Contribution à l'étude de la structure des polytéréphtalates de quelques polyméthylèneglycols

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<ul><li><p>Die Makromolekulare Chemie 176, 479-494 (1 975) </p><p>Laboratoire de Chimie MacromolCculaire associC au C.N.R.S. UniversitC ((Claude Bernard)) ~ Lyon I - 43, Bd. du 11 Novembre 1918 - 69621 - </p><p>Villeurbanne </p><p>Contribution letude de la structure des polyterephtalates de quelques </p><p>polym6thylheglycols </p><p>Adrien M. Joly, Guy Nemoz, Alain Douillard et Georges Vallet </p><p>(Date de reception: 21 mai 1974) </p><p>RGSUMJ? LCtude des domaines cristallins au moyen de la diffraction des rayons X de fibres </p><p>CtirCes bien cristallisCes a montrC que les polytCrCphtalates dCthykneglycol (la), de butanediol-1,4 (lb), de pentanediol-1,5 (lc) et dhexanediol-1,6 (Id) cristallisent dans le systkme triclinique. Levolution des param2tres ne se fait pas rCgulierement en fonction de la longueur du motif monombre. La connaissance du rCseau cristallin et de la structure chimique nous a conduit A proposer des conformations permettant aux chaines de sarranger dans le rCseau et de proposer ainsi des hypothhes de structure pour les polyesters CtudiCs. </p><p>Ces rCsultats sont confirm&amp; par lexamen des spectres IR des Cchantillons cristallins qui presentent des bandes CaractCristiques de conformation trans tres importantes pour les polyesters l a et Id alors que les polyesters l b et l c presentent des bandes de structure gauche importantes. LCtude du taux de cristallinitC par differentes mCthodes (rayons X, calorimCtrie differentielie, spectres IR et colonne 2 gradient de densite) confirme la valeur proposCe pour le volume de la maille du polyester Id. </p><p>SUMMARY: The study of the crystalline regions by means of X-ray diffraction of highly crystalline, </p><p>drawn fibres, showed that the polyterephthalates from ethylene glycol (la), 1,4-butanediol (lb), 1,s-pentanediol (lc) or from 1,6-hexanediol (Id) crystallised in the triclinic system. The change of parameters is not a regular function of the length of the monomeric unit. The knowledge of the crystalline network and the chemical structure leads us to propose that the conformations allow the chains to rearrange themselves in the network, and so to suggest possible structures for the polyesters studied. </p><p>The results were confirmed by IR spectroscopy of the crystalline samples which give strong characteristic bands indicating trans conformation for the polyesters l a and Id whereas the polyesters l b and l c give strong bonds corresponding to a gauche </p><p>479 </p></li><li><p>A. M. Joly, G. Nemoz, A. Douillard et G. Vallet </p><p>structure. The study of the crystallinity ratio by different methods (X-rays, differential calorimetry, IR spectroscopy, and density gradient column) confirm the value proposed for the volume of the unit cell for the polyester Id. </p><p>Cette publication expose partiellement des resultats des th2ses des auteurs Joly) et Nemoz2). </p><p>Parmi les travaux concernant la structure des polyterephtalates de differents polymCthylbneglycols, seuls les polyterephtalates dethyl2neglycol 3, et dhexa- nediol-1,6*) ont 6tC publies Nous nous sommes donc proposes detudier plus particuli2rement les polyterephtalates de butanediol- 1,4, de pentanediol- 1,5 et dhexanediol-1,6 afin de connaltre les volumes des mailles elementaires, cest-A-dire les densites necessaires pour la determination des taux de cristalli- nit6 et de plus davoir une idee assez precise de la conformation des chaines A lktat cristallise. </p><p>Dans un premier stade, nous decrivons 1Ctude par diffraction des rayons X qui nous a permis de determiner ces caracteristiques; dans un deuxi2me stade, nous verifions experimentalement ces hypoth2ses par une etude des spectres infrarouges et des taux de cristallinite. </p><p>Elaboration des polym2res </p><p>Les polym2res Ctudies sont obtenus par transesterification en presence de catalyseur (orthotitanate de tert-butyle), entre le terephtalate dimethylique et des alcanes diols-a,w de longueurs variees : ethylheglycol, butanediol- 1,4, pentanediol-l,5 et hexanediol-1,6. Ce sont des polycondensats lineaires dont la formule gCnCrale et les abreviations sont les suivantes: </p><p>n Polyester </p><p>. . . ~ - ~ ~ - o - ~ ~ ~ * ~ - ~ ~ . . 