contaminação de solos na península de fildes (ilha de king ... · o meu profundo agradecimento...
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Contaminação de Solos na Península de Fildes (Ilha de
King George, Antártida)
(Bio)Disponibilidade e Possíveis Estratégias de Remediação.
Ana Carina Gomes Padeiro
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia do Ambiente
Orientadores: Doutor João Canário e Doutora Margarida Correia dos Santos Romão
Júri
Presidente: Doutora Maria Joana Castelo Branco de Assis Teixeira Neiva Correia
Vogal: Doutor Gonçalo Brito Guapo Teles Vieira
Orientador: Doutor João Alfredo Vieira Canário
Outubro 2014
iii
Agradecimentos
Ao meu orientador Dr. João Canário e coorientadora Dra. Margarida Romão, pelo voto de confiança
que me foi dado para integrar este projeto e por toda a disponibilidade e apoio ao longo desta jornada.
À Fundação para a Ciência e Tecnologia pelo apoio que tem dado à ciência polar portuguesa,
nomeadamente ao Programa Polar Português (PROPOLAR) a quem quero igualmente agradecer por
todo o suporte logístico e financeiro na preparação da campanha;
Ao Instituto Antártico Chileno (INACH), nas pessoas do seu Diretor José Retamales Espinoza, Dr
Marcelo Leppe Jefe de DECIEN e ao Chefe de Base Dr. Paris Lavin, por todo o apoio logístico e
condições disponibilizadas para a elaboração deste projeto;
Ao Leonel pelo seu companheirismo durante todo o processamento e tratamento das amostras no
laboratório de Química Analítica do Instituto Superior Técnico.
Ao Eduardo Amaro pela amizade, ajuda e disponibilidade durante a realização desta dissertação.
Ao Laboratório de Análises do Instituto Superior Técnico, nas pessoas do Engenheiro Mário Dias, da
Mila e do Mauro pelo apoio na análise das amostras. Um agradecimento especial ao Engenheiro Mário
Dias pela disponibilidade, preocupação e ajuda ao longo de toda a dissertação.
Ao Campus Tecnológico e Nuclear, nas pessoas da Dra. Fátima Araújo e Susana Gomes, pelo apoio,
paciência e companhia durante a minha “estadia” no C2TN para a análise de amostras.
À Dra. Teresa Cabrita, do IPMA, pela colaboração na realização dos testes de biodisponibilidade, assim
como pela sua simpatia e paciência na explicação dos mesmos.
Às minhas amigas de curso, pela amizade, apoio e compreensão ao longo do curso, principalmente
durante a realização desta dissertação.
O meu profundo agradecimento à minha mãe, ao meu pai e à minha irmã, a quem dedico este trabalho,
pela confiança que sempre depositaram em mim, por serem a minha referência e por permitirem que
realize os meus sonhos, estarei eternamente grata.
Por último, mas não menos importante, ao Diogo, pelo incentivo para integrar este projeto, por todo o
amor, carinho e compreensão, por seres o meu pilar nos momentos menos bons e nunca me deixares
desistir, o meu mais sincero agradecimento.
v
Resumo
A Baia de Fildes, situada na Península de Fildes, Ilha de King George, é caracterizada não só
pela sua elevada biodiversidade, como pela elevada densidade de estações científicas,
tornando-se numa das zonas mais contaminadas da Antártida, nomeadamente por elementos
traço. Com o objetivo de avaliar a contaminação e a distribuição de vários elementos traço (Cr,
Ni, Zn, As, Cd, Cu, Pb e Hg) na Baía de Fildes, foram recolhidas 79 amostras de solos e 12
amostras de água salgada. Adicionalmente foram ainda recolhidas 3 amostras de solos no
Glaciar de Collins (local de referência). Os resultados obtidos neste estudo apontam para a
existência de vários hotspots de contaminação na Baía, nomeadamente por Cu, Zn, Pb, Cd, Cr
e Ni. A distribuição espacial destes elementos nos solos indica um importante contributo
antropogénico relacionado principalmente com a presença de lixeiras metálicas e tanques de
armazenamento de combustíveis
A análise das amostras de água salgada juntamente com a simulação de lixiviação dos solos e
os testes de biodisponibilidades permitem concluir que os metais presentes no solo são
transportados e adsorvidos às partículas em suspensão. Os resultados sugerem uma
desadsorção dos elementos das partículas quando estas entram em contacto com a água
salgada, com maior força iónica e maior capacidade complexante para os elementos em estudo.
No entanto a elevada concentrações de metais na água deverá também ter origem em descargas
realizadas na praia da Baía. Dos testes de biodisponibilidade conclui-se ainda que à exceção do
As, todos os elementos se encontram disponíveis biologicamente.
A comparação dos resultados obtidos com trabalhos anteriores permite a identificação das fontes
antropogénicas e demonstra a urgência de adopção de medidas de remediação.
Palavra-Chave: Antártida, Baía de Fildes, Elementos traço, Contaminação, Impactes humanos,
remediação.
vi
Abstract
The Fildes Bay, located on Fildes Peninsula, King George Island, is characterized by its high
biodiversity, but also by the high density of scientific stations, becoming one of the most
contaminated areas of Antarctica. In order to assess the contamination and distribution of several
trace elements (Cr, Ni, Zn, As, Cd, Cu, Pb and Hg) in Fildes Bay, 79 soil samples were collected,
as well as 12 saline water samples. Additionally, 3 soil samples were collected in Glacier Collins
area, chosen as a reference site. The results obtained in this study point to the existence of
several contaminated hotspots mainly related to high levels of Cu, Zn, Pb, Cd, Cr and Ni. The
spatial distribution of these elements in soils indicates a significant anthropogenic contribution
related mainly to the presence of metal waste and fuel storage tanks.
Through the analysis of water samples, together with the simulation of soil leaching and
bioavailability tests is possible to realize that the metals in the soil are transported and adorved
in suspended particles. The results suggest a desorption of the elements when they come into
contact with saline water, which has higher ionic strength and complexing capacity for the
elements in the study. However the high concentration of metals in water is also due to discharges
on the beach of the Bay. By the bioavailability tests it was concluded also that, except for As, all
elements are biologically available.
The comparison of the contaminant distribution pattern with previous works allows identifying the
anthropogenic sources as well as proposing some remediation strategies.
KeyWords: Antarctica, Fildes Bay, Trace elements, contamination, human impacts, remediation,
vii
Acrónimos
ASPA Antarctic Specially Protected Area
BRP Barreira Reativa Permeável
DGT Difusive Gradient in Thin films
C2TN Campus Tecnológico e Nuclear
ICP - MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
IPMA Instituto Português do Mar e da Atmosfera
ISS Ilhas Shetland do Sul
KGI King George Island
LD Limite de Deteção
LOI Loss On Ignition
LQ Limite de Quantificação
LRT Limitação e Revestimento do Terreno
MeHg Metilmercúrio
MO Matéria Orgânica
MRC Materiais de Referência Certificados
ppb partes por bilião
ppm partes por milhão
ProPolar Programa Polar Português
RC Recta de Calibração
SCAR Scientific Committee On Antarctic Research
Sx Desvio padrão da amostra
POP Poluentes Orgânicos Persistentes
ix
Índice
Agradecimentos ................................................................................................................................... iii
Resumo................................................................................................................................................... v
Abstract ................................................................................................................................................. vi
Acrónimos ............................................................................................................................................ vii
Índice ..................................................................................................................................................... ix
1. Introdução ...................................................................................................................................... 1
1.1. Enquadramento do tema e âmbito do trabalho ....................................................................... 1
1.2. Estado da Arte ......................................................................................................................... 2
1.2.1. A Antártida ....................................................................................................................... 2
1.2.2. Contaminantes em solos ................................................................................................. 3
1.2.2.1. Elementos traço ........................................................................................................... 4
a. Arsénio ..................................................................................................................................... 4
b. Cádmio .................................................................................................................................... 5
c. Chumbo ................................................................................................................................... 5
d. Cobre ....................................................................................................................................... 6
e. Crómio ..................................................................................................................................... 7
f. Mercúrio ................................................................................................................................... 7
g. Níquel ...................................................................................................................................... 8
h. Zinco ........................................................................................................................................ 9
1.2.3. Remediação de Solos ..................................................................................................... 9
a. Barreiras Reativas Permeáveis ............................................................................................. 10
b. Fixação Química .................................................................................................................... 11
c. Biorremediação ..................................................................................................................... 11
d. Separação eletrocinética ....................................................................................................... 12
e. Limitação e Revestimento do Terreno .................................................................................. 13
1.2.4. Baía de Fildes ................................................................................................................ 14
1.2.4.1. Situação geográfica ................................................................................................... 14
1.2.4.2. Geologia .................................................................................................................... 16
1.2.4.3. História Humana ........................................................................................................ 18
1.2.4.4. Estudos científicos ..................................................................................................... 20
1.2.4.5. Fontes de Contaminação na Península de Fildes ..................................................... 23
a. Fontes Naturais ..................................................................................................................... 23
b. Fontes Antropogénicas .......................................................................................................... 23
i. Deposição de Resíduos e Esgotos ....................................................................................... 24
ii. Contaminação por substâncias petrolíferas .......................................................................... 26
iii. Contaminação através de transporte atmosférico................................................................. 28
1.3. Objetivos do trabalho ............................................................................................................. 29
2. Trabalho de campo e processamento das amostras .............................................................. 30
x
2.1. Amostragem .......................................................................................................................... 30
2.2. Pré-tratamento ....................................................................................................................... 33
2.2.1. Amostras de Solos......................................................................................................... 35
2.2.2. Amostras de Água Salina .............................................................................................. 36
2.3. Tratamento adicional ............................................................................................................. 38
2.3.1. Amostras de Solo .......................................................................................................... 38
a. Metais totais........................................................................................................................... 38
b. Simulação da lixiviação dos solos com água mili-Q.............................................................. 39
c. Biodisponibilidade .................................................................................................................. 39
2.4. Método de análise e tratamento dos resultados ................................................................... 39
2.4.1. Determinação da matéria orgânica sedimentar ............................................................ 39
2.4.2. Determinação do Hg ...................................................................................................... 40
2.4.3. Determinação de Cr, Ni, Pb, Cd, Cu, Zn e As ............................................................... 42
2.4.4. Simulação da lixiviação do solo com água mili-Q ......................................................... 45
2.4.5. Biodisponibilidade .......................................................................................................... 46
2.5. Controlo de qualidade ........................................................................................................... 46
2.5.1. Determinação do Hg ...................................................................................................... 47
2.5.2. Determinação do Cr, Ni, Pb, Cd, Cu, Zn e As ............................................................... 47
3. Apresentação e discussão dos resultados .............................................................................. 48
3.1. Controlo da Qualidade: Validação dos resultados ................................................................ 48
3.1.1. Brancos .......................................................................................................................... 48
3.1.2. Exatidão ......................................................................................................................... 49
3.1.3. Precisão ......................................................................................................................... 50
a. Metais totais........................................................................................................................... 50
b. Ensaio de lixiviação do solo com água mili-Q ....................................................................... 51
c. Biodisponibilidade .................................................................................................................. 51
3.2. Amostras de Solos ................................................................................................................ 52
3.2.1. Concentração de Metal Total ........................................................................................ 52
a. Arsénio e Mercúrio ................................................................................................................ 54
b. Cobre e Zinco ........................................................................................................................ 55
c. Crómio e Níquel ..................................................................................................................... 56
d. Chumbo e Cádmio ................................................................................................................. 57
3.2.2. Classes de contaminação ............................................................................................. 58
3.2.3. Distribuição dos Elementos Traço e a Matéria Orgânica Sedimentar .......................... 59
3.2.4. Ensaio de lixiviação do solo .......................................................................................... 60
3.3. Amostras de Água Salgada ................................................................................................... 61
a. Zinco ...................................................................................................................................... 62
b. Cobre, Cádmio e Chumbo ..................................................................................................... 64
c. Crómio, Níquel e Arsénio ...................................................................................................... 65
3.4. Biodisponibilidade .................................................................................................................. 66
xi
3.5. Remediação dos solos .......................................................................................................... 68
4. Conclusões e Considerações finais .......................................................................................... 70
5. Propostas Futuras ....................................................................................................................... 71
6. Bibliografia ................................................................................................................................... 73
Anexo I .................................................................................................................................................. 85
Anexo II ................................................................................................................................................. 86
Anexo III ................................................................................................................................................ 87
Anexo IV ............................................................................................................................................... 92
Anexo V ................................................................................................................................................ 96
xii
Índice de Figuras
Figura 1.1 - Descriptio terræ subaustralis.” Copperplate map, with added color, De Petrus Bertius’s P.
Bertii tabularum geographicarum contractarum (Amsterdam, 1616). ..................................................... 2
Figura 1.2 – Esquema de funcionamento de uma BRP (Antarctic Treaty Consultative Meeting, 2012).
............................................................................................................................................................... 10
Figura 1.3 - Diagrama sistemático do processo de remediação eletrocinética (Yeung & Menon, 1997b).
............................................................................................................................................................... 12
Figura 1.4 - Localização da Península de Fildes (Peter U. , et al., 2013). ............................................ 14
Figura 1.5 – Península de Fildes: Identificação da ASPA nº 125: zonas 125a – 125h (ATCM, 2009). 16
Figura 1.6 - Mapa da estrutura geológica de KGI (Peter U. , 2008). .................................................... 17
Figura 1.7 – Península de Fildes: Estações e Refúgios (Peter U. , et al., 2012). ................................. 20
Figura 1.8 - Exemplos da deposição de resíduos na Baía de Fildes. ................................................... 24
Figura 1.9 - Distribuição dos resíduos na Península Fildes nas temporadas 2008/09 a 2011/12 (Peter
U. , et al., 2012). .................................................................................................................................... 25
Figura 1.10 - Exemplos de contaminação por óleo na Baía de Fildes. ................................................ 27
Figura 1.11 - Contaminação por substâncias petrolíferas nos solos e água da Península de Fildes.
(Peter U. , et al., 2012). ......................................................................................................................... 28
Figura 2.1 - Recolha das amostras de a) Solo b) Água salgada na Baía de Fildes. ............................ 30
Figura 2.2- pontos de recolha de amostras da campanha CONTANCTAR-3. ..................................... 31
Figura 2.3 – Localização dos Locais de amostragem, depósitos de resíduos e derrames de combustível
na Baía de Fildes. Adaptada de: Peter et al. (2012). ........................................................................... 32
Figura 2.4 - Esquema de pré-tratamento, tratamento adicional e análise das amostras. .................... 34
Figura 2.5 – Esquema de Imobilização de Phaeodactylum tricornutum em alginato. .......................... 35
Figura 2.6 - Testes de biodisponibilidade: recipiente de incubação. .................................................... 36
Figura 2.7 - Esquema de implementação e pormenores da cápsula DGT: (a) Implementação da cápsula
DGT nas águas da baía. (b) DGT vista de topo. O Furo na base serve precisamente para atar a fios de
nylon de modo a permitir a implementação in situ. (c) DGT corte transversal. A base e a cápsula exterior
são feitas de plástico e servem de apoio e proteção à membrana filtrante, gel difusivo, e camada
resinosa. ................................................................................................................................................ 38
Figura 2.8 - AMA 254 (Advanced Mercury Analyze). ............................................................................ 40
Figura 2.9 - Representação esquemática do AMA-254 (LECO, 2008). ................................................ 41
Figura 2.10 - ICP-MS (Inductively coupled plasma mass spectrometry). ............................................. 43
Figura 2.11 - Representação esquemática do ICP-MS (Gomes, 2012). .............................................. 43
Figura 3.1 - Distribuição da concentração de As (µg g-1) e Hg (mg g-1) na Baía de Fildes e representação
(através do aro) da concentração média de cada elemento nos solos de referencia (glaciar de Collins).
............................................................................................................................................................... 54
Figura 3.2 - Distribuição da concentração (µg g-1) de Cu e Zn na Baía de Fildes e representação
(através do aro) da concentração média de cada elemento nos solos de referencia (glaciar de Collins).
............................................................................................................................................................... 55
Figura 3.3 - Distribuição da concentração (µg g-1) de Cr e Ni na Baía de Fildes e representação (através
do aro) da concentração média de cada elemento nos solos de referencia (glaciar de Collins). ........ 56
Figura 3.4 - Distribuição da concentração(µg g-1) de Pb e Cd na Baía de Fildes e representação (através
do aro) da concentração média de cada elemento nos solos de referencia (glaciar de Collins). ........ 57
Figura 3.5 – Definição das amostras recolhidas por classes, de acordo com a portaria nº 1450/2007.
............................................................................................................................................................... 59
Figura 3.6 - Incorporação de elemento-traço nas células de P. tricomutum durante os testes de
biodisponibilidade. Meio de incubação: a) Água de Collins + Solo C2; b) Água de Fildes + Solo 27; c)
Água de Fildes + Solo 35; d) Água de Fildes + Solo 75. ...................................................................... 67
Figura I-1 - Localização dos locais de amostragem dos estudos de Krzyszowska (1993), Amaro (2014) e Lu et al (2011). ...………………………………………………………………………………….………… 85 Figura I-2 - Localização dos locais de amostragem do estudo de Prendéz, et al. (2003)……………...85 Figura V-1: Classificação de materiais de acordo com o grau de contaminação (mg kg-1)……………96
xiii
Índice de Tabelas
Tabela 1.1 - Concentração de elementos traço (μg g-1) em vários compartimentos ambientais da
Península de Fildes. .............................................................................................................................. 22
Tabela 2.1 – Combinações de solo e água utilizados na incubação das microalgas e respetiva
representação. (n representa o replicado e varia entre 1 e 3). ............................................................. 36
Tabela 2.2 - Coeficientes de difusão à temperatura usada neste trabalho (Valor específico tabelado
para cada metal, dependente da temperatura do meio – www.dgtresearch.com) ............................... 45
Tabela 3.1 - Comparação entre as concentrações dos brancos (µg L-1) obtidos neste trabalho com
valores obtidos em condições semelhantes por Amaro, 2014.............................................................. 49
Tabela 3.2 - Média e desvio padrão das concentrações (µg g-1) de elementos traço determinados nos
materiais de referência certificados de sedimento marinho ( MESS-3), do porto de Toronto (TH-2) e
do 414-Plâncton e os seus valores certificados. ................................................................................... 49
Tabela 3.3 - Resumo dos desvios padrão relativos (%) determinados na análise dos replicados dos
testes para determinação da concentração de metais totais. ............................................................... 50
Tabela 3.4 – Desvios padrão relativos (%) determinados na análise dos replicados do teste de
simulação da lixiviação com H2O mili-Q. ............................................................................................... 51
Tabela 3.5 - Resumo dos desvios padrão relativos (%) determinados na análise dos replicados dos
testes de Biodisponibilidade. ................................................................................................................. 51
Tabela 3.6 - Intervalos de concentração (μg g-1; Hg mg g-1) de As, Cu, Cd e Pb em amostras de solos
obtidos durante a campanha CONTANTARC-3 e comparação com valores da Literatura. ................. 53
Tabela 3.7 - Percentagem de matéria orgânica (LOI) existente nos solos amostrados. ...................... 60
Tabela 3.8 - Percentagem de remoção de metal pela H2O mili-Q (em contacto durante 6h, com
agitação). ............................................................................................................................................... 60
Tabela 3.9 - Concentração dos elementos traço (µg L-1) nas amostras de Água Salina recolhidas
durante a campanha CONTANTARC-3. ............................................................................................... 61
Tabela 3.10 - Comparação das concentrações (µg L-1) de Zn determinados em águas salinas,
durante a campanha CONTANTARC-3 com valores da Literatura. ..................................................... 63
Tabela 3.11 - Comparação das concentrações (µg L-1) de Cu, Cd e Pb determinados em águas
salinas, durante a campanha CONTANTARC-3 com valores da Literatura. ........................................ 64
Tabela 3.12 - Comparação das concentrações (µg L-1) de Cr, Ni e As determinados em águas
salinas, na fração dissolvida, durante a campanha CONTANTARC-3 com valores da Literatura. ...... 65
Tabela 3.13 – Valor do grau de confiança obtido a partir do teste paramétrico de Kruskal-Wallis. ..... 66
Tabela 3.14 - Percentagem de remoção de elemento-traço pelas microalgas. ................................... 67
Tabela II-1 - Coordenadas (em graus) dos locais onde foram recolhidas as amostras de solo, sedimento
e água salina. ………………………….…………………………………………………………….……….. 86
Tabela III-1 -Comparação da concentração Cr, Ni, Cu, Zn, As e Pb (µg g-1) em amostras replicadas e
respetivo desvio (%) na determinação de metal total, por ICP MS…………………………...………..…87
Tabela III-2 - Comparação de concentração de Hg (µg g-1) em amostras replicadas e respetivo desvio
(%) na determinação de metal total, por ICP-MS ……………………………….…………………………. 89
Tabela III-3 - Comparação de concentração (µg g-1) de elementos traço em amostras duplicadas e
respetivo desvio (%) obtidos nos testes de biodisponibilidade, por ICP-MS……………..………………90
Tabela IV-1 - Concentração dos elementos traço (µgL-1; Hg, mgL-1) nas amostras de Solo, desvio
padrão relativo e limite de deteção e quantificação para cada metal……………………………...……... 92
1
1. Introdução
1.1. Enquadramento do tema e âmbito do trabalho
Nas últimas décadas tem havido uma crescente expansão, em intensidade e diversidade, de atividades
humanas na Antártida, especialmente na sua península e nas ilhas circundantes, devido à sua
biodiversidade e proximidade à América do Sul. Assim, devido à sobreposição de interesses entre as
atividades realizadas na Antártida, tais como a investigação, a conservação da flora e fauna, a proteção
dos locais de valor geológico e histórico, a logística de transporte e o turismo, é oportuno fornecer um
estudo dos impactes que tais atividades provocam neste ecossistema e consequentemente nos a ele
ligados.
