIELA FERRO 2

,

BILAL KHRISAT 3

, TALAL AKASHEH 3

Riassunto

Durante le campagne di scavo condotte e dalla Hashemite University nel sito di Petra nel sud della Giordania in tre aree: Wadi Sabra, Wadi Numair e Wadi al Mataha, furono rinvenute scorie metalliche in grandi quantità, tanto da far ipotizzare la presenza di una produzione metallurgica locale. Per suffragare tale ipotesi si è reso necessario uno studio analitico dei vari reperti per trovare elementi diagnostici comuni o elementi caratteristici di un processo metallurgico. Nella progettazione della metodologia sperimentale, non essendo possibile operare su tutti i campioni con i tradizionali metodi della chimica analitica per via umida, che oltre a distruggere i reperti, non sarebbero stati in grado di differenziare le diverse fasi costituenti ciascun reperto, o con metodi strumentali non distruttivi classici, i quali non sarebbero stati in grado di fornire su aree di dimensioni micrometriche le informazioni di composizione sia della superficie sia della massa, si è reso necessario lo sviluppo di una nuova strumentazione idonea alla determinazione di elementi in traccia sia sulle superfici che nell’interno del campione.

È stato realizzato un sistema integrato, microanalisi elettronica EDS ed analisi alla fluorescenza X, XRF, che ha consentito di discriminare fra le differenti fasi presenti nei campioni dovute alla natura del materiale, ed alla presenza di depositi superficiali. Il

presente lavoro ha lo scopo di verificare l’applicabilità della

strumentazione integrata EDS-XRF in microscopia SEM su materiali

metallici complessi.

1 Università di Roma “La Sapienza”.

2 Istituto per lo Studio dei Materiali Nanostrutturati, Roma.

3 Hashemite University, Jordan. daniela.ferro@ismn. cnr.it

580

I risultati ottenuti hanno permesso di vedere ogni campione non comeuna sola unità, ma in tutte le sue parti, ognuna delle quali in grado di dareinformazioni specifiche sul processo di lavorazione dei metalli nella città diPetra, stabilendo importanti correlazioni fra reperti e fasi produttive.

Abstract

During the excavation campaigns carried out by Hashemite Universityon Petra’s site in South Jordan, a big amount of metallic waste have beenfound in three areas Wadi Sabra, Wadi Numair and Wadi al Mataha. Suchtypology of materials led the archaeologist to hypotize the presence of ametallurgical activity in that area. To verify such a hypothesis, an analyticalstudy of the studied findings has been undertaken to collect diagnostic el-ements characteristic of any metallurgical process. In the present work weinvestigated the iron making in the city of Petra through the analysis of rawmaterials and waste-products from the early smelting site. The experimen-tal project, has obviously to avoid the use of destructive methods and theuse of the traditional instrumentation gives data that allow only partial in-terpretations and often not suitable for the analysis of a same area of thesample on the surface and in bulk. For this purpose a new apparatus hasbeen realized by integrating of a SEM-EDS analysis with a XRF system, bygetting the possibility to discriminate on a same microarea the compositionon the surface and in the internal part of each phase composing the sam-ple. The obtained results allowed to characterize each finding and to estab-lish the correlation among the different items.

Introduzione

Lo stato Nabateo è la regione che all’epoca dei successori di AlessandroMagno e in periodo romano costituiva un’area di estensione oscillante, aseconda dei periodi, non delimitata da confini naturali netti che si estendediversamente a seconda del grado di potenza raggiunto dai sovrani nei con-fronti degli stati confinanti, in particolare la Giudea, e come conseguenzadell’indebolimento delle potenze dei Seleucidi e dei Lagidi. Lo stato Naba-teo si formò verosimilmente tra la fine del IV e gli inizi del III secolo a.C.incertezza questa dovuta alla mancanza di dati storici certi; la sua fine inve-ce avviene in data certa a seguito dalla conquista romana nel 106 d.C.