0 0 la b 4 2 4 2 GT GT </p><p>C 5 5 GT d 6 6 GT 1 </p><p>Les films sont obtenus par moulage, en fondant sous vide mbar) des grains de polym2re finement broyks et secs, places entre deux feuilles daluminium. On chauffe environ A 15C au-dessus du point de fusion et on maintient cette temperature pendant 30 min au moins, pour que toute la mati2re soit A la m&amp;me temperature. Le refroidissement dans le moule se fait A une vitesse denviron 0,5 C/min. Les films peuvent Ctre recuits sous </p><p>480 </p></li><li><p>Etude de la structure des polyterephta/at,es de quelques polymethyl~negl~cols </p><p>atmosphkre dazote pour augmenter leur taux de cristallinite. Par une trempe A partir de lttat fondu dans un melange dacCtone/carboglace, on les obtient A 1Ctat pratiquement amorphe; ils sont protCgCs de laction de lacetone par les feuilles daluminium, leur Cpaisseur est de lordre de 7-10-2mm (A -t 10- mm). </p><p>Pour obtenir les fils de polyesters nous avons rCalisC une operation ClCmen- taire de filage A 1Ctat fondu, sous pression dazote a travers un capillaire en verre chauffC par une rCsistance Clectrique. Le filament amorphe obtenu est CtirC en passant sur deux rouleaux tournant A des vitesses differentes. </p><p>Les fils CtirCs destinCs aux etudes structurales ont CtC recuits sous tension en ampoule scellCe. La temperature est ClevCe par palier de 30C damplitude et de 12h de durCe jusqua une temperature inferieure de 30C A celle de fusion; le refroidissement a CtC effectuC selon le m&amp;me rythme. </p><p>lftude des mailles cristallines par diffraction des rayons X </p><p>Bunn et aL3) trouvkrent une structure maille triclinique pour le polyester 2 GT (la); Ward4) propose Cgalement une maille triclinique pour le polyester 6 GT (Id). Compte-tenu de la constitution chimique hCtCrog2ne des chaines et notamment de la prCsence de groupements encombrants dans celle-ci, on peut sattendre logiquement 3 trouver des structures appartenant au systkme triclinique pour les autres polyesters de la sCrie. </p><p>Les cliches de diffraction ont ttC rCalisCs avec le rayonnement K, du cuivre, filtrC par le nickel (appareil Kristalloflex IV Siemens). Les fils orient&amp; et recuits ont CtC places dans des capillaires en verre de Lindeman de diam2tre 0,3 a 0,5 mm. Quatre chambres ont CtC utilisees: </p><p>la chambre plane pour les diagrammes de fibre complets; la chambre cylindrique large (360mm) pour les mesures prtcises sur la </p><p>ligne Cquatoriale; la chambre cylindrique haute pour la determination precise des para- </p><p>m2tres de fibre; quelques cliches ont CtC posCs A la chambre de Weissenberg, laxe de fibre </p><p>Ctant perpendiculaire laxe de la chambre. Un Ctalon interne (KBr) a permis de dCpouiller les cliches avec prCcision, </p><p>cest-&amp;dire de determiner les angles 8, puis de calculer les distances interreti- 1 </p><p>culaires correspondantes d et linverse de leur carrC Q = - . d 2 </p><p>481 </p></li><li><p>A. M. Joly, G. Nemoz, A. Douillard et G. Vallet </p><p>L'indexation des taches de diffraction a ktk obtenue par tatonnement, en s'aidant des abaques de Bernal et des diagrammes de Weissenberg. Elle a en general commence par la recherche sur la couche equatoriale de trois taches qui, affectkes des indices respectifs 100,010 et 110, donnent une densite acceptable; ensuite par la recherche des couples de valeurs symktriques, on poursuit la construction de proche en proche du rkseau reciproque. </p><p>Paramttres du polyester 4 GT (lb) </p><p>On observe cinq strates sur le diagramme de