Resultados recentes, do projeto CONTANTARC-2 mostraram existir hotspots de contaminação por
alguns metais em solos na península de Fildes. Desta forma este trabalho de dissertação foi
desenvolvido no âmbito do projeto CONTANTARC-3 e pretende (1) Avaliar de forma exaustiva a
distribuição e o grau de contaminação na Baía de Fildes1, (2) Estimar a disponibilidade química e
biológica dos metais, (3) Realizar uma avaliação de risco do ecossistema em estudo com vista à
definição de medidas de remediação do ecossistema.
As campanhas CONTANTARC2 têm recebido o apoio da Fundação para a Ciência e Tecnologia através
do Programa Polar Português (PROPOLAR) que proporcionou as condições logísticas e de cooperação
internacional necessárias para a realização das campanhas, nomeadamente do Instituto Antártico
Chileno (INACH).
1 De referir que quando se escreve Baía de Fildes se refere, não só a área marítima da baía, mas também à área terrestre junto à baía. 2 Para informações relativamente aos projetos CONTANTARC e outros projetos Polares – www.propolar.org
2
1.2. Estado da Arte
1.2.1. A Antártida
Desde tempos remotos, a Terra Australis Incognita surgia nos mapas antigos como sendo uma região
existente, porém não descoberta (Figura 1.1). Apenas no ano de 1821, uma expedição russa descobriu
este continente (Felicio, 2007). Por esta razão, a Antártida continua, ainda hoje, a ser vista por muitos
como uma terra remota, símbolo de ambiente pristino e selvagem (Bargagli, 2005).
Figura 1.1 - Descriptio terræ subaustralis.” Copperplate map, with added color, De Petrus Bertius’s P. Bertii tabularum geographicarum contractarum (Amsterdam, 1616).
Apesar da presença humana se fazer sentir no continente desde o século XVIII, com a chegada dos
primeiros exploradores e das expedições piscatórias, é no final do século XIX que estas começam a
ter um impacto relevante no ambiente Antártico, com a construção das primeiras estações no continente
e o grande desenvolvimento da caça à baleia (Blanchette, et al., 2004). Aquando do Ano Geofísico
Internacional em 1957/58, a contaminação ambiental na Antártida sofreu uma grande aceleração e
desde então que a intensidade de atividades humanas na zona continua a aumentar, servindo o ano
polar 2007-2009 como catalisador destas atividades. Além dos habituais exploradores e pescadores
juntaram-se também cientistas, técnicos e mais recentemente turistas. Independentemente da natureza
da atividade, a sobrevivência na Antártida requer a utilização de combustíveis fósseis e materiais de
construção importados, a produção de resíduos e a interações com a paisagem, flora e fauna (Tin, et
al., 2009). Assim, é possível afirmar que em comparação com o resto do globo a Antártida é menos
afetada por contaminantes antropogénicos, no entanto, ao contrário do que ainda hoje é tido como
senso comum, não se pode afirmar que tenha um ambiente totalmente pristino (Bargagli, 2005).
3
A 1 de Dezembro 1959 foi assinado em Washington o Tratado da Antártida, por doze países cujos
cientistas haviam tido um papel ativo na Antártida durante o Ano Geofísico Internacional de 1957/58.
Entrou em vigor em 1961 e desde então muitas outras nações o têm ratificado, sendo atualmente o
número total de partes do tratado de 50. Este veio estipular a proibição de atividades militares e testes
nucleares a sul do paralelo 60º S, promover a cooperação científica internacional, congelar as
pretensões territoriais, e requerer aos países abrangidos a toma de medidas tendo em conta a
preservação e conservação dos recursos deste continente. Aproximadamente 30 anos mais tarde, em
1991, o Tratado da Antártida adotou o Protocolo de Madrid, que só entrou em vigor em 1998. Este vem
designar a Antártida como uma "reserva natural, dedicada à paz e à ciência" (Art. 2). No Artigo 3º deste
Protocolo Ambiental são estabelecidos princípios básicos aplicáveis às atividades humanas na
Antártida e no artigo 7º são proibidas as atividades relacionadas com os recursos minerais da Antártida,
com exceção para a pesquisa científica (Secretariat of the Antarctic Treaty, 2011).
Apesar do estabelecimento do Protocolo de Madrid, com a crescente expansão, em intensidade e
diversidade, de atividades humanas na Antártida, a pressão imposta aos ecossistemas tem aumentado.
Apesar das ferramentas de prevenção, a presença humana neste continente acarreta a utilização de
grandes quantidades de combustíveis fósseis (fornecimento de eletricidade, aquecimento, sistemas de
purificação de água e de saneamento, abastecimento de aviões, navios e veículos terrestres de apoio
às estações científicas e/ou ao turismo), a produção de resíduos, entre outros fatores que instigam a
contaminação destes locais, nomeadamente a contaminção dos solos destes locais (Davis, 1999;
Peter, et al., 2007).
1.2.2. Contaminantes em solos
O solo desempenha um elevado número de funções notavelmente importantes no ambiente devido,
principalmente, às inter-relações com os ecossistemas circundantes. Este é um componente peculiar
da biosfera uma vez que não satisfaz apenas o papel de repositório geoquímico de contaminantes mas
também atua como amortizador/controlador natural do transporte de químicos e outras substâncias
para a atmosfera, hidrosfera e biota, tendo assim um importante papel na estabilidade ecológica
(Kabata-Pendias, 2011; Ngole & Ekosse, 2012).
O desenvolvimento dos solos varia de acordo com a natureza da rocha-mãe, com o tempo e com
fatores climáticos e ecológicos que controlam o desgaste. No continente Antártico, o clima seco e frio
dá origem a processos muito lentos de desgaste e erosão sendo os detritos produzidos devido à quebra
dos glaciares, processos crioclásticos durante os ciclos de congelação e fusão na camada ativa, e
ventos fortes (Bargagli, 2000).
A poluição do solo por elementos traço é um problema ambiental significativo em todo o globo (Alloway,
2010). A acumulação destes elementos na superfície dos solos depende de diversas variáveis
ambientais incluindo o material de origem do solo e outras propriedades inerentes ao mesmo, mas
também das atividades humanas. A contaminação pode degradar a qualidade do solo e ter impactes
nocivos nos ecossistemas que deste dependem (Hooda, 2010).
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A seguinte secção debruçar-se-á numa breve descrição dos elementos traço que serão estudados
neste trabalho.
1.2.2.1. Elementos traço
O termo elemento traço tem sido utilizado na literatura com o intuito de definir elementos que se
encontram numa percentagem inferior a 0,1% na composição dos solos e plantas, nomeadamente, o
cobre, o crómio, o ferro, o níquel, o cádmio, o manganês, o zinco, o chumbo, o arsénio, entre outros
(IUPAC, 1997; Adriano, 2001; Kabata-Pendias, 2011; Zovko & Romic, 2011).
Os elementos traço desempenham um importante papel no funcionamento da vida no planeta Terra.
Estes ocorrem naturalmente nos solos, sendo que as diferenças geoquímicas das rochas que formam
a matriz do solo e variações na intensidade de formação do solo podem originar elevadas amplitudes
de concentrações da maior parte dos elementos no solo (Alloway, 2010).
Alguns elementos são micronutrientes essenciais para os seres vivos, no entanto, mesmo os elementos
traço considerados essenciais do ponto de vista biológico, sob condições específicas, podem causar
impactes negativos nos diferentes ecossistemas. Ou seja, em níveis elevados, os elementos traço
podem tornar-se potencialmente tóxicos devido à sua reatividade. Esta toxicidade depende dos fatores
que afetam a disponibilidade dos elementos e a sua mobilidade (IUPAC, 2000; Guilherme, et al., 2005;
Kabata-Pendias, 2011). Contudo, desde a Idade do Bronze, ou seja, desde que o Homem aprendeu as
artes de fundir e processar minérios, que são observadas contaminações por elementos traço devido
a atividades humanas (Kabata-Pendias, 2011).
Assim, a compreensão da ocorrência, distribuição e (bio)disponibilidade destes elementos nos solos é
de elevada importância. Os próximos tópicos consistem numa breve descrição acerca dos elementos
traço em estudo.
a. Arsénio
O arsénio (As) é encontrado em abundância na presença de sedimentos argilosos (Kabata-Pendias,
2011). A concentração de As no ambiente terrestre depende das rochas-mãe, das atividades
antropogénicas, do clima, da sua especiação e das condições redox do solo (Yan-Chu, 1994).
O seu comportamento está dependente do seu estado de oxidação no solo e por isso a
acumulação/distribuição deste elemento no solo varia verticalmente. Enquanto as espécies orgânicas
não são consideradas muito tóxicas o mesmo não acontece com as espécies inorgânicas, sendo o As3+
muito mais tóxico que o As5+ devido à facilidade com que forma ligações fortes com átomos de enxofre
presente nas proteínas (Adriano, 2001; McBride, 1994).
Este elemento é facilmente fixado no solo devido às ligações que forma, especialmente com hidróxidos
de ferro e alumínio e com compostos que contenham fósforo e matéria orgânica (MO). A mobilidade
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deste metal no solo é proporcional à quantidade de As e inversamente proporcional, ao ferro e alumínio
presentes no solo (Yan-Chu, 1994; Kabata-Pendias, 2011).
Em diversas culturas, os compostos com As eram utilizados no tratamento de algumas doenças, sendo
ainda hoje utilizado na medicina tradicional chinesa (Hughes, et al., 2011), no entanto, a utilização deste
elemento quer para fins medicinais quer para a nutrição animal deve ser motivo de preocupação, uma
vez que este elemento é tóxico quer para as plantas, quer para os animais (Sharma & Sohn, 2009). A
maior utilização de As são os pesticidas, herbicidas, entre outros (Adriano, 2001). As principais vias de
exposição dos seres vivos a este elemento incluem a ingestão de água potável e o consumo de
alimentos contaminados e, ainda que em menor extensão, a inalação de ar (Yan-Chu, 1994).
b. Cádmio
O Cádmio (Cd) é encontrado quer nas rochas magmáticas, quer nas sedimentares, no entanto é raro
encontrá-lo na sua forma elementar na natureza estando esta normalmente associada a atividades
antropogénicas. Atualmente, o Cd é utilizado principalmente em ligas metálicas e soldas, em tintas,
como estabilizador de plásticos de polivinil e em baterias recarregáveis (Ni-Cd).
O Cd e o Zinco têm propriedades químicas semelhantes, no entanto o Cd tem uma maior afinidade
para o enxofre, o que torna a sua mobilidade em meio ácido maior que a do Zn (Kabata-Pendias, 2011).
Nos solos o Cd pode estar adsorvido a partículas inorgânicas ou precipitado na forma de carbonato,
hidróxido ou fosfato. No entanto a forma em que este elemento se encontra mais biodisponível é na
sua forma livre hidratada (United Nations Environment Programme, 2008).
Apesar de ser improvável que a presença de Cd afete a química dos solos (Alloway, 2010), este metal
é conhecido como sendo um dos mais ecotóxicos, tendo efeitos nocivos em todos os processos
biológicos (Kabata-Pendias, 2011). A sua acumulação por plantas, algas e invertebrados resulta na
entrada deste elemento na cadeia alimentar afetando assim níveis tróficos superiores. Nos humanos o
Cd afeta principalmente os rins e o esqueleto (United Nations Environment Programme, 2008).
c. Chumbo
No solo, o chumbo (Pb) é encontrado em maiores concentrações junto das séries ácidas das rochas
magmáticas e dos sedimentos argilosos. Nas rochas ultrabásicas e nos sedimentos calcários, as
concentrações são bastante diminutas (Alloway, 2010; Kabata-Pendias, 2011). No ambiente terrestre,
são conhecidos dois tipos de Pb, o primário e o secundário. O Pb primário é designado como de origem
geogénica, ou seja, é aquele que foi incorporado nos minerais no momento da sua formação, enquanto
o Pb secundário é de origem radiogénica, do decaimento de uranio e tório. A proporção de isótopos de
Pb pode ser utilizada para datar os solos, assim como para identificar as fontes de poluição (Kabata-
Pendias, 2011).
Este elemento é um metal muito importante em qualquer economia industrial, sendo que os únicos
metais não ferrosos, que são utilizados em maiores quantidades que este são, o alumínio, o cobre e o
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zinco. A produção de pilhas recarregáveis é responsável por cerca de 65% da utilização de Pb seguida
pela produção de tintas, o revestimento de cabos e ligas, produção de munições e aditivos de gasolina
(Adriano, 2001).
Estudos conduzidos por Sipos, et al. (2005) indicam que, geralmente, o Pb está acumulado na
superfície do solo, principalmente devido à adsorção deste à MO presente no mesmo. A mobilidade do
Pb no solo é normalmente lenta, no entanto, em solos ácidos, esta aumenta significativamente devido
à formação de complexo Pb-MO que pode aumentar a sua solubilidade (McBride, 1994; Kabata-
Pendias, 2011). A biodisponibilidade deste elemento apresenta elevadas variações, consoante a
especiação do mesmo (Casteel, 1997).
O Pb não é essencial, nem benéfico para os seres vivos (Alloway, 2010). A sua acumulação na
superfície do solo pode tornar-se um problema ecológico, uma vez que este metal afeta a atividade
biológica dos organismos. Este pode ser absorvido através de duas fontes, pela cadeia alimentar e/ou
através da inalação (Mushak, 2011; Kabata-Pendias, 2011). Para o homem, o Pb é um elemento
neurotóxico, com efeitos adversos no sistema cardiovascular, renal, gastrointestinal e reprodutivo. No
entanto este elemento não apresenta biomagnificação de um nível trófico para o seguinte dentro da
cadeia alimentar (United Nations Environment Programme, 2010).
d. Cobre
A presença de cobre (Cu) está intimamente ligada com a existência de rochas magmáticas e
sedimentos argilosos (Kabata-Pendias, 2011). No solo a acumulação de Cu ocorre principalmente nas
camadas superficiais, no entanto devido à sua tendência para estar fortemente ligado à MO, assim
como a partículas de argilas, quartzo, carbonatos, óxidos de ferro e de manganês, este pode estar
também acumulado em camadas do solo mais profundas. Estas ligações levam a que a sua mobilidade
seja reduzida (Waeles, et al., 2005; Kabata-Pendias, 2011). É geralmente aceite que a fração orgânica
solúvel é responsável pelo transporte do Cu nos solos na forma de complexos orgânicos dissolvidos.
A acidificação do solo conduz a um aumento na concentração de Cu livre, contribuindo para o aumento
da sua biodisponibilidade e toxicidade (Nierop & Jansen, 2002).
Presentemente as principais aplicações de Cu prendem-se com a produção de ligas metálicas (com
zinco) e bronze (de estanho), com a produção de fios elétricos e outros aparelhos elétricos. Devido à
sua alta condutividade térmica e inércia relativa, o Cu é amplamente utilizado na construção de
caldeiras, tubulações de vapor, radiadores de automóveis e utensílios de cozinha (Adriano, 2001).
O Cu dissolvido desempenha o papel quer de micronutriente, necessário ao crescimento de diversos
microrganismos, quer de agente tóxico, impedindo o crescimento de microrganismos. Esta diferença
de efeitos depende da concentração e especiação em que o mesmo se encontra no solo (Brand, et al.,
1986; Morel & Price, 2003; Buck & Ross, 2006). Em relação aos seres humanos, o Cu é um elemento
essencial, mas exposições prolongadas a este elemento podem causar problemas de saúde,
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nomeadamente dores de cabeça, tonturas, vómitos e diarreias, e o contacto com concentrações
elevadas pode causar danos no fígado e rins (Health effects of copper, 2008).
e. Crómio
O padrão de distribuição de crómio (Cr) nos solos mostra a tendência para a sua concentração em
rochas magmáticas e em sedimentos argilosos. Todos os minerais de Cr são resistentes à
meteorização química e, devido à sua elevada densidade encontram-se normalmente concentrados
em depósitos. O Cr foi primeiramente utilizado pelo Homem como pigmento devido ao seu tom amarelo.
Atualmente é utilizado na indústria para revestimento de aço inoxidável e cromato, em acabamentos
de metais, conservantes de madeira, produção de papel e fabricação de tintas, esmaltes e vernizes.
Outra fonte deste elemento são também os efluentes dos esgotos (Adriano, 2001).
A mobilidade deste elemento, à semelhança de outros, depende da sua especiação, sendo que o Cr3+
é muito estável no solo, precipitando a pH 5.5, o Cr6+ é extremamente instável e apresenta elevada
mobilidade quer em solos ácidos quer nos alcalinos. No entanto, o Cr, nos solos apresenta-se
principalmente (>80% da quantidade total) na fração imóvel. Na presença de elevadas concentrações
de MO existe a tendência à redução do Cr6+ para Cr3+ (Aubert & Pinta, 1977; Adriano, 2001; Kabata-
Pendias, 2011).
Não existem evidências de que o Cr tenha um papel importante no metabolismo das plantas. Para os
animais e seres humanos a necessidade de Cr depende do seu estado de oxidação; o Cr(III) é
necessário para manter o normal metabolismo da glucose. Inversamente, o Cr(IV) além de não ser
essencial, é uma toxina. Esta disparidade entre espécies torna o Cr um elemento único, não havendo
nenhum outro em que as duas formas mais importantes sejam reguladas de forma diferente (Adriano,
2001; Alloway, 2010). Em relação à biodisponibilidade, ao contrário da maioria dos metais, esta
aparenta estar pouco relacionada com a concentração total do mesmo (Alloway, 2010).
f. Mercúrio
O mercúrio (Hg) é encontrado em abundância nas rochas sedimentares argilosas, e também, embora
em concentrações menores, nas rochas magmáticas (Kabata-Pendias, 2011). Devido às suas
propriedades, o Hg tem diversas aplicações, na ciência, na indústria e na agricultura. É um bom
condutor da eletricidade, responde às mudanças de temperatura e pressão, e forma ligas com quase
todos os outros metais. Os seus maiores consumidores são a indústria de cloro e metais alcalinos
(eletrólise), a indústria de instrumentos elétricos e de controlo, produtos de laboratório, odontologia
(amálgamas dentárias), e a agricultura. É também amplamente utilizado em tintas, produtos
farmacêuticos, processamento de madeira (como um agente antifúngico) e ainda na indústria de papel
e celulose (Adriano, 2001).
O comportamento do Hg no solo depende da forma em que o mesmo se encontra (Hg metálico,
inorgânico ou orgânico). Sabe-se que depois de depositado nos solos o Hg é submetido a uma ampla
variedade de processos de transformação, quer biológicos, quer químicos, tais como reações de,
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oxidação, redução e biometilação, dependendo estas da humidade do solo, do pH e temperatura
(Biester, et al., 2002; Hooda, 2010).
Devido à complexidade da química do Hg é difícil estabelecer comentários gerais acerca da mobilidade
do mesmo. Existe uma forte afinidade entre Hg2+ e compostos inorgânicos contendo enxofre nos grupos
funcionais que limitam a mobilidade de Hg no solo (McBride, 1994; Silva, 2009). No entanto, o Hg livre
demonstra uma elevada mobilidade no que diz respeito ao sistema solo-planta (Hooda, 2010).
O Hg tem tendência a formar compostos extremamente estáveis com a MO (Ravichandran, 2004). Os
complexos formam-se preferencialmente através de ligações do Hg a grupos tiol e sulfureto, sendo a
sua formação favorecida para valores de pH mais elevados, enfraquecendo essas em meios mais
ácidos (Benoit, et al., 2001; Lamborg, et al., 2003). Estas ligações com a MO tendem a aumentar a
mobilidade do Hg neste compartimento.
