Contribution à l'étude des polymérisations amorcées par des rayonnements nucléaires

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<ul><li><p>68 (1949) RECUEIL </p><p>1037 </p><p>539.2 : 539.18 </p><p>CONTRIBUTION A L%TUDE DES POLYMI~RISATIONS AMORCBES PAR DES RAYONNEMENTS NUCLfiAIRES </p><p>PAR </p><p>A. CHAPIRO, CH. COUSIN, Y. LANDLER et M. MAGAT (Laboratoire de Chimie-Physique de la Faculte des Sciences, Paris), </p><p>It was shown in a previous publication that it is possible to initiate the polymcrisation by irradiation with slow neutrons. The primary mechanism of creation of free radicals is the so-called Szilard-Chalmers effect (expulsion of the neutron capturing atom by the recoil energy of capture-ys). It appeared however that the free radicals created by the primary process could be responsible only for a small fraction (less than 10%) of the polymer formed, the rest of the polymer being initiated by secondary centers. These secondary centers are created by the capture and desinte- gration ;fs, by desintegration P s and by collisions between the expelled atoms of high kinetic energy with molecules present. The relative contri- bution of these various factors could now be determined. The contribution of the various 7 and rays together to the total number of free radicals formed is of the same order as that of the primary Sz.-Ch. effect. By far the largest part of the radicals is therefore formed by the impact of expulsed atoms. </p><p>In the course of this investigation we were obliged to study the poly- merisation of pure monomers by the )-rays of Ra. W e found that the polymerisation of pure styrene proceeded much more slowly than the polymerisation of acrylonitrile in aqueous solutions. previously investigated by Dainton and that the rate was proportional to the square root of the intensity of the source, whilst Dainton found a proportionality with the intensity. This induced us to investigate the question more closely. </p><p>The rate of polymerisation induced by 7-rays varies greatly with the monomer. It is lowest for butadiene and styrene and highest for vinyl- acetate. Addition of small amounts (up to 2054) of various organic com- pounds usually increases the rate of polymerisation. </p><p>For styrene the largest increase is produced by addition of CCI,. alcohols and amines, the smallest by benzene. It is probably due to the ability of most liquids to give more free radicals than styrene when bombarded by secon- dary electrons. For higher dilutions of monomers the liquids added fall into three classes: in good solvents there is a continuous rate increase up to fairly high dilutions and then a decrease. For strong precipitants (alcohols) the decrease of polymerisation rate begins shortly before the precipitation point but, after passing a minimum, the rate increases very abruptly for concentrations of precipitant higher than 80 yo. The rate increase is related to an increase of the molecular weight and cannot be explained by the larger number of free radicals formed. </p></li><li><p>RECUEIL 68 (1949) </p><p>1038 A. Chapiro, Ch. Cousin, Y. Lendler ef M. Magat, </p><p>It is suggested that this rate increase may be due to a change in the rate of the termination process, which, while still remaining mutual, becomes diffusion controlled. Poor solvents (ether) and soft precipitqpts (heptane) behave in an intermediate way between good solvents and strong precipi- tants. There are some indications that the dependence on the source intensity becomes different for very high concentrations of alcohols, where the dependence on the irradiation time ceases to be linear. The polymerisation rate increases in such cases continuously with time, as it does for pure vinylacetate. The polymerisation initiated by X-rays and by electrons proceeds in a similar way. </p><p>The number of free radicals formed by irradiation could be evaluated by the benzoquinone addition technique, suggested