fibre, soit en tout 37 reflexions indbpendan- tes (Fig. la). L'indexation conduit aux param2tres suivants: </p><p>a= 5,96A a = I 16"35' b= 4,87A p = lOO"O5' c = 11,71 A y = 1 lO"15' </p><p>Fig. 1. ( lb); b) 5 G T (lc); c) 6 G T (Id) </p><p>Diagrammes des fibres des polyttrkphtalates en diffraction X; a) polyester 4 GT </p><p>482 </p></li><li><p>Etude de la structure des polyterephtalates de quelques po1yme~hylPnegl)~cols </p><p>Param6tres du polyester 5 GT (lc) </p><p>I1 est beaucoup moins facile dobtenir des fils bien cristallises avec ce produit. Ainsi les cliches ne donnent que quatre strates soit en tout 14 riflexions pour les meilleurs dentre eux (Fig. lb). Les parametres trouves sont: </p><p>a= 6,21A a= 8855 b= 4,56A p = 1 1345 c = 12,50A y = 11530 </p><p>Parametres du polyester 6 GT (Id) </p><p>Cest le polymere qui donne les meilleurs cliches. On releve en effet 58 rkflexions et les diagrammes de Weissenberg montrent jusqua la deuxikme ligne de couche. En ce qui concerne la maille unitaire nous pouvons proposer: </p><p>a= 4,99A a = 1 1945 b= 4,76A p= 9750 c = 15,40A y = 9510 </p><p>Cependant cette indexation fait apparaitre des indices h et k multiples impairs de /2, ce qui conduit i doubler les paramktres a et b. Nous reviendrons sur ce point Iors de 1Ctude de la conformation des chaines. </p><p>Conformation des chaines </p><p>Compte-tenu du peu de rtflexions observCes il nous a semblC assez alCatoire de determiner les positions des 16 A 18 atomes du squelette de la chaine dans chaque maille selon la mCthode classique dCbutant par lanalyse de Patterson. Nous nous sommes donc contentts dans un premier stade de rechercher les conformations probables des chaines et de les placer de la mani8re la plus logique dans les rCseaux dCfinis prCcCdemment. </p><p>Bunn et al.3) ont determint les distances interatomiques dans le cas du polyester 2 GT (la). 11s ne citent pas les valeurs des angles de valence, mais Bailey8) les a calcultes dans un composC prtsentant le m&amp;me enchainement datomes: le tCrCphtalatedtthyle. Les rayonsde Van der Waals qui representent lencombrement reel des atomes ont CtC calculCs par Pauling). </p><p>Les quatre polyesters CtudiCs posddent en commun le groupement p-phCny- h e dicarboxylate (tCrCphtaloyle). Pour respecter les conditions imposCes par la rCsonance, il faut que tous ses atomes soient dans un m&amp;me plan. Ce groupe forme donc un ensemble rigide, identique pour les quatre polyconden- sats. </p><p>483 </p></li><li><p>A. M. Joly, G. Nemoz, A. Douillard et G. Vallet </p><p>Les seules differences, au point de vue conformation ne peuvent provenir que de la chaine polymCthylCnique. On sait, a priori, que dam une telle chaine, il nexiste, pour deux CHz condcutifs, que trois positions stables: 2 gauches et 1 trans; cette derni6re est en gCnCral la plus stable en labsence dinteractions trop fortes entre molCcules voisines. Dans le polyester 2 GT (la) les deux CH2 sont en conformation trans3). </p><p>G r k e aux donnCes des rCfCren~es~~), il est possible de construire des modeles sur lesquels on peut mesurer la longueur des motifs de rCp6tition. Si lon admet que lenchainement des CHz se fait toujours en trans, la longueur de laxe de fibre est 13,2A pour le polyester 4 GT (lb), 14,l A pour le polyester 5 GT (lc) et 15,4A pour le polyester 6 GT (Id). I1 ny a donc accord avec les valeurs exPCrimentales que dans le cas du polyester 6 GT (Id). Pour les polyesters 4 GT (lb) et 5 GT (lc) il est nkcessaire dadmettre la presence de certaines conformations gauches. </p><p>Polyester 4 GT(1b) </p><p>Le motif ClCmentaire de la chaine posdde un centre de symCtrie. Nous supposerons quil est conservC dans le systeme cristallin donc que le groupe despace est P i (la maille est triclinique). Pour respecter cette symCtrie, on ne peut avoir que deux types denchainements des trois liaisons - CH2- CHZ - : trans-gauche-trans et gauche-trans-gauche. Le nombre de conformations