Contribution à l'étude de la cellulose sèche et mouillée à l'Aide de la diffraction des rayons X par la ramie

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<ul><li><p>JOURNAL OF POLYMER SCIENCIS \-OL. XVIII, PAGES 47-54 (1955) </p><p>Contribution 2 lhtude de la Cellulose Siche et </p><p>par la Ramie MouillCe 1Aide de la Diffraction des Rayons X </p><p>PAULETTE ANTZENBERGER, GERARD FOURNET, et JEAN ROGUE, Ofice llalional $Etudes el de Recherches Aeronauliques, Chalillon- </p><p>sous-Bagneux (Seine), Frwnce </p><p>INTRODUCTION </p><p>Pour ktudier la diffraction des rayons X par la cellulose s&amp;he et mouillke, nous avons choisi dexamiiier les fibres de ramie iiaturelle dt5gommke h cause de leur forte teneur en cellulose e t de leur bonne orientation. Nous avons examink tout lkquateur du diagramme pour des angles de Bragg compris entre 6 et 65. </p><p>Notre travail se divise en deux parties: 1 -A partir des courbes pliotornktriques expkrimeiitales, nous avons </p><p>obtenu, en valeur absolue lintensitk des rayons X diffractks par la ramie shche et mouillke. Nous avons ensuite calculk h partir de ces interisitks des fonctioris de rkpartition des densitks klectroniques: Cy(x) pour la ramie sAche, C,(x) pour la ramie mouillke. </p><p>2-A partir dun modele structural classique de la cellulose (Meyer et Misch), nous avons effectuk le calcul thkorique de la courbe de rkpartition des densitks klectroniques pour la confronter avec les courbes obtenues h partir des donnkes expkrimentales. </p><p>TECHNIQUE EXPERIMENTALE </p><p>Nous avons utilisk le dispositif de production de rayons X dkjh dkcrit qui fournit, grhce h un tube h anticathode tournarite et deux monochro- mateurs successifs h lame de quartz courbk, un rayonriement monochroma- tique (Cu K,) trks intense (45 kv, 45 m.A) et tr&amp; pur. Pour supprimer les absorptions et les diffusions parasites, lensemble monochromateurs- kchantillon-film est plack dans une cuve A vide: lktude des fibres shches en est simplifike mais par contre il se pose un problhme disolement de lkchan- tillon pour lexamen des fibres mouillkes. Les porte-kchantillons consistent en un systAme de mhchoires servant A maintenir la rarnie tendue pendant Iexposition aux rayons X: on desshche la cellulose dans le vide en prksence de P205, opkration rkalisable dans la cuve; on lhumidifie en la plapant d a m uiie atmosphere saturke de vapeur deau ct pendant IexpCrience, on </p><p>47 </p></li><li><p>48 P. ANTZENBERGER, G. FOURNET, E T J. ROGUE </p><p>lenferme dans un support mktallique ktanche contenant de leau, les fenbtres nkcessaires au passage du faisceau de rayons X ktarit rkaliskes en polystyrol de 3/100 mm dkpaisseur. </p><p>Les fibres sont tendues verticalement; on observe le diagramme de diffraction dans le plan horizontal (plan kquatorial). En faisant varier les distances kchantillon-film (100 mm : diffusion centrale, 60 mm: montage Guinier focalis6, et 30 mm) nous avons pu tracer la courbe de lintensit6 des rayons X diffus6s par la cellulose pour des angles de Bragg allant de 6 A 65, toutes corrections ktant faites, en particulier la correction de polar- isation. </p><p>Pour avoir les valeurs absolues de lintensitk, nous avons consid6r6 quen queue de courbe, la cellulose ne donnant pratiquement plus de raies carac- tkristiques, on pouvait calculer en electron units la valeur des intensitks diffuskes dapr&amp;s la formule: </p><p>suivant les notations de Compton et Allison,* chaque atome appartenant au groupe C6HloOs ktant considkrb comme diffusant indkpendamment. Nous avons obtenu alors les courbes de lintensitk en valeur absolue des rayons X diffusks par un groupe C6H10Oh en fonction de h = sin 8 (fig. 1). </p><p>ramie s i c h e </p><p>- ramie mouillie </p><p>0 4 I 9 2 0,3 0,4 0,5 0,6 0.7 Sin 8 </p><p>Fig. 1. Intensite en valeur absolue des rayons X diffuses par la ramie sbche et mouillee en fonction de sin 8. </p><p>RESULTATS EXPERIMENTAUX </p><p>(1) Analyse </p><p>D&amp;s le premier examen, on voit que la posit,ion des raies ne change pas, </p></li><li><p>ETUDE DE LA CELLULOSE 49 </p><p>aux erreurs dexpkrience p rh , par coriskqueiit les dimensions de la maille iie sont pas modifikes par lentrke de leau daiis la ce l l~ lose .