by Burneft and Melville. It is of the same order as the number of ion-pairs estimated in the usual way. </p><p>Possible kinetics mechanisms are suggested. </p><p>L'etude des polymerisations produites par les particules elementaires presente un interkt multiple. D'une part, elle peut nous renseigner sur les effets primaires des differents rayonnements et par la sur le mecanisme de leurs effets biologiques. D'autre part, elle nous fournit un procede d'amorqage (initiation) independant de la temperature et pouvant remplacer dans certains cas, l'amorcage photo-chimique. Enfin. cette etude peut presenter dans I'avenir un interet pratique. car elle peut nous renseigner sur les possibilites d'utilisation du rayonnement des piles pour la production de reactions chimiques a l'echelle industrielle. </p><p>Nous allons presenter dans l'ordre historique les resultats obtenus sur I'amorqage des polymerisations par les neutrons lents par les rayons 7 et X . et enfin par les electrons de grande vitesse. soit naturels (rayons p ) , soit accelkres artificiellement. le travail n'etant pas encore suffisamment avance pour qu'il puisse Etre traite dans un ordre logique. </p><p>1. Polym6risation par les neutrons lents. </p><p>Notre point de depart etait l'amorqage des polymerisations par les neutrons. A notre connaissance il n'existait jusqu'en 1948 que peu d'indications bibliographiques sur cette question: deux notes, tres courtes, de Hopwood et Philips 1) et un brevet depose par Ioliot 2 ) . Dans les deux cas les rksultats obtenus avaient un caractere qualitatif et trks fragmentaire. Nous avons prefer6 utiliser des neutrons lents </p><p>1) F. L. Hopwood et J. T. Philips. Proc. phys. SOC. 50, 438 (1938): Nature 1U, </p><p>2) F. Joliof. Brevet Franqais 451131 (1939). 640 (1935). </p></li><li><p>68 (1949) RECUEIL </p><p>Contribution a l'itude des polyrnkrisetions amorckes, etc. 1039 </p><p>plut6t que des neutrons rapides parce qu'ils sont captes par certains noyaux en formant des corps radio-actifs qui peuvent &amp;re facilement detectes et doses. Le mecanisme de production des radicaux libres dans ce cas est celui de l'effet Szilard-Chalmers dont voici le principe: </p><p>La capture d'un neutron lent par un noyau est suivie, dans un tres bref delai, par la liberation de l'energie correspondant au defaut de masse ( - 5 MeV) du noyau compose, sous forme d'un ou de plusieurs photons. Le choc de recul, subi par le noyau au cours de cette emission est. dans beaucoup de cas, suffisant pour rompre, dans une molecule, la liaison chimique covalente entre ce noyau et I'atome voisin. I1 en resulte donc une fragmentation de la molecule en un radical libre et en un atdme, selon la formule schematique: </p><p>(1) . . . R g N +An ---t R A + i N + h v --+ R * + A + i N Sugden et Lu 3) ont suggere des 1939 la possibilite de se servir de </p><p>cet effet pour produire des radicaux libres capables d'amorcer des reactions chimiques. </p><p>De nombreuses etudes ont ete consacrees a l'ef fet Szilard-Chalrners et l'existence d'atomes libres a pu Ctre demontree dans tous les cas ou ceux-ci etaient radioactifs. En effet la reaction de capture est un phenomene tres rare les sections efficaces de la plupart des noyaux etant de l'ordre de 10-24 cm2. Le nombre d'atomes forrnes est par consequent tres faible. meme avec des sources aussi intenses que le cyclotron et leur presence ne peut pas Ctre mise en evidence par des procedes chimiques ordinaires *) . Ainsi par exemple, l'effet Szilard- Chalmers sur l'hydrogene avec formation de deuterium, qui n'est pas radioactif et dont la presence dans les quantites pratiquement realisables sans pile est de l'ordre de 1015 atomes, n'a pas pu Ctre mis en evidence. </p><p>Dans le tableau I, nous avons rassemble les sections efficaces de capture de quelques elements importants, les energies des rayons y de capture correspondantes. les energies communiquees aux noyaux par le choc de recul, leurs