Contribution à l'étude des hauts polymeres par la viscosité des couches monomoléculaires

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<ul><li>JOURNAT. OF POLYMER SCI I:NCl&lt; \-OL. YYIY. PAC,l</li><li><p>382 J. JAFFE ET J . M. LOUTZ </p><p>dilude, il nous a 6t6 possible de relier la masse mol6culaire des polymhres de synthke B la viscosit6 de la couche 6tal6e B linterface eau-air . Nous avons pu Btablir ainsi une relation analogue B oelle de St,sudinger. </p><p>11. PARTIE EXPERIMENTALE </p><p>A. Viscosim6tre superficiel </p><p>1. Principe </p><p>Lappareil que nous avons adopt6 est bas6 sur la mesure de lamortisse- ment des oscillations dun anneau. Le couple de torsion est produit par un fil de tungsthne. Lanneau en mouvement est en contact superficiel avec la couche monomol6culaire. </p><p>I1 est avantageux de lentourer dun anneau protecteur, concentrique, pose B une distance d6terniin6e. </p><p>On fait dabord osciller lannenu sur une surface du support propre, puis on &amp;ale la substance. </p><p>On calcule la viscosit6 B partir du dBcr6ment logarithmique de la d6flec- tion entre deux oscillations successives. Ce proc6d6 est ladaptation aux couches superficielles de la m6thode de Coulomb qui permet la determina- tion de la viscosit6 dun milieu en mesiirant lamortissement des oscillations dun cylindre suspendu B un fil de torsion et immerge dans t:e milieu. </p><p>2. Description de lappareil </p><p>I1 comprend essentiellement les trois dispositifs suivants : 16quipage de tor- sion, lanneau oscillant et le cadre de protection, la cuve &amp; double parois. </p><p>L6quipage de torsion est constitu6 par un fil de tungsthne (A) de 003 mm. de diamhtre. Sa constante de torsion, 6gale B 0,709 dynes/cm a 6t6 d6terminBe par la m6thode doscillation avec et sans surcharges. </p><p>Ce fil est fix6 B une tige m6tallique (D) par lintermbdiaire dun petit ressort (B) et dun amortisseur B liquide (C). La tige elle-m6me solidaire dun rep&amp;re, sengage dans un disque gradu6 en degrbs, ce qui permet de fixer rigoureusement la position de lensemble. </p><p>Lamortisseur employ6 est form6 par une petite cuvette concentrique, fixe, et contenant de la paraffine liquide dans laquelle vient plonger une calotte B chicanes. </p><p>Cet amortisseur, ainsi que le petit ressort qui lui fait suite, ont pour but de supprimer les vibrations verticales de 16quipage. </p><p>La partie inf6rieur5 du fil de torsion est fix6e B un petit cylindre en aluminum (E) dun poids de 6,15014 gr, portant B sa base une flhche hori- zontale en matihre transparente sur laquelle est grave un fin rep&amp;re. </p><p>De part et dautre du centre de fixation de la flhche, on a pratique deux petits passages dans lesquels glissent B frottement doux les tfiges de verre rigoureusement paralldes (G) fix6es B lanneau (H). Ce dispositif permet </p><p>Le viscosimhtre superficiel est represent6 par le schema figure 1. </p></li><li><p>CONTRIBUTION A LETUDE DES HAUTS POLYMERES 383 </p><p>B lanneau de prendre toujours la m&amp;me position lorsquil est pos6 sur la surface du support. </p><p>Lanneau lui-m&amp;me est decoupb dans le mica parafin6. Son diamittre extbrieur est de 3015 min et le diamktre intbrieur de 21,99 nim. </p><p>Le cadre de protection (K) est constitue par un grand anneau hgalement en mica paraffin6 - son diamittre est de 220 cm. Ce cadre, qui ne comporte aucun joint est maintenu en place par deux tiges en verre. I1 est bien entendu que tout ce dispositif doit &amp;re rigoureusement centre. Les anneaux doivent &amp;re d6coupbs avec grande precision et former des cercles parfaits; I1 faut que la resistance pendant les oscillations soit la m&amp;me dans chaque point du p6rim8tre. </p><p>La cuve interieure (I), qui contient le support, est en verre de forme cylin- drique. Son diam8tre est de 30 cm et la hauteur 6 cm. Reposant sur des balles en caoutchouc mousse, elle est plac6e B linterieur dune seconde cuve en aluminium could (J). Deux tubulures latBrales permettent de realiser une circulation deau venant