De entre as diferentes formas químicas do Hg, todas elas tóxicas, as espécies organometálicas são as
mais agressivas para os organismos (Ullrich, et al., 2001). A natureza lipofílica do metilmercúrio (MeHg),
o principal composto orgânico de Hg e também o mais tóxico, aumenta a sua biodisponibilidade,
relativamente ao Hg inorgânico. Esta característica resulta na biomagnificação do MeHg nas cadeias
tróficas (Hrudey, et al., 1996). O MeHg é uma potente neurotoxina que atravessa facilmente as
membranas celulares dos organismos vivos por transporte passivo, tem a capacidade de permanecer
por períodos longos nos tecidos dos organismos, liga-se facilmente a proteínas e é rapidamente
acumulada pelo biota, encontrando-se em concentrações elevadas em predadores de topo. Este fato
faz com que o Hg chegue facilmente à cadeia alimentar dos humanos. (Ullrich, et al., 2001; Cardoso,
et al., 2002; Miranda, et al., 2007; Branco, et al., 2012).
g. Níquel
A quantidade de Níquel (Ni) nos solos é altamente dependente do seu conteúdo na rocha-mãe (Alloway,
2010). Este elemento é encontrado em concentrações elevadas na presença de rochas ultrabásicas,
no entanto estas descem na presença de rochas metamórficas, sedimentares e calcárias. Senwo &
Tazisong (2004) relataram uma forte relação entre o Ni, nos solos superficiais do Alabama e o teor de
argila dos respetivos. As concentrações deste elemento nos solos está ainda fortemente associada à
presença de óxidos de ferro e manganês, minerais e argilas (Dähn, et al., 2003). Este elemento,
atualmente é encontrado em elevadas concentrações nos efluentes de esgotos, indústria do minério e
de fundição, produtos anticorrosivos, queima de carvão, edifícios metálicos e reservatórios de reserva
de produtos petrolíferos (Adriano, 2001).
As espécies de Ni nos solos são diversas variando desde as altamente móveis até às inertes. Estas
variações estão intimamente relacionadas com as propriedades do solo, particularmente com o teor de
argila e MO e ainda com o pH (Kabata-Pendias, 2011). Massoura, et al. (2005a) relataram que o Ni
associado a filossilicatos demonstra uma maior biodisponibilidade do que aquele que se encontra
adsorvido a óxidos de ferro.
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h. Zinco
Através dos estudos realizados tornou-se evidente o padrão que relaciona a presença de zinco (Zn)
nos solos com a existência de rochas magmáticas e sedimentos argilosos. Elevadas concentrações
deste elemento estão normalmente associadas a solos calcários e orgânicos no entanto, ao contrário
de outros elementos traço, a presença de Zn nos solos está fortemente relacionada com atividades
antropogénicas devido à sua elevada gama de aplicações (Menon & Rahman): indústria automóvel,
cosmética, prevenção da corrosão, ligas metálicas, entre outras.
Durante eventos de intempérie a mobilidade do Zn aumenta consideravelmente, no entanto os
compostos solúveis que este forma rapidamente precipitam (Kabata-Pendias, 2011). Assim sendo, a
maior fração do Zn nos solos é a insolúvel, o que torna a sua biodisponibilidade baixa.
O Zn é um nutriente essencial para a sobrevivência dos organismos, fazendo parte de variadas enzimas
necessárias ao crescimento e desenvolvimento do ADN (Perk, 2012). No entanto, segundo Beyer
(1988), excessivos níveis de Zn no solo, associados a baixo pH (aumento da solubilidade), podem levar
à rutura de ecossistemas devido à elevada toxicidade deste elemento para os microrganismos,
consequência das alterações que este provoca no ciclo dos nutrientes, nomeadamente no ciclo do
azoto (Alloway & Ayres, 1997; Adriano, 2001).
Nos humanos e animais, a exposição excessiva a este elemento pode resultar em anemia, imunidade
reduzida, redução das lipoproteínas de alta densidade (“colesterol bom”), entre outros. No entanto,
segundo estudos realizados, o Zn está mais associado a problemas de toxicidade nas plantas que nos
animais e humanos (Adriano, 2001; Perk, 2012).
1.2.3. Remediação de Solos
Em 1998, com a entrada em vigor do protocolo de Madrid, a Antártida tornou-se uma área de
preservação científica e de reserva natural.
Assim, de forma a garantir a preservação do valor intrínseco da Antártida, é importante evitar
contaminações de qualquer natureza, incluindo contaminações por elementos traço. No entanto, devido
às atividades realizadas na área de influência, torna-se difícil evitar a entrada de contaminantes na
Antártida. O Protocolo de Madrid, no seu artigo 3º estabelece que “as atividades a serem realizadas na
área do Tratado da Antártida deverão ser planeadas e executadas de forma a limitar os impactes
negativos sobre o ambiente antártico e os ecossistemas dependentes e associados” e ainda “a
existência de meios de monitorização dos principais parâmetros ambientais, assim como dos
elementos dos ecossistemas, de maneira a identificar e assinalar com suficiente antecedência qualquer
efeito negativo da atividade e a providenciar as modificações dos processos operacionais que puderem
ser necessárias à luz dos resultados da monitorização ou de um melhor conhecimento do ambiente
antártico e dos ecossistemas dependentes e associados” (Secretariat of the Antarctic Treaty, 2011).
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Estes processos, no entanto, podem nem sempre apresentar uma eficácia de 100%, ocorrendo assim
contaminações significativas.
É por isso essencial o conhecimento das técnicas de remediação de possível utilização nestas áreas,
uma vez que devido à sua remota localização, ao seu clima e ecossistemas próprios, os métodos
tradicionais de remediação utilizados em locais de clima temperado podem não ser eficientes na
Antártida. Neste momento existem investigações a decorrer com o objetivo de encontrar a melhor forma
de remover estes contaminantes nocivos, sem causar qualquer impacto durante o processo (Snape, et
al., 2001; Filler, et al., 2006).
Nesta secção serão apresentadas cinco técnicas atualmente utilizadas como medidas de remediação,
em áreas contaminadas por metais nas Regiões Polares, ou que mostram ter potencial para tal, tendo
como referência o artigo de Camenzuli, et al. (2014) onde é realizada uma revisão sobre esta temática.
Assim sendo, as técnicas a serem analisadas serão: barreiras reativas permeáveis (BRP), fixação
química, biorremediação, separação eletrocinética, e por último sistemas de limitação e revestimento
do terreno (LRT). Estas técnicas são tipicamente aplicados in situ e aparentam ser eficazes, apesar
dos constrangimentos logísticos associados à operação, em ecossistemas polares. De referir que estas
tecnologias têm variações no que diz respeito à sua eficiência em locais contaminados por mais do que
um metal, pelo que é necessária uma combinação de tecnologias para que a remediação seja eficaz a
longo prazo (Camenzuli, et al., 2014).
a. Barreiras Reativas Permeáveis
As BRP (Figura 1.2) são sistemas subterrâneos instalados in situ, a jusante do local contaminado de
forma a intercetar os contaminantes evitando assim a propagação da contaminação, sendo portanto
um sistema de contenção ideal para usar associado a outras medidas de remediação. A retenção dos
contaminantes pode ser realizada de várias formas, mas em geral quando os metais entram em
contacto com a barreira, são removidos por processos físicos, químicos ou microbiológicos,
dependendo do tipo de contaminante e do tipo de material da barreira reativa. Os processos incluem
precipitação, adsorção, oxidação/redução, fixação e degradação (US EPA , 2006).
Figura 1.2 – Esquema de funcionamento de uma BRP (Antarctic Treaty Consultative Meeting, 2012).
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A seleção do material e design apropriado para cada caso é crucial para a eficiência a longo prazo
deste sistema, sobretudo no caso de ecossistemas polares em que fatores como a inacessibilidade, os
ciclos de gelo-degelo, as cinéticas lentas e a congelação das barreiras podem diminuir
significativamente a eficácia do processo (Gore, 2009).
Segundo Camenzuli, et al. (2014) as principais vantagens na utilização das BRP em locais
contaminados por metais são: “(i) são sistemas de baixa manutenção que não necessitam de energia
para funcionar; (ii) são resilientes, mesmo em condições climatéricas extremas; (iii) criam pouca
perturbação ambiental; e (iv) podem ser desativados e removidos quando necessário.” No entanto se
estes sistemas forem utilizados durante elevados períodos de tempo, devem estar associados sistemas
de monitorização que permitam o controlo do funcionamento da barreira (Gore, 2009). Como principais
limitações encontram-se o investimento inicial e os desafios na instalação da barreira (Camenzuli, et
al., 2014).
b. Fixação Química
A fixação química envolve a adição de um agente de ligação ou de um anião ao solo de forma a
estimular a formação de minerais inertes, insolúveis e não-biodisponíveis diminuindo assim os
potenciais danos dos metais no ecossistema (Porter, et al., 2014).
Várias substâncias, inorgânicas e orgânicas, evidenciaram ser eficientes no tratamento de
contaminação por metais em áreas de clima temperado, no entanto em zonas polares, apenas os
tratamentos utilizando ortofosfatos se mostraram eficientes na fixação de metais e economicamente
viáveis (Hafsteinsdóttir, et al., 2011; White, et al., 2012).
c. Biorremediação
A biorremediação atua através da introdução de processos biológicos que favorecem e incrementam a
velocidade do processo natural de degradação. As estratégias utilizadas passam por estimular a
população microbiana através da adição de nutrientes (e/ou outros suplementos), arejamento,
introdução de microrganismos compatíveis com o ambiente em questão, entre outras (Luz, 2006).
Contrariamente ao que acontece com os compostos orgânicos, os tratamentos biológicos não
degradam elementos metálicos, no entanto, utilizando processos de biorremediação é possível alterar
quimicamente estes contaminantes, através de reações redox, imobilizando-os ou diminuindo a sua
solubilidade no meio, o que facilita a posterior extração dos mesmos (Luz, 2006; Tabak, 2005).
Como referido anteriormente, a introdução de microrganismos não nativos na Antártida é proibida pelo
Protocolo de Proteção Ambiental, sem que primeiro seja emitida uma licença. Este procedimento
apenas será aprovado (para fins científicos e experimentais) quando existirem garantias de que a
introdução é controlada numa zona em particular e que não haverá disseminação do organismo no
ambiente antártico. É assim importante a realização de estudos científicos para encontrar espécies
nativas capazes de realizar a degradação dos contaminantes de forma eficiente (Camenzuli, et al.,
2014).
12
Ferguson, et al. (2003a, b) demostraram através de trabalho laboratorial, que é possível obter elevados
níveis de biodegradação numa ampla gama de temperaturas e concentrações de nutrientes. No
entanto, Snape, et al (2006) concluíram que a ‘natural attenuation’ não é uma estratégia de gestão
adequada para solos contaminados com combustíveis nas regiões costeiras da Antártida. O que se
pode dever à limitação das atividades metabólicas dos indivíduos uma vez que as concentração de
oxigénio e nutrientes nas regiões frias, além de mais baixas apresentam uma elevada amplitude anual
(Mohn & Stewart, 2000; Rayner, et al., 2007).
Filler, et al. (2008) afirmam que a simbiose entre a engenharia e a biorremediação possibilitará a
manipulação dos regimes de tratamento e o prolongamento do período anual de tratamento, tornando-
o eficaz a um custo razoável. No entanto é necessário uma maior aposta da investigação nesta área
de forma a aumentar o conhecimento das limitações e vantagens desta técnica (Camenzuli, et al.,
2014).
d. Separação eletrocinética
Esta técnica baseia-se na aplicação de uma corrente direta, de baixa intensidade (na ordem de
mA/cm²), entre dois ou mais elétrodos instalados no solo. A corrente aplicada provoca a migração das
espécies carregadas eletronicamente (Figura 1.3). Os iões positivos são atraídos para o cátodo
(carregado negativamente), enquanto os iões negativos são atraídos para o ânodo (carregado
positivamente) (Camenzuli, et al., 2014).
Figura 1.3 - Diagrama sistemático do processo de remediação eletrocinética (Yeung & Menon, 1997b).
A direção e magnitude da migração dos contaminantes são influenciadas por variados fatores, tais
como, a concentração e a mobilidade dos iões contaminantes, o tipo de solo (heterogeneidade e
estrutura), o pH, entre outros (Virkutytea, et al., 2002).
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Atualmente não há publicações de ensaios de sistemas de remediação eletrocinética em zonas polares
contaminados por metais. Nestas regiões podem surgir algumas complicações na utilização desta
técnica devido à elevada viscosidade da água e ao seu congelamento que pode dificultar a cinética das
reações, diminuindo e/ou reduzindo o potencial de migração. No entanto, estudos realizados em
ambientes com climas amenos demonstram e fornecem informações sobre a aplicabilidade desta
técnica em ecossistemas polares (Camenzuli, et al., 2014).
e. Limitação e Revestimento do Terreno
As tecnologias de limitação e revestimento do terreno (LRTs) tornaram-se uma das técnicas mais
utilizadas nos países com climas temperados. Isto deve-se à rápida capacidade de contenção e
consequente minimização dos impactes gerados pela exposição a contaminantes e ainda aos baixos
encargos financeiros que apresenta (Meegoda, et al., 2003; Lee & Jones, 1996)
Presentemente não existem estudos publicados que relatem o sucesso desta tecnologia na Antártida.
No entanto, estudos realizados no Ártico demonstram que que o sistema de LRTs funciona eficazmente
no controlo da propagação dos contaminantes mesmo em ecossistemas polares (Bathurst, et al., 2006;
Rowea, et al., 2007).
Existem diversos fatores que devem ser considerados aquando da aplicação de um sistema de LRT,
nomeadamente a permeabilidade e a resistência dos materiais, a hidráulica do solo e a mobilidade dos
contaminantes. Principalmente em ecossistemas polares em que os sistemas estão suscetíveis a
ventos excessivos, ciclos de gelo-degelo, elevada radiação UV, entre outros (Camenzuli, et al., 2014).
14
1.2.4. Península de Fildes
1.2.4.1. Situação geográfica
A Península de Fildes (62º 08´ S - 62º 14´S, 59º 02´ W - 58º 51´W) está localizada na zona sudoeste
da Ilha de King George (KGI), Ilhas Shetland do Sul (ISS), e representa uma das maiores áreas livres
de gelo na região marítima da Antártida (Peter U. , et al., 2012).
Figura 1.4 - Localização da Península de Fildes (Peter U. , et al., 2012).
Como se pode observar na Figura 1.4 a Península Antártica está rodeada pelas Ilhas Antárticas sendo
o ponto geográfico mais próximo de outro continente, estendendo-se do continente Antártico em direção
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à América do Sul. As Ilhas Antárticas estão separadas em diversos arquipélagos, incluindo o já referido
arquipélago das ISS. Este é constituído por cerca de dez grandes ilhas com numerosos ilhéus e
rochedos que as rodeiam, sendo a maior de todas a KGI com um comprimento aproximado de 80 km
e uma largura de 30 km (Lindsay, 1971). Na costa sudoeste da KGI encontra-se a península de Fildes
com uma área de cerca de 30 km2 e uma altitude máxima de 70 m (Lu, et al., 2011). Na costa este da
península de Fildes encontra-se a zona em estudo neste trabalho, a Baía de Fildes.
Esta Península distingue-se por um clima húmido e fresco e pela sua vida vegetal e animal, ao contrário
do encontrado em grande parte da Antártida onde o cenário comum é a existência de desertos frios,
com ar continental seco, ventos fortes e uma flora e fauna esparsas. As temperaturas médias na época
de inverno rondam os -12ºC enquanto na época do verão a zona atinge temperaturas médias de 0ºC.
A precipitação média anual é cerca de 600 mm, sendo que normalmente toda a precipitação é na forma
de gelo/neve. Devido à sua proximidade ao mar/oceano esta zona é frequentemente sujeita a
tempestades (Barriga, et al., 2000; Lu, et al., 2011).
Na Península de Fildes existem inúmeros lagos, criados pela fusão do gelo nas épocas mais quentes,
contudo é de referir apenas o lago “Kitezh” situado a norte das estações científicas chilena e russa.
Este lago liga-se à lagoa “Unidad” vindo de Este e abastece ambas as estações com água utilizada
para duches, limpezas, entre outros.
Esta península é reconhecida pelo Scientific Committee on Antarctic Research (SCAR) como uma área
ecológica de proteção especial. Na década de 60, foi proposto pelo Chile que uma área de 1.8 km2 na
península de Fildes se tornasse numa Antarctic Specially Protected Area (ASPA) devido à sua riqueza
paleontológica, designando-se esta área atualmente como ASPA 125 (Figura 1.5) A preservação
destas zonas assume uma elevada importância uma vez que o estudo das mesmas permite responder
a questões científicas importantes sobre, por exemplo, a evolução do paleoclima (Peter U. , et al.,
2012).
16
Figura 1.5 – Península de Fildes: Identificação da ASPA nº 125: zonas 125a – 125h (ATCM, 2009).
1.2.4.2. Geologia
A Península Antártica é uma extensão dos Andes da América do Sul, formada durante a sua orogénese
(60 – 80Ma), e é rodeada por um complexo sistema de placas tectónicas, incluindo as placas da
América do Sul, Scotia, Nazca/Phoenix, South Orkney e Sandwich Islands (Machado et al, 2005b). A
evolução tectónica desta área nos últimos 190Ma foi dominada pela subdução da placa de
Nazca/Phoenix sob a placa Antártica (Loreto, et al., 2006; Lee, et al., 2008). A região é caracterizada
pelos seguintes acontecimentos (1) separação do Gondwana, (2) rifte na placa de Phoenix, (3)
subducção da placa de Phoenix, (4) vulcanismo das SSI (durante o mesozoico) e (5) tectonismo
extensional na Península Antártica (abertura do estreito de Bransfield). A subducção esteve ativa desde
o fim do paleozóico até à 4 Ma (Barker, et al., 1991; Larter & Barker, 1997). O magmatismo associado
originou o arquipélago das Shetland do Sul, um aro de ilhas vulcânicas que se encontra numa pequena
17
placa crustal de xistos e rochas sedimentares deformadas (microplaca de Shetland) entre a zona de
subducção das SSI e o Estreito de Bransfield (Machado, 2005a). Evidências geofísicas indicam que
este grupo de ilhas estão localizadas numa pequena placa crustal e podem ser divididas em duas
partes geográficas e geológicas diferentes: O grupo das ilhas Clarence e Elephant maioritariamente
formadas por rochas metamórficas e as ilhas entre KGI e Low, formadas por rochas magmáticas e
piroclásticas, separadas do primeiro grupo por 120 km (Smellie, et al, 1984).
A Ilha de King George, é composta por diferentes compartimentos tectónicos, através das quais três
extensas falhas longitudinais ocorrem, de Nordeste para Sudoeste, em conjunto com uma série de
falhas transversais menores que se deslocam de norte para sul e de Noroeste para Sudeste (Figura
1.6). Uma das falhas transversais que ocorre de noroeste para sudeste reside no estreito de Fildes
entre a KGI e a sua vizinha ilha Nelson. O estudo das ligações entre as sequências estratigráficas na
KGI é ainda reduzido uma vez que a elevada quantidade de gelo (apenas 10% da ilha se encontra sem
gelo em determinadas alturas do ano) o dificulta. Os afloramentos geológicos na KGI atualmente
acessíveis consistem em rochas do Cretácico e do Terciário. Devido à elevada atividade vulcânica
durante o início do Terciário a estratigrafia na KGI é caracterizada principalmente por vários depósitos
vulcânicos (Smellie, et al., 1984).
Figura 1.6 - Mapa da estrutura geológica de KGI (Peter U. , 2008).
A península de Fildes é constituída por uma sucessão de rochas vulcânicas e paleocénicas a eocénicas
com intercalações de vulcanoclásticas de granulometria grossa a fina. A origem destes vulcanites está
vinculada a subducção da placa Antártica sob a placa de Aluke ao redor do limite cretácico-Terciário.
Estudos estratigráficos identificam 4 formações no grupo da península de Fildes, de Sul para Norte: (1)
Estreito de Fildes (traquibasaltos e basaltos porfiríticos associados com brechas vulcânicas), (2)
Clement Hill (basaltos, basaltos andesíticos e andesitos intercalados por brechas polimíticas
vulcânicas), (3) Schneider Bay (basaltos porfiríticos, basaltos andesíticos, andesitos e dacitos
intercalados com brechas vulcânicas) e (4) Winkel Point (basaltos e basaltos andesíticos intercalados
18
por brechas, aglomerados, conglomerados e tufos vulcânicos) (Smellie, et al., 1984; Machado, et al.,
2001; Machado, 2005a).
1.2.4.3. História Humana
Apenas entre 1772 e 1775, com a circunavegação levada a cabo por James Cook, foi descoberta a Ilha
de King George no Oceano Austral. As descrições de Cook para a abundância de focas na região,
tiveram como consequência o crescente aparecimento de pescadores e marinheiros na zona desde
1786 a 1820, praticamente exterminando a comunidade de focas nesta ilha. Devido a esta diminuição
nos números de focas os caçadores foram obrigados a progredir mais para Sul, para as recém-
descobertas, por William Smith, ISS. No fim de 1820, mais de cinquenta embarcações Americanas e
Britânicas desceram até às ilhas para caçar focas.
Em 1821, uma expedição Russa liderada por T.T. Bellingshausen, navegou pelo Estreito de Bransfield,
de Oeste para Este, dando há KGI o nome de ilha de Waterloo, não sabendo nesta altura que a ilha
tinha sido já descoberta por Smith. Atualmente os russos continuam a designar a ilha por Waterloo e
não King George.