Sin dal 1996 l’Università Hashemita compie rilievi archeologici ed archi-tettonici nell’area della città di Petra e nell’adiacente insediamento Naba-teo, documentando e studiando i resti archeologici. Depositi di scorie sono

581

stati ritrovati in tre aree nella zona di Petra; Wadi Sabra, Wadi Numair eWadi al Mataha.

Molti archeologi ritengono che sin dai primi insediamenti nella città, iNabatei abbiano avuto utensili in ferro ed in rame, utilizzati per scolpire iloro monumenti nella roccia, per l’utilizzo nella vita di tutti i giorni e per gliscambi. Fino ad ora si è ritenuto che l’approvvigionamento di utensili me-tallici fosse dovuto ad importazione da altre aree seguendo le convinzionidi alcuni archeologi quali: Brunnow & Domaszewski: 1905, Kennedy:1925, Hammond: 1973, Browning: 1980. Tuttavia una riesamina scientificadei reperti può portare oggi all’individuazione di altri parameteri, che pos-sono portare alla dimostrazione dell’esistenza di un’attività metallurgica lo-cale. Sono stati analizzati in particolare reperti dai depositi di scorie e neldeposito di Wadi al Mataha, ritrovati a sud di una costruzione muraria po-sta a nord-est della tomba di Sesto Fiorentino 763 (Brunnow & Domas-zewski, 1905 in Equini Schneider 1997). Il terrapieno che costituisce il sitoè di forma semicircolare, circondato da una muratura in pietra arenaria chesi estende per circa 15-20 metri da nord a sud e per circa 45 metri da est adovest, questa struttura risulta sopraelevata rispetto al deposito di scorie e diresidui carboniosi dal quale provengono i reperti. In Tab. I sono descritti icampioni prelevati durante le campagne di scavo da parte di archeologi egeologi con la relativa giacitura. I campioni sono stati suddivisi in gruppi esottogruppi in base alla natura dei materiali costituenti ed analizzati tramitevarie tecniche analitiche non invasive tra le quali: Microscopia ottica (MO),Microscopia Elettronica a Scansione associata alla Spettroscopia a Raggi Xa Dispersione di Energia (SEM/EDS) e quando i campioni potevano esse-re sacrificati, si è effettuata la Diffrazione a Raggi X (XRD), alcuni sonostati analizzati tramite Plasma Accoppiato Induttivamente (ICP) inoltre al-cuni sono stati preparati in sezione dopo essere stati fissati in resina alloscopo di avere superfici piane dei vari strati costituenti i campioni, da ana-lizzare sia con il fascio di elettroni che con quello dei raggi X (Craig J.R andVaughan D.J. 1994). Tuttavia poiché i risultati di ciascuna analisi non sonoesaustivi nella comprensione delle caratteristiche chimiche e chimico-fisi-che del reperto nella sua conformazione superficiale, modificata dai feno-meni di degrado, e nella composizione all’interno del reperto, è stata realiz-zata, ed applicata per la prima volte una strumentazione costituito da un si-stema integrato SEM-EDS-XRF. Nel presente lavoro sono riportati solo irisultati inerenti all’impiego della strumentazione EDS/XRF per un appro-fondimento dell’attendibilità dell’indagine analitica applicata.

582

Parte Sperimentale

La strumentazione SEM-EDS-XRF, è stata realizzata interfacciando adun microscopio SEM LEO1450VP un tubo per raggi x con anodo in tun-gsteno, come mostrato in Fig. 1 Per il rilevamento dei raggi x emessi, il de-tector a stato solido Si(Li) in dotazione del LEO1450VP ha una superficieattiva da permettere un angolo di raccolta idoneo per entrambi i sistemi(Williams D.B et al. 1995, Cross B.J. et al 1991).

