Contribution à L'étude des Nitrocelluloses

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<ul><li><p>547.664 : 662.231 </p><p>CONTRIBUTION A LGTUDE UES NITROCELLULOSES, </p><p>par M. </p><p>G. DE BRUIN. </p><p>I. Introductiofz. </p><p>,,En considkrant lktude pcrskvkrante et dktaillke faitc au sujet dc la nitration de la cellulose, on se demande involontairemcwt, pourquoi nos connaissances sur ce prockdk, au point dc vue thkorique, sont si mkdiocres ? </p><p>. . . . Les causes principales de notre ignorance ?I cc sujet 5e trou- vent dans la nature m&amp;me des kthers nitriques dc la cellulose, pour lesquels on na pas encore ktabli ni de nombre assei exact, ni de classification. </p><p>Ces paroles ont etk prononckes par A. W. SAPOJNIKOW au Congrk International de chimie appliquCe B Londres I ) , et, depuis lors, notre connaissance dans ce domaine na pas encorc fait beaucoup dc pro- grBs, malgrk des efforts multiples. </p><p>En faisant des recherche sur les nitrocelluloses on se heurte coil- tinuellement de grandes difficult&amp;. La matiBre premiPrcs se prCte tr6s m d ?I la recherche scientifique z). I1 est impossible de se procurer de la cellulose absolument pure ; 011 est donc obligk dc sc serer dune matiBre plus ou moins impure. Quiconque a ktudik la litt6- rature du sujet pourra aiskment citer plusieurs cas, dans lvsquels les spCcialistes ont obtenu des rksultats trks diffkrents, probablenicnt parce quils se sont servis de mati6res premiitres de qualites diffk- rentes. </p><p>La forme la plus pure de la cellulose est la fibre dc coton. Le coton 1Ctat brut ne peut pas Ctre employ6 pour la nitration ; il faut en kliminer dabord des graisses, gommes etc. et il faut de plus le rendre hydrophile, pour quc plus tard les acides soient absorbks avec rapiditk. Cette purification, B nioins davoir 6tk effectuke avec le plus grand soin, peut dCjB Ctre cause que la fibre cst attaquke et que par conskquent la mati6re premibe est rcnduc: impure. Pcndant </p><p>)Zeitschr. f. d. ges. Schiess- und Sprengstoffw. 4, 441 (1909). *) Voir lopinion de GUTTMANN : Zwatizig .Jahre Furtschritte in Explosirst offen, </p><p>Berlin, 1909, p. 85. </p></li><li><p>633 </p><p>la nitration, et encore davantage aprPs, pendant la purification de la nitrocellulose, peuvent avoir lieu une foule de rkactions, capables davoir une grande influence sur les qualitks du produit. </p><p>Si lon tient compte de ce fait, il faut mdme s6tonner que les recherches faites avec de petites quantitCs de nitrocellulose, fabri- qntes dans le laboratoire, aient pu donner quelqucs rkultats. </p><p>Ccst pourquoi certains spkcialistes se sont servis, pour leurs recher- chc s, c-lc nitrocelluloses fabriqckes dans lindustrie. Ceci cst dCji un pas dam la bonnc, clircction, parcc quc ces nitrocelluloses sont on gknkral un mirlange des produits de plusieurs nitrations de quantitks considilrables de cellulose, qui ont subi ensemble la pun- fication. -4insi nous excluons, en tom cas dans une certaine mesure, des rksultats dlis li dcs circonstances fortuites pendant la nitra- tion. Crpendant, m&amp;me en optrant ainsi, il reste des objections i fairc, car, dans lindustric non plus, on na pas rkussi A obtenir un produit constant, quand la matiPre premiPrc, i. c. le coton, nest pas tout i fait homog6ne. L(:s rksultats des rccherches, faites sur une quantitd dktermintc de nitrocellulose technique, ne peuvent ni dtre dklarks valables pour une nitrocellulose quelconque, ni m&amp;me Stre </p><p>chapper B ces difficultks il ne nous reste quun moyen ; il iioiis faut faire marcher de front lindustrie et les recherchcs scien- tifiqucs. Pour autant que lcs intkr&amp;ts de la fabrique ne sy opposent pas, il faut que lindustrie soit rendue propre aux recherches thCori- ques, ct si possible il est B dbirer que lexpdrimentateur scien- tifiquc soit aussi B la tBtr dc la fabrication, parce que lui seul com- prend