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Contenido
Transporte reactive multisolutoFormulación básica de ecuación de transporteComponentesSemirreaccionesEspecies con actividad constante
Contenido
Transporte reactive multisolutoFormulación básica de ecuación de transporteComponentesSemirreaccionesEspecies con actividad constante
Formulación básica de transporte reactivo
Para simplificar suponemos a = cNs ecuaciones de transporte
Resolver con Nre leyes de acción de masa
Incógnitas:c (Ns)
re (Nre)
)()( crSrScc
ktke
teL
t
Equilibrio Cinética
log loge S c k *1
*2 logloglog kcSc o
Adv.+Disp+Dif para especies inmóviles: Lim = 0)
Contenido
Transporte reactive multisolutoFormulación básica de ecuación de transporteComponentesSemirreaccionesEspecies con actividad constante
Matriz de componente
Definimos U ((Ns–Nre)×Ns = Nc×Ns) tal que
Eliminamos re multiplicando ecuaciones de transporte por U
U debe ser linealmente independienteNc ec. de transporte más Nre ec. químicas Incógnitas
c (Ns)
00 ete
te rUSUS
)()( crUSrUScUc
U ktke
teL
t
Sustitución de ecuaciones químicas
Podemos sustituir fácilmente las ecuaciones químicas en las ecuaciones de transporte
Hay que resolver:Ecuaciones de transporte (Nc)
Incógnitas: c1 (Nc)
Es un poco más difícil cuando a c
))(())(()(
111 ccrUSccUcc
U ktkL
t
*1
*2 logloglog kcSc
¿Cómo calcular matriz de componente?
Mediante eliminación de Gauss-Jordan Dividimos Se en S1 y S2 (véase especies
primarias secundarias)
1 2e S S S
ttt
11
2
1
21 SSISSIU
0SSSSS
SSSIUS
tttt
t
tttt
e 2
1
211
2
11
21
t*S
Matriz de componente, ejemplo
01-0011CaCO
110000OH
0022-01CaX
01-0010CO
OHHXNaNaHCOCa
3
2
2
-23
--3
2
11
2* SSS
0100100000OH
1101010000H
0020001000XNa
0020000100Na
1001000010HCO
1010000001Ca
CaCOOHCaXCOOHHXNaNaHCOCa
-
-3
2322
-23
--3
2
* tSIU
I
transpuesta
Componentes
Especies
Cómo calcular matriz de componente (2)
Otra manera para calcular matriz de componente es descomposición en valores singulares.
Ejemplo da:
277.0116.0037.0277.0116.0233.0608.0626.00.0440.000
116.0725.0038.0116.0275.0450.0178.0159.00.3340.000
044.0024.0934.0044.0024.0048.0274.0193.00.092-0.000
528.0012.0113.0528.0012.0024.0218.0275.00.5520.000
116.0275.0038.0116.0725.0450.0178.00.159-0.334-0.000
468.0059.0085.0293.1059.0117.0169.10.1690.176-0.761
CaCOOHCaXCOOHHXNaNaHCOCa 322-23
--3
2
U
Bloques de construcción
Qué es físicamente un componente
Componentes químicos
Cubo Viga Prisma
Iglesia Casa Puente Torre
Edificios se componen de bloques
Especies químicas se componen de componentes
H+ HCO3- Ca2+
H+ HCO3- Ca2+
CO32- = HCO3
- - H+
CaCO3 = Ca2+ HCO3- - H+
Qué es matemáticamente un componente
Subespacio ortogonal a un subespacio estequiométrico. Ejemplo: 3 especies (3D): CO3
2-, H+, H2CO3
1 reacción (1D, línea): CO32- + 2H+ H2CO3
2 componentes (2D, superficie)
Subespacio estequiométrico1D (1 reacción)
Subespacio de componentes2D (2 componentes)
Concentración total de componente