I vantaggi che si ottengono dall’impiego della strumentazione integratasono molteplici come il miglioramento della sensibilità nel rilevare gli ele-

Tab. 1 – Reperti archeologici in studio provenienti dai depositi di Wadi al Mataha

Campione n. Collocazione Descrizione

1a Sito N.ro 1 Scorie ritrovate in superficie

1b Sito N.ro 1 Scorie ritrovate in superficie

1c Sito N.ro 2 (presso Wadi Numair) Scorie ritrovate in superficie

2a Sito N.ro 2 (presso Wadi Numair) Scorie ritrovate in superficie (frammenti)

2b Sito N.ro 2 (presso Wadi Numair) Scorie ritrovate in superficie

2c Sito N.ro 1 Scorie ritrovate in superficie (polveri)

3 Sito N.ro 2 (presso Wadi Numair) Minerale ferroso

4 Sito N.ro 1 (presso il teatro) Scorie ritrovate in superficie

5 Ritrovato lungo la vena presso Wadi Al Mataha

Minerale ferroso

6a Sito N.ro 1 Possibile minerale di rame ritrovato in abbondanza in superficie

6b Sito N.ro 1 Possibile minerale di rame ritrovato in abbondanza in superficie

7 Rinvenuto presso il tempio dei leoni alati

Chiodo a sezione quadrata

8 Sito n. d. Minerale ferroso

9 Sito n. d. Moneta

10 Sito: SSI Arenaria ferrosa proveniente da Petra

11 Sito: Wadi Farasha Minerale di Ferro / manganese proveniente dalla vena di Wadi Farasha

12 Sito: PSSI gennaio 2004 Argilla per costruzioni /ceramica

13 Sito: PSSI gennaio 2004 Scoria di colata

14 Sito: gennaio 2004 Arenaria

15 Sito: PSSI gennaio 2004 Oggetto di ferro

16 Sito: gennaio 2004 Scoria di colata

583

menti in traccia di 10-1000 volte (per elementi con numero atomico Zuguale o superiore al Na: Z = 11). La profondità di analisi è incrementata,in quanto la capacità di penetrazione del fascio di raggi X all’interno delcampione è superiore rispetto a quella del pennello di elettroni di un siste-ma EDS.

Usato all’interno del SEM, l’XRF inoltre garantisce prestazioni miglioririspetto al suo utilizzo “da tavolo”; per motivi legati sia alla migliore e piùrigida geometria sorgente – campione detector, sia all’alto vuoto realizzatoall’interno della camera portacampione, che evita così l’assorbimento daparte dell’aria dei raggi X a bassa energia.

Un punto debole delle analisi di routine condotte in laboratorio con unastrumentazione XRF è la scarsa utilità per gli elementi con basso numeroatomico, dove l’efficienza d’eccitazione per i raggi X a bassa energia è limi-tata, in questi casi l’analisi SEM-EDS fornisce un utile complemento. Lecaratteristiche di entrambe le apparecchiature hanno permesso di poter di-scriminare le differenti fasi presenti nei campioni dovute alla natura stessadel materiale, ed ai depositi superficiali, ottenendo una più ampia gamma

Fig. 1 – Schema dell’apparecchiatura realizzata interfacciando una sorgente di raggi x al si-

stema SEM-EDS Leo 1450VP-INCA300.

584

d’informazioni con tempi d’acquisizione ridotti per le misure e con verifi-che interne sull’attendibilità dei risultati ottenuti.

Prima di procedere allo studio dei reperti di Petra il sistema è stato uti-lizzato su materiali di riferimento della stessa natura di quelli in esame, inparticolare sono stati analizzati standard di acciaio e di bronzo. La scelta deidue materiali metallici è legata alla possibilità di avere situazioni limite per l’impiego diciascuna delle due metodiche: disomogeneità e ossidazione superficiale degli elementi com-positivi nel bronzo, mentre l’acciaio contiene quantità note di elementi anche leggeri, inparticolare carbonio, di difficile interpretazione per la parte XRF, ed in tenori bassi darisultare al limite per l’EDS. Lo studio preliminare ha permesso l’ottimizza-zione di tutto il sistema ed il confronto tra i risultati ottenuti con ciascunadelle due tecniche.

