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1037

539.2 : 539.18

CONTRIBUTION A L%TUDE DES POLYMI~RISATIONS AMORCBES PAR DES RAYONNEMENTS ‘NUCLfiAIRES

PAR

A. CHAPIRO, CH. COUSIN, Y. LANDLER et M. MAGAT (Laboratoire de Chimie-Physique de la Faculte des Sciences, Paris),

It was shown in a previous publication that it is possible to initiate the polymcrisation by irradiation with slow neutrons. The primary mechanism of creation of free radicals is the so-called Szilard-Chalmers effect (expulsion of the neutron capturing atom by the recoil energy of capture-y’s). It appeared however that the free radicals created by the primary process could be responsible only for a small fraction (less than 10%) of the polymer formed, the rest of the polymer being initiated by secondary centers. These secondary centers are created by the capture and desinte- gration ;f’s, by desintegration P ‘ s and by collisions between the expelled atoms of high kinetic energy with molecules present. The relative contri- bution of these various factors could now be determined. The contribution of the various 7 and rays together to the total number of free radicals formed is of the same order as that of the primary Sz.-Ch. effect. By far the largest part of the radicals is therefore formed by the impact of expulsed atoms.

In the course of this investigation we were obliged to study the poly- merisation of pure monomers by the )‘-rays of Ra. W e found that the polymerisation of pure styrene proceeded much more slowly than the polymerisation of acrylonitrile in aqueous solutions. previously investigated by Dainton and that the rate was proportional to the square root of the intensity of the source, whilst Dainton found a proportionality with the intensity. This induced us to investigate the question more closely.

The rate of polymerisation induced by 7-rays varies greatly with the monomer. It is lowest for butadiene and styrene and highest for vinyl- acetate. Addition of small amounts (up to 2054) of various organic com- pounds usually increases the rate of polymerisation.

For styrene the largest increase is produced by addition of CCI,. alcohols and amines, the smallest by benzene. It is probably due to the ability of most liquids to give more free radicals than styrene when bombarded by secon- dary electrons. For higher dilutions of monomers the liquids added fall into three classes: in good solvents there is a continuous rate increase up to fairly high dilutions and then a decrease. For strong precipitants (alcohols) the decrease of polymerisation rate begins shortly before the precipitation point but, after passing a minimum, the rate increases very abruptly for concentrations of precipitant higher than 80 yo. The rate increase is related to an increase of the molecular weight and cannot be explained by the larger number of free radicals formed.

RECUEIL 68 (1949)

1038 A. Chapiro, Ch. Cousin, Y. Lendler ef M. Magat,

It is suggested that this rate increase may be due to a change in the rate of the termination process, which, while still remaining mutual, becomes diffusion controlled. Poor solvents (ether) and soft precipitqpts (heptane) behave in an intermediate way between good solvents and strong precipi- tants. There are some indications that the dependence on the source intensity becomes different for very high concentrations of alcohols, where the dependence on the irradiation time ceases to be linear. The polymerisation rate increases in such cases continuously with time, as it does for pure vinylacetate. The polymerisation initiated by X-rays and by electrons proceeds in a similar way.

The number of free radicals formed by irradiation could be evaluated by the benzoquinone addition technique, suggested by Burneft and Melville. It is of the same order as the number of ion-pairs estimated in the usual way.

Possible kinetics mechanisms are suggested.

L'etude des polymerisations produites par les particules elementaires presente un interkt multiple. D'une part, elle peut nous renseigner sur les effets primaires des differents rayonnements et par la sur le mecanisme de leurs effets biologiques. D'autre part, elle nous fournit un procede d'amorqage (initiation) independant de la temperature et pouvant remplacer dans certains cas, l'amorcage photo-chimique. Enfin. cette etude peut presenter dans I'avenir un interet pratique. car elle peut nous renseigner sur les possibilites d'utilisation du rayonnement des piles pour la production de reactions chimiques a l'echelle industrielle.

Nous allons presenter dans l'ordre historique les resultats obtenus sur I'amorqage des polymerisations par les neutrons lents par les rayons 7 et X . et enfin par les electrons de grande vitesse. soit naturels (rayons p ) , soit accelkres artificiellement. le travail n'etant pas encore suffisamment avance pour qu'il puisse Etre traite dans un ordre logique.

1. Polym6risation par les neutrons lents.

Notre point de depart etait l'amorqage des polymerisations par les neutrons. A notre connaissance il n'existait jusqu'en 1948 que peu d'indications bibliographiques sur cette question: deux notes, tres courtes, de Hopwood et Philips 1) et un brevet depose par Ioliot 2 ) .

Dans les deux cas les rksultats obtenus avaient un caractere qualitatif et trks fragmentaire. Nous avons prefer6 utiliser des neutrons lents

1) F. L. Hopwood et J. T. Philips. Proc. phys. SOC. 50, 438 (1938): Nature 1U,

2) F. Joliof. Brevet Franqais 451131 (1939). 640 (1935).

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Contribution a l'itude des polyrnkrisetions amorckes, etc. 1039

plut6t que des neutrons rapides parce qu'ils sont captes par certains noyaux en formant des corps radio-actifs qui peuvent &re facilement detectes et doses. Le mecanisme de production des radicaux libres dans ce cas est celui de l'effet Szilard-Chalmers dont voici le principe:

La capture d'un neutron lent par un noyau est suivie, dans un tres bref delai, par la liberation de l'energie correspondant au defaut de masse ( - 5 MeV) du noyau compose, sous forme d'un ou de plusieurs photons. Le choc de recul, subi par le noyau au cours de cette emission est. dans beaucoup de cas, suffisant pour rompre, dans une molecule, la liaison chimique covalente entre ce noyau et I'atome voisin. I1 en resulte donc une fragmentation de la molecule en un radical libre et en un atdme, selon la formule schematique:

(1) . . . R g N +An ---t R A + i N + h v --+ R * + A + i N

Sugden et Lu 3) ont suggere des 1939 la possibilite de se servir de cet effet pour produire des radicaux libres capables d'amorcer des reactions chimiques.

De nombreuses etudes ont ete consacrees a l'ef fet Szilard-Chalrners et l'existence d'atomes libres a pu Ctre demontree dans tous les cas ou ceux-ci etaient radioactifs. En effet la reaction de capture est un phenomene tres rare les sections efficaces de la plupart des noyaux etant de l'ordre de 10-24 cm2. Le nombre d'atomes forrnes est par consequent tres faible. meme avec des sources aussi intenses que le cyclotron et leur presence ne peut pas Ctre mise en evidence par des procedes chimiques ordinaires *) . Ainsi par exemple, l'effet Szilard- Chalmers sur l'hydrogene avec formation de deuterium, qui n'est pas radioactif et dont la presence dans les quantites pratiquement realisables sans pile est de l'ordre de 1015 atomes, n'a pas pu Ctre mis en evidence.