~ </p><p>Les deux courbes diffhent principalement par les valeurs des ordonnkes dans les rkgions de la diffusion centrale et de la tache (002): lintensitk des rayons X diffuses par la ramie mouillke est beaucoup plus forte dam ces deux rkgions. La diffusion centrale traduit les hktkrogknkitks de den- sit&amp; klectronique: dans la cellulose shche, tout se passe comme si la matibre cellulosique avait une densitk klectronique assez kiomoghe taridis que dans le cas de la cellulose mouillke, ces fluctuations de densitk, importantes, semblent soumises 2I un certain ordre puisquune bosse apparait pour X/Zsin 6 - 100 A (cf. Hermaris et d4). </p><p>Lexploitation classique des raies dun diagramme commence par le calcul de lktendue du domaine dordre rkticulaire dam la directioii per- pendiculaire au plan de la raie considkrke. La formule de Scherrer permet de lobtenir 2I partir de la largeur angulaire de la raie 21 mi-hauteur, rnais elle ne sapplique que si le facteur de structure du plan est constant, cest-A- dire si le rkseau nest pas perturb6 A petite distance, fait frkquerit dam le cas des mktaux. Or, dans le cas de la cellulose shche de riombreuses re- marques ainsi que lktude des bandes dabsorption -OH en infra-rouge5 nous am&amp;nent 2I penser que les distorsioiis locales sont importantes: raies ma1 dparkes, pied dissymktrique, ordres supkrieurs des raies presquinvisibles, tandis que dans la cellulose mouillke, lafinement gknkral du diagramme qui rend compte dun ktalemeiit moindre des iioeuds du rkseau rkciproque permet de supposer que (FhlcJp est presque constant et que les valeurs calculkes pour les kpaisseurs des zones ordoririkes auroiit un sens. Le calcul brut donne 104 A comrne dimension moyeriiie dam la direction per- pendiculaire au plan des anneaux. Les valeurs trouvkes en 1929 par Hengstenberg et Mark6 par une mkthode analogue ktaient 55 A. Les progrBs techniques rkalisks nous font espkrer que nos rksultats sont plus exacts. Cependant, dans ce calcul, il est fait abstraction des petits do- maines qui se mariifestent dans lktalement des pieds de raies mais comnie on ne peut pas savoir pour quelle part les distorsions locales du rkseau parti- cipent au fond continu, toute tentative pour essayer davoir une idke sur la loi de rkpartition des tailles est impossible. </p><p>(2) Synthese </p><p>Une autre idke ktait de comparer les courbes I ( h ) de diffusion de la ramie sbche et mouillke 21 la courbe thkorique de la diffusion que produirait une cellulose parfaitement cristalliske. La courbe thkorique de diffusion ktant pratiquement incalculable, nous avons pris comme iritermkdiaire une fonction p ( z ) qui est la transformke de Fourier-Bessel de lintensitk diffuske: </p></li><li><p>50 P. ANTZENBERGER, G. FOURNET, ET .J. ROGUE </p><p>Nous avons calculk cette fonction p ( z ) pour un corps posskdant une structure fibreuse. Comme on se limite au plan kquatorial, seules comptent les distances entre atomes projetkes sur un plan perpendiculaire 21 laxe de fibre. Nous avons montrk en outre que si lon peut exprimer les facteurs de structure des diverses espbces datomes au moyen de : </p><p>lexpression de p ( z ) est relativement simple : </p><p>x 2 + r2 ) d r (3) Lrn { - 4k2A,q + 4k2B,p } rPAB(r)o (2k2,, , + 2 k i , p Pour lappliquer A la cellulose, nous avons dabord essay6 dexprimer les facteurs de structure du carbone et de loxygbne conformhment B lkquation ( 2 ) . Deux termes sufisent ii nous doniier uii accord trbs satisfaisant avec les valeurs de R. McWeenys (fig. 2 ) . </p><p>I </p><p>Fig. 2. Variations des facteurs de structure du carhone et de loxygcne calcul&amp;es en fonction de Iangle h, et valeurs obtenues (+) par McWeeny. </p><p>Ensuite nous avons choisi un modble structural de cellulose-celui de Meyer et 11Zi~ch.