La procedura analitica applicata ai reperti è stata scelta in funzione dellecaratteristiche stesse del reperto, dipendendo dalla presenza di più fasi sullasuperficie o dalla presenza di patine di corrosione. Come esempio dellametodologia applicata, vengono riportate le determinazioni morfologicheed analitiche solo su alcuni dei campioni di Petra. Il campione 4 è esempli-ficativo di una situazione in cui è presente una parte compatta che mostrain alcuni punti riflessi metallici ed un aspetto vetrificato nella parte inferio-re Fig 2. La composizione è riportata in Tab. 2, dalla morfologia e dalla composizionechimica si può dedurre la tipologia di scoria di fusione, infatti la presenza di SiO2 po-trebbe derivare dal minerale utilizzato, o potrebbe essere stata aggiunta in un secondomomento durante la fusione, quale fluidificante.

I dati EDS sono stati ottenuti in aree omogenee, per morfologia e peruguale livello di grigio nel contrasto SEM ottenuto in elettroni retrodiffusiFig. 2. Dai dati ottenuti con semplici considerazioni stechiometriche, è

Fig. 2 – Campione 4 con l’immagine SEM in elettroni retrodiffusi con indicate le aree ana-

lizzate in EDS.

585

possibile osservare la presenza di alti tenori di SiO2 ed elementi tipici diun’argilla quali Al, Mg ed altri in rapporti costanti, probabilmente lasciatidai recipienti mentre è da notare la presenza di ferro e manganese in rap-porti abbastanza proporzionali, il titanio in quantità al limite della sensibi-lità dell’EDS 0.2%, sembra essere in associazione con il ferro, conferman-do quanto osservato negli altri campioni ferrosi analizzati.

Le analisi con il sistema integrato EDS-XRF (Fig. 3, 4) conferma in mo-do effettivo la presenza di titanio anche nell’interno del campione. Il con-fronto degli spettri, ottenuti con i due metodi, mette in evidenza alcuni deivantaggi acquisiti, come fra gli altri, quello che i picchi della fluorescenza Xvengano acquisiti direttamente con la sottrazione del rumore di fondo ope-rata direttamente dal software e sono assegnati senza alcuna taratura preli-minare, inoltre appare evidente come i due metodi si integrino risolvendo:l’EDS, gli elementi nella parte bassa dello spettro, l’altro nella parte ad ener-gie più alte. Un altro campione esemplificativo è il campione 14 che ha l’aspetto di unminerale e classificato come arenaria ferrosa nelle prime indagini condotte sui siti di ritro-vamento. Anche in questo caso le analisi su aree specifiche, Fig. 5 e Tab. 3,hanno dato indicazioni sulle quantità degli elementi presenti, tra i quali èpresente il titanio che potrebbe essere usato come marker diagnostico, vistala sua presenza ricorrente all’interno delle matrici ferrose analizzate, anchese ovviamente non è possibile derivare l’esatta tipologia del minerale. La ca-ratterizzazione analitica dei reperti analizzati è stata utilizzata per definire parametridi confronto con le composizioni quantitative di materiali di riferimento. Un criterioadottato sia per questo campione che per tutti gli altri, è stato quello di in-serire i valori ottenuti da diverse analisi EDS, in diagrammi di correlazioneternari tra le specie costituenti materiali terrosi SiO2- CaO-Al2O3, o tra glielementi Al-Fe-Si. Ritornando al campione 14 è possibile risalire alle specie

Tab. 2 – Valori di composizione in elementi (% in peso) nella aree del campione 4 indicate

in Fig. 2.