Dans le tableau I, nous avons rassemble les sections efficaces de capture de quelques elements importants, les energies des rayons y de capture correspondantes. les energies communiquees aux noyaux par le choc de recul, leurs energies de liaison avec le carbone, dont la difference donne I'energie cinetique maximum de I'atome expulse, en admettant que les rayons j, de capture sont emis sous la forme d'un seul quantum, et, enfin, les dudes de vie des atomes radioactifs formes.

3 ) C. S. Lu et S. Sugden, J. chem. Soc. p. 1273 (1939). *) Ceci devient toutefois possible avec des piles de grande puissance.

RECUEIL 68 (1949)

E, Energic de recul (kcal/m)

1040 A. Chepiro, Ch. Cousin, Y . Landler et M . Magat.

El Energie

d:kj$zr

T a b l e a u 1.

Proprietks nucleaircs et knergie de liaison avec Ie carboae pour quelques elements.

1.2

Element

IH

Emission de proton avee

0.6 Mev

0.0 1

6.5

E de capture en Mev

2.13 __ - __

4.75

0.01 1 -

38.5 ~ 6.15

6.6 5.1

- 1 86

9.1 x 105

1 64

4 . o ~ 103

T Iperiode)

stable ~ _ _ _

stable

stable

8 sec -

(N + C )

80 j.

37.5 min

18 min 4.5 h

33.6 h

_____

-~

-

25 minutes

L'energie cinetique de I'atome expulsk E, = E, - EL Er , si on neglige I'energie

On voit que dans les cas des halogenes et de l'hydrogene l'energie disponible excede largement l'energie necessaire pour la rupture de la liaison: les atomes expulses auront donc une energie cinetique extreme- ment elevee. q u i leur permettra de former de nouveaux radicaux libres par collision avec les molecules environnantes. Dans les cas, OU le noyau forme est radioactif, l'expulsion du noyau sera suivie par sa desintegration s'effectuant avec emission d'electrons positifs ou negatifs et de rayons y.

I1 est donc possible d'amorcer a l'aide de neutrons lents la poly- merisation de divers monomeres, mCme d'hydrocarbures purs (effet Szilard-Chalmers sur l'hydrogene) . Toutefois, si l'on veut doser le nombre de radicaux formes. il faut ajouter aux hydrocarbures des composes contenant des atomes susceptibles d'etre transformes en atomes radioactifs. Parmi les corps rassembles dans le tableau I. le brome presente l'avantage de posseder une section efficace importante

de translation (3b) cc qui cst permis dans les liquides.

S h ) Voir p. ex. M. Haissinsky, Interaction entre le Noyau et son Cortege Electronique, Paris 1949, p. 154.

68 (1949) RECUEIL

Contribution a l'etude des polymhisations amorcbes. etc. 1041

et un isotope donnant un noyeau radioactif de duree de vie assez longue (33.6 heures) ce qui permet d'effectuer des mesures sur des polymeres bien purifies.

C'est pour cette raison que la plupart de nos experiences ont ete faites sur des melanges styrokne-bromure d'ethyle. Les resultats de nos premieres experiences ont ete communiques au ,.Colloque des Tres Grosses Molecules, Liege 1948" 4 ) , et nous pouvons nous contenter ici de rappeler tres brievement :es resultats acquis a cette epoque.

1'. La polymerisation du styrolene pur peut etre amorcee par des neutrons lents, ce qui constitue une preuve experimentale de l'existence de l'effet Szifard-Chalmers de l'hydrogene.

2". Si nous remplacons une partie du styrolene par du bromurs d'ethyle, la quantite de polymere forme augmente (augmentation de la section efficace totale) et le polymere obtenu est radioactif avec une periode de 33.6 heures; donc une partie au moins des chaines a ete amorcee par des atomes de brome qui restent lies a la chaine jusqu'a leur transformation en Krypton.

3 O . La radioactivite du polymere est a peu pres proportionelle a la quantite du brome ajoute, ce qui con firme la conclusion precedsnte.

4". Le melange monomere bromure d'ethyle restant. ne contient que tres peu d'atomes de brome radioactifs, soit libres, soit sous forme de bromure d'ethyle, donc la grande majorite d'atomes de brome a ete utilisee pour amorcer des chaines et une tres faible fraction seule- ment d'atomes et radicaux formes se recombine (effet de retention). Nous reviendrons plus loin sur cette question.

5". Le poids moleculaire du polymere produit est sensiblement le meme (un peu plus faible) que celui du polymere form6 avec le mPme styrolene et dans les memes melanges par reactions thermiques a 25" C. Ceci est normal, car l'absorption de neutrons et la production de centres d'amorcage se faisaient dans notre cas d'une maniere uniforme dans toute la masse du monomere et le nombre des radicaux presents h chaque instant est legerement superieur a celui present lors de la polymerisation thermique a 25' C. Remarquons tout de suite

4 ) Y . Landler et M . Magat , Colloque de trPs grosses molecules. Liege 1948; Bull. SOC. chim. Belg. No. 57, 7-9-10.

RECUElL 68 (1949)

1042 A. Chapiro. Ch. Cousin, Y . Landler et M . Magat,

que les quantites de polymere produit etaient de l'ordre de quelques decigrammes a un gramme, tandis qu'aucune polymerisation thermique mesurable n'a pu ftre observee pour la mCme duree d'experience dans des ampoules non irradikes.

6". Pour les faibles degrks de conversion etudies la quantite de polymere forme etait proportionnelle a la durke d'irradiation (fig. 1 ).

La

Dose dc n d r o m yAh

Fig. 1 . Quantite de polymere forme a partir de 28 cm3 de styrolene en fonction de la dose neutrons.

source de neutrons avait une intensite a peu pres const te. L - - periode d'induction signalee precedemment a pu Otre entierement Climinee gr%ce au remplissage des ampoules par distillation sous vide cathodique suggere par Dr. F. Dainton de Cambridge.

7". Pour decrire l'effet de l'addition du bromure d'ethyle sur la quantite de polymere forme, nous nous sommes contentes dans notre prkcedente communication d'une formule empirique. Depuis nous avons ef fectue plusieurs series d'experiences avec des durkes d'irradiation variables et il nous parait maintenant possible de tenter d'ktablir un schema cinktique et de le comparer avec la moyenne de nos resultats. Nous supposerons que l'amorqage peut se faire:

68 (1949) RECUEIL

Contribution a l'ktude des polymkrisations amorckes. etc. 1043

I . par des centres provenant de l'effet Szilard-Chalmers sur l'hydro- gene (eq. 2 ) .

2. par des centres provenant de l'effet Szilard-Chafmers sur le brome, ou sur un autre noyau X de section efficace differente de celle d'hydrogene et present uniquement dans le solvant (eq. 3 ) .