energies de liaison avec le carbone, dont la difference donne I'energie cinetique maximum de I'atome expulse, en admettant que les rayons j, de capture sont emis sous la forme d'un seul quantum, et, enfin, les dudes de vie des atomes radioactifs formes. </p><p>3 ) C. S. Lu et S. Sugden, J. chem. Soc. p. 1273 (1939). *) Ceci devient toutefois possible avec des piles de grande puissance. </p></li><li><p>RECUEIL 68 (1949) </p><p>E, Energic de recul (kcal/m) </p><p>1040 A. Chepiro, Ch. Cousin, Y . Landler et M . Magat. </p><p>El Energie </p><p>d:kj$zr </p><p>T a b l e a u 1. </p><p>Proprietks nucleaircs et knergie de liaison avec Ie carboae pour quelques elements. </p><p>1.2 </p><p>Element </p><p>IH </p><p>Emission de proton avee </p><p>0.6 Mev </p><p>0.0 1 </p><p>6.5 </p><p>E de capture en Mev </p><p>2.13 __ - __ </p><p>4.75 </p><p>0.01 1 - </p><p>38.5 ~ 6.15 </p><p>6.6 5.1 </p><p>- 1 86 9.1 x 105 </p><p>1 64 4 . o ~ 103 </p><p>T Iperiode) </p><p>stable ~ _ _ _ </p><p>stable </p><p>stable </p><p>8 sec - </p><p>(N + C ) </p><p>80 j. </p><p>37.5 min </p><p>18 min 4.5 h </p><p>33.6 h </p><p>_____ </p><p>-~ </p><p>- </p><p>25 minutes </p><p>L'energie cinetique de I'atome expulsk E, = E, - EL Er , si on neglige I'energie </p><p>On voit que dans les cas des halogenes et de l'hydrogene l'energie disponible excede largement l'energie necessaire pour la rupture de la liaison: les atomes expulses auront donc une energie cinetique extreme- ment elevee. q u i leur permettra de former de nouveaux radicaux libres par collision avec les molecules environnantes. Dans les cas, OU le noyau forme est radioactif, l'expulsion du noyau sera suivie par sa desintegration s'effectuant avec emission d'electrons positifs ou negatifs et de rayons y. </p><p>I1 est donc possible d'amorcer a l'aide de neutrons lents la poly- merisation de divers monomeres, mCme d'hydrocarbures purs (effet Szilard-Chalmers sur l'hydrogene) . Toutefois, si l'on veut doser le nombre de radicaux formes. il faut ajouter aux hydrocarbures des composes contenant des atomes susceptibles d'etre transformes en atomes radioactifs. Parmi les corps rassembles dans le tableau I. le brome presente l'avantage de posseder une section efficace importante </p><p>de translation (3b) cc qui cst permis dans les liquides. </p><p>S h ) Voir p. ex. M. Haissinsky, Interaction entre le Noyau et son Cortege Electronique, Paris 1949, p. 154. </p></li><li><p>68 (1949) RECUEIL </p><p>Contribution a l'etude des polymhisations amorcbes. etc. 1041 </p><p>et un isotope donnant un noyeau radioactif de duree de vie assez longue (33.6 heures) ce qui permet d'effectuer des mesures sur des polymeres bien purifies. </p><p>C'est pour cette raison que la plupart de nos experiences ont ete faites sur des melanges styrokne-bromure d'ethyle. Les resultats de nos premieres experiences ont ete communiques au ,.Colloque des Tres Grosses Molecules, Liege 1948" 4 ) , et nous pouvons nous contenter ici de rappeler tres brievement :es resultats acquis a cette epoque. </p><p>1'. La polymerisation du styrolene pur peut etre amorcee par des neutrons lents, ce qui constitue une preuve experimentale de l'existence de l'effet Szifard-Chalmers de l'hydrogene. </p><p>2". Si nous remplacons une partie du styrolene par du bromurs d'ethyle, la quantite de polymere forme augmente (augmentation de la section efficace totale) et le polymere obtenu est radioactif avec une periode de 33.6 heures; donc une partie au moins des chaines a ete amorcee par des atomes de brome qui restent lies a la chaine jusqu'a leur transformation en Krypton. </p><p>3 O . La radioactivite du polymere est a peu pres proportionelle a la quantite du brome ajoute, ce qui con firme la conclusion precedsnte. </p><p>4". Le melange monomere bromure d'ethyle restant. ne contient que tres peu d'atomes de brome radioactifs, soit libres, soit sous forme de bromure d'ethyle, donc la grande majorite d'atomes de brome a ete utilisee