Spettro C O F Na Mg Al Si Cl K Ca Ti Mn Fe Cu

1 10.4 47.3 0.8 0.4 2.2 12.6 1.2 0.8 0.4 19.4 3.0

2 12.4 57.0 0.8 7.0 13.0 0.4 0.4 4.0 0.2 0.4 2.8

3 11.4 54.2 0.6 0.4 2.8 14.0 0.2 1.2 0.5 0.4 11.2 4.6

4 18.6 53.4 0.2 0.6 6.8 13.0 0.4 0.4 3.8 0.8 1.8

5 13.4 47.6 0.4 1.8 10.6 0.6 0.6 0.4 19.6 3.0 0.4

6 17.0 48.6 1.4 0.5 0.2 2.8 12.6 1.0 0.8 0.4 11.8 4.4

7 18.8 48.0 0.8 0.4 2.0 12.2 1.0 0.8 0.4 12.8 4.6

586

Fig. 3 – Spettro EDS degli elementi presenti sulla superficie del campione 4.

Fig. 4 – Spettro XRF degli elementi presenti sulla all’interno del campione 4.

587

presenti dal confronto con i dati di specie di riferimento (Rostoker W.1990) e dall’interpretazione dei dati (un esempio è riportato in Fig. 6), per-mettendo di stabilire che il campione contiene ematite (Fe2O3), molto pro-

Tab. 3 – Valori di composizione in elementi (% in peso) nella aree del campione 14 indicate

in Fig. 5

Spettro C O Mg Al Si Cl K Ca Ti Fe

1 12.99 2.1 5.6 0.4 78.8

2 6.4 44.0 1.6 34.6 0.8 12.6

3 3.6 59.8 11.4 14.2 0.4 0.7 1.6 8.2

4 8.5 31.8 3.4 8.6 2.4 45.2

5 4.2 25.8 2.2 8.4 0.4 0.4 1.8 56.8

6 12.0 58.8 4.2 12.2 0.8 3.2 8.8

7 50.3 2.3 8.5 21.0 0.2 4.0 2.8 0.5 12.6

8 3.6 14.6 2.8 4.8 0.2 1.3 72.6

Fig. 5 – Campione 14, microfoto SEM in elettroni retrodiffusi con indicate le aree analiz-

zate, differenti per morfologia e differenti livelli di grigio.

588

babilmente nella varietà “oligisto”, tale minerale infatti forma cristalli di co-lore grigio scuro tabulari e lamellari con lucentezza metallica, come quellirilevati nelle osservazioni SEM Fig. 7 (Gaines R.V et al 1997).

La verifica della presenza di elementi in quantità minima (ppm) non rilevabili conl’EDS ma determinabili con l’RXF, è stat fatta attraverso l’uso di un terzo metodoanalitico. Parti di campioni sacrificabili sono stati analizzati all’ICP (plasmaaccoppiato induttivamente) che, come è noto permette di rilevare quantitàdell’ordine di ppm. In particolare è stato utilizzato uno strumento Vista-MPX, si tratta di un ICP-OES simultaneo, cattura l’intera immagine dellospettro con una sola lettura senza scansioni successive. Con tale strumentazio-ne è stato possibile verificare le informazioni analitiche derivate dall’uso del sistema inte-grato EDS/XRF, per esempio, analizzando i reperti dalla tipologia sia di scorie che diprobabili frammenti di manufatti bronzi, con XRF si è rilevata la presenza di As neireperti bronzei, tale elemento risulta completamente assente con il sistema EDS, inoltrenessuna delle due tecniche ha mai segnalato la presenza del piombo. Con l’analisi ICPle concentrazioni ottenute (in ppm presenti nella soluzione analizzata) so-no state rielaborate e riportate in percentuale in peso in Tab. 4 dove si os-serva che il piombo non è mai presente nei campioni analizzati conferman-do indirettamente l’attendibilità dei risultati ottenuti.

Fig. 6 – Diagramma ternario Al-Fe-Si, i punti si riferiscono ai differenti campioni analizzati.

589

Tab. 4 – Valori di concentrazione (ppm) degli elementi, ottenuti con l’analisi ICP.