. . . . . . . R H - + R * + D * . ( 2 )

RX -+ R* + X * . . . . . . . . . ( 3 )

Le nombre de centres produits par cm3/sec correspondant a la reaction ( 2 ) peut s'exprimer par l'equation:

ou est le nombre de neutrons incidents par cm* par unite de temps. fl la surface irradiee par cm3, EI1 = la section efficace de capture de l'hydrogene par atome/g. [MI et [S] les concentrationss molaires du monomere et du solvant. n i et n h le nombre d'atomes d'hydrogene par molecule du monomere et du solvant, f a = le ,,facteur d'efficacite" dont il sera question plus loin et qui est au moins egal a 2. car la production de chaque atome de deuterium est accompagnees de la production d'un radical libre.

Nous avons admis que la ,,retention" de deuterium est negligeable, c'est-a-dire qu'il n'y a pas de recombinaison immediate R* + D* -+ RD. Ceci nous parait justifiable vu la grande energie cinetique et le faible diametre de l'atome D. D'autre part, la retention provenant de la non-dissociation parait Ctre negligeable en general 5 ) .

Dans le cas des centres produits par la reaction (3) on a:

oh 1 - F est le facteur de retention. Libby5) a trouve que pour le bromure d'ethyle pur a temperature

ambiante F = 0.25 et F augmente avec la dilution, en particulier si le diluant peut reagir facilement avec les atomes Br ejectes. Nous sommes en train d'etablir experimentalement comment F depend de la concentration de differents diluants, en particulier de diluants contenant des laisons doubles. En attendant ces resultats nous allons poser:

5 ) W. S . Libby, J. amer. chern. SOC. 69, 2533 (1947).

RECUEIL 68 (1949)

1044 A. Chapiro, Ch. Cousin, Y. Landler et M. Maget,

. . . . . . F = 0.25 + 0.75 ( M ) z ( 6 )

( M ) = fraction molaire du monomere, z = exposant a determiner. Pour les reactions de propagation et de terminaison, nous admettrons

les equations habituelles:

M+Q:-+ Q:+,: k,[Ml[H'+Xl . . . . (7) 2Q' - 2P: k , [ H + X ] ' . . . . . . . . (8)

oh Q* est la chai'ne croissante et P la chaine de polymere desactivee. En appliquant le principe d'etat stationnaire il vient, apres quelques

transformations:

Pour une serie de melanges monomere-solvant irradies d a m les memes conditions et pendant la mCme periode. on peut ecrire, pour de faibles degres de conversion

P = poids de polymere en grammes par cm3.

O n peut determiner experimentalement K , sur le styroltne pur, z et K , sur des melangers a concentrations variables de styrolene et de bromure d'ethyle.

Le tableau I1 montre nos resultats experimentaux et les valeurs de K , obtenues pour deux differentes equations pour F, ainsi que le poids moleculaire observe et calcule.

68 ( 1949) RECUEIL

1045 Contribution a l'etude des polymerisations amorcees, etc.

PMobs. ~~ -~

800.000 5 10.000 344UOO 138 000 I 15.000

T a b l e a u 11.

PMcaIc. _ _ _ _ - ~- ~

t8"O 000) 245 000 113000 54.000 20.000

F = 0 25+0 75 M3 ___ -. ~ ~ _ _ _ _ _ _ _ ~

- 8 56 9.36 8.80 4.48

F = O . l 0 + 0 9 0 M 2

- 9 65

10.2 1 1 . 1 8.6

rc, I . mol- I sec-1

-

1.39. 10-8

D'autre part la fig. 2 montre l'accord obtenue entre Pexptl. et Pealc. avec les valeurs moyennes de K,. O n voit que l'accord est satisfaisant.

Fig. 2. Quantite moyenne de polymPre forme en g/litre par action des neutrons pour loo0 pA heures en fwction de la composition du melange initial.

0 . . . . . rksultats experimentaux courbe theorique avec F = 0.25 + 0.75 (M)s

---- courbe theorique avec F = 0.10 + 0.90 (M)t

L'accord est moins satisfaisant en ce qui concerne les poids mole- culaires. En effet. en tenant compte du transfert par le monomere (constante de vitesse k,,,,) et par le solvant (constante de vitesse /Ir8), on trouve par les procedCs habituels de calcul:

LXVIII 38

RECUEIL 68 (1949)

1046 A. Chapiro, Ch. Cousin, Y . Landler er M . Magat,

1 + .z f 2' t s [S] ~- (0.25 + 0.75 [M]z)]/z 1 '[ f~-& [nz [MI + n: [sl] ou en introduisant les constantes K , et K , etablies plus haut et la constante de transfert C,,

- 1 - - - k,, ~~ + ctr 's] + k+ K, [nf;: [MI + n; [S]] . P kP kp

. . . (12) [S] (0.25 + 0.75 MI)

1 k r m kt - + k,Z K, .:: [MI - -

P, k , . . (13)

La constante de transfer C,, pour le bromure d'ethyle a ete determinee par Affrey et redeterminee par nous. Les deux determina- tions sont en bon accord et donnent C,, = 0.0012. O n voit aisement que le terme C,,(S)/(M) est largement predominant et que les poids moleculaires observes sont beaucoup plus eleves que les valeurs calculees en ne tenant compte que de Po et du terme correspondant au transfert.

Le transfert par le solvant est donc bien inferieuk a celui que laisserait prevoir la constante C,, determinee a partir des solutions contenant de faibles quantites de bromure d'ethyle. Nous n'avons pas d'explication pour cette observation.

8'. Le point le plus important reside dans la comparaison du nombre des centres produits par l'effet Shard-Chalrners sur le brome et l'hydrogene, et le nombre de centres necessaires pour expliquer la quantite totale polymerisee. Cette dernikre quantite a ete calculee en supposant que la longueur de la chaine cinetique est la mOme que celle donnee par Barnford et Dewar 6 ) pour la polymerisation thermique, 5 la mtme temperature et constitue necessairement une limite superieure.

6 ) C . H . Barnford et M . J. S . Dewar. Proc. Roy. SOC. A 192, 309 (1948).

68 (1949) R m E I L

Contribution a l’kfude des polymkrisations amorckes, etc. 1047

Nous avions trouve que le nombre de centres formes par I’effet Szifard etait 10 a 100 fois plus faible que celui calcule a partir de la quantitC polymerisee. I1 fallait donc admettre qu’il existait des centres secon- daires qui etaient Crees par l’un des agents suivants:

l o . Rayons y de capture 2’. Rayons p et de desintegratidn 3’. les atomes Br et D de grande energie cinetique.

I1 s’agit donc de determiner les contributions relatives de chacun de ces agents dans la formation de centres secondaires.

Cette determination peut etre faite par deux procedes differents:

A. Le procPdP additif: on determine separement la polymerisation produite par des photons et des electrons d’energie voisine de ceux produits au cours de l’effet Szilard-Chalmers, et dont on connait le nombre: la contribution des atomes de grande energie cinetique est alors la difference de P,ota, - Psz.c.,. - P,g - P, = P,,. Nous reviendrons plus loin SUT ce procede.