pour amorcer des chaines et une tres faible fraction seule- ment d'atomes et radicaux formes se recombine (effet de retention). Nous reviendrons plus loin sur cette question. </p><p>5". Le poids moleculaire du polymere produit est sensiblement le meme (un peu plus faible) que celui du polymere form6 avec le mPme styrolene et dans les memes melanges par reactions thermiques a 25" C. Ceci est normal, car l'absorption de neutrons et la production de centres d'amorcage se faisaient dans notre cas d'une maniere uniforme dans toute la masse du monomere et le nombre des radicaux presents h chaque instant est legerement superieur a celui present lors de la polymerisation thermique a 25' C. Remarquons tout de suite </p><p>4 ) Y . Landler et M . Magat , Colloque de trPs grosses molecules. Liege 1948; Bull. SOC. chim. Belg. No. 57, 7-9-10. </p></li><li><p>RECUElL 68 (1949) </p><p>1042 A. Chapiro. Ch. Cousin, Y . Landler et M . Magat, </p><p>que les quantites de polymere produit etaient de l'ordre de quelques decigrammes a un gramme, tandis qu'aucune polymerisation thermique mesurable n'a pu ftre observee pour la mCme duree d'experience dans des ampoules non irradikes. </p><p>6". Pour les faibles degrks de conversion etudies la quantite de polymere forme etait proportionnelle a la durke d'irradiation (fig. 1 ). </p><p>La </p><p>Dose dc n d r o m yAh </p><p>Fig. 1 . Quantite de polymere forme a partir de 28 cm3 de styrolene en fonction de la dose neutrons. </p><p>source de neutrons avait une intensite a peu pres const te. L - - periode d'induction signalee precedemment a pu Otre entierement Climinee gr%ce au remplissage des ampoules par distillation sous vide cathodique suggere par Dr. F. Dainton de Cambridge. </p><p>7". Pour decrire l'effet de l'addition du bromure d'ethyle sur la quantite de polymere forme, nous nous sommes contentes dans notre prkcedente communication d'une formule empirique. Depuis nous avons ef fectue plusieurs series d'experiences avec des durkes d'irradiation variables et il nous parait maintenant possible de tenter d'ktablir un schema cinktique et de le comparer avec la moyenne de nos resultats. Nous supposerons que l'amorqage peut se faire: </p></li><li><p>68 (1949) RECUEIL </p><p>Contribution a l'ktude des polymkrisations amorckes. etc. 1043 </p><p>I . par des centres provenant de l'effet Szilard-Chalmers sur l'hydro- gene (eq. 2 ) . </p><p>2. par des centres provenant de l'effet Szilard-Chafmers sur le brome, ou sur un autre noyau X de section efficace differente de celle d'hydrogene et present uniquement dans le solvant (eq. 3 ) . </p><p>. . . . . . . R H - + R * + D * . ( 2 ) RX -+ R* + X * . . . . . . . . . ( 3 ) </p><p>Le nombre de centres produits par cm3/sec correspondant a la reaction ( 2 ) peut s'exprimer par l'equation: </p><p>ou est le nombre de neutrons incidents par cm* par unite de temps. fl la surface irradiee par cm3, EI1 = la section efficace de capture de l'hydrogene par atome/g. [MI et [S] les concentrationss molaires du monomere et du solvant. n i et n h le nombre d'atomes d'hydrogene par molecule du monomere et du solvant, f a = le ,,facteur d'efficacite" dont il sera question plus loin et qui est au moins egal a 2. car la production de chaque atome de deuterium est accompagnees de la production d'un radical libre. </p><p>Nous avons admis que la ,,retention" de deuterium est negligeable, c'est-a-dire qu'il n'y a pas de recombinaison immediate R* + D* -+ RD. Ceci nous parait justifiable vu la grande energie cinetique et le faible diametre de l'atome D. D'autre part, la retention provenant de la non-dissociation parait Ctre negligeable en general 5 ) . </p><p>Dans le cas des centres produits par la reaction (3) on a: </p><p>oh 1 - F est le facteur de retention. Libby5) a trouve que pour le bromure d'ethyle pur a temperature </p><p>ambiante F = 0.25 et F augmente avec la dilu...</p></li></ul>

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