dun termostat maintenu B une temperature rigoureusement constante. L6tancheit6 est assuree par un joint en caout- chouc sur lequel repose un anneau en aluminium que lon visse B la cuve extbrieure. </p><p>C </p><p>Fig. 1. Viscosim&amp;tre superficiel. </p></li><li><p>384 J . .JhFFE ET J. M. LOUTZ </p><p>0,4200- </p><p>Lensemble repose sur quatre ressorts B boudins de telle facon que le centre de gravite se trouve au plus bas. Ajoutons encore que la cuve in- t6rieure est fermBe par un couvercle en verre livrant passage B lanneau. Dans ces conditions, la surface du support est constammerit surmont6e par la vapeur saturante ce qui a pour effet de limiter levaporation et de maintenir une temperature constante. En outre, on emp6che en m6me temps la contamination de la surface par des pouss2res environnantes. </p><p>Lensemble est complhtement protBg6 par uue cage B parois vitrees et repose sur une dalle en beton (L). Cette dalle est posee elle-m6me sur huit ressorts en boudin (M) et son centre de gravit6 a 6t6 artificiellement abaissB par la suspension dune importante masse. </p><p>Toutes ces mesures se sont av6r6es indispensables pour Bliminer les vibra- tions venant du sol. Elles ont facilitB et augment6 la precision de nos mesures mais les perturbations nont jamais 6t6 supprim6es compl6tement. </p><p>3. Thermoslatisation </p><p>Sous a w n s pu constater au cours de nos mesures linfluence de la tem- perature sur la viscosit6 superficielle. Comme B trois dimensions la vis- cosit6 est une fonction dBcroissante de la t emph tu re . A titre dexemple, </p><p>A! </p><p>12 1 0 1 6 O 180 200 </p><p>Fig. 2 . D6cr6mcnt logarithmique du support (HC1 0 , O l M ) en fonvtion de la ternPCrat we. </p><p>nous pr6sentons le d6cr6ment logarithmique du support (HC1 001 mol) en fonction de la tempkrature (fig. 2 ) . </p><p>I1 est indispensable pour Bviter les courants de convection B la surface du support, de travailler B urie temperature inferieure b celle de la pihce (17). </p><p>4. Formation des jilms LBtalement des substances a 6t6 realis6 B partir dune solution dilu6e. </p><p>Les solvants sont soigneusements Les pesees sont fnites b 0,Ol mg prhs. </p></li><li><p>CONTRIBUTION A LETUDIS Dlelle manikre que langle doscillation ne dkpasse janxiis quelques degrks. 1,e dkcrkment logarit hmiquc est alors d6fini par: </p><p>oh O1 et 6) sont les amplitudes oppos6es dc In preniiirrc osci1l:itioii. 8,? et 8,; les amplitudes de la nleme oscillation. </p><p>6. Reproductibilitd dcs memres </p><p>Pour fixer limportance de la sensibilitk de notre appareil sigiialons que JOlyg qui d&amp;s 1939 ktudia la viscositk des couches de protkiiies, a utilisk UII fil dont la constante de torsion h i t de lordre de 39,G dynescm et le moment dinertie de lkquipage 149 g/cm2. Xous employons uii fil dont la constante de torsion est kgale B 0,709 dynes /em et le moment dinertie de lensemble 9,8128 g/cm2. Dans ces conditions, il iious n 6th possible de </p><p>particuli6rement faibles, o t ~ 1011 peut nkgliger les interactions intermol6cu- hires. </p><p>Ajoutons pour finir clue c h q u e niesure a ktk prise plusieurs fois pour kviter linfluence des vibrations telluriques, qui malgrk un amortissemcnt trPs ktudi6, se font toujours sentir. </p><p>diff Brentier les viscosit6s superficielles dans uiie r6gion des conceiitr a t 10115 </p><p>B. Substances 6tudi6es </p><p>1. dck ta te de cellirlose </p><p>I1 semble inutile de donner ici les dktails concernant la prdparation et le frartionnement, de cette substance, que 1011 trouvers dans la publication </p></li><li><p>386 J. JAFFE ET J . M. LOUTZ </p><p>dejja men t i~nnee .