Le procedP soustractif: on elimine progressivement la contri- bution de ces differents agents. Dans’ce cas il est possible de separer les contributions de l’hydrogene et de brome. Voici comment cette separation peut Ctre obtenue:

Si au lieu de melanger du bromure d’ethyle avec le styrolene nous introduisons, a l’interieur de l’ampoule contenant du styrolene, une ampoule scellee a parois minces contenant le meme nombre d’atomes de brome nous supprimons:

a ) l’amorqage par les atomes de brome produits directement par

b) l’amorqage par les centres secondaires produits par l’impact de

Nous gardons, par contre, la contribution des rayons p et 7 emis par le brome.

En entourant l’ampoule interieure d’une Ccran de plomb, nous Climinons la contribution des rayons mais nous gardons la con- tribution des rayons j , de capture et de desintegration. Dans toutes ces experiences la contribution des atomes d’hydrogene et de deuterium reste la meme.

Nous avons fait deux series d’experiences de ce type, mais malgrk lc bon accord entre les deux series. les resultats resumes dans le tableau 111 ne possedent qu’une valeur indicative.

23.

l’ef fet Szifard,

brome sur les molecules.

RECUEIL 68 (1949)

1048 A. Chapiro. Ch. Cousin, Y . Landler et M . Magat,

T a b l e a u 111.

Qoahtite de styrolene formee (gr.)

scellec ~ . ~ _ _ _ _ _ _ . _ _ . ~ ~ - ~

Serie A (cyclotron) 0.300 Serie B (pilei

O n voit qu'il se forme moins de polymere en presence de I'ampoule de brome interieure. qu'en son absence. Ceci n'est pas extraordinaire, car l'ampoule de brome etait faite en Pyrex, contenant du bore. Or le bore a une tres grande section efficace de capture pour les neutrons lents qui s'ajoute a celle du brome deja present en quantite plus grande que dans les experiences avec C,H,Br, de sorte que le nombre de neutrons disponibles pour la capture par l'hydrogene du styrolene se trouve reduit. Les experiences sont en cows avec des ampoules interieu'res en verre ne contenant pas de bore. ,Tout ce que nous pouvons deduire, pour le mqment de ces experiences, c'est que la contribution des et 7' provenant du brome .(capture + desinte- gration) a la creation de centres secondaires n'est pas tres importante.

Une deuxieme serie d'experiences consiste a changer les dimensions des recipients d'une part avec le styrolene pur, d'autre part avec le melange styrolene-bromure d'ethyle. Dans ce cas, en extrapolant les dimensions de l'ampoule 5 I'infini nous trouverons la quantite de polymere qui serait formee si les trois types d'agents etaient utilisees completement, c'est-a-dire si tous les rayons 7 etaient absorb&.

Si nous diminuons maintenant la dimension des ampoules, la contribution des rayons 7, qui sont les plus penetrants, diminuera, car une partie des rayons sortira de l'ampoule sans que ceux-ci aient etk .,utilises" completement, tandis que les electrons et les atomes de grande energie cinetique le seront encore. Quand le diametre du recipient tombera en-dessous d'une certaine valeur, voisine du parcours moyen des /?, la contribution de ces derniers commencera 5 diminuer et en extrapolant la limite on obtiendra uniquement la contribution des atomes D et Br dont le parcours est de l'ordre de quelques ,u. I1 est ainsi possible de determiner quantitativement chacun des e f f a s secondaires. Ces experiences sont aussi en cours.

La mkthode additive par contre nous a dej5 donne des resultats plus quantitatifs. Pour fixer les idees. examinons l'experience Nr. 34, dej5 dkcrite en detail dans notre preckdente communication.

68 (1949) RECUEIL

1049

Au’ cours de cette experience pendant les 70 heures d’irradiation. i l y a eu formation de 5 . 1013 atomes de Br radioactif qui se repartissent de la maniere suivante sur les diffkrentes periodes de vie

Contribution a l’etude des polymerisations amorcees. etc.

RECUEIL 68 (1949)

ainsi que

A. Chapiro. Ch. Cousin, Y. Landler et M. Magat, -

1050

2 5 . 10'2 atomes de D

*Br

33 6 heures 8.3. 1012 4.5 heures 10.6. 10'2 ( i 8 minuteb 31.1. 1012\ I Lu r& f kd plus ;nkn$ed du Radon .

30

zo

I0

Fig. 4. Les raies les plus intenses du spectre du Rn (Ra' B et Ra C). Intensites relatives.

Le spectre des emissions y est reproduit sur la fig. 3; il est a comparer au spectre Ra (fig. 4 ) ou plus exactement du RaB et du RaC. O n voit que les deux spectres sont suffisamment voisins pour que I'on puisse admettre qu'en gros la polymerisation provoqu6e par les rayons y accompagnant I'effet Szilard-Chambers sera du meme ordre que celle produite par une source de Ra pour un nombre de quanta identique. Le nombre de quanta Cmis au cours de I'irradiation par les neutrons est egal a 1.4. 1014.

68 (1949) RECUEIL

Contribution a I'etude des polymerisations amorcees, etc. 1051

O n sait d'apres Rutherford, Chadwick et Ellis7) que chaque emission de particules c( par le Ra est suivie de l'emission de 2.3 photons par le RaB et le RaC formes. et qu'un gramme de Ra emet 3.7. 1010 particules 3 par seconde.

Pour obtenir 1.4. 1014 photons il faut donc une dose de:

1 .4 . 1014 = 0.42 curie-heure.

2.3.3.7.0~.3.61103

Nous disposions de 400 mg de Ra, aimablement mis a notre dis- position par Madame Joliot que nous tenons a remercier ici.

AprPs une irradiation avec 0.42 curie-heure nous avons observe la formation de 0.002 g de polymere. Toutefois ce chiffre doit Ctre encore corrige pour le calcul de la concentration momentanke. En effet. nous montrerons plus tard que la polymerisation est pro- portionelle a la racine carree de l'intensite. Le nombre de photons emis par seconde au cours de l'irradiation par les neutrons est de