possibles est tres restreint et la construction de modeles montre que seul le cas gauche-trans-gauche donne la longueur 11,7A pour le motif de ripEtition. Nous avons reprisenti sur la Fig. 2a la juxtaposition de deux chaines dans le plan (010). </p><p>Si lon respecte les rayons de Van der Waals, il y a des interactions au niveau des noyaux aromatiques. Ces contacts disparaissent si le plan des cycles fait un angle avec (010). Cest le mCme cas qui se prCsente pour le polyester 2 GT (la) 06 le plan des noyaux nest pas contenu exactement dans (010). </p><p>Avec ces hypotheses, il devient possible darranger les motifs ClCmentaires dans un rCseau tridimensionnel ayant pour param6tres ceux calcules prCctdem- ment. </p><p>Polyester 5 GT(1c) </p><p>Le motif ClCmentaire ne prCsente plus de centre de symetrie. Pour que la longueur de Iaxe de fibre soit pricisiment 1,25 A, il faut que deux groupe- 484 </p></li><li><p>Etude de la structure des polytei.ephtalates de quelques polymethylt?neglycols </p><p>a </p><p>C d </p><p>Fig. 2. Conformations des chafnes des polyterCphtalates; a) polyester 4 GT (lb), plan (010); b) polyester 5 GT (lc), plan (010); c) polyester 6 GT (Id), plan (010); d) polyester 6 GT (Id), plan (020) </p><p>ments tCrCphtaloyles successifs se dCduisent lun de lautre par la translation 2. Or, cest impossible en respectant rigoureusement les angles correspondant aux conformation trans et gauches. Par contre, lenchainement trans-gauche- trans conduit B une longueur du motif de rCpCtition de 12,5&amp; A condition de modifier lCg6rement les angles par rapport A leur position de stabilitC maximum. </p><p>485 </p></li><li><p>A. M. Joly, G. Nemoz. A. Douillard et G. Vallet </p><p>Laugmentation dknergie potentielle due 2 cette modification peut &amp;re compensee par une augmentation de la compacitt de lempilement et une augmentation des interactions intermoleculaires surtout au niveau des groupements -C- 0-. </p><p>8 La longueur de laxe a permet de placer c6te A cdte, deux noyaux aromatiques </p><p>dans le plan (010) sans quil soit nkcessaire de les incliner. On peut ainsi rapprocher plus ces plans, ce qui explique la diminution du paramMre b par rapport aux mailles des polyesters 2 GT (la) et 4 GT (lb) alors que les angles y sont tr2s voisins dans les trois cas (Fig. 2b). </p><p>Polyester 6 GT(1d) </p><p>D a p r b la valeur de laxe de fibre, lenchainement des CH2 doit Ctre entih-e- ment trans dans le cristal, comme pour le polyester 2 GT (la). Les paramktres de la maille donnent un ordre de multiplicite de 4 motifs monomhes. Ceci est confirme par le fait que les premihes longueurs de a et b trouvees ne permettaient pas de placer le centre dun noyau aromatique A chaque noeud de la base. </p><p>ConsidCrons le plan (010) et plagons un motif de repttition le long de 8. I1 posskde un homologue obtenu par la translation 2 d Pour respecter la masse specifique, il faut placer entre les deux, un autre Clement, qui ne sen dtduise pas par une translation d. La position la plus satisfaisante est obtenue en retournant la chaine et en lui faisant subir la translation de vecteur </p><p>t = a + - (Fig. 2c). - ( 3 Dans le plan (100) il faut egalement deux motifs se dkduisant lun de lautre </p><p>par la translation 26 et, entre les deux, un motif ne sen deduisant pas par une translation 6. I1 y a deux possibilites satisfaisantes au point de vue sterique: </p><p>soit une simple translation b + - , soit cette translation suivie dun retour- nement de la chaine (Fig. 2d). </p><p>Le motif de repetition de la maille est donc celui dune chaine complexe constitilee de deux chahes macromolkculaires simples se deduisant lune de lautre par une operation de symktrie non cristallographique et pouvant exister sous deux formes enantiomorphes, ce qui justifie le groupe spatial P i . </p><p>(+ f ) </p><p>Le Tab. 1 resume les structures des divers polyesters. </p><p>486 </p></li><li><p>E h d e de la s...</p></li></ul>