Campione As Ni Pb Sb Zn

ppm ppm ppm ppm ppm ppm

1 nd 0,1 0,9 nd 4,6

7 1,8 2 0,2 0,4 1,6

10 0,1 0,1 0,2 0,1 0,6

15 0,4 0,2 0,5 0,2 1,5

16 nd 0,1 0,2 nd 1,3

Peso% % % % % %

1 nd 0,01 0,06 nd 0,3

7 0,16 0,18 0,02 0,04 0,15

10 0,01 0,01 0,02 0,01 0,05

15 0,03 0,02 0,03 0,01 0,11

16 Nd 0,01 0,01 nd 0,1

Fig. 7 – Strutture cristalline dall’abito regolare presenti sulla superficie del campione 14.

590

Conclusioni

Lo studio analitico dei reperti di natura metallica, si è presentato moltocomplesso a causa delle diversità dei campioni ognuno dei quali presentavacaratteristiche morfologiche e composizionali diverse, ed inoltre alterate daprocessi di degrado. Per l’economia del lavoro sono stati presentati solo al-cuni dei risultati ottenuti privilegiando quelli significativi per testare il siste-ma integrato EDS-XRF che ha consentito di differenziare le fasi presentinei campioni derivate dalla natura del materiale e dai depositi superficiali.Alcuni valori delle composizioni sembrano indicare la presenza di compo-sti definiti, ma le analisi puntuali o su micro aree, sovente hanno dimostra-to l’inomogeneità e disomogeneità della matrice. Probabilmente l’analisi diun campione più ampio di reperti, unita alle informazioni già ottenute da-ranno un quadro più completo della situazione. In tutti i casi i risultati ot-tenuti dimostrano la validità della metodologia applicata e ci hanno per-messo di vedere ogni campione non come una sola unità, ma in tutte le sueparti, ognuna delle quali in grado di dare informazioni specifiche sul pro-cesso di lavorazione dei metalli nella città di Petra, permettendo in qualche

Fig. 8 – Compendio dei risultati ottenuti con la caratterizzazione di ciascun campione esa-

minato.

591

caso di stabilire una corrispondenza fra questi e la fase di produzione di ap-partenenza (Fig. 8). È stato così possibile, dare una prima caratterizzazioneanalitica per ciascun campione e con le correlazioni dei dati fornire una pri-ma classificazione dei materiali analizzati, fornendo elementi utili all’inter-pretazione metallurgica che servirà a chiarire i processi estrattivi e di lavo-razione che hanno prodotto i materiali trovati a Petra. In questa ottica inol-tre, quest’approccio allo studio dei reperti metallici della città di Petra, puòcostituire un utile background di conoscenze per favorire studi in differenticampi. I risultati ottenuti e discussi in termini di caratterizzazione dei cam-pioni archeologici, si sono rivelati estremamente importanti nel risolveremolti problemi analitici legati allo studio dei materiali in genere. È stata, in-fatti, sviluppata, una nuova strumentazione compatta, bivalente che, realiz-zata nell’ambito dello studio dei Beni Culturali si è dimostrata estremamen-te versatile, adatta all’analisi strutturale e quantitativa per un gran numerodi campioni e di elementi, il tutto senza arrecare alcun disturbo al normalefunzionamento del SEM, con grandi potenzialità nello studio dei materialisimultaneamente in superficie e nell’interno.

Bibliografia

Craig J.R and Vaughan D.J., 1994, Ore Microscopy and Ore Petrography 2nd ed.Wiley.

Cross B.J., Augenstine J.E., 1991, Adv. X ray Analysis. 34, 57.Equini Schneider E., Amadasi Guzzo M.G., 1997, Petra Capitale dei Nabatei.

Ed Electa Milano 1997.Gaines R.V. et al., 1997, Dana’s New Mineralogy, Wiley & Sons, New York.Rostoker W. Bronson B., 1990, Ferro Pre-Industriale, la sua Tecnologia e Etno-

logia, Archeomaterials. Monografia 1 Filadelfia.Williams D.B. et al., 1995, X ray Spectrometry in Electron Beam Instruments. Ed

Plenum Press, NewYork.