1.4 . 1014 70 .3600

~~~ ~~~ - - 5.6 . 108:

la source de Ra equivalente serait de 6.3 millicuries. La quantite de polymere formee doit donc Ctre multiplike par

(;y* = g

c'est-h-dire que sur leg 0.44 g de polymere forme les centres secon- daires crkes par les rayons ;', s'ils ktaient seuls presents. seraient responsables de 0.016 g.

La contribution des centres primaires dfis a l'effet Szilard peut Ctre evaluee de la maniere suivante:

Le total des centres crPCs par les 28 cm3 de liquide

5 . 1013.. . . . . . . . . . . Br' 5 . 1013.. . . . . . . . . . . C,H,'

2.5.1013.. . . . . . . . . . . D: 2 .5 , 1013.. . . . . . . . . . . C,H,Br', C,H7'

15.1013 ~ __ ~~ ~~~ _. . ~

7 ) Rufherford. Chadwick et Ellis, Radiations from radioactive bridge 1930) p. 509.

s'elkye h:

substances (Cam-

RECUEIL 68 (1949)

1052 A. Chapiro. Ch. Cousin, Y . Landler et M . Magat.

Le nombre de centres crees par sec et cm3 est de:

1 5 . 101s 7 0 . 103.28

-2.1 . 107

Or on calcule a partir de la constante de vitesse d'amorqage donnee par Barnford et Dewar 6 ) que la concentration en centres actifs a 25" C est de 0.97. 107, c'est-a-dire une valeur 2 fois plus petite que celle trouvee ici. La quantite de polymere formee a partir des centres primaires. s'ils etaient seuls. serait donc \/2 = 4.4 fois plus grande que la quantite formee dans le mCme laps de temps (70 heures) par polymerisation thermique a 25O.

En polymerisant thermiquement le mCme melange a cette temperature nous avons obtenu 0.36 g de polymere en 40 jours. Donc les centres primaires seraient responsables de la formation de 0.035 g de polymere.

Nous ne disposions pas de source de rayons p purs de mCme energie que les rayons du brome. Toutefois on peut faire l'evaluation de la maniere suivante. O n peut irradier le monomere avec les rayons p' et ;J emis par une source de Radon et observer la polymerisation

%lymkriaot;on du Styrol& . *., , . .A* 7 9 - &-V--w *"f y - _ _ _ I -

par I 'aaeb& do Radon

sose (engr heore 1 ) Fig. 5. Polymerisation du styrolene par les rayonnements du radon.

68 (1949) RECUEIL.

Contribution a l'etude des polymerisations amorceer. etc. 1053

produite. En entourant la source d'un ecran de plomb, nous pouvons determiner la partie de polymerisation imputable w x et par difference obtenir la contribution des rayons p (fig. 5). La aussi nous avons verifiee que la vitesse de polymerisation etait proportionelle a la racine carrke de l'intensite de la source.

Les raies ,$ du Rn capables de traverser I'ampoule de verre mince sont centrees sur 220 Kev (RaB), sup 500 Kev et sur 1200 Kev (RaC); elles ne sont donc pas tres differentes des emis par le brome E = 150 Kev (*2Br) et E = 700 Kev (80Br). On peut donc comparer les effets produits par ces deux sources en admettant qu'ils sont du mtme ordre de grandeur. Au total le brome radioactif form6 Cmet 5 . 1013 rayons /I, c'est-a-dire autant qu'un curie en:

5 . 10'3 3.7. 10'0. 3.6. 103

= 0.38 heures.

Avec une source de 100 millicuries nous avons trouve pour cette dose, que 0.004 g etaient attribuables aux rayons p. Or. notre source de p (brome radioactif) correspondait a 5.4 millicuries, c'est-a-dire qu'elle aurait forme 0.004 (100/5.4)"1 = 0.017 g.

Donc si les centres Crees par effet Szilard-Chalmers primaire, par les rayons y et p existaient separement. ils produiraient au total 0.035 + 0.016 + 0.017 = 0.068 de polymere. Or la quantite totale de polymere etait de 0.4389. C'est-&dire qu'au moins 0.370 g, soit 84 70 du polymere, provenait de centres par Ies automes de grande Cnergir cinktique.

Ce resultat est con forme & celui des experiences indicatives faites par le procede soustractif.

I1 est necessaire de souligner que: 1. les valeurs donnees ne representent qu'un ordre de grandeur. 2. la part attribuee aux atomes de grande energie cinetique est

sfirement inferieure a la realite. car la presence simultanee de centres de differentes provenances diminue leur contribution a la totalite du polymere forme.

3. les coefficients f H et /f ir mesurent en gros I'aptitude des atomes de grande energie cinetique a produire, par collision, de nouveaux centres actifs. A partir des valeurs de K 2 on trouve pour le rapport fr lr / f l l = 0.38 et 0.47 selon la loi que l'on admet pour la variation de la retention avec le dilution.

2. Polymerisation par les rayons y et p. Au cows des experiences sur la polymerisation par les rayons 7 du

RECUEIL 68 (1949)

1054 A. Chapiro. Ch. Cousin, Y . Lsndler ct M. Magat,

styrolene pur et dilue par C,H,Br nous avons constate que la vitesse de polymerisation etait beaucoup plus faible que celle observee par Dainton 8 ) pour les solutions aqueuses diluees d'acrylonitrile. Cette observation nous a incites a examiner d'une maniere systematique la polymerisation amorcee par les rayons y .

Rappelons en quelques mots la conception actuelle de l'absorption des rayons j, 9 ) .

L'impact d'un photon sur un atome ou une molecule conduit 5 leur ionisation, un electron se trouvant arrache par effet Compton ou ,\ar I'effet photoelectrique. L'electron secondaire arrache possede une grande energie cinetique et produit, a son tour, des ionisations avec emission d'electrons tertiaires plus lents: et ainsi de suite.

A partir d'une certaine energie les electrons commencent a peydre leur energie soit par ionisation simple, soit par ionisation acompagnee de decomposition (comme on I'observe par exemple dans les spectro- graphes de masse) , soit sans ionisation, en provoquant la dissociation de la molecule frappee en deux radicaux libres.

L'action d'un electron rapide sur une molecule AB peut donc se representer par le schema suivant:

Les radicaux libres produits dans les liquides par le dernier meca- trisme peuvent se recombiner facilement et nous pensons que leur Action chimique est faible. La recombinaison des radicaux produits dans les processus (2a) et (2b) simultanement avec les ions parait par contre peu probable et ce sont ces radicaux et non les ions qui seraient surtout responsables des reactions chimiques. Ainsi Dainton 6) 9 ) a pu montrer que la polymerisation de l'acry\onitrile en solution aqueuse est amorcee par les radicaux OH* provenant de la decomposition de l'eau et que ces radicaux se retrouvent dans le polymere forme. Mais nous pensons que l'importance des radicaux produits au cours de I'absorption des rayons y (ou p ) est beaucoup plus generale tant dans

8 ) P. S . Dainton, J. phys. coll. Chem. 52, 490 (1948). *) P. S. Dainton, Research 1, 486 (1948): D . E. Lea, Action of radiations on

living cells, p. 13-32.

68 (1949) RECUEIL

Contribution d I'Ptude des polymkrisations amorckes, etc. 1055

la chimie des radiations que dans les applications biologiques des rayonnements.