~ Nous avons employ6 les memes fractions. Leurs masses mol6culaires ont 6th definies par la pression superficielle. Elles sont presentees dans le tableau I. </p><p>TABLEAU I </p><p>Fraction MS </p><p>I 178.000 2 37.700 3 23.100 4 15.800 </p><p>- </p><p>2. Acitate de polyvinyle </p><p>Ldchantillon que nous avons fractionne provient de la firme Farbwerke Hoechst. La masse moleculaire moyenne renseignee est de 30.000 environ. Le fractionnement se fait au depart dune solution A 2,5% dacetate dans lacetone. </p><p>../------ m I </p><p>Concentration (gr/100 cc) </p><p>0 OJ 0.2 0.3 0.4 0.5 I I I </p><p>Fig. 3. Acetate de polyvinyle. Viscosit6 dans lacbtone. </p><p>Comme methode de precipitation on choisit celle qui consiste A modifier la solubilite du solut6 par addition dun non solvant. Nous referant aux travaux ant6rieurs1 des essais preliminaires furent eff ectues avec un melange precipitant eau + methanol en proportions variables. Nous avons choisi finalement un melange precipitant eau/m6thanol = 1/1, qui permet une precipitation pas trop rapide en milieu faiblement concentre. </p><p>I1 faut remarquer que le polymh-e &amp;ant partiellement soluble dans le m6thano1, la separation se fera dans des conditions quelque peu particu- libres. Le fractionnement du polym&amp;re donnera lieu au p h h o m b e de </p></li><li><p>CONTRIBUTION A L'ETUDE DES IIAUTS POLYMERES 387 </p><p>coacervation.ll La precipitation se fera dans un thermostat 120" f O"1. Le pr6cipitant est ajout6 r6gulikrement pendant que la solution est vigoureusement agit6e. </p><p>Le premier trouble apparait aprhs addition de deux volumes du melange prbcipitant. L'addition est encore poursuivie, tr6s lentement, de faqon B obtenir une quantit6 suffisante du polym8re &amp;pare. On interrompt alors l'addition et l'agitation et on laisse d6poser le polym8re. Aprhs addition de trois volumes de precipitant nous avons s6par6 cinq fractions. Pour chacune d'elles le coacervat form6 se depose au fond du ballon, sous l'aspect d'une huile dense. Chaque fraction s6par6e est ensuite redissoute dans un minimum d'ac6tone puis repr6cipiMe par addition d'eau distill6e. Les differentes fractions sont finalement s6ch6es B temperature ordinaire, sous vide pouss6. Leurs masses mol6culaires ont 6t6 d6termin6es par viscosi- m6trie dans l'ac6tone B 25" f 0'1 au moyen d'un viscosim6tre du type Ostwald. Nous avons applique la relation de Faltakhow12 </p><p>rr13 = 2,og x 1 0 - 4 ~ 0 . 6 8 Les r6sultats obtenus sont pr6sent6s par le graphique figure 3. </p><p>tions sont r h i s dans le tableau 11. Les indices viscosimetriques limites et les masses mol6culaires des frac- </p><p>TABLEAU I1 </p><p>Fraction [7l1 M u </p><p>I 0,580 115.000 I1 0,520 98.000 </p><p>IV 0,216 27.000 V 0,140 14.000 </p><p>3. Acide polyacrylique </p><p>I11 0,315 47.000 </p><p>Cet acide a 6t6 prepare et fractionne par V0s.13 Sa polym6risation est faite en solution dans le dioxane B 20"' en op6rant sous azote et en utilisant de l'acide paratoluhne sulfinique comme catalyseur. Son fractionnement a 6t6 realis6 dans l'alcool methylique en mployant 1'6ther comme precipitant. Les masses mol6culaires ont 6th determin6es par viscosim6trie en utilisant la relation de Staudinger et Trommsdorf </p><p>psp/c = 2'9 x 10-4111 Les fractions employ6es sont pr6sent6es dans la. tableau 111. </p><p>TABLEAU I11 </p><p>Fraction M 2, </p><p>I 38.200 I1 20.000 </p><p>111 0.500 IV 5.000 </p></li><li><p>388 J. JAFIE I T J. M. LOUT% </p><p>111. RESULTATS EXPERIMENTAUX ET DISCUSSION </p><p>A. Adtate de Cellulose </p><p>Tous avoiis montr6 ant6rieurement clue la niasse mol6culaire de ce poly- m&amp;re peut &amp;re d6finie par nimporte yuelle mkthode y compris la m6thode de pressiori ~uperficielle.~ Cette substance se pr&amp;e particuli6rement bien pour la mise au point dune nouvelle m6thode de mesure en loccurence la viscosit6 superficielle. </p><p>L6tude de la viscosit6 superficielle en fonction de la concentration nous a permis de trouver une relation calqu6e sur celle de Staudinger. Cette re- lation apparaft comme un nouveau moyen de ddtermination de la masse mol6culaire par la technique superficielle, m&amp;me dans le cas oh la mol6cule pr6sente en surface un comportement particulier. </p><p>Sous avons travail16 dans un domaine de concentration superficielle dans leyuel on peut d6finir une viscosit6 nu sens habitue1 du mot, cest-b-dire un coefficient de frottement interne indkpendant du