No final do século XIX após a exterminação completa das focas também nas ISS, começaram a surgir
baleeiros. Os baleeiros precisavam de baías mais fundas para capturar as baleias e a Baía Do
Almirantado em King George era uma das melhores para o efeito. Nos dias de hoje ainda se pode
encontrar nas praias da Baía Do Almirantado ossos de baleia, madeiras e arpões. Apesar de muitas
expedições no Séc. XIX e início do Séc. XX terem passado pelas ISS, poucas pararam para fazer outra
coisa que não observações geológicas muito leves.
Em finais de 1947, depois da II guerra mundial, a milícia britânica, comandada por Jonh Huckle, foi
enviada para a Antártida para estabelecer uma base científica (a base “G”) com o objetivo de mapear
as ISS. A Península de Kellar foi a escolhida para este efeito uma vez que esta permitia o acesso a
todas as ilhas do arquipélago.
Em 1953 a estação Argentina “Jubany” (atualmente base Carlini) foi construída em Potter Cove. A 28
de Janeiro de 1968, o quebra-gelo Soviético “Ob” entrou na Baía Do Almirantado à procura de um local
adequado para a estação russa, tendo acabado por se escolher para esse efeito a Baía de Fildes, mais
a Oeste. Ainda nesse ano, inauguraram estação “Bellingshausen” na Península de Fildes. Um ano mais
tarde os Chilenos inauguraram “Estação Eduardo Frei” a 300 metros da estação Russa, após uma
erupção ter destruído a estação que detinham (“Presidente Aguire Cerda”) na ilha de Deception.
Em 1977, após uma série de expedições Polacas, a estação “Arctowski” foi inaugurada na Baía Do
Almirantado. Em 1984 a estação brasileira “Comandante Ferraz” foi construída no outro lado da baía
Do Almirantado (em 2012 foi destruída por um incêndio), perto da antiga base Britânica “G” e a estação
Uruguaia “Artigas” na Península de Fildes, perto do glaciar de Collins. Em 1985 foi construída a estação
Chinesa “Grande Muralha” na Península de Fildes e em 1988 os Sul-coreanos construíram a estação
“King Sejong” no outro lado da Baía de Fildes (Barton). Ainda nesse ano um pequeno refúgio do
Equador e a estação Peruana Machu Pichu foram construídos na Baía Do Almirantado. Em 1994 o
19
primeiro laboratório multinacional da Antártida foi aberto na base Argentina, em conjunto com a Holanda
e a Alemanha (Smellie J. , 1984; Rakusa-Suszczewski, 1998; Basberg & Headland, 2008).
Atualmente, a região de Fildes é caracterizada pela sua elevada biodiversidade, mas também pela
elevada densidade de estações científicas. Esta sobreposição pode levar a conflitos de interesse entre
as diferentes atividades humanas praticadas na região, assim como a violações dos requerimentos
impostos pelo Protocolo de Proteção Ambiental para o Tratado da Antártida – Protocolo Madrid (Braun,
et al., 2012).
Na Figura 1.7 é possível observar as estações e refúgios atualmente em utilização/funcionamento na
região de Fildes. Além destas instalações foram ainda construídas estradas de acesso na península e
um aeroporto.
20
Figura 1.7 – Península de Fildes: Estações e Refúgios (Peter U. , et al., 2012).
De acordo com a última informação, o número médio de pessoas a viver e trabalhar nas estações,
desde 2005/2006, aumentou cerca de 26% no período de verão (de 251 para 316) e 33% no período
de inverno (de 95 para 126). (Peter U. , et al., 2012).
1.2.4.4. Estudos científicos
Os trabalhos disponíveis na Literatura relacionados com a Península de Fildes são relativamente
abundantes, no entanto, poucos são os que se debruçam especificamente sobre a contaminação desta
região por elementos traço.
21
Na Tabela 1.1 podem ser observados valores encontrados no trabalho de Lu, et al. (2011) que
determinou as concentrações de 13 metais em 30 amostras de solo superficial na Península de Fildes
de forma a avaliar o risco de contaminação antropogénica no local, baseando a sua investigação na
análise do fator de enriquecimento e no método de índice de geo-acumulação, tendo concluído que
existe realmente contaminação antropogénica, especialmente no que diz respeito ao Cd, Hg e Pb.
Ainda na mesma tabela, encontram-se os valores retirados do trabalho de Préndez, et al. (2003) que
coletou amostras de água em 5 lagoas e 1 lago na Península de Fildes concluindo que as
concentrações totais de todos os elementos se encontram abaixo das reportadas em 1995 por Préndez,
et al. (1996) nos mesmos locais de amostragem. Conclui no entanto, que as concentrações dos
elementos está relacionada com a composição do solo circundante e com aerossóis atmosféricos, quer
locais quer remotos. Préndez, et al. (2003) afirmam ainda que tendo em conta os coeficientes de
assimetria obtidos é possível concluir que existe contaminação antropogénica de Pb, Hg, Mg, Cd e Cr.
Utilizando o critério do coeficiente de variação para solos proposto por Carrasco e Préndez (1984)
concluem também que as elevadas concentrações de Zn encontradas se devem a atividades
antropogénicas locais. A investigação de Krzyszowska (1993) tinha como objetivo avaliar o efeito de 4
das estações polares em operação na Península de Fildes, a Chilena (“Tenente Marsh"), a Soviética
(“Bellingshausen"), a Chinesa (“Great Wall") e a Uruguaia (“Artigas"), na degradação do ambiente
acabando por concluir que os efeitos químicos e mecânicos na vizinhança das quatro estações polares
são prejudiciais para o ambiente. Por fim, apresentam-se os valores determinados por Amaro (2014)
no âmbito do projeto CONTANTARC-2, cujas amostras foram recolhidas em Janeiro de 2013, com este
trabalho foi demonstrado existir um halo de contaminação local em torno das estações científicas
presentes. Em relação à água salgada foram encontrados valores pontuais de elevadas concentrações
de Cu e Pb associadas possivelmente a instalações metálicas e efluente de águas residuais. O Zn
apresentou também valores mais elevados que os encontrados na literatura anterior, no entanto devido
à sua elevada dispersão Amaro (2014) não suspeita que haja contaminação antropogénica.
22
Tabela 1.1 - Concentração de elementos traço (μg g-1) em vários compartimentos ambientais da Península de Fildes.
Compartimento Local de
amostragem As Ni Cr Cd Cu Hg Pb Zn Referência
Solos
Baía de Fildes ---- 30,65 51,7 1,26 101 ---- 7,1 59,1 Zhao, et al.
(1989)3
Tenente Marsh ---- 12-
23 ---- 16-34
79-
314 ----
60-
336
62-
312
Krzyszowska
(1993) Bellingshausen ---- 8-46 ---- 16-33
11-
120 ----
81-
215
40-
319
Great Wall ---- 20-
58 ---- 23-29
67-
140 ----
100-
147
113-
199
Baía de Fildes ---- 10,37 22,56 0,09 89,45 0,013 5,44 51,41 Lu, et al.
(2011)
Baía de Fildes 1,4-
21
1,4-
21 ----
0,3-
0,4
28-
57
0,003-
0,01 12-24
102-
143 Amaro
(2014) Glaciar de
Collins
2,4-
2,9 ---- ----
0,03-
0,4
26-
41
0,003-
0,01 16-27
94-
135
Água Salina Baía de Fildes ---- ---- ---- 0,008-
0,09
0,25-
1,71
0,2-
2,5
0,009-
0,26
0,16-
12
Amaro
(2014)
Águas
Superficiais
AGAB ---- ---- ---- 0,04 2,3 ---- 1,9 11,3
Préndez, et
al. (2003)
BASU ---- ---- ---- 1,08 5,8 ---- 3,0 52,0
INCH ---- ---- ---- 0,23 7,9 ---- 1,7 62,1
HSTR ---- ---- ---- 0,04 3,9 ---- 0,7 27,4
KTSH ---- ---- ---- 0,04 3,1 ---- 1,6 12,8
CHNS ---- ---- ---- 0,04 4,8 ---- 1,8 18,1
AGAB ---- ---- ---- 0,04 2,3 ---- 1,9 11,3
De referir no entanto que existem inúmeros estudos centrados nesta temática noutros pontos da
Antártida, estudos esses que serão também utilizados como referência para esta dissertação. No
arquipélago das ISS, têm sido realizados alguns progressos importantes no que diz respeito à química
ambiental, como é o caso das investigações na região de Victoria Land, nas ilhas de Ross, na ilha de
Deception e na Baía Do Almirantado onde foram estudadas com detalhe as fontes antropogénicas
associadas às diversas estações científicas (Claridge, et al., 1995; Kennicutt, et al., 1995; Sheppard, et
al., 1997; Sheppard et al, 2000; Santos, et al., 2005; Ribeiro, et al., 2011; Lu, et al., 2011; Mão-De-
Ferro, 2012).
3 Não foi possível encontrar o artigo em questão pelo que os valores indicados foram retirados de Lu, et al. (2011)
Nota: No anexo I é possível encontrar os mapas referentes aos locais de amostragem dos trabalhos referidos na
Tabela 1.1.
23
1.2.4.5. Fontes de Contaminação na Península de Fildes
a. Fontes Naturais
Como referido, os metais são constituintes naturais dos componentes bióticos e abióticos de todos os
ecossistemas, e em condições normal, são reciclados dentro das esferas geoquímicas - atmosfera,
litosfera, hidrosfera, biosfera e - a fluxos bastante estáveis (Bargagli, 2000).
Estudos realizados em solo antártico determinaram que as principais fontes de elementos traço na
região são poeiras, aerossóis de sais marinhos, atividades biogénicas (marinha e continental) e
emissões vulcânicas (Niagru, 1989).
Amostras recolhidas em Law Dome, na Antártida Este, revelaram que a contribuição de aerossóis
marinhos também é um input importante, especialmente em relação ao Cd mas também para Pb e Cu,
já que apresentam uma correlação com o Na mesmo neste local a 100km da costa e a 1395m de
altitude (Honga, et al., 1998). Ikegawa, et al. (1997) levou a cabo uma campanha de julho a dezembro
de 1991, e descobriu que as atividades vulcânicas ocorridas naquele ano, em Junho nas Filipinas
(Vulcão Pinatubo) e em agosto no Chile (Vulcão Hudson), juntamente com os processos de transporte
de longo alcance via ar estavam na origem do aumento de deposição de Pb, Cd, Cu e Zn na neve.
De referir assim a proximidade de Fildes ao vulcão localizado na ilha de Deception que é um dos mais
ativos na região da Península Antártica (Smellie J. , 1988; Smellie J. , 2001). Atualmente, o vulcanismo
de Deception é manifestado através da grande atividade hidrotermal, fumarolas e manifestações
térmicas anómalas (Correig, et al., 1997; Rey, Somoza, et al., 1995; Somozaa, et al., 2004; Mão-De-
Ferro, 2012).
b. Fontes Antropogénicas
O ambiente de tundra é muito sensível a distúrbios e danos causados pela atividade humana devido à
sua baixa taxa de produção, decomposição lenta, condições climáticas secas e escassa vegetação
(Krzyszowska , 1993).
Seria de esperar que, sendo a Antártida uma região polar e remota, cercada por oceanos, e afastada
das atividades industriais e outras com elevados impactes antropogénicos, esta se mantivesse como
um local pristino até aos dias de hoje. No entanto, estudos recentes mostram que em algumas zonas,
as concentrações de vários elementos traço têm aumentado, afetando os ecossistemas circundantes
(Artaxo & Rabello, 1992; Negri, 2006; Santos, et al., 2005; Bargagli, 2008; Lu, et al., 2011;).
O aumento das atividades científicas e turísticas na Península de Fildes tem como consequência uma
maior presença humana na região e portanto uma maior interferência no ambiente local. Apesar da
preocupação ambiental entre os estados que assinaram o Tratado da Antártida e o Protocolo de Madrid
e das consequentes melhorias realizadas na região no que diz respeito ao controlo e prevenção da
poluição continuam a existir ações prejudiciais ao ambiente.
Foi demonstrado (Bargagli, 2005; Peter, et al., 2008) que a Região de Fildes é diretamente influenciada
- ainda que de forma limitada - pela atual gestão de resíduos das estações científicas, pelo mau
24
acondicionamento das substâncias petrolíferas, pelos navios e iates na KGI e ainda por contaminantes
transportados pelo ar desde a América do Sul.
i. Deposição de Resíduos e Esgotos
Segundo Peter, et al. (2012) a região de Fildes está a ser diretamente influenciada pela atual gestão
dos resíduos das várias estações, incluindo aquelas que não pertencem a esta região, prejudicando
desta forma os ecossistemas da península.
Além de grandes quantidades de detritos marinhos que chegam às costas, há também uma grande
variedade de objetos originados continuamente pelas estações locais (Erro! A origem da referência
ão foi encontrada.). Existem ainda resíduos antigos, enterrados há alguns anos, que com o passar do
tempo acabam por ficar visíveis.
Figura 1.8 - Exemplos da deposição de resíduos na Baía de Fildes.
25
Figura 1.9 - Distribuição dos resíduos na Península Fildes nas temporadas 2008/09 a 2011/12 (Peter U. , et al., 2012).
Como é possível verificar na Figura 1.9, dos 220 resíduos encontrados durante as campanhas, 28 são
quase exclusivamente resíduos perigosos que estão, ou podem vir a estar a contaminar a zona num
futuro próximo. A maioria dos resíduos perigosos encontrados foram baterias de 200L (13 itens
encontrados), e jerry cans de vários tamanhos (12 itens encontrados) que ainda continham vestígios
do seu conteúdo, o qual, segundo os rótulos variava de combustível para a aviação a desinfetante e
anti-congelante (Peter U., et al., 2013). Estudos realizados noutros locais da Antártida mostraram que
zonas onde foram encontrados resíduos semelhantes aos existentes na região de Fildes, contêm
médias mais altas de concentrações de elementos traço (Sheppard, et al., 2000; Bargagli, 2005). Outro
problema é o facto de não serem aplicadas medidas que evitem a distribuição dos resíduos leves pelo
vento provocando a acumulação dos mesmos ao longo da zona mais a sul da Península até à Baía de
Fildes (Braun, et al., 2014).
Na última década vários esforços foram realizados de forma a melhorar a gestão de resíduos nas
estações, como por exemplo o desmantelamento de estruturas não utilizadas e a remoção de grandes
quantidades de resíduos (Braun, et al., 2012). Ainda assim, continuam a existir práticas que violam o
Protocolo de Madrid (anexo II e III do protocolo), tais como a incineração a céu aberto sem qualquer
tipo de precaução e o depósito de resíduos orgânicos que pode afetar a fauna local, levando por
exemplo à introdução de doenças (Peter U., et al., 2013; Braun, et al., 2014).
Resíduos
Materiais perigosos
Área repleta de resíduos
Depósito de resíduos
Estrada
Aeroporto
Edifícios
26
Em relação às águas residuais, desde 2008/2009 que todas as estações executam tratamento às
mesmas antes da descarga, ainda que com diferentes níveis de sofisticação, de forma a garantir o
cumprimento do Protocolo de Madrid. Após o tratamento, a água é tipicamente descarregada
diretamente no mar, exceto num caso em que o efluente é descarregado numa linha de água a cerca
de 1 km da costa (Braun, et al., 2012). Segundo Braun, et al. (2014), apesar de não ter sido possível
avaliar a eficiência do tratamento aplicado, a alta turbidez e o mau cheiro de alguns efluentes indicam
que o tratamento não é suficiente. Esta afirmação foi confirmada pelos testemunhos de alguns biólogos
marinhos sobre o estado do fundo do mar ao largo da costa da Península Fildes, que é coberta por
uma extraordinária camada de material orgânico de origem antropogénica e exibe uma baixa
biodiversidade de organismos marinhos (ASOC, 2007; Braun, et al., 2012).
ii. Contaminação por substâncias petrolíferas
A contaminação por hidrocarbonetos é um problema ambiental global resultante, maioritariamente, da
atividade humana. Na Antártida em particular, este problema agrava-se uma vez que, devido às baixas
temperaturas, a taxa de degradação diminui (Aislabie, et al., 2004; Filler, et al., 2008).
As atividades humanas na Antártida (as estações científicas e, apesar de com menor relevância, as
atividades locais de turismo) requerem a utilização de petróleo e derivados como fonte de energia
principal para variadas operações. Apesar das boas práticas adquiridas ao longo dos anos limitarem
os acidentes de derrame de óleo estes continuam a ocorrer, especialmente junto às estações (Cripps
et al., 2004). Devido às propriedades tóxicas destes compostos este continua a ser um dos principais
problemas de contaminação dos solos da Antártida (Bargagli, 2008).
Quando existem derrames de petróleos ou derivados em ambientes terrestres as propriedades físicas,
químicas e biológicas do local são inevitavelmente afetadas. As superfícies dos solos contaminados
tendem a capturar mais calor (devido à diminuição do albedo) o que pode ter como consequência o
aumento das propriedades hidrofóbicas do solo (Balks, et al., 2002). Outro problema deve-se ao facto
dos solos Antárticos normalmente conterem baixos níveis de carbono orgânico, no entanto em solos
contaminados estes valores aumentam significativamente o que pode levar a um drástico aumento dos
microrganismos que degradam os hidrocarbonetos do petróleo de tal forma que o solo perderá todos
os outros nutrientes, uma vez que estes serão consumidos. Em solos contaminados por substâncias
petrolíferas aumentam ainda as concentrações de alguns elementos traço, tais como, o As, o Cr, o Pb,
o Zn e o Cd (Hughes & Stallwood, 2005).
Segundo Peter, et al. (2012) as zonas mais afetadas por esta situação na Baía de Fildes são os locais
onde os depósitos dos aviões e barcos são atestados, os locais de armazenamento do petróleo e a
estrada que liga as estações ao aeroporto.
Seguindo as recomendações do Council of Managers of National Antarctic Programs (COMNAP, 2008),
os responsáveis têm-se esforçado para substituir os tanques de combustíveis antigos e melhorar os
protocolos de manuseamento de combustível. No entanto, os planos e os recursos necessários para
conter um derramamento de petróleo não estão disponíveis em todas as estações. Dito isto, é
importante referir que à exceção dos solos junto à estação de Artigas, os solos junto a todas as outras
27
estações mostram claros sinais de contaminação por substâncias petrolíferas (Figura 1.10). Esta
contaminação dever-se-á à insuficiente manutenção dos veículos e doutros equipamentos utilizados
pelas estações juntamente com a falta de cuidado no manuseamento dos óleos (Peter, et al., 2012).
Figura 1.10 - Exemplos de contaminação por óleo na Baía de Fildes.
Além das situações referidas anteriormente, em 2008 existam ainda algumas descargas contínuas de
petróleo para o solo, como era o exemplo do tanque de Neftebasa, em que era visível o petróleo a
escorrer através das válvulas (Peter, et al., 2008).
Na Figura 1.11, é possível observar as contaminações que ocorreram, fora das estações, entre
2008/2009 e 2011/2012. É de referir que apesar dos derrames ocorrerem fora das estações, estes
estão intimamente relacionados com as mesmas, uma vez que se não houvesse atividade humana a
decorrer na península não seriam necessárias tão grandes quantidades destas substâncias no local.
28
Figura 1.11 - Contaminação por substâncias petrolíferas nos solos e água da Península de Fildes. (Peter U. , et al., 2012).
iii. Contaminação através de transporte atmosférico
Durante as últimas décadas o transporte de elementos, a partir de longas distâncias, revelou-se um
importante input de contaminantes, principalmente nos ecossistemas polares.
O fluxo de ar frio para o oceano na camada limite superficial afeta a circulação troposférica e
estratosférica, atribuindo à Antártida um papel importante no Hemisfério Sul - o de dissipador de calor
e de poluentes atmosféricos- uma vez que, devido às diferenças de temperaturas, os últimos têm
tendência a depositarem-se no continente (Bargagli, 2000). O conhecimento do nível de contaminação
antropogénica na Antártida é importante pois torna possível a modelação do transporte, das partículas
contaminantes, pelas massas de ar possibilitando dessa forma a elaboração de estratégias de redução
das emissões na fonte de origem. No entanto, esta contaminação por metais é normalmente vestigial
dificultando assim a sua avaliação, uma vez que as emissões naturais locais são normalmente maiores,
“mascarando” as concentrações de metais provenientes de fontes antropogénicas (Bargagli, 2008).
Artaxo, et al. (1992) estudaram a composição elementar de aerossóis na KGI e concluíram que estes
são compostos maioritariamente por partículas de sal provenientes do oceano, por pequenas
quantidades de poeiras terrestres e por sulfatos. Deste estudo foi ainda possível retirar que alguns
elementos traço como o Cr, Ni, Cu, Pb e o Zn mostram elevados fatores de enriquecimento no que diz
respeito à composição do solo e da água do mar, indicando esta situação uma possível contaminação
de origem antropogénica local e/ou proveniente do Hemisfério Sul. Os elementos acima referidos estão
sobretudo relacionados com a queima de combustíveis (carvão, gasolina e petróleo) e com a produção
de metais não ferrosos (Pacyna & Pacyna, 2001).
29
1.3. Objetivos do trabalho
Como referido, este trabalho de dissertação apresenta grande parte das análises realizadas no projeto
CONTANTARC-3, que se realizou na Baía de Fildes (Ilha de King George, Antártida).