L'importance relative des reactions d'ionisation simple et d'ionisa- tion-fragmentation peut Ctre determinee par la spectrographie de masse (Rapport des ions parents aux radicaux-ions). Elle peut Ctre reliee dans certains cas a la structure electronique des molecules (Burtonlo) ).

Les resultats de Dainfon peuvent Etre resumes comme suit: 600 mg de radium etaient places au centre d'une ampoule contenant 20 cc d'une solution aqueuse d'acrylonitrile. Dans une solution a 0.1045 m il trouve qu'au bout de 20 heures d'irradiation (dont une periode d'induc- tion de 8 heures), 20 % du monomere sont polymerises. Pour une duree d'irradiation Cgale, une source 2 fois plus intense donne une polymerisation double, c'est-&dire que la vitesse est proportionnelle h I'intemitC 1. La vitesse de polymerisation est en outre proportionnelle au carre de la concentration en monomere.

Ceci est con forme au schema cinCtique suivant propose par Dainfon.

H,O - H* + OH* k J Amorcage I 1 H* (ou OH*) + M1-M1* k,

(14) Propagation Mj* + M,- Mj+l k, Terminaison Mj* + H* (ou OH*) -- Mj k,

d'ou:

M, designant le monomere. Nous verrons plus loin que les resultats obtenus par nous sur des solutions plus concentrees en monomere sont trts differents.

Dans nos experiences des ampoules munies de capillaires etaient disposees sur un cercle de 4.5 cm de rayon autour de la source (400 mg de Ra entour6 d'un filtre de 1 mm de plomb). Les ampoules avaient en moyenne 2.5 cm de diamCtre et 5 cm de haut. Elles contenaient 20 cc de liquide. La temperature n'etait pas controlee, mais les irradiations s'effectuaient dans une cave dont la temperature etait de 12 k 1 "C. La polymerisation etait suivie par dilatometrie. Une fois I'irradiation terminke, la polymere etait precipite, seche et pese. L'accord entre les

10) M. Burton, Proceedings of Conference on nuclear chem., Hamilton, Canada, 1947. p. 179.

RECUEIL 68 (1949)

1056 A. Chapiro, Ch. Cousin, Y . Landler et M. Magat.

dosages dilatometriquee et ponderaux etait satisfaisant (5 a 10 % ) . Le cas echeant les donnees dilatometriques etaient corrigkes d'apres les resultats ponderaux. Rappelons que g r k e i la distillation sous vide cathodique directement dans les ampoules, les periodes d'induction etaient entierement eliminees. Dans tout ce qui suit les concentrations sont exprimees en fractions molaires.

Voici nos resultats:

1'. Pour le styrolene, le methacrylate de methyle et I'acrylonitrile. tant purs qu'en solutions concentrees (jusqu'a 50 % en monomere) le degre de conversion est proportionnel au temps, pour des degres de conversion inferieurs b 10 %.

dc

50 \SO 200 zso H e u r u d'irrsdiatbn

Fig. 6. Degres de conversion (en yo) en fonction de la duree d'irradiafion pour le styrolhe pur et les melanges styrolene-methanol.

68 ( 1949) RECUEIL

Contribution a l’btude des polymQisafions amorches, etc. 1057

Pour les faibles concentrations en styrolene la deviation de la droite apparait pour des degrks de conversion plus faibles et. pour des solutions alcooliques a 20 % de styrolene et en dessous, la conversion devient sensiblement proportionnelle au carre du temps (fig. 6 et 7). O n retrouve cette mCme relation pour l’acetate de vinyle pur.

Fig. 7. Degres de conversion (en yo) en fonction de la duree d’irradiation pour le styrolene pur et les melanges styrolene-propanol.

Des resultats analogues ont k t e trouves par Madame Preoot * ) avec des rayons X (50 kV, 20 mA, rayonnement global du tung- st tne).

* ) A. Preoot. communication privee.

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A. Chapiro. Ch. Cousin, Y. Landler et M . Magat, -

1058

2O. La vitesse de polymerisation du styrolene pur est proportion- nelle a la racine carree de I'intensite de la source (fig. 8) , indiquant

Fig. 8. Degr6s de conversion (en yo) du styrolhe pur en fonction de la racine carr6e de l'intensite de la source (en millicuries).

que la terminaison se fait par une reaction deuxieme ordre par rapport h la concentration des chaines croissantes. D'apres des resultats preliminaires cette relation est aussi valable pour des solutions 5 10 96 de styrolene dans le benzene et le cyclohexane.

3'. L'addition de 1 % de benzoquinone empeche la polymerisation pendant une duree superieure a 450 heures, ce qui confirme que la reaction est amorcee par des radicaux libres.

4 O . Dans les conditions indiquees, le degre de conversion a p r b 100 heures d'irradiation avec 400 mg de Ra a ete determine pour differents monomeres. Nous trouvons les resultats suivants:

butadiene 5 . lO-*% styrolene 0.7 % acrylonitrile 3.2 70 methacrylate de methyle 24.0 % acetate de vinyle 42.5 %

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Zontribution a l'ktude des polymkrisations amorckes. etc. 1059

Rappelons que pour les deux derniers monomeres nous nous trouvons en dehors de la dependance lineaire du temps.

On voit donc que le styrolene est parmi les monomeres les moins sensibles au rayonnement. C'est, cependant, le sryrolene que nous avons choisi pour la plupart de nos experiences, car c'est le monomere dont la cinetique de polymerisation est la mieux connue.

5". En recalculant les resultats de Dainton pour notre intensite de source et en tenant compte de la periode d'induction, on trouve pour 12 heures d'irradiation d'une solution aqueuse d'acrylonitrile de 0.1045 M, un degre de conversion de 13.5 %. Nous trouvons par contre pour l'acrylonitrile pur 0.4 %. Ce chiffre doit Ctre corrige par le

'facteur geometrique. D'apres nos experiences sur le styrolene pur. il est d'environ 2 en faveur de Dainton. C'est-a-dire qu'avec sa dis- position de source nous aurions une conversion de 0.8 %, c'est-a-dire 17 fois moindre. et ceci, quoique sa concentration en monomere soit beaucoup plus faible; l'effet ,,catalytique" de I'eau est donc encore plus important.

Etant donne que Dainton attribue l'amorcage aux radicaux OH, il nous a paru interessant d'ajouter au styrolene un solvant contenant cr groupement dans l'espoir d'accelerer la polymerisation. Comme le styrolene n'est pas miscible a l'eau, nous lui avons ajoute 20 "/o de methanol, concentration la plus favorable d'apres les experiences preliminaires. Nous avons effectivement trouve que la polymerisation etait 2.8 fois plus rapide: une acceleration identique fut obtenue par addition des alcools homologues en C,, C,, C, et C, a la mtme concentration molaire ,ce qui nous incite a penser que l'effet produit doit Ctre attribue ici egalement a la presence de groupes OH. En etudiant les effets d'autres fonctions. nous avons trouve une acceleration pour beaucoup d'autres composes, que nous pouvons classer d'apres leur efficacite dans I'ordre suivant:

CCl, > alcools > butylamine > diethylamine > acetone > nitrile propylique > aniline > ether > cyclohexane > heptane > benzene (voir aussi fig. 9 ) .

La polymerisaton parait ralentie par l'addition de sulfure de carbone et arrttee par le triphenyl carbinol et la phenylhydrazine.