~ 11 est constituk par deux familles de chaines cellobio- siques dorientation opposkes, parallbles 2I la direction des fibres (axe b) . Daris chaque chaine toutes les dist ancm interatomiques correspondent </p></li><li><p>ETUDE DE LA CELLULOSE 51 </p><p>des liaisons par valerice principale. Les atomes dhydroghne ayarit de par eux m h e s une influelice nkgligeable noiit pas k t k coiisidkrks. </p><p>Dans lkquation (3) intervieiit p.4 B(r)-exc&amp;s de la densite locale datomes desphce B autour dun atome desphce A , pris par rapport A la densit6 volumique datomes desphce 13. P A B (r), fonction continue thkorique, ne peut &amp;tre calculke aussi faut-il la remplacer par le rksultat dune statistique des couples datomes distants de r; cette statistique ktant par nature essen- tiellement discontinue, il sensuit que dans (3), lintkgration devra &amp;tre remplacee par une sommation. Vu le grand nombre de couples A envisager et les calruls qui en dkcoulent, nous nous sommes limitks h une domaine </p><p>2 4 6 8 Fig. 3. (-) Courhe thhorique, p ( z ) . (- -) Courbe de la cellulose mouillke, C,(z). </p><p>(. . .) Coiirbe de la cellulose shche, C,(z). </p><p>de 10 1. Cela veut dire quh partir dun certain point arbitraire pris comme centre, nous avons track un cercle de rayon 10 8 et que nous avons recensk tous les couples datomes se trouvant A lintkrieur. Cette manihre de pro- ckder revient h 1 Cgliger linfluence des couples datomes distants de plus de 10 8 mais en !Ji-,ant le calcul, on saperpoit que cela nafferte pas sensible- ment lallure cz la courbe p ( s ) pour 0 &lt; z &lt; 8 A. </p><p>La courbe thkorique p ( z ) ainsi calculke et les courbes C,(z) et C,(z) pour la cellulose shche et mouillke calculkes grsce h (1) h partir des courbes de la figure 1 (dkduction faite de lintensitk diffuske par effet Compton) consti- tuent la figure 3. De leur comparaison nous dkduisons que C,(c), courbe relative A la cellulose mouillke, ressemble beaucoup plus A la courbe thko- rique. La remontks moins rapide de C,(z) pour les faibles valeurs de 5 sexplique: une faible distorsion de la structure idkale aura pour effet de diminuer la valeur de p ( s ) pour z = 0 mais de laugmenter correlativement pour s voisin d r 0 ; une variation de 0,l 8 sufirait A lexpliquer. Que faut- il en conclure? </p></li><li><p>52 P. ANTZENBERGEK, G. FOURNET, ET J. ROGUE </p><p>DISCUSSION </p><p>Une manibre diiiterprktation cst de consid6rer que leau lave les par- ties les plus dksordonn6es dam lesquelles elle pknbtre en accentuant le dksordre-lcs parties les plus ordomikes dam lesquelles leau ne p6nhtrerait pas restent seules responsables de la diffraction. La dispersion de ces domaines purerrient cellulosiques dam une sorte de solution aqueuse de cellulose serait responsable de la diffkrence de densit6 klectronique montr6e par la dithsion aux petits angles. </p><p>UTW autre interprht ion beaucoup plus vraisemblable consiste ja dire que leau rktablit un ordre cristallin d6truit par la dessication. Un simple examen des clichks de diffractioii (fig. 4), peut dkjja le faire supposer. On a vu, ell effet, quc le ciichk relatif 21 la cellulose mouillCe est plus intense et poss&amp;de des taches mieux difEreiici6es que celui de la cellulose sbche. Ceci nest dailleurs pas un fait entikrement nouveau puisque dautres mati&amp;res, les protkines, poss6deut la m&amp;me propri6t6.1 </p><p>d film-ech. = 60 mm. montage Guinier Ramie &amp;he X C K ~ = 1,.54A </p><p>tat </p><p>Ramie mouil1i.e X = 1,54A d = 60 mm. montage Guinier </p><p>( b ) </p><p>Fig. 4. Clich6s de diffraction de la ramie sbche ( a ) et mouillke ( b ) . </p><p>Le mod6le de Meycr et Misch que nous avons adopt6 se r6vhle donc suf- fisant pour dkcrire lorganisation de la cellulose dans le domaine que nous avons considkrk. Lextension de ce domaine, nonobstant les caiculs que cela impliquerait, nous donnerait peu de renseignements supplAmentaires, lcs courbes p ( z ) , C,?