combien il importe que ses ordres soient exCcutCs minutieuse- nicmt et que Ie produit suive un traitement rkgulier. </p><p>Qunnd, travaillant de la sorte, on a rCuni un grand nombre de doiinires sur un certain sujet, on cst en droit despQer que lc-s rCsul- tats moyens approchcront de la realitk. </p><p>Ce qiie nous nous proposons dans cette ktude, cest une premiPre et timide tentative dans cette voie. </p><p>conime une moyenne. </p><p>I I . La constitution des nitrocelluloses et les d e p 6s de nitration. </p><p>On ignore encore la constitution chimique des mati6res cellulosi- ques, cn ghkral, et, par suite, celle de leurs dCrivCs nitriques. Jadis pour la cellulose, la forniule (C ,H,,O,),, Ctait acceptke univer- sellcment. KILIANI I ) propose (C 6H,,05),H20. FRANCHIMONT z, et aussi BERL et FODOR 3, dkfendent la formule n(C,H,,O,)-(n-I)H,O, laquelle cst identique B celle de KILIANI. Quand n est grand, ces deux formules se rapprochent de lancienne (C6H,,,05)~, et puisque st,lon toutc probabiliti. n doit Btrc considilrk comme tr6s grand (daprks </p><p>I ) Clieiri.-Ztg. 32, 366 (1908). 2, Zeitsvlir. f . ;ingeu. Chem. 22, 930 (1909). %) %r~it.;r.lir. f . tl. ges. Srhiess- uiid Sprcwpstoffw. 5, 254 (19iO). </p></li><li><p>634 </p><p>BUMCKE et WOLFFENSTEIN l) n = 12 et dapr6s NASTUKOFF 2, .n = 40) la composition de la cellulose est representee avec assez de pre- cision pour notre but par la formule (C6H100S),. Dailleurs on a proposC plusieurs formules de structure, qui donnent au noyau de la cellulose la formule C,H,,O,. La formule qui correspond le mieux aux propriCt6s des derives connus semble Ctre celle de HIBBERT 3, : </p><p>CH,OH I </p><p>CH- CH---0 I </p><p>, 1 0 I I \ </p><p>CHOH-CHOH-CH </p><p>Daprk cette formule le plus haut degre de nitration serait le le triniti ate, ce qui est daccord avec 1expCrience genkrale. </p><p>Autrefois on a cru devoir distinguer trois nitrocelluloses EDER 4, a proposC ensuite la formule en C,, . . . 11 admettait lexistence </p><p>de cinq nitrocelluloses. VIEILLE 5, a cru pouvoir distinguer 8 degr6s de nitration. I1 a, </p><p>par suite, doublC la formule dEDER, et est parti de la formule C,,H,,O,, pour la cellulose. Daprhs VIEILLE nous avons donc les nitrocelluloses simples suivantes : </p><p>Denominations _________ </p><p>4. Tetranitrocellulose 5. Pentanitrocellulose 6. Hexanitrocellulose 7. Heptanitrocellulose 8. Octonitrocellulose 9. Enneanitrocellulose </p><p>10. Dekanitrocellulose 11. EndCkanitrocellulose 12. DodCkanitrocellulose </p><p>Formules chimiques , Dosage p. 100 d u o t e ~~ </p><p>11 esr Don ae remarquer aussi que VIEILLE _ _ a pas pu oDreiiir la dodkkanitrocellulose, mais au maximum lend6kanitrocellulose. </p><p>MENDEL~JEFF 6, a pr6parC une nitrocellulose titrant N =I2,44%, totalement soluble dans le m6lange alcool-Cther. VIEILLE ayant d6clar6 lennCa soluble et la dCka insoluble, MENDEL~JEFF en a conch quil avait obtenu un autre produit simple, le pyrocollodion, entre la d6ka- </p><p>) Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 32, 2493 (1899). a) 33, 2241 (1900). diem. an: Met. Eng. 22, 838 (1920) ; Journ. of Ind. and Enc. Cheiii. </p><p>13, 3, 256 (192i), ou on trouve aussi la hibliographie du sujet. ) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 13, 169 (1880). 5, M6m. d. Poudres et Salp tres 2, 217 (1582-4889). 6 , Monit. Scientif. 