L'effet accelerateur du methanol a une concentration de 20 96 a pu t t re observe aussi sur I'acrylonitrile (facteur - 1.8) et le methacrylate de methyle (facteur - 1.5). L'effet relatif de l'alcool est donc d'autant plus faible que la vitesse de polymerisation du monomere pur est plus &levee.

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1060 A. Chapiro, Ch. Cousin, Y . Landler et M. Magat,

0 100 200 300

Fig. 9. Degres de conversion (en yo) en fonction de la dose en curie-heures pour le styrolene et les melanges 80% molaires

de styrolene avec divers composes chimiques.

6O. Pour essayer d'etablir un schema cinetique nous avons ete conduit a ktudier systematiquement l'effet de l'addition des solvants a des concentrations variables. Trois cas sont a distinguer: le cas des bons solvants, le cas des mauvais solvants et le cas des prkcipitants.

Comme bons solvants nous avons utilise le benzene et le cyclo- hexane. O n voit sur la figure 10 que les comportements de ces deux solvants sont analogues jusqu'a des concentrations de 60 % environ, en solvant, donnant dans les deux cas une acceleration croissante. Au-deb de 60 % les deux courbes se separent: tandis que la vitesse de conversion dans le benzene reste d'abord constante pour decroitre ensuite. la vitesse dans le cyclohexane continue a augmenter de plus en plus rapidement. O n a donc l'impression que dans ce domaine de concentration intervient un nouveau phenomtne.

A.

68 (1949) RECUElL

Contribution ti l'etude des polymerisaticns amorcees, etc. 1061 _.

/

4;.

I /

4;.

'I 26 S O 7s \OO

Y, Sdvent

Fig. 10. Effet de l'addition de .,bons solvants" sur le degre de conversion (en yo) du styrolene en fonction de la composition

des melanges initiaux (250 heures, 400 rng de Ra) . . . . . donnecs experimentales - - - - courbe interpolee

courbe theorique (eq. 18).

Les resultats obtenus avec le benzene a toutes concentrations et avec le cyclohexane dans le domaine de concentrations infkrieures a 60 56 en solvant, peuvent t t re interpretes en supposant que pour les rayons ;'. le .,rendement quantique", p * ) . en radicaux libres est diffe- rent pour chaque compose chimique. Cette conception est d'ailleurs suggeree par les resultats obtenus avec les differents monomeres. En d'autres termes, l'efficacite chimique des rayons y ne depend pas uniquement de la composition elementaire du milieu, comme c'est le

*) p est d'autant plus grand quc la conjugaison et I'hyperconjugaison sont plus faibles c'est-&-dire que les electrons sont mieux localises. Cette remarque constitue une generalisation de conceptions developpes par Burton (I.c. 10) pour le benzene.

RECLIEIL 68 (1949)

1062 A. Chapiro, Gh. Cousin, Y . Landler ef M . Magat,

cas pour l’ionisation, mais dans une large mesure de la structure chimique des composes irradies. Dans ce cas on peut admettre. par exemple, le schema cin&ique suivant, qui se rapproche d’ailleurs beaucoup du schema etabli par la polymerisation amorcee par les neut cons.

oh [ M I et [S] designent les concentrations du monomere et du solvant, [ a * ] celle des chaines croissantes et [PI celle des chaines desactivees en mol/f.

Ce schema a conduit apres quelques transformations a:

Pour de faibles degres de conversion cette equation peut Ctre kcrite sous la forme:

L’accord entre la theorie et l’experience peut Ctre juge sur la fig. 10. I1 parait assez satisfaisant. Les valeurs suivantes ont CtC adoptees:

styrolene-benzene = 1.5

K‘( styrolene-cyclohexane = 5.5 K,tJ’!’ = 0.20

Rappelons que nous avons trouve experimentalement la proportion- nalite de la vitesse de polymerisatoin A J”:.

Lorsque la concentratoin en solvant augmente, les poids moleculaires des polymeres obtenus decroissent plus rapidement que ne le laissent prevoir les constantes de transfert, confirmant ainsi que la concen- tration instantanee des radicaux libres augmente avec la concentration du solvant.

68 (1949) RECUEIL

Contribution a I'ktude des polymkrisations amorckes, etc. 1063

B. Le cas des precipitants (methanol, propanol, heptane) est plus complexe comme on le voit sur la fig. 11. L'addition de faibles quantites

Degr-6 de converbion : 'I

't 0 7 25 50 75

2 pmipitsnt D

Fig. 11. Effet de I'addition de precipitants sur le degre de conversion du styrokne en fonction de la composition des melanges initiaux (250 heures. 400 mg de Ra) . Les points expkrimentaux pour 90% de methanol (30 de conversion) et 80 yo et 90 yo de propanol (16 yo et 3 5 % de conversion) n'ont pas ete portes sur les courbes afin de

ne pas rkduire I'echelle.

de precipitant augmente la vitesse de polymerisation de la meme planiere que l'addition des solvants, mais a partir d'une concentration legtrement inferieure a la concentration provoquant la precipitation du polymere (qui est plus grande pour le propanol que pour le

RECUEIL 68 (1949)

1064 A. Chepiro. Ch. Cousin. Y . Landler et M . Magat,

methanol), on observe une chute brusque de la vitesse qui passe par un minimum tres prononce pour augmenter ensuite a des valeurs beaucoup plus elevees. Pour une fraction molaire de styrolene de 10 % dans du methanol, le degre de conversion atteint apr ts 250 heures d'irradiation, 30 %I, tandis que, rappelons-le, pour le styrolene pur on obtient 1.8 %. Rappelons aussi que dans ce domaine la vitesse de polymerisation n'est plus constante mais croit avec le temps.

Les degres de conversion obtenus avec ces solutions diluees en monomere sont du mCme ordre que ceux observes par Dainton, mais, contrairement a cet auteur, nous ne trouvons pas de relation simple entre la vitesse de polymerisation et l'intensite de la source.

La viscosite intrinseque du polymere diminue continuellement jusqu'aux concentrations correspondant au minimum de vitesse et reaugmente ensuite.

I1 est interessant de noter les modifications de l'aspect du polymkre dans le domaine des fortes concentrations du precipitant. Depuis la concentration limite de solubilite, le polymere forme se depose sous la forme d'un coacervat fluide de plus en plus visqueux et devenant rigide vers 80 "/o de precipitant. A cette concentration le poids moleculaire dans le methanol et le propanol est tres eleve. Vers 90 % de precipitant l'aspect du polymere change brusquement: au debut de la poly- me'risation, a la place d'une masse gonflee continue, on obtient le polymere sous forme de poudre. Dans le methanol cette poudre s'agglomere et forme une masse cornee quand la reaction progresse. Dans le propanol et l'heptane les grains de la poudre restent isoles.

Nous avons donc dans la courbe de vitesse en fonction de la con- centration trois branches distinctes:

a ) Une branche ascendante allant de la concentration 0 du precipi- tant jusqu'au voisinage de la precipitation. Cette branche s'explique probablement par le m@me mecanisme que dans les bons solvants, c'est-a-dire par une augmentation du nombre de radicaux libres formes par le rayonnement.

b ) Une branche descendante allant du voisinage du point de precipitation a environ 70-80 '/o de precipitant. L'origine de cette diminution de vitesse n'est pas like a des phenomenons de rayonne- ment. car on l'observe aussi avec la polymerisation thermique. Nous pensons que son origine doit Ctre recherchee dans une augmentation de la vitesse de terminaison. En effet dans ce domaine les chaines de polymere ont tendance a s'agglomerer. Les chaines croissantes ne s o 4 plus distribuees d'une maniece uniforme dans toute la solution, mais se concentrent soit dans le coacervat, soit dans des gouttelettes en

68 ( 1949) RECUElL

Contribution a l'etude des polymerisations arnorcees, etc. 1065

suspension. Leur densite lacale est donc plus Clevee que dans le cas d'une solution homogene. Cette acceleration de la terminaison qui commence deja avant l'apparition du coacervat est en partie, mais en partie seulement. contrebalancee dans les alcools par une augmentation de la vitesse de propagation diie a l'adsorption preferentielle du monomere par les chaines ce qui augmente la concentration locale du monomere. Cette adsorption preferentielle a pu Ctre mise en evidence directement en ajoutant a des melanges styrolene-alcool. une certaine quantite de polymere sec et en determinant la composition du liquide surnageant par refractometrie. Les resultats de ces experiences sont donnes dans la fig. 12.

/ Fig. 12. Adsorption preferentielle du styrolene par le polystyrolene a partir des solutions methanol styrolene (duree de contact: 48 heures).

La cinetique de polymerisation doit donc faire intervenir non pas les concentrations mais les activites du monomere et des chaines croissantes. Ce probleme n'est pas encore resolu.

c ) Une deuxitrne branche ascendante qui est probablement suivie d'une chute pour des solutions extribement diluees en monomere, le degre de conversion devant tomber a 0 pour [MI + 0.

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1066 A. Chapiro, Ch. Cousin, Y. Landler et M. Magat,

Une premiere hypothese possible seraib d'admettre que l'on passe du mecanisme propose par nous pour les solutions concentrees en monomere au mecanisme propose par Dainton. On peut objecter 5 cette explication que pour le mecanisme de Dainton la vitesse est toujours proportionelle a J , tandis que dans nos experiences cette relation variait avec le degre de conversion.

Une deuxieme explication possible serait que le nombre plus eleve de radicaux libres formes, dans un milieu riche en alcools par exemple. surcompense le ralentissement df une augmentation de la vitesse de terminaison par elevation de la concentration locale des chaines croissantes. I1 y a deux objections a cette explication. D'une part elle conduirait a une nouvelle diminution des poids moleculaires ce qui est contraire a l'experience. D'autre part, nous avons pu evaluer, comme il sera montre plus loin, le nombre de radicaux libres formes par unite de temps, et nous n'avons pas observe d'augmentation brusque de ce dernier dans le domaine de concentration en question.

L'explication qui nous parait la plus probable pour le moment est la suivante. Nous savons par ailleurs 11) que l'addition de precipitant provoque une contraction notable des chaines. D'autre part, nos experiences sur l'adsorption relative du styrolene et du methanol par lc polystyrene revelent dans ce domaine une adsorbtion preferentielle du methanol. aussi les chaines ne sont elles que tres faiblement gonflees. Ceci est con firme qualitativement par l'aspect du polym6re forme. La viscosite dans l'espace occupe par une chaine est donc trts grande. Si une diffusion du monomere reste encore possible et peut assurer la croissance. la diffusion d'une chaine dans l'espace occupke par l'autre est tres gCnee. c'est-&-dire que la reaction de terminaison mutuelle se trouve ralentie. En d'autres termes les vitesses des reactions de propagation et de terminaison seraient contr6lees par les vitesses de diffusion. I1 est alors plausible que le poids moleculaire reaugmente.

C. L'ether prksente l'exemple d'un mauvais solvant et les pheno- menes observes sont intermediaires entre ceux trouves pour les bons solyants et les precipitants.

7". On peut essayer de determiner le nombre de radicaux libres form& par seconde et cm3, par un rayonnement donne, en se servant de la methode mise au point par Burnett et Melville I*) pour doser le nombre de radicaux libres formes par action de la lumiere. Ce procede consiste a ajouter au monomere irradie de petites quantites bien

11) E. D. Kunst, ce congres.

68 ( 1949) RECUEIL

Contribution a I'ktude des polymkrisations amorckes, etc. 1067

connues de benzoquinone et a mesurer les pkriodes d'inhibition ainsi produites. Ce procede permet en tous cas des mesures relatives. Si l'on admet. en outre, que pour le styrolene il y a au cours de la periode d'inhibition, consommation de deux bi-radicaux libres par molecule de benzoquinone. le nombre de radicaux libres peut etre tvaluee d'une maniere absolue. Nous avons fait h ce sujet quelques experiences preliminaires. Nos resultats ressemblent beaucoup a ctux obtenus par Goldjinger * 3 ) , Melville et Watson 1 4 ) pour la poly-

Curies 200 heures.

Fig. 13. Effet de I'addition de la benzoquinone sur le degrk de conversion du styrolene pur en fonction de la dose d'irradiation.

12) G . M. Burnett et H . W . Melville, Proc. Roy. SOC. A 189, 456 (1947). $ 3 ) G. Goldfinger, 1. Skeist et H . Mark. J. phys. Chem. 47, 578 (1943). 1 4 ) H . W . Melville et W . F. Watson, Trans. Faraday SOC. 44, 886 (19483.

RECUEIL 68 (1949)

1068 A. Chapiro. Ch. Cousin, Y . Landlet et M. Magat. Contribution a l'etude, efc.

merisation thermique de styrolene. Nos mesures des debuts de poly- merisation ne sont pas encore suffisamment precises pour donner autre chose que des ordres de grandeur (fig. 13).

Dans nos conditons d'experience nous avons trouve que le nombre de radicaux libres formes dans le styrolene par curielseclcms est de l'ordre de 3 . 1011 et dans le melange 10 % styrolene - 90 o/o methanol (concentratoin en fraction molaire) de 1012. Le nombre de paires-ions calcule d'apres les procedes usuels est de l'ordre de 2 . 10". I1 y a donc dans le styrolene pur, une formation d'environ 1-2 radicaux libres par paire d'ions. Des mesures plus precises et plus systematiques sont en cours.

8 O . L'aude des polymerisations produites par les rayons 8, et les rayons X a ete coramencee. Les premiers resultats sont analogues a ceux obtenus avec les rayons y . en ce qui concerne les effets de I'intensite de la source et de l'addition de faibles quantites d'alcool.

( R e p le 8 juillet 1949).