Como objetivos específicos é possível indicar:
A determinação da concentração e distribuição de Cr, Ni, Zn, As, Cd, Cu, Pb e Hg nos solos e
águas salinas da Baía de Fildes;
A realização de uma simulação de lixiviação dos solos;
A avaliação da disponibilidade biológica dos mesmos elementos recorrendo à utilização de
células de fitoplâncton imobilizadas em esferas de alginato;
A avaliação do risco e definição de medidas de remediação do ecossistema.
30
2. Trabalho de campo e processamento das amostras
2.1. Amostragem
No trabalho de amostragem, assim como no de pré-tratamento e tratamento adicional das amostras,
utilizou-se material corrente de laboratório, previamente descontaminado de acordo com os seguintes
passos: (1) lavagem com água desmineralizada, (2) colocação numa solução de ácido nítrico Merck
Pró Análise (65% v/v) durante 48 h, (3) lavagem com água mili-Q e (4) secagem natural numa sala de
ambiente controlado. Todos os reagentes utilizados durante o trabalho era p.a. ou s.p. e foi utilizada
sempre água mili-Q.
A amostragem foi desenvolvida durante a campanha CONTANTARC-3, na Baía de Fildes, entre 5 e 15
de Fevereiro de 2014 pelo Dr. João Canário e pelo Eduardo Amaro. Os pontos de amostragem dos
solos que se apresentam na Figura 2.2 e cujas coordenadas se encontram no Anexo II, foram
selecionados tendo por base a examinação do trabalho realizado por Amaro (2014) durante a
campanha de 2013 (CONTANTARC-2), tendo o cuidado de criar uma malha representativa de toda a
Baía. Foram assim recolhidas amostras em locais possivelmente contaminados, por fontes naturais e
antropogénicas, e também em locais não perturbados.
Foram recolhidas 79 amostras de solo e 12 amostras de água salgada4 na Baía de Fildes.
Adicionalmente foram ainda recolhidas 3 amostras de solo no Glaciar de Collins que servirão como
referência neste trabalho, pois assumiu-se que é uma zona pouco afetada pelos impactes
antropogénicos. As amostras de solo foram recolhidas à superfície (até 10 cm de profundidade)
recorrendo a uma espátula de plástico e transpostas de imediato para sacos de plástico com fecho zip,
previamente identificados. A recolha das amostras de água foi realizada recorrendo a dispositivos DGT
e será explicada no ponto 2.2.2. Para os testes de biodisponibilidade foram ainda recolhidas 2 amostras
de água salgada, uma de Fildes e uma de Collins.
Figura 2.1 - Recolha das amostras de a) Solo b) Água salgada na Baía de Fildes.
4 A recolha de água foi realizada em 2 dias distintos, nos mesmos locais (6 amostras por dia). Deste modo,
atribui-se A posteriori a letra Dn, em que n representa o dia (1: 12Fev2014; 2: 14Fev2014).
a) b)
31
Pormenores dos locais de colheita de amostras:
Ci – Glaciar de Collins
Ii – Igreja Russa
TRi – Tanques Russos
TCi – Tanques Chilenos
Figura 2.2- Pontos de recolha de amostras da campanha CONTANCTAR-3.
32
De forma a facilitar a perceção do ambiente na Baía de Fildes apresenta-se a Figura 2.3, onde está retratada a Baía de Fildes, assim como os aglomerados
de bases cientificas, os principais depósitos de resíduos (incluído os perigosos), derrames/fugas de combustível e a estrada principal.
Figura 2.3 – Localização dos Locais de amostragem, depósitos de resíduos e derrames de combustível na Baía de Fildes. Adaptada de: Peter et al. (2012).
33
2.2. Pré-tratamento
Para além do trabalho de amostragem foi necessário seguir vários procedimentos laboratoriais de pré-
tratamento, que foram realizados no laboratório na base Chilena de Escudero, onde as amostras foram
processadas de forma diferente, dependendo da análise a que seriam sujeitas.
Na Figura 2.4, de forma a facilitar o entendimento da metodologia utilizada, encontram-se
esquematizados os processos de pré-tratamento assim como os de tratamento adicional e análise
efetuados para cada tipo de amostra, que serão depois detalhadamente explicados nas secções
seguintes.
35
2.2.1. Amostras de Solos
Após a recolha, as amostras foram secas na estufa a 40ºC, de forma a eliminar a humidade mas não
os elementos voláteis presentes. A separação por granulometria das amostras de solo foi também
realizada no laboratório da base. As frações granulométricas, <2 mm, foram separadas num peneiro
de malha de nylon. A separação das frações permite evitar efeitos de diluição das amostras provocados
pelas partículas de maior dimensão que, por natureza, têm menor afinidade com elementos traço.
Posteriormente, a porção granulométrica inferior a 2 mm, de cada amostra, foi transferida para tubos
de plásticos identificados e acondicionadas de forma a evitar alterações químicas e físicas.
Biodisponibilidade: Imobilização de Phaeodactylum tricornutum e desenho experimental
A biodisponibilidade de um metal no solo é um fator de elevada importância na avaliação de risco de
locais contaminados, uma vez que permite compreender o efeito que a contaminação dos solos pode
ter nos organismos (Siebielec, et al., 2006). Com o objetivo de avaliar a biodisponibilidade dos metais
nos solos da Baía de Fildes foram efetuados testes de biodisponibilidade utilizando células de P.
tricornutum previamente imobilizadas em esferas de gel de alginato pela Doutora Maria Teresa Cabrita
(IPMA) como demonstra a Figura 2.5. As células imobilizadas foram colocadas em tubos, em meio de
cultura f/2 e mantidas a 4ºC, no escuro, até ao início das experiências.
Figura 2.5 – Esquema de Imobilização de Phaeodactylum tricornutum em alginato.
Para os testes de biodisponibilidade, foram preparados sacos controlo e sacos teste. Nos sacos
controlo foi colocado o conteúdo dos tubos (esferas de alginato + meio de cultura) sendo este o meio
de incubação das microalgas. Os sacos teste foram perfurados de modo a permitir o contacto com a
ressuspensão dos solos recolhidos nos pontos de amostragem selecionados. Nestes sacos foram
colocadas as microalgas imobilizadas. Prepararam-se os dispositivos de incubação que consistiam em
garrafões de polietileno, contendo um saco controlo e um saco teste, água do local, ou água e solo do
36
local, de acordo com a Tabela 2.1. O volume de água introduzida no dispositivo foi de 2L e, nos casos
em que é aplicável, adicionaram-se também 300 g de solo.
Tabela 2.1 – Combinações de solo e água utilizados na incubação das microalgas e respetiva representação. (n representa o replicado e varia entre 1 e 3).
Controlo Teste
Água de Fildes S1Cn S1Tn
Água de Collins S2Cn S2Tn
Solo C2 + Água de Collins S3Cn S3Tn
Solo 27 + Água de Fildes S4Cn S4Tn
Solo 35 + Água de Fildes S5Cn S5Tn
Solo 75 + Água de Fildes S6Cn S6Tn
Os sacos foram retirados após 24h de exposição. As algas foram de seguidas desimobilizadas em
solução de citrato tri-sódico 3%, de acordo com o método descrito por Moreira, et al. (2006) para
determinação posterior da concentração de metais incorporados nas células.
Figura 2.6 - Testes de biodisponibilidade: recipiente de incubação.
2.2.2. Amostras de Água Salina
Na amostragem de água salina recorreu-se a dispositivos DGT (diffusive gradientes in thin films). Esta
técnica foi desenvolvida por William Davison e Hao Zhang em 1994 e é utilizada para determinar a
concentração lábil de alguns elementos em sistemas de água doce e salina (Zhang & Davison , 1995).
Esta técnica de amostragem tem como principais vantagens: permitir a pré-concentração in situ de
metais em solução para determinação a nível traço, anular o efeito da matriz salina, e obter alguma
informação sobre a especiação química. Além disso as cápsulas de DGT são de aplicação simples, de
baixo custo e com um risco reduzido de contaminação (INAP, 2002).
37
Esta técnica já deu provas de eficiência em ambientes extremos, como os encontrados no local de
estudo, tendo sido já utilizada noutros pontos da Antártida e também no Ártico (Larner, A, & Snape,
2006; Stark, et al., 2006; Søndergaarda, et al., 2008; Mão-De-Ferro, 2012; Amaro, 2014).
Os dispositivos de DGT utilizados neste trabalho são formados por um disco de cerca de 4 cm de
diâmetro, composto por uma base e uma cápsula externa de plástico aberta no topo para o exterior,
que acomoda 3 camadas sobrepostas de membranas com diferentes naturezas. Estas camadas
correspondem, respetivamente desde a camada exterior, (1) a uma membrana filtrante, (2) gel difusivo
e (3) uma camada resinosa (Figura 2.7). A difusão de metais ocorre desde a solução, atravessando a
membrana filtrante e o gel difusivo, até à camada resinosa, onde ocorre a sorção dos metais (Zhang &
Davison , 1995).
Estes dispositivos permaneceram in situ, nas águas da Baía de Fildes, durante pelo menos 48 horas.
O modo de implementação das membranas DGT nas águas está representado na Figura 2.7. O
procedimento inicial consistiu em atar, numa poita, um fio de nylon (~ 50 cm de comprimento) e uma
corda (~3 m de comprimento) por sua vez ligada a uma bóia. A poita era então mergulhada a
sensivelmente 1 m de profundidade, em período de maré baixa de modo a evitar que o DGT ficasse
fora de água em baixa-mar. Seguidamente o DGT era retirado parcialmente do seu invólucro original
(saqueta de plástico com fecho zip), e a ponta do fio de nylon atada ao furo da base do DGT, com o
cuidado de não se tocar diretamente na cápsula. Posteriormente, deixava-se cair lentamente o DGT do
seu invólucro para a água. Após um período mínimo de 48h, o DGT era retirado da água e guardado
novamente no seu invólucro original.
O pré-tratamento das amostras DGT consistiu na remoção da cápsula exterior, e com a ajuda de uma
pinça de Teflon descontaminada, na separação da camada resinosa, que foi transferida imediatamente
para um tubo de amostra. O procedimento final consistiu em adicionar a cada amostra 5 mL de uma
solução 1M HNO3. O manuseamento do DGT é relativamente simples, mas requereu alguns cuidados
de modo a evitar eventuais contaminações. Assim, o seu manuseamento foi sempre feito com o uso
de luvas de látex e evitou-se tocar, em qualquer circunstância, na membrana filtrante.
38
Figura 2.7 - Esquema de implementação e pormenores da cápsula DGT: (a) Implementação da cápsula DGT nas águas
da baía. (b) DGT vista de topo. O Furo na base serve precisamente para atar a fios de nylon de modo a permitir a
implementação in situ. (c) DGT corte transversal. A base e a cápsula exterior são feitas de plástico e servem de apoio e proteção
à membrana filtrante, gel difusivo, e camada resinosa.
2.3. Tratamento adicional
2.3.1. Amostras de Solo
Previamente à determinação de elementos traço nas amostras de solo, foram executados
procedimentos adicionais digestão e lixiviação.
a. Metais totais
Uma porção das amostras de solo (± 100 mg), foi digerida numa estufa a 100 °C durante 1 hora em
bombas de Teflon fechadas, onde se adicionaram, previamente, 1 mL de aqua régia (HCl 35% v/v e
HNO3 65% v/v, numa proporção de 3:1) e 6 mL de HF 40% v/v. A adição de aqua régia consegue
solubilizar todos os metais através do forte poder oxidante do ácido nítrico e do cloro livre. A adição de
ácido fluorídrico destina-se a destruir os silicatos e aluminosilicatos presentes na amostra (Lee, 1980).
Posteriormente o conteúdo das bombas (após a digestão) foi transferido para tubos Falcon onde foi
adicionado previamente cerca de 2,8 mg de H3BO3, de forma a neutralizar o HF, impedido a
precipitação de fluoretos (Rantala & Loring, 1977). Aferiu-se com água mili-Q aos 50 ml e
homogeneizou-se a solução. O conteúdo dos tubos foi depois transferido novamente para tubos teflon
e seco em banho de areia a cerca de 90ºC. O procedimento de secura repetiu-se 2 vezes, recuperando
Águas de Fildes
39
o resíduo com HNO3 1%. No final, transferiu-se o conteúdo para tubos Falcon onde se aferiu o volume
a 50 mL com HNO3 1%. A determinação de Cr, Ni, Zn, As, Pb, Cu, Cr e Cd nas amostras de solos foi
efetuada por ICP-MS.
b. Simulação da lixiviação dos solos com água mili-Q
De forma a simular a lixiviação que ocorre aquando do degelo e precipitação na Baía de Fildes foram
realizados testes a 8 solos (C2, 34, 35, 46, 75, 81, TC2A e TR1) que consistiram em colocar 25 mL de
água mili-Q e 1 g de solo num tubo Falcon. Os tubos foram colocados em agitação contínua durante 6
horas. Posteriormente a solução foi centrifugada, a 3000 rpm durante 10 minutos. O sobrenadante foi
recolhido, acidificado a 1% com HNO3 e acondicionado. Os sobrenadantes das extrações foram
acondicionados para posterior análise por ICP-MS.
c. Biodisponibilidade
De forma a permitir a determinação dos metais por ICP-MS, as microalgas foram secas a 40º C e
posteriormente digeridas com HF e Aqua régia em bombas de Teflon (100 °C durante 1h). De seguida
a solução foi evaporada e o resíduo diluído com 1 mL de HNO3 e 5 mL de água mili-Q, e mantido a
75ºC, durante 20 min. Diluiu-se novamente com 25 mL de água mili-Q e aqueceu-se a solução a 90 °C
durante 20 min. Por fim, dilui-se com 50 mL de água mili-Q (Caetano, et al., 2007). As concentrações
de metal foram depois determinadas por ICP-MS. De referir que a concentração de metal determinada
corresponde às frações de metal absorvida pela célula e adsorvida à parede celular.
2.4. Método de análise e tratamento dos resultados
2.4.1. Determinação da matéria orgânica sedimentar
O conteúdo de matéria orgânica sedimentar nos solos foi estimado através de um método
termogravimétrico, baseado na destruição da MO por aquecimento do solo previamente seco a 105 °C
(durante ±24h). O processo consistiu na colocação das amostras de solo (utilizando cadinhos de
alumínio) numa mufla a 450 °C durante 2 horas.
A MO foi assim estimada utilizando a diferença das massas neste intervalo, expresso por:
%𝐿𝑂𝐼 =𝑚𝑠𝑒𝑑(105º𝐶) − 𝑚𝑠𝑒𝑑(450º𝐶)
𝑚𝑠𝑒𝑑𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙× 100 (1)
onde %𝐿𝑂𝐼 (𝑙𝑜𝑠𝑠 𝑜𝑛 𝑖𝑔𝑛𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛), a percentagem de massa perdida por incineração, é dada pela razão
entre a diferença de massas a 105 ºC e a 450 ºC, e a massa inicial de solo.
40
2.4.2. Determinação do Hg
A determinação do Hg nas amostras de solo (fração < 2mm) foi realizada recorrendo a um
espectrómetro de absorção atómica desenvolvido especificamente para determinar o teor de mercúrio
total em amostras sólidos ou líquidas sem pré-tratamento, ainda que em concentrações vestigiais
(Gama (100 mg): 5 ppb a 5 ppm). Tendo sido utilizado neste trabalho o equipamento AMA-254 (LECO).
Figura 2.8 - AMA 254 (Advanced Mercury Analyze).
O sistema operacional do aparelho pode ser dividido em 3 fases: decomposição, aprisionamento e
deteção.
A amostra, previamente pesada, é colocada numa barquinha e automaticamente transferida para um
forno de combustão onde é seca e decomposta, à temperatura de ~ 850 °C. Os produtos da combustão
são então transportados (através de uma corrente gasosa de oxigénio) para um forno catalítico onde
são removidas as impurezas da amostra e onde todo o Hg é passado à forma de vapor. De seguida, o
gás já livre de impurezas é transferido para o amalgador, um pequeno tubo de vidro contendo ouro que
recolhe todo o mercúrio que se encontra no vapor. Após o aprisionamento de todo o mercúrio, o
amalgamador é aquecido a ~ 900 °C liberando todo o mercúrio para o sistema de deteção.
Durante a fase de deteção é medida a absorção através de um espectrómetro de absorção atómica
que utiliza uma lâmpada específica para o elemento em estudo, emitindo luz a um comprimento de
onda de 253,7 nm (LECO, 2008; Száková, et al., 2004).
41
Figura 2.9 - Representação esquemática do AMA-254 (LECO, 2008).
O sinal do detetor é depois apresentado no monitor, em tempo real, sendo que o software está
preparado para apresentar diretamente a concentração de Hg na amostra. Em relação ao desvio
padrão de cada amostra, este é determinado da seguinte forma:
1. Cálculo do desvio padrão da concentração do elemento na amostra (Sx (e,i), equação 2). Este
desvio tem em conta a dispersão dos pontos na RC e o posicionamento de Sinal (i) na RC:
𝑆𝑥(𝑒, 𝑖) = √[𝑆2 𝑋
𝑌𝑚2
(1
𝑛+
1
𝑝)] + [
1
𝑚4(𝑆𝑖𝑛𝑎𝑙(𝑖) − 𝑆𝑖𝑛𝑎𝑙(𝑀𝑒, 𝑝𝑎𝑑𝑟ã𝑜))
2𝑆𝑚
2 ]2
(2)
𝑆2 𝑋
𝑌 – variância da RC;
m – declive da RC;
n – número de pontos na RC;
p – número de leituras do elemento e na amostra i;
Sinal (i) - Sinal do elemento na amostra i;
Sinal (Me,padrão) – Média dos sinais normalizados das amostras padrão
da RC correspondente ao elemento;
Sm – Desvio padrão do coeficiente angular da RC.
42
2. Cálculo da percentagem do desvio padrão relativo do elemento na amostra (RSD(e,i),
equação 3):
𝑅𝑆𝐷 (𝑒, 𝑖) =𝑆𝑥(𝑒, 𝑖)
[𝑒, 𝑖]× 100 (3)
onde [𝑒, 𝑖]𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 representa a concentração do elemento na amostra.
3. Cálculo do limite de deteção (LD(e), equação 4) e do limite de quantificação (LQ(e), equação
5) relativamente à reta de calibração (RC):
𝐿𝐷(𝑒) = 3 ×𝑆
𝑋𝑌
𝑚
onde 𝑆𝑋
𝑌 é o desvio padrão da RC
(4)
𝐿𝑄(𝑒) = 3 × 𝐿𝐷
(5)
Uma vez que a RC foi construída tendo em conta a massa de mercúrio e não a concentração do
elemento no padrão, depois de determinados os limites, efetuou-se a divisão dos mesmos pela massa
média de amostra utilizada (400 mg), de forma a obter os limites em concentração.
2.4.3. Determinação de Cr, Ni, Pb, Cd, Cu, Zn e As
Recorreu-se ao ICP-MS (ELAN DRC-e da Perkin Elmer) para determinar com rigor os elementos
vestigiais presentes nas amostras. A concentração de cada elemento é determinada por comparação
com as contagens obtidas para um isótopo selecionado face a uma curva de calibração gerada para
esse elemento. Numa primeira fase foi utilizado o TotalQuant Method que permite detetar os elementos
em estudo através de uma única medição e fazer estimativas de concentrações, relativamente a uma
única concentração padrão (neste caso, a solução de SmartTune). Este método foi utilizado em 12
amostras de solo de forma a perceber qual a gama de concentrações de trabalho, para que deste modo
se possa preparar as curvas de calibração corretas que serão depois utilizadas para relacionar as
intensidades dadas pelo aparelho com as concentrações reais de analito. De seguida foi utilizado
Quantitive Analysis Method, para determinar a concentração dos elementos em estudo nas amostras.
43
Figura 2.10 - ICP-MS (Inductively coupled plasma mass spectrometry).
No ICP-MS as amostras são introduzidas num nebulizador onde são transformadas em partículas de
aerossol que juntamente com o árgon (Ar) produz pequenas gotas de spray ao entrar numa câmara de
spray. De seguida cerca de 1% dessas gotas são transferidas para a tocha de ICP, dando-se a
atomização e a ionização dos elementos da amostra.
Os iões assim formados são canalizados para o espectrómetro de massa onde são detetados de acordo
com uma determinada razão massa/carga (m/z) (PerkinElmer; Gomes, 2012).
Figura 2.11 - Representação esquemática do ICP-MS (Gomes, 2012).
O software utilizado está preparado para apresentar o sinal normalizado, tendo em conta as 5 leituras
realizadas em cada amostra, para cada elemento, o sinal do branco e o sinal do padrão interno utilizado,
44
o ródio (Rh). O Software disponibiliza também o desvio padrão associado às leituras no equipamento
tendo em consideração a RC.
De seguida será realizada uma breve descrição dos passos aplicados no tratamento de resultados para
cada tipo de amostra.