Definimos la concentración total analítica de componentes:
Ejemplo
Ucu
OHOH
CaCOOHCOH
CaX2XNa
CaX2Na
CaCOCOHCO
CaCOCaXCa
OH
H
XNa
Na
HCO
Ca
2-
32-23
2
2
3-23
-3
322
-
-3
2
Ucu= CEC
= TIC
= Total Ca
CECcte]CaX[2]XNa[0
]CaX[2]XNa[2
2 t
Ec. de ‘transporte’
Diferenciar por fases
Fases: acuosa (a), sorbida (s),mineral (m)
Ecuación de transporte
Se definen concentraciones totales en cada fase:
msa UUUU
m
s
a
c
c
c
c
( ) ( ) ( ) ( )ta s ma s m a a s s s m m m k kL L Lt t t
c c c
U U U U c U c U c US r c
Ls = Lm = 0 (inmóviles)
aa Ucu ss Ucu mm Ucu
Diferenciar por fases, ejemplo
0001010000OH
1001101000H
0200000000XNa
0210000100Na
1000100010HCO
1100000001Ca
CaCOCaXXNaOHCOOHHNaHCOCa
-
-3
2322
-23
--3
2
U
Ua Us Um
ca cs cm
OHOH
OHCOH
0
Na
COHCO
Ca
OH
H
XNa
Na
HCO
Ca
2-
2-23
-23
-3
2
-
-3
2
au
0
0
CaX2XNa
CaX2
0
CaX
OH
H
XNa
Na
HCO
Ca
2
2
2
-
-3
2
su
0
CaCO
0
0
CaCO
CaCO
OH
H
XNa
Na
HCO
Ca
3
3
3
-
-3
2
mu
Ojo, columnas cambiadas
Ecuaciones de transporte, ejemplo
)OHOH(
OHOH2
-2-
L
t
)Ca(
CaCOCaXCa 2322
Lt
)COHCO(
CaCOCOHCO -23
-3
3-23
-3
Lt
)Na(
CaX2Na 2
Lt
0
CaX2XNa 2
t
)OHCOH(
CaCOOHCOH2
-23
32-23
Lt
Contenido
Transporte reactive multisolutoFormulación básica de ecuación de transporteComponentesSemirreaccionesEspecies con actividad constante
Semirreacciones (reacción parcial, half reaction) Algunas reacciones se escribe en dos
semirreacciones. P.e., redox y intercambio catiónicoFe2+ Fe3+ + e- log K1
2H2O O2 + 4H+ + 4e- log K2
4Fe2+ + O2 + 4H+ 4Fe3+ + 2H2O log K = 4 log K1 - log K2
XNa X- + Na+ log K1
X2Ca 2X- + Ca2+ log K2
2XNa + Ca2+ X2Ca + 2Na+ log K = 2 log K1 - log K2
La especies adicionales (e- o X-) físicamente no existen.
Componentes y semirreacciones
Se puede montar la matriz de componente (U) con las semirreacciones
Hay una especie más (e- o X-) y una reacción más Número de componentes (No. de filas de U, Nc) es igual que sin semirreacciones
Concentración de especie adicional (e- o X-) deben ser cero para transporte. Dos posibilidades: Elige K1 y K2 tal que concentración de la especie adicional
es casi cero, pero K es correcto p.e., logK = 0.8 = 2logK1 - logK2 = 2(-20) - (-40.8) = 0.8
Pon ceros en las columnas de U que refieren a las especies adicionales. No cambiar nada en matriz estequiométrica (S)
Ejemplo componentes y semirreacciones
00100100000OH
01-101-010000H
10020001000XNa
1-002-0000100Na
01001000010HCO
01010000001Ca
XCaCOOHCaXCOOHHXNaNaHCOCa
-
-3
2
-322
-23
--3
2
U 0
0
Contenido
Transporte reactive multisolutoFormulación básica de ecuación de transporteComponentesSemirreaccionesEspecies con actividad constante
Especies con actividad constante
Regla de las fases:Número de grados de libertad es número de
componentes más 2 (P y T) menos número de fases (líquido, gas, minerales)
No coincide con número de incógnitas de nuestras ecuaciones
Hay que poder disminuir más el número de incógnitas/ecuaciones
Hay especies con actividad constante, p.e.:Actividad de minerales (puros) = 1Actividad de agua (pura) = 1