11, 510 (1897). </p></li><li><p>635 </p><p>et lennkanitrocellulose de VIEILLE. Cest pourquoi ilj proposa de doubler encore la formule de la cellulose L C,, . . . Pourtant, EDER et quelques annkes plus tard LUNGE I) et ses collaborateurs admettaient lexistence dune dkkanitrocellulose soluble ct MENDEL~~JEFF nCtant point parvenu A prouver par lexpkrience, que son produit ne conte- nait pas des nitrates homologues, son opinion na pas rencontrk beaucoup de partisans. </p><p>Daprhs le tableau ci-dessus, le plus haut degrk dr nitration aurait un taux de N = I ~ , I ~ p. 100. La cellulose la plus nitrde parait avoir CtC obtenue par HOITSEMA 2), qui, en traitant uiie nitrocellulose A I3,5 p. IOO de N par lanhydride azotiquc, a trouvk un produit titrant 14% dazote, chiffre trhs voisin dc la . composition thkorique pour n = 12 (I4,14 p. IOO de N). Dautre part LUNGE 3, a obtenu une nitrocellulose titrant N = 13,87 p. IOO en nitrant LL cellulose par lacide nitrique en prksence danhydride phosphorique et m&amp;me avec un mklange sulfonitrique. Ces rCsultats impliquent lexistencc. dt. la dodkkanitrocellulose (N = r 4 , q p. roo). Mais ce composC na pas C t C obtenu i 1Ctat de puretk et dailleurs daprhs les expkriences de LUNGE et BBBIE 4, il ne serait pas stable et rktrograderait un peu, par dknitration, au taux de N = I3,5 p.100 qui correspond a n = 11. Au-dessous de ce termc on obtient des produits dont le taux dazote dhcroissant peut varier dune manihre absolument continue. </p><p>Comnie on ne se trouve pas, dans la pratique, en prCsence de coni- posks dkfinis, on se contente ordinairement de caractkriser les nitro- celluloses par leurs propriktks principales, notamment par leur degrk de nitration, c. A d. par leur pourcentage dazote, par leur soIubilit6 dans quelques dissolvants et par leur stabilitk. </p><p>Le fait que, dans la pratique, les nitrocelluloses simples ne se ren- contrent pas, a fait douter plusieurs spkcialistes de lexistence de ccs coniposks. </p><p>ZACHARIAS 5, et JUSTIN MULLER 6, les consid6rent comme des com- binaisons dadsorption. Cette interprktation est contraire aux recherche. de VIEILLE 7, qui a trouvk que le rapport entre le taux dazote et la concentration de lacide nitrique nest pas reprksentd par une C O L I I - ~ ~ continue 8) . </p><p>En outre, ZACHARIAS et JUSTIN MULLER nont pas tenu compte du fait que la cellulose et lacide nitrique entrent en rkaction en dkga- geant une quantitk considkrable de chaleur 9). </p><p>Journ. h e r . Chein. SOC. 23, 527 (1901); Zeitschr. f . angew. Chem. 12. </p><p>Zeitschr. f . angew. Chem. 11, 173, (1898). Ibid. 12. 441. ilSSS1. </p><p>(1899). </p><p>z - - , \ </p><p>Ibid. 14, 513, (19(h). Zeitschr. f. Farb. und Textilchem. 2903, Cheni. Centralbl. 1903, 11, 267. Kol1.-Zeitschr. 2, 49 (1907). ~. 1. c. Voir A. MULLER, Kol1.-Zeitsclir. 2, 173 (1907). HAUSERMA. Die Nitrocellulosen, Braiinschweig, 1914, p. 2 7 . </p></li><li><p>H~~USSERMANN l) considkre les coniposCs obtenus par laction de lacide azotique dun poids spkcifique au dessus de 1,45, comme de vcjritables nitrates et les compos6s peu stables, obtenus par le traitcnient de la cellulose avec un acide plus diluk, comme descombi- naisons dadsorption. </p><p>En rCsum6, nous croyons pouvoir dire quc, dune facon gknkrale, les nitrocclluloses sont consid6ri:es comme des kthers nitriques purs de la cellulose. Quant i la constitution et i la quantiti: des compost% qui st prksentent, on nest absolument pas daccord. </p><p>Nalgri: des essais multiples faits par plusieurs spkcialistes, on na pas cncore pu arriver i isoler les nitrocelluloses simples. </p><p>Peut-etre pourrait-on faire une exccption quant au composk titrant S = I3,47 p.100, obtenu par LUKGE z, par la dkcomposition spontan6e du produit i 1337 p.100 de N. De meme, certaincs indications sem- blent prouver assez clairement lcxistcncc dun produit i I2,75 p.100 de X, qui se prCsente sous deux formes isomkres, dont lune est soluble et lautre insoluble dans le mklange alcool-kther. Lexistence cle ces deux Fomposks confirmerait lopinion de VIEILLE et infirmerait cclks dEDER, cc qui ncxclut cependant pas lcxistencc de compos6s autrcs, que ccux de VIEILLE. </p><p>Si 1011 na pas cncore rkussi a fabriquer des nitrocelluloses sim- plcs privcjes dhomologues, OST ct K L E I N ~ ) sont toutefois parvenus A obtcmir u n tribenzoate pur de la cellulose, par laction de chlorure ck benzoylc A lcxces en prCsence de pyridine commc base