Solos
1. Obtenção das RC de cada elemento através dos sinais obtidos para as soluções padrão.
Garantiu-se um valor de R≥ 0,999, e usou-se no mínimo 5 pontos na construção da RC;
2. Cálculo da concentração de cada elemento na solução através da RC;
3. Cálculo da concentração final de cada elemento na amostra ([e,i]final, equação 6):
[𝑒, 𝑖]𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 =[𝑒, 𝑖]𝑅𝐶 × 𝑉𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
𝑚× 𝐷𝑖𝑙 (6)
Sendo
Vinicial - o volume de solução em que o solo foi dissolvido (50 mL);
m - a massa de solo digerido;
Dil - a diluição realizada nas amostras em que tal foi necessário.
4. Cálculo do LD e do LQ relativamente à RC, através das equações 4 e 5, respetivamente.
Água Salina
O tratamento dos resultados das análises das amostras de água salina foi idêntico ao das
amostras de solo (equação 6). No entanto, a utilização de DGT requer que no cálculo da
concentração dos metais dissolvidos no meio natural se tenha em conta: o volume adicionado
de HNO3, o volume da membrana, o rendimento de eluição, a espessura da membrana
de DGT, o coeficiente de difusão específico a cada elemento no gel difusivo, a temperatura
do meio de imersão do DGT, o tempo de exposição do DGT e a área de exposição das
membranas. A expressão indicada (equação 7) encontra-se no guia prático disponibilizado
pelo fabricante - DGT research (Practical guide for dealing with loaded DGT samplers –
www.dgtresearch.com).
45
[𝑒𝑑𝑔𝑡] = [𝑒𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙] ×𝑉𝐻𝑁𝑂3
+ 𝑉𝑔𝑒𝑙
𝑓𝑒×
∆𝑔
𝐷 × 𝑡 × 𝐴 (7)
Com
[edgt] - concentração do elemento (μg L-1) na amostra de água salina;
[efinal] – concentração do elemento (μg L-1) na solução de eluição;
VHNO3 – volume (mL) de HNO3 adicionado à amostra no pré-tratamento;
Vgel – volume da membrana de DGT (Vgel = 0,16 mL);
fe – rendimento de eluição (fe = 0.8);
∆𝑔 – espessura da membrana de DGT (Δg = 0,93 mm);
D – coeficiente de Difusão (cm2 s-1), ver Tabela 2.2;
t – tempo (s) de exposição;
A – área de exposição (A = 3,14 cm2).
Tabela 2.2 - Coeficientes de difusão à temperatura usada neste trabalho (Valor específico tabelado para cada metal, dependente da temperatura do meio – www.dgtresearch.com)
Elemento D (10-6 cm2 s-1)
1ºC
Cd 2,84
Cu 2,91
Pb 3,75
Zn 2,84
As 2,575
2.4.4. Simulação da lixiviação do solo com água mili-Q
Depois de efectuados de efectuada a análise e tratados os resultados como apresentado no ponto
anterior (idêntico ao processo utilizado nas amostras de solo), foi calculada a percentagem de metal
extraído na experiencia realizada atravez da equação 8.
5 Valor calculado através da equação presente em Zhang & Davison (1995).
46
%𝑅𝑀 =[𝑀]𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎í𝑑𝑜 × 𝑉
[𝑀]𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 × 𝑚𝑆𝑜𝑙𝑜 × 100 (8)
Com
%RM - Percentagem de remoção de metal do solo, com H2O mili-Q;
[M]extraído – Concentração de metal extraído do solo (µg L-1);
V – Volume de H2O mili-Q utilizada (L);
[M]Total – Concentração total de metal no solo (µg g-1);
Msolo – massa de solo adicionada à H2O mili-Q (g).
2.4.5. Biodisponibilidade
Depois de determinada a concentração dos elementos traço nas algas em estudo, efetuados como
exposto no ponto 4.4.3. (idêntico ao processo utilizado nas amostras de solo), foram executados testes
estatísticos de forma a avaliar a significância dos valores obtidos.
Dado que os dados não apresentaram uma distribuição normal, diferenças entre as concentrações dos
metais encontradas nas algas controlo e expostas foram comparadas através do teste não paramétrico
de Kruskal-Wallis, utilizando o Software Statistica 6.1. Foram considerados estatisticamente
significativos os resultados com p ≤ 0,05., ou seja, onde existe 95% de probabilidade das 2 variáveis
em análise serem estatisticamente diferentes.
Foi calculada a % de remoção de metais pelas algas, através da equação 9.
%𝑅𝑀𝐴 =𝑀𝐸𝐴𝑙𝑔𝑎 × 𝑚𝑎𝑙𝑔𝑎
𝑀𝐸𝑆𝑜𝑙𝑜 × 𝑚𝑆𝑜𝑙𝑜
× 100 (9)
Em que
%RMA - Percentagem de remoção de metal do solo, pela alga;
ME – Concentração de metal (µg g-1);
m – massa (g).
2.5. Controlo de qualidade
A maior causa de erro sistemático é a contaminação pela introdução de analíto na amostra durante a
preparação e análise da mesma (Hong, et al, 2000). Para validar a medida de concentração dos
elementos traço de interesse, a exatidão e precisão dos resultados, recorreu-se ao uso de amostras de
controlo (brancos e padrões certificados), replicados bem como o erro associado a cada método (FAO,
2013).
47
2.5.1. Determinação do Hg
No caso da determinação do Hg, foi utilizado o sistema de controlo de qualidade e os critérios definido
pelo LAIST (acreditado pelo Instituto Português de Acreditação) que consistem no seguinte:
No início de cada sessão de trabalho verificou-se a integridade do sistema, realizando-se para
o efeito leituras sem barcas, de modo a descontaminar o equipamento (estado de
contaminação da amálgama) – Critério: Abs < 0,0013
Antes de proceder ao branco de calibração e no fim de cada sessão de trabalho realizou-se
brancos com água na barquinha (200 µL de água da torneira) até obter resultados aceitáveis –
Critério: Abs < 0,010
Tanto na calibração analítica, como na verificação diária da mesma, começou-se por analisar
um branco de calibração. Esta analise realizou-se com uma barca vazia e serve para avaliar o
estado das mesmas. – Critério: Abs < 0,010
Além dos passos referidos acima foram ainda utilizados 2 materiais de referência certificados (MRC),
Foram realizadas análises com estes materiais no início, durante a sessão e no fim de cada sessão,
de forma a garantir que as leituras estavam corretas. Além dos materiais de referência foram ainda
realizadas análises em duplicado a 16 amostras de solo.
2.5.2. Determinação do Cr, Ni, Pb, Cd, Cu, Zn e As
No caso dos solos, por cada ensaio de digestão foi preparada uma amostra de branco, assim como
uma amostra de referência, utilizando um material de referência certificado (MRC). Além disso, na
determinação dos metais totais foram duplicadas 24 amostras de solo ao acaso. Nos testes de
biodisponilidade foram realizados 2 replicados de cada amostra e utilizado um MRC. Aos replicados
aplicou-se o mesmo método de digestão. Durante a análise destes elementos por ICP-MS foi ainda
preparado um branco em cada dia de análise. Na simulação da lixiviação o procedimento foi
semelhante, foi preparado 1 branco de reagentes e 1 duplicado.
Em relação às amostras de água salina, no laboratório da base realizou-se um branco de DGT para
assegurar que possíveis contaminações da água destilada e da solução 1M HNO3 não mascaravam os
resultados. O DGT foi retirado do seu invólucro e colocado diretamente no tubo de amostra Nalgen
ICP-MS de 15 mL, seguindo o mesmo procedimento acima descrito. Em Lisboa mais dois brancos de
reagente foram feitos utilizando HNO3 e água Mili-Q.
Os brancos preparados em ambos (solos e águas) os casos têm como função verificar possíveis
contaminações durante os processos analíticos.
Assim como para a análise do Hg, também na análise dos outos elementos foram realizados testes de
controlo da qualidade/otimização das condições operacionais antes de qualquer utilização. Este
processo de calibração consiste na verificação automática de um conjunto de parâmetros fornecidos
pelo fabricante.
48
3. Apresentação e discussão dos resultados
Nesta secção serão discutidos os resultados obtidos, organizados em diferentes subcapítulos por tipo
de amostra e elementos a ela associados. É oportuno relembrar que os elementos Cr, Ni, Cu, Zn, As,
Pb, Cd e Hg foram determinados em amostras de solos e águas salinas. Nas amostras de solo, para
além dos metais acima indicados determinou-se ainda a MO, devido à importância que poderá
desempenhar na distribuição e partição dos elementos em estudo. Em 4 dos locais de amostragem de
solo (C2, 27, 35 e 75), escolhidos aleatoriamente, foram também colhidas e pré-tratadas amostras com
vista à determinação da biodisponibilidade dos metais no solo. Além do referido foram ainda realizadas
simulações de lixiviações/escorrências, em 8 dos solos escolhidos de acordo com as concentrações
de metal total previamente determinadas (C2, 34, 35, 46, 75, 81, TR1 e TC2A).
3.1. Controlo da Qualidade: Validação dos resultados
O controlo de qualidade analítico constituiu uma preocupação constante ao longo de todo o trabalho
laboratorial de forma a garantir que os resultados obtidos fossem fiáveis e que portanto a metodologia
adotada foi adequada. De seguida apresentam-se os resultados dos procedimentos utilizados ao longo
deste trabalho com o objetivo de assegurar a confiabilidade dos resultados analíticos.
3.1.1. Brancos
Comparando a concentração dos elementos no branco obtidos neste trabalho com os valores obtidos
por Amaro (2014) (Tabela 3.1), cujos procedimentos se assemelham aos praticados neste trabalho, é
possível verificar que no caso dos brancos de reagente 1 e 2, os valores obtidos neste trabalho são
mais elevados o que indica que ocorreu alguma contaminação durante o processo de
digestão/secagem das amostras de solo. É de referir que nas semanas antecedentes às secagens das
amostras em banho de areia foram realizadas obras no laboratório de química analítica do IST. Apesar
de ter existido um compasso de espera entre o final das obras e o início das secagens de forma a evitar
contaminações é possível que esta seja a causa da contaminação. Relativamente aos brancos de
campo, estes assemelham-se aos obtidos por Amaro (2014), com exceção para o Pb. Amaro (2014)
admite a ocorrência de contaminação durante o processo de tratamento dos brancos de campo devido
à constante entrada e saída de pessoas ao longo do dia no laboratório da base em que o trabalho foi
desenvolvido, o que conduzia à inevitável introdução de sedimento aprisionado nas solas das botas,
que acabava por secar e poderia ser transportado atmosfericamente. Uma vez que as condições de
trabalho nas bases, em ambos os trabalhos, foram idênticas é possível que o mesmo tenha ocorrido
neste trabalho.
49
Tabela 3.1 - Comparação entre as concentrações dos brancos (µg L-1) obtidos neste trabalho com valores obtidos em condições semelhantes por Amaro, (2014).
Neste trabalho:
Cr Ni Cu Zn As Pb Cd
Solos
Branco reagente 16 1 0,5 0,2 7 6 2 0,01
Branco reagente 26 0,6 0,4 0,2 13 3 0,5 0,07
Branco reagente 36 0,014 0,037 0,063 0,200 0,005 0,004 0,014
Água Salgada Branco de campo7 0,4 0,5 0,5 0,2 0,09 0,1 0,09
Amaro 2014:
Solos Branco reagente6 - - 0,16 0,06 0,07 0,023 0,38
Água Salgada Branco de campo7 - - 0,63 0,26 0,099 0,016 0,01
Apesar dos resultados obtidos indicarem a existência de alguma contaminação, todos os brancos
cumprem o critério de aceitação estabelecido para este trabalho (equação 10).
𝐵𝑟𝑎𝑛𝑐𝑜 ≤1
3𝐿𝑄 (10)
3.1.2. Exatidão
A exatidão de um método indica o grau de aproximação entre o resultado de uma medição e o
verdadeiro valor da mensurada (Kelnerr, 1998). Como referido, a avaliação da exatidão foi efetuada
através da comparação dos resultados obtidos na utilização de MRC. Nos métodos utlizados
analisaram-se os MRC’s em paralelo com as amostras. Na Tabela 3.2 encontram-se os valores
certificados para os elementos em estudo, assim como os valores obtidos.
Tabela 3.2 - Média e desvio padrão das concentrações (µg g-1) de elementos traço determinados nos materiais de referência certificados de sedimento marinho ( MESS-3), do porto de Toronto (TH-2) e do 414-Plâncton e os seus valores certificados.
Cr Ni Cu Zn As Cd Pb Hg
MESS-3 Certificado 105 ± 4 46,9 ± 2,2 33,9 ± 1,6 159 ± 8 21,2 ± 1,1 0,24 ± 0,01 21,1 ± 0,7 0,091 ± 0,009
Obtido 106 ± 3 44 ± 2 31 ± 4 154 ± 25 33 ± 2 0,7 ± 0,2 22 ± 2 0,077 ± 0,002
TH2-2 Certificado - - - - - - - 0,620 ± 0,075
Obtido - - - - - - - 0,582 ± 0,019
414-Plâncton
Certificado 23,8 ± 1,2 18,8 ± 0,8 29,5 ± 1,3 111,6 ± 2,5 6,82 ± 0,28 0,383 ± 0,014 3,97 ± 0,19
Obtido 32,7 ± 0,6 25,4 ± 0,9 25,4 ± 0,7 143 ± 1 9,5 ± 0,6 0,4 ± 1,2 4,5 ± 0,3
6 Os brancos dos reagentes 1 e 2 foram preparados durante as digestões ácidas e consistem numa mistura de aqua régia, HF e HBO3. O branco de reagente 3 foi preparado durante a simulação de lixiviação e contém apenas H2O mili-Q. 7 O branco de campo foi preparado com água mili-Q durante o pré-tratamento dos DGT’s.
50
Excetuando alguns casos pontuais, as concentrações obtidas para os vários metais apresentam um
desvio em relação ao valor certificado menor que 15%, considerando-se por isso que as metodologias
adotadas foram adequadas para a determinação dos elementos nas amostras.
3.1.3. Precisão
A precisão de um método indica o grau de concordância entre resultados independentes obtidos por
repetição de um procedimento analítico (Kelnerr, 1998; Taylor, 1983). Neste trabalho a reprodutibilidade
dos métodos foi estimada a partir da análise dos replicados.
a. Metais totais
Devido à dimensão das tabelas de duplicados as mesmas encontram-se no Anexo III (tabela III-1 e III-
2). Nesta secção encontra-se uma tabela resumo (Tabela 3.3) dos desvios padrão relativo (RSD)
encontrados entre as determinações dos duplicados, que permitirá ter a perceção geral dos desvios-
padrão obtidos para os vários elementos, e consequentemente da precisão do equipamento.
Como é possível observar (Tabela 3.3) a variabilidade analítica apresenta elevada disparidade dentre
os elementos traço em estudo, apresentando um mínimo de 0,04% (As) e um máximo de 106% (Cr).
Admitindo como aceitável um desvio até 15% verifica-se que apenas os desvios médios do Cr e do Pb
revelam valores inaceitáveis. No entanto, à exceção do As, para todos os outros elementos existiram
amostras em que o desvio foi maior que os 15% estipulados. Sendo que o Pb foi o elemento em que a
imprecisão foi mais elevada num maior número de amostras, seguido pelo Cr, o Zn, o Ni, o Cu e por
fim o Hg.
Tabela 3.3 - Resumo dos desvios padrão relativos (%) determinados na análise dos replicados dos testes para determinação da concentração de metais totais.
Desvio (%) Cr Ni Cu Zn As Pb Hg
Mínimo 0,4 0,12 0,07 1 0,04 0,8 0,2
Máximo 106 95 42 30 11 96 21
Médio 16 12 8 11 4 34 6
n>15%8 8 4 3 6 0 17 1
A desigualdade nos valores dos duplicados pode significar uma grande heterogeneidade das amostras.
Para alguns dos elementos não é de excluir interferências espectrais, frequentes aquando da utilização
do ICP-MS.
8 Número de amostras com um desvio superior a 15%
51
b. Ensaio de lixiviação do solo com água mili-Q
No teste de simulação da lixiviação com H2O mili-Q foi realizado um duplicado da amostra TR1. Na
Tabela 3.4 encontram-se os resultados obtidos e o respetivo desvio padrão relativo associado.
Tabela 3.4 – Desvios padrão relativos (%) determinados na análise dos replicados do teste de simulação da lixiviação com H2O mili-Q.
Cr Ni Cu Zn As Pb
TR1 (µg g-1) 0,02 0,03 0,21 0,11 0,04 0,01
0,03 0,03 0,29 0,14 0,04 0,02
Desvio (%) 0,18 0,11 0,22 0,16 0,01 0,18
Os resultados obtidos são muito semelhantes, apresentando RSD entre 0,01% 0,22%, o que indica que
a reprodutibilidade do método utilizado é elevada e que neste caso a amostra recolhida para este teste
era homogénea.
c. Biodisponibilidade
Nos testes de biodisponibilidade foram realizados 2 replicados por amostra, ficando assim com 36,
cujas concentrações se encontram no Anexo III (Tabela III-3). À semelhança do que foi feito para os
metais totais, nesta secção será apenas apresentada uma tabela resumo (Tabela 3.5).
Tabela 3.5 - Resumo dos desvios padrão relativos (%) determinados na análise dos replicados dos testes de Biodisponibilidade.
Desvio (%) Cr Ni Cu Zn As Cd Pb
Mínimo 5 7,46 3 2 4 3 3
Máximo 54 57 51 27 25 31 161
Médio 20 24 22 12 13 18 52
n>15%9 5 7 7 2 4 6 10
Os resultados obtidos dentre os duplicados dos testes utilizando as algas são similares àqueles
conseguidos nas análises dos metais totais nos solos, sendo que o desvio-padrão mínimo foi de 2%
(Zn) e o máximo foi de 161% (Pb). Neste caso, apenas o valor médio de desvio-padrão do Zn e do As
se encontram abaixo dos 15% estabelecidos como desvio-padrão máximo aceitável.
Além das razões já referidas acima (metais totais) para a disparidade entre os replicados, neste caso,
esta poderá ainda estar relacionada com a taxa de incorporação das algas em estudo, uma vez que os
testes são realizados com diferentes algas, apesar de a espécie ser a mesma, existe uma elevada
variabilidade biológica.
9 número de amostras com um desvio superior a 15%
52
3.2. Amostras de Solos
3.2.1. Concentração de Metal Total
Devido à elevada quantidade de amostras em análise optou-se por analisar os dados através de
gráficos de cores elaborados recorrendo a Krigagens ordinárias realizadas no Software ArcGis. Assim,
a tabela com as concentrações, RSD associado a cada amostra e LD/LQ associados a cada elemento
poderá ser consultada no Anexo IV deste trabalho. Os RSD na determinação dos elementos
apresentam, no geral, valores baixos (entre 0,3% e 3%) com exceção para a determinação do Pb, Cd
e Hg.
Relativamente às concentrações dos elementos traço em estudo neste trabalho, como é possível
verificar pela Tabela 3.6, as amostras recolhidas na Baía de Fildes apresentam valores mais elevados
que os encontrados nos solos de referência utilizados (solos junto ao Glaciar de Collins), onde não
existem impactes significativos da atividade antropogénica e portanto é considerado que o ambiente se
encontra no seu estado mais pristino. Neste estudo, pelo menos metade das amostras em que foi
possível a determinação da concentração do elemento demonstram concentrações acima dos valores
determinados para os solos do Glaciar de Collins.
Amaro (2014) que realizou um estudo das concentrações na península de Fildes com amostras
recolhidas em 2013, tinha já verificado que as concentrações nesta área são consideravelmente
elevadas. Na Tabela 3.6 é possível verificar que no geral as concentrações encontradas nos últimos 2
anos na Baía de Fildes são mais elevadas ou da mesma ordem de grandeza das determinadas por
outros autores em áreas onde se verificou existir impactes antropogénicos (Krzyszowska , 1993;
Santos, et al., 2005; Lu, et al., 2011; Mão-De-Ferro, 2012).
Comparativamente com o trabalho realizado por Amaro (2014), existe uma diminuição nas
concentrações máximas encontradas para o Cu, Pb e Cd. Já para o Zn, o As e o Hg as concentrações
encontradas neste trabalho apresentaram valores mais elevados.
53
Tabela 3.6 - Intervalos de concentração (μg g-1; Hg mg g-1) de elementos traço em amostras de solos obtidos durante a campanha CONTANTARC-3 e comparação com valores da Literatura.