Truco con ejemplo sencillo
Ejemplo con Ca2+, CO32- y CaCO3
Ecuación química
Ecuaciones de transporte
Sustituir ecuación química
)Ca(
1)CO(log)COlog()Calog(0)CaCOlog(
2-23
-23
23
k
k
)CO()CaCO()CO(
)Ca()CaCO()Ca(
2-3
32-3
232
Ltt
Ltt
)Ca/1-Ca()Ca/1-Ca( 22
22
kL
t
k
)CO-Ca()CO-Ca( 2-
32
-23
2
L
t
Restar (Ca2+ – CO32-) elimina
CaCO3
Queda una ecuación de transporte con una variable (Ca2+)
Ley de acción de masa, actividad cte
Rescribimos ley de acción de masa
Despejamos a1.2
Podemos escribir (Np) a1.2 en función de (Nc-Np) a1.1
*1
*2 logloglog kaSa
2.1
1.11 a
aa
2.2
1.22 a
aa
2
1
log
loglog
k
kk
*2.2
*1.2
*2.1
*1.1*
SS
SSS
*22.1
*2.21.1
*1.22.2
*12.1
*2.11.1
*1.11.2
logloglog0log
loglogloglog
kaSaSa
kaSaSa
*2
1*2.21.1
*1.2
1*2.22.1 logloglog kSaSSa
Np Especies con actividad = 1
Ns-Np
Np
Nc-Np
Np
Ns-Np
Np
NpNc-Np
Ejemplo especies de actividad constante
01-0011CaCO
110000OH
0022-01CaX
01-0010CO
OHHXNaNaHCOCa
3
2
2
-23
--3
2
1*S
Especies con actividad = 1 (a2.2)
a1.1
a2.1
a1.2
001-1-OH
0011H
XNaNaHCOCa
0011
0000
01
11
-
-3
2
1
*1.2
1*2.2 SS
S2.1* S2.2
*
Ec. transporte, especies de actividad cte.
Rescribimos ecuación de transporte
Definimos ((Nc–Np)Nc) matriz de eliminación (E):
Multiplicamos ec. transporte por E
)()( crUScUc
U ktkL
t
)()()( crUScUcUc
Uc
U ktkppoo
pp
oo LL
tt
po UUU
p
o
c
cc
Np
Ns-NpNpNs-Np
Especies con actividad = 1
Otras especies
0EU p
)()()( crEUScEUcEUc
EUc
EU ktkppoo
pp
oo LL
tt
Cómo calcular matriz de eliminación
Mediante eliminación de Gauss-Jordan (similar a matriz de componente)
Dividimos Up en Up1 y Up2
2
1
p
pp U
UU
121 pp UUIE
0UUUUU
UUUIEU
21
2112
1121 pppp
p
pppp
Np
Ns-Np
Ejemplo, matriz de eliminación
0100100000OH
1101010000H
0020001000XNa
0020000100Na
1001000010HCO
1010000001Ca
CaCOOHCaXCOOHHXNaNaHCOCa
-
-3
2322
-23
--3
2
U
001000
000100
1-10010
1-10001
OHHXNaNaHCOCa --3
2
121 pp UUIE
00
00
11
11
11
11
00
00
10
101
121 pp UU
cpco
Up2
Up1
Uo
Especies
Componentes
Componentes
Matriz eliminación por matriz de componente Se puede considerar EU como nueva matriz
de componente. Para el ejemplo:
Ojo, la presencia de minerales puede depender del espacio E y EU dependen del espacio
0020001000
002-0000100
0001-1-10010
0011-1-10001
CaCOOHCaXCOOHHXNaNaHCOCa 322-23
--3
2
EU
Eliminado
Ejemplo, matriz de eliminación (2)
Otra manera para calcular matriz de eliminación es descomposición en valores singulares.
Ejemplo da:
0.3330.333-0.0000.816-0.333-0.000
0.471-0.4710.0000.577-0.4710.000
0.0000.0001.0000.0000.0000.000
0.258-0.2580.0000.0000.516-0.755
OHHXNaNaHCOCa --3
2
E
Cálculo de concentraciones eliminadas
Despejar cp mediante ecuación de transporte con las concentraciones ya calculadas pero sin matriz de eliminación
Más ecuaciones (Nc) que incógnitas (Np)Quitar ecuaciones (ojo, invertibilidad)Mínimos cuadrados (en teoría error debe ser cero)
tLL
to
oktkppoo
pp
c
UcrUScUcUc
U )()()(
Conocido(NcNp)