et de nitrobtmzhc comme dissolvant pour 1Cther formk. DaprGs ccs sp6- cia1isk.s lexistcmcc dc nitrates de cellulose, qui en apparcnce ne sont pas coniposi:s dapr6s les rapports slikhiomCtriques, sexpliquerait par le fait qut. lcl bain dacide exercc en mtmc temps une action sapo- nifiantc sur les nitrates et que, par conskquent, une fois lkquilibre Ctabli, il sest formi: un produit qui est un mklange dc plusieurs clegrcjs de nitration 4). HAUSSERMAKN 6, remarque, que pendant la cuisson du produit de nitration dans leau, en prksence dacide sulfu- riquc, il peut se former des produits insolubles qui restent dans la nitrocellulose purifike. </p><p>L-ne skparation nette des coniposks est donc i peu p r k impossible et lcs matikres quon peut se procurcr par lcxtraction par les divers dissolvants ne nous donnent par leur constitution colloidale ou amorphe aucunc certitude davoir o.btenu dcs composCs simples. </p><p>Pour mieux, pknktrer la question des nitrocelluloses simples il faut clonc prendrc une autre voie et en ce cas il semble indiquC dessayer dktablir lexistence et la composition de ces produits par lktude cln rapport entre le taux dazote et quclques autres propriCtCs chi- niiques ou physiques. Si, plus tard, nous reprksentons ce rapport </p><p>1 Zeitxhr. f. d. ges. Schiess- und Sprmgstoffw. 3, i22 (i905). 2 ) 1. c. * ) Voir aussi BERL et KLAYE, Zeitschr. f . d. ges. Schiess- und Sprengstoffw. </p><p>;) I)ie Kitrorellulosen, Braunscliwcip, 1914, I ) . 29. </p><p>3 ) Zeitschr. 7. angew. Chem. 20, 437 (1813). </p><p>2, io:3 (1907). </p></li><li><p>637 </p><p>par L I I ~ graphique, les discontinuites eventuelles de notre ligne pour- ront donner lieu 2 quelques conclusions intkressantes. </p><p>Pour pouvoir Ctablir un tel rapport, il faut disposer dune quantit6 de nitrocelluloses, A taux de N differcnts, pouvant Stre compar6es entre elles. </p><p>Et voilh bien la difficultC. Car il est presque impossible de se procurer des nitrocelluloses comparables. Deux nitrocelluloses prCpar6es identiquement avec la meme inati&amp;re premihe offrent quelquefois une diversit6 Ctonnante dans leurs propriCtCs, par exemplc dans leur stabi- 1it.C. De petits Ccarts dans la fabrication exercent parfois une tres grande influence sur les proprietks du produit. Ainsi par cxemple. le traitement de la cellulose nitrke, qui au sortir de lessoreuse garde encore quelque acide, est dune importance tr6s grande pour la stabilitk ; la marche plus ou rnoins correcte de lessoreuse a dkja de linfluence. SCHRIMPFF~) dCpeint les difficult&amp; quil a kprouvkes pour la stabilisation de ses nitrocelluloses parce quil ne pouvait pas disposer dune essoreuse pour eliminer les acides. Pendant la fabrication il y a donc une foule de facteurs qui exercent une influence sur le produit et dont lac- tioii Cchappc tout h fait A notre contr8le. Comnie nous lavons dCj B expliqu6 dans lintroduction, seules les donn6es obtenues dans lindustrie peuvent mener les recherches sur les nitrocelluloses de bons rksultats. Pour fixer le rapport entre le taux dazote et dautres propriCtCs des nitrocelluloses, cette mCthode doit &amp;re con- sidCrke comme la seule exacte. Puisquil est 2 peu pr6s impossible dobtenir des nitrocelluloses comparables, on doit chercher la solu- tion en fabriquant une grande quantit6 de nitrocelluloses, aussi coinparables que possible. </p><p>I1 nous a semblC que limportance du sujet justifiait le grand tra- vail, exigC par de telles recherches, et nous avons cherchk de cette niani6re le rapport qui existe entre le taux dazote dun cot6 et, de lautre, la stabilitC et la solubilitC dans lalcool-&amp;her de nitro- celluloses dont le taux dazote variait entre 11.00 et I3,50 p.100. </p><p>I I I . La stabilite des nitrocelluloses. </p><p>Depuis la dCcouverte de la nitrocellulose par BRACONNOT en lan 1832 la stabilitk de ces composb a CtC une question h lktude de l...</p></li></ul>