Fonte Local Cr Ni Cu Zn As Pb Cd Hg
Neste trabalho Baía de Fildes 15-263
12-141
56-179
68-949
13-23 3-418 0,2-1,2 0,005-0,37
Glaciar de Collins
28-31 12-18 49-70 56-87 12-18 5-7 0,1-0,6 0,006
Amaro, 2014
Digestão: Aqua Régia+HF Península de
Fildes - -
27-220
94-612
1,1-21 9-1101 0,2-7 0,001-0,03
Lu, et al., 2011
Digestão: HNO3 Baía de Fildes - - 89 51 - 5 0,1 0,013
Zhao, et al., 1989 Baía de Fildes - - 101 59 - 7 1,2 -
Krzyszowska, 1993
Digestão: HNO3 Península de
Fildes 16-34 -
11-314
40-319
- 60-336 - -
Carrasco & Prendéz,
1991
Digestão: HNO3+HCLO4
KGI - - 79-167
40-97 - 38-82 3,8-7,1 -
Santos, et al., 2005
Digestão: Aqua Régia HF
KGI (Base
Brasileira) 31 10 92 89 - 11 - -
Mão de Ferro, 2012 Digestão: Aqua Régia+HF
Ilha Deception - - 42-65 - 1,9-206
3-5 0,2 0,0005-10
Neste trabalho não será realizada uma exaustiva comparação/relação da concentração dos elementos
traço determinados com os valores da literatura, uma vez que esta pode ser encontrada em Amaro
(2014). De seguida serão analisados, em particular, as concentrações dos elementos traço em estudo,
assim como as suas distribuições, correlações e causas prováveis. Na legenda dos mapas de cada
elemento encontra-se representada, por um aro preto, a concentração média do respetivo elemento
nos solos de Collins, onde se crê não existir impactes significativos da atividade humana.
54
a. Arsénio e Mercúrio
Figura 3.1 - Distribuição da concentração de As (µg g-1) e Hg (mg g-1) na Baía de Fildes e representação (através do aro) da
concentração média de cada elemento nos solos de referência (glaciar de Collins).
Os valores de As e Hg obtidos foram os mais homogéneos, ou seja, os que apresentaram menores
variações nas concentrações encontradas ao longo da Baía de Fildes. A concentração média de As foi
de 18 µg g-1 e a de Hg de 0,02 µg g-1. Os RSD na análise do Hg foram os mais elevados, apresentando
um valor médio de 14%. Para o As os RSD foram efetivamente menores, sendo a média de 2%.
As concentrações destes elementos são aquelas que demonstram uma menor disparidade quando
comparadas com as encontradas nos solos do Glaciar de Collins, sugerindo assim que o grau de
contaminação na Baía é vestigial, uma vez que as variações podem ser também de origem geológica.
De referir ainda a concentração de Hg encontrada na amostra 14 que apresenta uma concentração
cerca de 20 vezes maior que as encontradas no resto da Baía. Assim, apesar do referido a distribuição
de ambos os elementos revela alguma ligação com as atividades antropogénicas locais, como é
possível observar quando comparada com a Figura 2.3.
55
b. Cobre e Zinco
Figura 3.2 - Distribuição da concentração (µg g-1) de Cu e Zn na Baía de Fildes e representação (através do aro) da
concentração média de cada elemento nos solos de referência (glaciar de Collins).
A concentração mais elevada de Cu, 179 µg g-1, foi determinada na amostra 81, enquanto a mínima foi
de 56 µg g-1, na amostra 11. Os RSD obtidos na determinação deste elemento apresentam valores
abaixo do considerado aceitável, sendo a média dos mesmos de 0,94%.
A distribuição de concentrações deste elemento (Figura 3.2), não segue a distribuição espacial das
bases científicas existentes na Baía, isto é, as concentrações mais elevadas de Cu situam-se nos
pontos onde a densidade de bases é menor. No entanto, se compararmos esta distribuição com a
Figura 2.3, percebe-se que as concentrações parecem estar altamente relacionadas com os locais de
depósito e acumulação de resíduos. Uma vez que, como referido, o Cu está usualmente associado a
materiais elétricos, ligas metálicas, caldeiras, entre outros seria interessante observar qual a
composição dos resíduos existentes. Tendo em conta a concentração média nos locais de amostragem
de Collins, à exceção da zona junto à praia, todas as amostras apresentam concentrações mais
elevadas.
Relativamente ao Zn, este é o elemento com uma maior gama de concentrações na Baía de Fildes,
variando desde 68 µg g-1 até 949 µg g-1 (amostra 68 e 34, respetivamente). A análise deste elemento,
à semelhança do Cu, foi realizada com RSD médios de 1%.
O Zn não demonstra um padrão claro de distribuição, ao contrário do que acontece com os outros
elementos. De referir no entanto que os locais de amostragem em que a sua concentração é mais
elevada são aqueles onde existem bases científicas na área circundante e depósito de resíduos e a um
derrame de combustíveis. A distribuição deste elemento demonstra ainda que a sua mobilidade nos
56
solos é reduzida, uma vez que não há muita dispersão das zonas de maior concentração para as de
menor.
c. Crómio e Níquel
Figura 3.3 - Distribuição da concentração (µg g-1) de Cr e Ni na Baía de Fildes e representação (através do aro) da concentração média de cada elemento nos solos de referência (glaciar de Collins).
As concentrações mais elevadas de Cr e Ni foram encontradas no posto de amostragem 46 e são de
262 µg g-1 e 141 µg g-1, respetivamente. Sendo que a concentrações média, em todas as amostras de
solo analisadas, é de 49 µg g-1para o Cr e 23 µg g-1para o Ni, o que demostra uma grande amplitude
de concentrações nas amostras analisadas. Os RSD na determinação foram muito baixos, sendo que
a média foi de cerca de 1% para o Cr e 2% para o Ni.
Como é possível verificar na Figura 3.3, as concentrações de Cr e Ni apresentam uma elevada
correlação entre si (rs=0,92; P <0,05) indicando assim que a fonte de contaminação de ambos os
elementos poderá ser a mesma. Pela comparação da distribuição de Cr e Ni, com a Figura 2.3, é
possível perceber que as áreas em que existe contaminação destes elementos correspondem a áreas
extensamente afetadas pela deposição de resíduo ao ar livre sem qualquer tipo de medida de proteção
do solo. Como referido anteriormente os resíduos encontrados na península de Fildes foram em grande
parte baterias, materiais isolantes, entulho (construção), entre outros, resíduos estes que são fontes
destes metais.
Relacionando as concentrações das amostras recolhidas em Fildes com a média das concentrações
das amostras recolhidas no glaciar de Collins é possível perceber que existe um elevado número de
amostras da Baía em que a concentração é superior, indicando assim que o impacto humano nesta
área é elevado.
57
d. Chumbo e Cádmio
Figura 3.4 - Distribuição da concentração (µg g-1) de Pb e Cd na Baía de Fildes e representação (através do aro) da
concentração média de cada elemento nos solos de referência (glaciar de Collins).
A média de concentrações do Cd na Baía foi de 0,19 µg g-1 e a sua concentração máxima foi de 1,2 µg
g-1, observada no ponto de amostragem, TR1. Os RSD na determinação deste elemento apresentam
uma elevada amplitude (0,7%-28,3%), no entanto a média demonstra um valor aceitável de 4%.
O Pb é um dos elementos com maior amplitude de concentrações ao longo da Baía de Fildes, como se
pode verificar pela Figura 3.4. À semelhança do Cd, a sua concentração máxima foi determinada em
TR1, apresentando um valor de 418 µg g-1, enquanto a média das concentrações foi de 26 µg g-1. Em
relação aos erros de determinação, obteve-se um RSD médio de 6%.
É possível observar que, de um modo geral a distribuição destes elementos está altamente associada
à presença de bases científicas, uma vez que a mesma diminui com a distância das bases e do
aeroporto, reforçando assim a assunção de que as elevadas concentrações se devem a contribuição
antropogénica.
Comparando a distribuição geográfica das concentrações com os elementos existentes na Baía (Figura
2.3), é possível concluir que para ambos os elementos as concentrações mais elevadas foram
encontradas junto aos tanques onde se armazenam os combustíveis o que indica que os valores mais
elevados de Cd estarão relacionados com as estruturas metálicas que armazenam os combustíveis,
enquanto a contaminação dos solos por chumbo poderá ser o resultado de derrames de combustível,
associados à própria estrutura (ruturas), ou a manobras de abastecimento. Esta relação entre os dois
metais é confirmada pelo elevado fator de correlação entre os mesmos (Rs=0,81; P <0,05).
58
Apesar de assumirmos que a contaminação por Pb e Cd na Baía se deve maioritariamente aos tanques
e derrames de combustível, comparando as concentrações encontradas nas amostras da Baía com as
de Collins percebe-se que a contaminação abrange, neste momento, uma área superior àquela que é
ocupada pelos tanques. Este facto dever-se-á à mobilidade destes elementos no solo e a possíveis
escorrências, fatores estes que serão avaliados nas seguintes secções.
3.2.2. Classes de contaminação
De forma a quantificar o grau de contaminação na Baía de Fildes foi utilizado um sistema de classes,
seguindo a portaria nº 1450/2007 do Ministério do Ambiente. Esta portaria classifica os sedimentos
dragados em 5 classes de acordo com a concentração de determinado contaminante (Anexo V).
Salienta-se que devido à inexistência de legislação que estabeleça limites de concentração de
elementos traço nos solos, utilizou-se esta portaria, tendo em consideração que os sedimentos
dragados são muitas vezes depositados no meio terrestre e utilizados como solos. A classe final de
cada amostra é determinada tendo em conta, não só os metais mas também a concentração de
poluentes orgânicos persistentes (POP). Uma vez que esta dissertação não contempla o estudo de
POP’s para a elaboração da Figura 3.5 considerou-se apenas as concentrações dos metais em estudo.
Assim, a classe final de cada amostra foi definida como a classe máxima encontrada para os metais
analisados, que poderá no entanto não ser a classe total final devido a não contemplar os poluentes
orgânicos
Segundo a referida portaria, a cada uma das classes de qualidade, identificadas no mapa, está
associado o seguinte grau de contaminação:
Classe 1: Material limpo;
Classe 2: Material com contaminação vestigiária;
Classe 3: Material ligeiramente contaminado;
Classe 4: Material contaminado;
Classe 5: Material muito contaminado.
59
Figura 3.5 – Definição das amostras recolhidas por classes, de acordo com a portaria nº 1450/2007.
Analisando a Figura 3.5, é possível observar que não existem amostras na Baía de Fildes em que o a
classe de contaminação seja 1 (material limpo), isto é, todas as amostras apresentam algum grau de
contaminação. Cerca de 85% das amostras em análise encontram-se na classe 2, que como referido,
significa que contém contaminação vestigial, enquanto 10% apresentam contaminação ligeira. Duas
das amostras analisadas apresentam-se, segundo a classificação, contaminadas. É de referir que
nenhuma das amostras se situa na classe 5, ou seja, nenhuma se encontra muito contaminada. É
importante relembrar que além da legislação não ser específica para solos, a mesma foi estabelecida
para Portugal (transposição de Diretiva Comunitária) e não para a Antártida onde os ecossistemas são
mais sensíveis a alterações provocadas pelas atividades antropogénicas, como referido anteriormente.
3.2.3. Distribuição dos Elementos Traço e a Matéria Orgânica Sedimentar
Os resultados da determinação de MO na fração <2 mm dos solos estudados encontra-se na Tabela
3.7. O valor médio de percentagem de MO é de 2,5%, sendo que o valor mais elevado foi de 6,7%,
encontrado no solo da amostra 21. Na expectativa de se encontrar uma correlação entre a MO e os
contaminantes em estudo calcularam-se coeficientes de correlação (P <0,05). No entanto, as
correlações encontradas são praticamente nulas para todos os elementos, à exceção do Cu e do Zn
em que a correlação foi de 0,4 e 0,3, respetivamente. Contudo este valor de correlação não é
Legenda
Nível de Contaminação
Classes
!( 1
!( 2
!( 3
!( 4
!( 5
60
significativo. A ausência de correlação entre a MO e os metais existentes no solo indica que a MO não
influencia a distribuição dos metais sugerindo assim que a fonte de contaminação é antropogénica.
Tabela 3.7 - Percentagem de matéria orgânica (LOI) existente nos solos amostrados.
Amostra MO (%) Amostra MO (%) Amostra MO (%) Amostra MO (%)
11 1,0 38 2,2 64 3,2 92 3,5
12 1,3 41 1,4 65 2,9 93 3,0
13 1,2 42 2,1 66 2,2 94 2,4
14 1,2 43 2,8 67 2,2 95 2,8
15 2,3 44 3,5 68 2,3 96 2,6
16 2,5 45 1,7 71 3,2 97 3,4
21 6,7 46 1,4 72 2,8 98 3,4
22 1,6 47 1,5 73 3,0 99 4,0
23 1,5 48 2,0 74 1,7 910 2,8
24 1,0 51 2,4 75 4,4 I1 2,8
25 2,6 52 3,2 76 2,0 I2 1,5
26 3,3 53 3,7 81 3,6 I3 3,0
27 1,8 54 4,1 82 2,8 TC1 1,4
31 1,2 55 2,4 83 3,1 TC2A 1,8
32 1,3 56 1,6 84 2,3 TC2B 2,1
33 1,9 57 3,1 85 3,7 TC3 1,8
34 3,9 58 2,1 86 3,2 TR1 1,8
35 1,0 61 3,5 87 2,2 TR2 2,4
36 2,3 62 1,8 88 2,7 TR3 1,9
37 3,2 63 3,1 91 2,1
3.2.4. Ensaio de lixiviação do solo
Na Tabela 3.8 encontram-se as percentagens de metal extraído pela água, calculado através da
equação 8.
Tabela 3.8 - Percentagem de remoção de metal pela H2O mili-Q (em contacto durante 6h, com agitação).
Metal extraído (%)
Cr Ni Cu Zn As Pb Cd
C2 0,09 0,17 0,24 1,04 0,86 0,04 1,04
34 0,02 0,05 0,38 0,05 0,58 0,01 0,60
35 0,03 0,08 0,19 0,13 0,46 0,02 2,01
46 0,03 0,02 0,35 0,10 0,43 0,01 0,50
75 0,05 0,19 0,19 0,06 0,21 0,01 0,84
81 0,07 0,17 0,05 0,04 0,19 0,003 0,86
TR1 0,04 0,09 0,24 0,06 0,22 0,003 0,27
TC2A 0,02 0,12 0,09 0,06 0,16 0,002 0,39
61
Como referido, o principal objetivo deste teste foi a simulação da lixiviação/escorrências provocadas
pela precipitação e o degelo na Baía de Fildes. Pela Tabela 3.8 é possível perceber que apenas uma
ínfima fração dos metais totais que se encontram nos solos é extraível pela H2O mili-Q. O Cd é o metal
que apresenta em todos os solos uma maior percentagem de extração em oposição ao Pb que
apresenta as percentagens de extração mais baixas.
De referir que a pequena fração de Pb que é extraída, nomeadamente junto aos tanques, estará
relacionada com o Pb de origem antropogénica que estará ligado aos compostos presentes nos
combustíveis, e portanto numa fração não solúvel em água. Não é no entanto de excluir que apesar de
estes metais não serem lixiviados na forma dissolvida, não o possam ser na forma particulada, sob a
forma de partículas em suspensão.
3.3. Amostras de Água Salgada
Os resultados da determinação de Cr, Ni, Cu, As, Pb, Zn, e Cd por ICP-MS nas amostras de água
salina encontram-se na Tabela 3.9.
Tabela 3.9 - Concentração dos elementos traço (µg L-1) nas amostras de Água Salina recolhidas durante a campanha CONTANTARC-3.
Cr Ni Cu As Pb Zn Cd
1D1 0,85 ± 0,01 1,75 ± 0,03 3,31 ± 0,05 1,04 ± 0,05 0,51 ± 0,03 2,87 ± 0,10 0,21 ± 0,01
1D2 0,53 ± 0,01 1,19 ± 0,04 <LD 1,16 ± 0,04 <LD 1,33 ± 0,05 0,20 ± 0,01
2D1 2,10 ± 0,01 1,88 ± 0,04 3,49 ± 0,03 1,37 ± 0,03 0,36 ± 0,03 14,53 ± 0,15 0,20 ± 0,01
2D2 1,20 ± 0,13 1,95 ± 0,21 2,23 ± 0,21 1,76 ± 0,16 <LD 2,96 ± 0,33 0,25 ± 0,03
3D1 1,79 ± 0,30 2,97 ± 0,44 3,59 ± 0,56 2,16 ± 0,37 0,51 ± 0,07 4,47 ± 0,89 0,30 ± 0,04
3D2 <LD 0,90 ± 0,02 <LD 21,44 ± 0,5110 <LD 0,94 ± 0,01 0,19 ± 0,00
4D1 0,57 ± 0,01 1,11 ± 0,02 1,95 ± 0,02 1,42 ± 0,03 <LD 3,50 ± 0,07 0,19 ± 0,01
4D2 1,34 ± 0,15 2,06 ± 0,20 2,31 ± 0,23 1,76 ± 0,18 0,51 ± 0,08 4,96 ± 0,56 0,25 ± 0,02
5D110 36,30 ± 17,90 47,10 ± 23,31 56,30 ± 28,21 27,20 ± 13,33 9,06 ± 4,34 82,80 ± 41,98 3,34 ± 1,63
5D2 <LD 1,26 ± 0,03 <LD 1,16 ± 0,02 0,35 ± 0,04 4,90 ± 0,02 0,20 ± 0,01
6D1 <LD 1,03 ± 0,03 <LD 1,08 ± 0,04 <LD 2,14 ± 0,09 0,20 ± 0,01
6D2 0,58 ± 0,01 1,04 ± 0,03 <LD 1,09 ± 0,02 <LD 1,77 ± 0,05 0,20 ± 0,01
LD 0,51 0,61 1,42 0,41 0,39 0,70 0,09
LQ 1,54 1,84 4,25 1,24 1,18 2,09 0,28
10 Estes valores não serão contemplados na discussão dos resultados devido a problemas de possível contaminação da
solução.
62
De salientar que a utilização dos DGT’s permite quantificar somente as espécies lábeis, apenas os iões
e os complexos facilmente dissociáveis são detetados, sendo que normalmente estas espécies
representam a fração disponível do metal e não o metal total (Zhang & Davison , 1995).
Para estes elementos as concentrações determinadas mostram alguma variabilidade entre o primeiro
dia de amostragem e o segundo, sendo que, no geral os locais de amostragem 1, 2 e 3 apresentam
concentrações mais elevadas no primeiro dia de amostragem, com exceção para o As e Cd. Enquanto
os restantes locais de amostragem (4 e 6) apresentam concentrações semelhantes nos dois dias de
amostragem. Esta disparidade pode apontar para alguma fonte local de contaminação, nomeadamente
a descarga de efluentes das estações ou escorrências de solos. A assunção de uma fonte de
contaminação local é reforçada quando se verifica a distribuição local de metais, uma vez que junto
aos pontos de amostragem 2 e 3 as concentrações dos elementos tendem a ser mais elevadas, o que
poderá estar relacionado com as tubagens provenientes das estações Chilenas que se encontram
nesta área. A diminuição das concentrações, junto a estes locais, na segunda amostragem poderá
estar relacionada com processos de dispersão destes elementos no meio marinho (Forstner &
Wittmann, 1983). No entanto, o contributo dos efluentes de bases na Antártida em termos de elementos
traço na fração dissolvida tem sido pouco estudado, e não se encontraram na Literatura trabalhos que
permitissem traçar comparações. Por outro lado, têm sido publicados alguns estudos com incidência
na análise de traçadores de esgoto de efluentes de bases antárticas, tais como bactérias e MO, e do
respetivo tamanho das plumas de emissão (Howington, et al., 1992; Delille & Delille, 2000; Delille &
Gleizon, 2003; Martins, et al., 2003; Hughes & Thompson, 2004).
a. Zinco
Foi possível a determinação do Zn em todas as amostras. As concentrações deste elemento
apresentam desvios padrão relativamente pequenos (média: 6%; máximo: 20%) sendo que os valores
de Zn mais elevados foram encontrados na amostra 2D1 (15 µg L-1) sendo a média das restantes
amostras de 3 µg L-1.
Comparativamente com os valores de Zn dissolvidos em água salgada, na Antártida e no oceano aberto
em geral, obtidos por outros autores (Tabela 3.10) as concentrações são relativamente mais elevadas,
atestando assim o trabalho de Amaro (2014) na campanha levada a cabo em 2013, cujos valores são
também superiores em pelo menos uma ordem de grandeza às concentrações usuais no oceano aberto
(Bruland & Lohan, 2006) e às encontradas na literatura para o oceano e mares Austrais (Harris & Fabris
, 1979; Martin, et al., 1990; Westerlund & Öhman , 1991b; Löscher, et al., 1998; Frew, et al., 2001;
Sañudo-Wilhelmy, et al., 2002; Lu, et al., 2011).
63
Tabela 3.10 - Comparação das concentrações (µg L-1) de Zn determinados em águas salinas, durante a campanha CONTANTARC-3 com valores da Literatura.