(rc) et C,(z) teridant en valeur absolue assez rapidement vers 0 ce qui a pour effet de minimiser leurs kcarts respectifs. </p><p>La comparaison de nos courbes nous permet de dire que cet ordre s6tend au moins sur 8 A pour la cellulose mouillke mais ne nous permet pas de fixer de limite maxima. 11 est bieri infkrieur pour la &amp;he puisque la mailie est dkjja distordue (non concordance de C,(z) et p ( z ) 2I 1 A et examen de la tache 002). </p><p>Confrontant nos deux moyens dinvestigation il se dBgage de cette 6tude lidke que la mati6re cellulosique &amp;he, assez homoghe en densit6 Blectro- niquc possbde un rkseau trbs perturb6 2I petite distance; au contraire, la rriatihre cellulosique mouillke doiit la densit6 klectronique fluctue beaucoup </p><p>I1 est frkquent de parler dordre A petite distance pour la cellulose. </p></li><li><p>ETUDE DI3 LA CELLUI,OSI~: 53 </p><p>contiendrait des zones A r6seau presque parfait conforrniirtent au niodble de Meyer-Misch dune longueur de cohkreiice denviron 100 A et des rkgions de densitb blectronique plus faible (soit des rbgions gonflkes, soit peut &amp;re de leau) les fluctuations se produisant avec une p6riodicit6 de Iordre de 100 8. </p><p>Ce travail a C t C effectuC Q IOfice National dgtudcs et dc Hcchcrchcs Aeronautiques. </p><p>Rdfbrences </p><p>(1) Fournet, G.: BnZl. soc.franG. miner., 74,37 (1951). ( 2 ) Compton et Allison: A-Rays in Theory and Experiment, 28me Cdition, 1935. (3) Legrand, Ch.: Compt. rend. acad. sci. Paris, 226, I983 (1918). (4) Hermans, P. H., e t Weidinger, A.: J . Polymer Sci., 14, 407 (1954). (5) Barchewitz, P., Henry L., e t Chedin, J.: J . chim. phys., 48, 11-12 (1951). (6) Hengstenberg, J., e t Mark, H.: Z. Krist., 69, 271 (1929). (7) Fournet, G.: non encore publiC. (8) McWeeny, R.: Acta Cryst., 4, 513 (1951). (9) Meyer, K. H., et Misch, L.: Eielu. Chim. Ada, 20, 232 (1937). </p><p>(10) Watson, J. B., et al.: Proc. Roy. Soc., A191 (19 $7). Perutz, M. F.: Research, 2, (1949). </p><p>Rdsumd </p><p>A partir du diagramme Cquatorial complet de difrusiori dcs rayons X par la ramie s8che et mouillCe, nous avons cherchE non pas Q prCciser tin mod6le idCal de structure cristalline mais pIutBt Q obtenir des renseignetrients sur la structure r6elle des fibres. Comme la cellulose contient plusieurs sortes datomes, ~ O U S a w n s consider6 la fonctioii de repartition des densites klectroniques et non ccllle des centres datomes. Cette fonc- tion peut sobtenir directement Q partir des donnCcs de photoniCtrie dcs diagramrnes Cquatoriaux. Par ailleurs, G. Fournet a dCveloppE une ntPthodc permcttant dobtenir cette fonction Q partir du mod8le de Mcyer e t Misch. Nous exposons la comparaison de la courbe synthCtique avec les deux courbes expkrimentales e t montrons que Iaccord est meilleur dans le cas de la ramie mouillCe. Nous perisoris que dans le plan perpendiculaire B Iaxe de fibre la cellulose s8che est assez honiog8ne en densit6 Clectroni- que mais tr8s perturbCe B petite distance (distorsions locales de la maille) tandis que la ramie mouillCe, plus hCtCrog8ne B cause des zones gonflCes presente des zones cristallines presque parfaites de lordre de 100 A. </p><p>Synopsis </p><p>From complete equatorial x-ray diffusion diagrams of dry and wet ramie we at- tempted to determine the real structure of the fibers, hut not to define an ideal structural model. Because cellulose contains several kinds of atoms, the electronic density repartition function and not the atoms center repartition frniction \+as considered. This function can be obtained directly from the photometric data of the equatorial diagrams. G. Fournet has developed a method by which th...</p></li></ul>

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