gradient de vitesse. Cela se manifeste par la constance du d6cr6meiit pendant toute la dur6e de lamortissement dune s6rie doscillations. Comme b trois dimensions on peut ici d6finir soit la viscosit6 absolue cle la couche Btalge, soit sa viscosit6 relative. </p><p>Le principe du calcul de la viscosit6 superficielle ahsolue a 6t6 Btabli par ,J01y9 et par Fourt.14 Ces calculs sont lias6s sur l6quatjion classique du mouvement dun peiidule dc torsion en milieu visqueux </p><p>d28 de I - + R - -+ I8 = 0 </p><p>dt2 dt </p><p>oh 8 est 16longation; I , le moment dinertie de 16yuipnge; r, In constante de torsion du fil; et R, le coefficient domortissement. </p><p>On peut y fnire correspondre le d6cr6ment logarithmique </p><p>2aR A = </p><p>2,303 d4r I - RZ En admettant ladditivit6 des amortisseriients du support et de la couche </p><p>superficielle et en n6gligeant leffet dinertie du support, Joly d6termine le coefficient de viscosit6 superficielle approch6. La pr6cision que lori peut atteindre pour les mesures absolues est de 10% environ, par coiitre lor- syuon fait des mesures relatives avec u ~ i appareil d6termiri6 et dans un domaine de viscosit6 pas trop Btendu, la pr6cision est de 2 b 3y0 tout nu plus, ce qui permct d6tudier les couchev avec line grande pr6cision. </p><p>Comme b trois dimensions, nous pouvons mesurer la viscosit6 superficielle relative. Celle-ci est d6finie par le rapport des d6cr6ments logarithmiques ( A ) des oscillations de lannenu ell pr6sence du film monomol6culaire et du support detalenient superficiellement vide. Bieii entendu la zone de con- centration de la substance est telle que les interactions mol6culaires sont ndgligeables. </p></li><li><p>0,4300- </p><p>I 0.4200- </p><p>0,4100_ </p><p>0,4000. </p><p>0,3900- </p><p>1 1 0 , 3 8 0 0 </p><p>Ip m C s ( m s / rn2 </p><p>1 </p><p>0,100 0,200 0.300 0,400 0,500 0,600 07CJ </p><p>Fig. 5. Ae6tate dc cellulose. Viscosit6 r6duitc en fonctiori de la concentratioii supcr- ficielle. </p><p>389 </p></li><li><p>390 J. JAFFE ET Y. M. Lomz </p><p>Nous pouvons definir la viscosit6 superficielle specifique par </p><p>7s specifique - 1 I= Acouche Asupport </p><p>La viscosit6 r6duite est donn6e par: </p><p>t s specifique __ .- 7 s reduit C,mg/m2 </p><p>Les r6sultats des mesures avec les differentes fractions de l'ac6tate de cellulose sont pr6sent6es par le graphique figure 4. </p><p>Fig. 6. Acktate de cellulose. Logarithme tle la viscositd superficiellc intrinskque en fonction du logarithme de la masse mol6culaire. </p><p>On peut alors porter sur un autre graphiyue les viscosit6s superficielles rkduites en fonction de la concentration. Leu droites obtenues peuvent &amp;re extrapolkes B concentration nulle ct conduisent B la d6termination de l'indice viscosim6trique superficiel limite [711 (fig. 5 ) . </p><p>On trouve par la suite, une relation entre la masse mol6culaire (M,) d6- termin6e par la pression superficielle (tableau I) et [sS] sous la forme: </p><p>[ qs ] = Kfll" </p><p>Les points obtenus (Fig. 6) s'alignent bien sur une droite, dont l'extra- polation et la pente d6finissent la valeur des constantes : </p><p>[7,] = 1,26 X 10-7M0*97 </p></li><li><p>CONTRIBUTION A LETUDE DES HAUTS POLYMERES 391 </p><p>Fig. 7. Acetate de polyvinyle. Decrement logarithmique en fonction de la concentration </p><p>0.03 - </p><p>0,oz - </p><p>0,Ol -. </p><p>0 Oj 0.2 0.3 0.4 0.5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,O 13 1,2 </p><p>m m P </p><p>superficielle. </p><p>I T I </p><p>c5 m p 0 </p><p>0 0,l 02 0,3 Of; 0.5 0,6 0,7 Qtl </p><p>Fig. 8. Acetate de polyvinyle. Viscosite rhduite en fonction de la concentration superficielle. </p><p>B. Acetate de polyvinyle Cette substance constitue un cas particulier du point de vue de la tech- </p><p>nique superficielle. CaractBrisQe par son Btalement parfait, elle ne fournit pas dindication directe quant B la valeur de la vasse mol6culaire selon la methode Guastalla. </p></li><li><p>392 J. JAFFE ET J-. M. LOUTZ </p><p>Benson et M c I n t o ~ h ~ ont d6j...</p></li></ul>