Fonte Local Profund. (m) Zn
Neste trabalho Baía de Fildes <1 1-15
Amaro 201411 Península de Fildes <1 0,16-12
Mão de Ferro 201211 Ilha Deception <1 -
Sañudo-Wilhelmy et al. 200212 Mar de Weddell <1 0,12-0,49
Frache et al. 200113 Mar de Ross, Baía Terra Nova 0,5-350 -
Martin et al. 199013 Estreito de Gerlache 15-200 0,40-0,48
Frew et al. 200113 Oceano Austral 20-80 0,144
Harris & Fabris 197913 Oceano Austral 0,5-100 0,23
Löscher et al. 199813 Oceano Austral 0,5-40 -
Bruland & Lohan 200613 Oceano aberto - 0,003-0,6
O facto dos valores encontrados neste trabalho confirmarem as elevadas concentrações obtidas por
Amaro (2014) permite assumir que os resultados obtidos serão os reais e não consequência de
contaminações durante os procedimentos experimentais (com exceção possivelmente para a amostra
2D1) como conjeturado. Assim sendo, as causas podem ser o transporte de sedimentos devido ao
descongelamento e movimento itinerante do gelo, escorrências de solos contaminados, um acréscimo
no verão austral das massas de ar provenientes de latitudes mais moderadas e contendo poeiras,
principal input de Zn nos oceanos (Sunda, 2010) ou os sedimentos marinhos, uma fonte de elementos
traço no meio marinho. Além destas causas, os resultados obtidos permitem ainda concluir que uma
causa provável para os elevados valores de Zn encontrados na baía serão as descargas efectuadas
pela tubagem da base chilena que se encontra junto à estação de amostragem 2. Embora não existam
estudos realizados na Antártida que possam comprovar as concentrações médias de metais nos
efluentes dos esgotos das bases, estudos realizados noutras zonas do planeta comprovam que o metal
em maior concentração nestes efluentes é usualmente o Zn (Forstner & Wittmann, 1983). Outra causa
provável será a lixiviação do Zn dos solos. Apesar dos resultados dos testes de simulação da lixiviação
dos metais revelarem que apenas uma quantidade muito baixa de Zn pode ser removida, é possível
que nos solos este metal se encontre na fração particulada e que em contacto com a água salgada o
mesmo seja complexado, devido à elevada força iónica da água salgada, sendo assim transferido para
a fração dissolvida (o que permite a sua deteção com os DGT’s).
11 Concentração de metal na fração lábil 12 Concentração de metal total na água 13 Concentração de metal na fração dissolvida
64
b. Cobre, Chumbo e Cádmio
Em relação ao Cu não foi possível a sua determinação em 5 das 12 amostras em estudo uma vez que
estas se encontravam abaixo do LD, o mesmo aconteceu em 6 das amostras de Pb. No caso do Cd
todas as concentrações se encontram acima do LD.
Os valores de Cu mais elevados foram encontrados em 3D1 apresentando um valor de 4 µg L-1, sendo
que as restantes amostras revelaram uma concentração média de 3 µg L-1. Em relação ao Pb a
concentração máxima encontrada é de 0,5 µg L-1 e a do Cd de 0,3 µg L-1 também no ponto 3D1, sendo
a média das restantes 0,2 µg L-1. Os desvios padrão nestes elementos variam entre 1% e 16%, sendo
que em média o Pb apresenta valores mais elevados.
Tabela 3.11 - Comparação das concentrações (µg L-1) de Cu, Cd e Pb determinados em águas salinas, durante a campanha CONTANTARC-3 com valores da Literatura.
Fonte Local Profund.
(m) Cu Pb Cd
Neste trabalho Baía de Fildes <1 0,94-3,59 0,3-0,5 0,2-0,3
Amaro 201414 Península de Fildes <1 0,25-1,71 0,009-0,26 0,008-0,09
Mão de Ferro 201214
Ilha Deception <1 1,6-4,5 0,14-0,21 0,072-0,136
Sañudo-Wilhelmy et al. 200215
Mar de Weddell <1 0,089 - 0,15 0,001 - 0,008 0,019 - 0,075
Frache et al. 200116 Mar de Ross, Baía Terra Nova 0,5 - 350 0,081 - 0,546 - 0,001 - 0,093
Martin et al 199016 Estreito de Gerlache 15-200 0,13-0,14 - 0,06-0,08
Frew et al. 200116 Oceano Austral 20 - 80 0,076 - 0,042
Harris & Fabris 197916
Oceano Austral 0,5 - 100 0,1 0,035 0,003
Löscher et al. 199816
Oceano Austral 0,5 - 40 - - 0,022 - 0,090
Bruland & Lohan 200616
Oceano aberto 0,03-0,29 0,001-0,03 0,0001-0,11
Prego & García 200416
NE Atlantic Ocean (Prestige shipwreck)
0-5 0,18-0,54 0,02-0,16 0,002-0,02
Assim como no Zn, e confirmando o trabalho de Amaro (2014) as concentrações dos elementos agora
em análise são superiores às encontradas na literatura, incluído os valores em locais contaminados por
derrames de petróleo (Prego & García, 2004), com exceção para as concentrações de Cu estimadas
por Mão-De-Ferro (2012) na ilha de Deception que propôs que as elevadas concentrações de Cu no
local se deviam a uma fonte pontual de poluição. De referir ainda que as concentrações determinadas
neste trabalho para os elementos referidos foram mais elevadas que os encontrados por Amaro (2014)
14 Concentração de metal na fração lábil 15 Concentração de metal total na água 16 Concentração de metal na fração dissolvida
65
em amostras recolhidas na mesma área no ano de 2013 o que sugere um aumento da contaminação
da área.
Os valores de Cd nesta zona do planeta são normalmente mais elevados devido à ascensão de águas
profundas enriquecidas em Cd (upwelling) e à reduzida produção primária durante a maior parte do ano
(Löscher et al, 1998). No entanto, os valores determinados são mais elevados que o esperado em
regiões antárticas o que se poderá dever aos esgotos das bases científicas que são descarregados na
baía, uma vez que estudos demonstram que os sedimentos dos esgotos contém usualmente elevadas
quantidades deste elemento (Clarke, 1998). Estes resultados atestam também o pressuposto já referido
para o Zn, de que a causa das elevadas concentrações de Cd estejam relacionadas com os elevados
teores encontrados nos solos e possíveis escorrências, que provocam a lixiviação do mesmo até à
baía.
Em relação ao Cu e ao Pb as suas distribuições temporais e espaciais sustentam fortemente a
afirmação de que ocorreu uma descarga de esgoto na altura da amostragem, como já foi referido, uma
vez que o decréscimo na concentração de ambos os elementos é significativo, com exceção para o
local de amostragem 4, no caso do Pb.
Amaro (2014) relacionou os elevados teores de Cu e Pb detetados com a existência de uma estrutura
metálica abandonada na zona, no entanto, devido à possível descarga que terá ocorrido é difícil
confirmar esta afirmação. É ainda de referir que o LD de Cu e Zn determinados neste trabalho são
superiores às concentrações estimadas por Amaro (2014) para a mesma zona.
c. Crómio, Níquel e Arsénio
Não foi possível a determinação de Cr em 3 das amostras em estudo uma vez que as concentrações
se encontravam abaixo do LD, já em relação ao Ni e ao As todas as amostras apresentaram
concentrações superiores ao LD. Estes elementos foram determinados com RSD aceitáveis, na ordem
dos 5%. As concentrações médias do Cr, Ni e As são de 1 µg L-1, 2 µg L-1 e 3 µg L-1, respetivamente,
apresentando máximos e mínimos de concentração que pouco diferem das concentrações médias.
Tabela 3.12 - Comparação das concentrações (µg L-1) de Cr, Ni e As determinados em águas salinas, na fração dissolvida, durante a campanha CONTANTARC-3 com valores da Literatura.
Fonte Local Prof. (m)
Cr Ni As
Neste trabalho Baía de Fildes <1 0,4-2,1 1-3 1-2
Sañudo-Wilhelmy et al. 200217 Mar de Weddell <1 - 0,3-0,39 -
Frew et al. 200118 Oceano Austral 20 - 80 - 0,35 -
Bruland & Lohan 200618 Oceano aberto - 0,22-0,37 - 1,5-1,9
17 Concentração de metal total na água 18 Concentração de metal dissolvido na água
66
O estudo destes elementos neste compartimento antártico não foi muito explorado o que dificulta a
comparação dos elementos com valores da literatura. Apesar do referido e tendo em conta os valores
encontrados (Tabela 3.12) é possível perceber, que à semelhança do que acontece com os outros
elementos, também estes apresentam valores mais elevados, à exceção do As. O facto das
concentrações de As serem consistentes com as encontradas por Bruland e Lohan (2006), ou seja, de
não haver contaminação, fortifica a suposição de que a contaminação das águas pode estar também
relacionada com os metais lixiviados dos solos. Sendo o As encontrado nos solos possivelmente de
origem natural, o mesmo não é lixiviado nem transportado por escorrências (não provocando um
aumento da concentração nas águas da baía), o mesmo não acontece com os restantes elementos,
reforçando o pressuposto, de que a origem dos restantes elementos não seja apenas natural.
3.4. Biodisponibilidade
Com referido na secção 2.4.5., de forma a avaliar a significância dos resultados de disponibilidade foi
realizado o teste não paramétrico de Kruskal-Wallis, cujos resultados se apresentam na Tabela 3.13.
Este teste foi precedido pela análise da normalidade utilizando o teste estatístico de Shapiro–Willks.
Apenas serão considerados significativos aqueles cujo p ≤ 0,05, isto é, aqueles em que existe pelo
menos 95% de probabilidade dos resultados encontrados no controlo serem diferentes dos resultados
obtidos para o respetivo teste.
Tabela 3.13 – Valor do grau de confiança obtido a partir do teste paramétrico de Kruskal-Wallis.
Água de Fildes
Água de Collins Solo C2 Solo 27 Solo 35 Solo 75
Cr 0,05 0,28 0,05 0,05 0,05 0,05
Ni 0,13 0,83 0,05 0,05 0,05 0,05
Cu 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
Zn 0,83 0,08 0,05 0,05 0,05 0,05
As 0,05 0,51 0,05 0,05 0,05 0,05
Cd 0,05 0,28 0,05 0,05 0,05 0,05
Pb 0,05 0,05 0,05 0,05 0,51 0,04
Com exceção do Pb nas microalgas incubadas com solo 35, a concentração dos restantes metais nos
solos estudados foi significativamente superior (p <0,05) nas microalgas expostas do que nas
microalgas controlo. O mesmo não aconteceu nas águas, em que nas microalgas incubadas com a
água de Collins, apenas no Cu e o Pb a concentração foi significativamente superior (p <0,05) nas
microalgas expostas do que nas microalgas controlo. Nas microalgas incubadas com a água de Fildes,
apenas a concentração de Ni e Zn apresenta uma diferença não significativa (P> 0,05) entre as
microalgas expostas e as do controlo.
Uma vez que as concentrações de elementos-traço determinadas em ambas as águas foram muito
baixas não se achou pertinente realizar outro teste de KW-H de forma a aferir a significância das
67
concentrações encontradas nos solos, com aquelas encontradas nas águas. Por esta razão, os
resultados obtidos para as águas não serão apresentados.
A Figura 3.6 apresenta a média e o desvio padrão da concentração de Cr, Ni, Cu, Zn, As, Cd e Pb em
células de P. tricornutum na água e solos do local de estudo assim como no respetivo controlo.
Figura 3.6 - Incorporação de elemento-traço nas células de P. tricomutum durante os testes de biodisponibilidade. Meio de incubação: a) Água de Collins + Solo C2; b) Água de Fildes + Solo 27; c) Água de Fildes + Solo 35; d) Água de Fildes + Solo 75.
No geral as diferenças de incorporação de metal pelas microalgas, entre o controlo e o exposto, foram
mais elevadas nos solos 27 e 75, sendo que as médias de concentração aumentaram cerca de 10
vezes para o Zn, 6 vezes para o Cr e o Ni, 5 vezes para o Pb e Cd e 3 vezes para o Cu e As. Nos solos
C2 e 35 as incorporações médias dos metais foram semelhantes, com exceção para o Cu em que o
aumento da concentração incorporada, entre o controlo e o exposto, foi de 17 vezes para solo 35 e 6
vezes para o C2. De resto, houve em média, um aumento de 5 vezes nas concentrações de Cr, Ni e
Cd, 4 vezes para o As e 3 vezes para o Zn e Pb.
A Tabela 3.14 apresenta as percentagens máximas, mínimas e médias de remoção de elementos traço
pelas células de P. tricomutum durante o período de incubação nos solos recolhidos e o desvio padrão
associado.
Tabela 3.14 - Percentagem de remoção de elemento-traço pelas microalgas.
Cr Ni Cu Zn As Pb Cd
27 1,4 1,8 1,1 25 0,8 2,8 4,8
C2 4,3 2,4 2,4 5,8 0,9 23 2,3
35 1,5 2,1 3,5 3,9 1,2 6,8 5,3
75 3,3 3,2 1,3 5,8 1,0 2,7 1,6
Todos os metais apresentam frações biodisponíveis, ainda que, como seria de esperar, com níveis
diferentes de incorporação pelas células. O Zn foi o metal que apresentou uma maior incorporação
pelas algas em todos os solos estudados, com um máximo de 25%. A percentagem máxima de
Controlo Exposto Controlo Exposto
Controlo Exposto Controlo Exposto
68
remoção obtida para o Zn e para o Pb é bastante superior à dos outros metais, sugerindo a possibilidade
de uma contribuição antropogénica.
Comparando estes resultados com os obtidos no teste de simulação de lixiviação dos solos, com H2O
mili-Q, observa-se que as percentagens de remoção neste teste foram superiores. Esta diferença
confirma também o pressuposto de que o facto da força iónica da água salgada ser mais elevada que
da água proveniente do degelo e da precipitação, possibilita uma maior remoção dos elementos em
estudo dos solos para a fração dissolvida. Assim, como explicado, existirá uma maior proporção de
elementos na fração disponível nas águas salgadas o que permite que os mesmos sejam
absorvidos/adsorvidos em maiores quantidades pelo fitoplâncton. A diferença entre a percentagem de
cada elemento removida pela água salgada e a água doce parece corroborar esta hipótese.
3.5. Remediação dos solos
Foram anteriormente descritas as técnicas de remediação que já deram provas de eficiência em
ecossistemas polares, ou cujas características demonstram existir essa possibilidade. Depois de
analisados os resultados concluiu-se que é urgente que sejam tomadas medidas de reabilitação dos
solos na Baía de Fildes, especialmente no que diz respeito à contaminação por Cr, Ni, Pb, Cd, Cu e
Zn.
Primariamente seria necessário que todos os resíduos depostos na Baía, sem qualquer tipo de proteção
para o solo, fossem removidos de forma a prevenir que a contaminação continue. É também importante
que se avalie o estado físico dos tanques onde são armazenadas as substâncias petrolíferas e que se
criem padrões/normas de utilização que minimizem o derrame destas substâncias nos solos.
Em conjunto com os trabalhos de remoção e precaução referidos é da máxima importância que os
estados membro estabeleçam medidas de remediação, para que o ecossistema da península não sofra
danos irreparáveis. Nesta seção pretende-se discutir a implementação de algumas medidas de
remediação para a recuperação do ecossistema da Baía de Fildes.
A extensão da área contaminada e os diferentes contaminantes encontrados na Baía de Fildes
dificultam o processo de remediação da zona. A melhor forma de atuação seria a divisão da Baía por
tipo de contaminação, de tal maneira que se conseguisse a aplicação das medidas de remediação mais
eficientes para cada zona.
White, et al. (2012) demonstrou que utilização de ortofosfatos reduz significativamente a mobilidade do
Cu, Zn e Pb em solo contaminados de regiões polares onde existem ciclos de gelo-degelo, incluindo
áreas de permafrost. White, et al. (2012) demonstrou ainda que, apesar de eficaz, a fixação de metais
utilizando ortofosfatos depende fortemente da temperatura, sendo que o Cu reage mais rápido a
temperaturas baixas (2°C), enquanto o Pb e o Zn reagem mais rápido e com reações mais completas
a temperaturas mais altas (22°C). Assim, a temperatura na Península de Fildes poderá dificultar a
eficiência desta técnica no entanto, estudos demonstram que a eficácia das reações de imobilização
69
que são retardadas a temperaturas mais baixas pode ser melhorada através da adição de uma fonte
de ortofosfato altamente solúvel, tal como o Na3PO4 (White, et al., 2012).
Na estação Australiana (Casey Station) situada na zona Este da Antártida, foi instalada uma BRP em
2005 com o objetivo de interceptar, capturar e degradar hidrocarbonetos de petróleo provenientes de
um derrame de combustível que ocorreu em 1999. Ao longo de um período de cinco anos o
desempenho do BRP foi extensivamente monitorizado e avaliado para a concentração de nutriente, a
retenção de combustível e a permeabilidade. Este trabalho revelou que o aspeto mais crítico no
desempenho da BRP é a preservação da permeabilidade da barreira em si (Mumford, 2013). Como
referido, esta tecnologia pode ser também utilizada para reter outros contaminantes, utilizando técnicas
de oxidação ou fixação dos metais. A utilização das BRP seria importante, principalmente junto ao mar
para impedir que a contaminação (proveniente das estações) chegasse ao mar através de
escorrências. Os custos desta tecnologia estão associados principalmente ao investimento inicial e
dependem fortemente da profundidade de instalação (USEPA, 1998 ).
Devido à elevada biodiversidade na Baía de Fildes, a biorremediação seria uma alternativa
interessante. No entanto, ainda não existem estudos que permitam prever a eficácia desta técnica
utilizando microrganismos nativos e como referido, o Protocolo de Madrid proíbe a inserção de
organismos não nativos na área. No entanto, uma vez que esta é uma das áreas da Antártida com
maior biodiversidade seria interessante a realização de estudos acerca da capacidade de
biorremediação de algumas das espécies de microrganismos existentes.
Relativamente à limitação e revestimento do terreno, a eficácia desta estratégia depende fortemente
de fatores como os ciclos de gelo-degelo, intensidade do vento, litologia, entre outros. Uma vez que
esta técnica se aplica principalmente a contaminações superficiais, esta seria uma boa medida de
contenção da contaminação em alguns locais da Baía de Fildes, no entanto devido às condições
climáticas na Península de Fildes é de esperar que o tempo de vida do revestimento não seja elevado,
o que implicaria custos de manutenção elevados.
Por último, apesar de não existir informação suficiente estima-se que a utilização da separação
eletrocinética seria uma das estratégias de remediação em que o investimento inicial e o custo de
manutenção é mais elevado uma vez que é necessário um equipamento que, em contínuo, aplica-se
uma corrente no solo de forma a estimular a migração dos contaminantes (Mullingan, et al., 2001).
Além disso os ciclos de gelo-degelo seriam também um problema, uma vez que poderiam diminuir ou
mesmo eliminar a mobilidade dos contaminantes. Outro fator importante é o facto desta medida ser
mais indicada para locais onde a contaminação ocorre em profundida, que se pensa não ser o caso na
Baía de Fildes. Assim, conclui-se que esta não seria, por enquanto e com os dados adquiridos, a melhor
estratégia de remediação a aplicar na área em estudo.
70
4. Conclusões e Considerações finais
De seguida serão realçados os aspetos mais importantes deste trabalho:
Os resultados obtidos mostraram que, segundo a legislação utilizada, nenhum dos solos
amostrados pode ser considerado limpo, existindo áreas com algum grau de contaminação,
fundamentalmente por Pb, Cd, Cr, Ni, Zn e Cd.
A distribuição espacial destes elementos nos solos indica um importante contributo
antropogénico relacionado principalmente com a presença de lixeiras metálicas e tanques de
armazenamento de combustíveis.
As experiências realizadas com o objetivo de simular a lixiviação dos solos permitiram concluir
que é muito baixa a capacidade da água de retirar os metais da matriz na forma dissolvida. No
entanto não é de excluir que esses lixiviados possam ser transportados na forma particulada,
sob a forma de partículas em suspensão.
As análises realizadas às águas recolhidas junto à praia na Baía de Fildes mostraram elevados
níveis dos elementos estudados, comparativamente a valores reportados na literatura para a
Antártida. Estes resultados parecem apontar para um input destes contaminantes a partir de
terra a partir da lixiviação dos solos. Sendo esse transporte realizado fundamentalmente na
fração particulada, os resultados sugerem uma desadsorção dos elementos das partículas
quando estas entram em contacto com a água salgada, com maior força iónica e maior
capacidade complexante para os elementos em estudo. É ainda de referir que além das
escorrências, os elementos traço na baía poderão também ser provenientes de descargas de
águas residuais.
Os testes de biodisponibilidade revelam que à exceção do As e do Hg, todos os elementos se
encontram disponíveis biologicamente confirmando o referido nos pontos anteriores, na água
salgada a fração de elementos disponíveis é maior, o que permite uma maior acumulação pelo
fitoplâncton.
As conclusões retiradas deste trabalho mostram que é imprescindível a aplicação de
estratégias de mitigação e remediação na Baía de Fildes, de forma a evitar a rutura dos
ecossistemas. Assim, sugere-se que sejam retirados todos os resíduos que se encontram
depositados nos solos da Baía e que sejam aplicada medidas de remediação, tais como as
BRP e a fixação química.
71
5. Propostas Futuras
Como propostas futuras de complementação ao trabalho já realizado propõe-se:
A realização de um estudo utilizando isótopos estáveis de Pb de forma a confirmar a fonte
deste elemento na Baía de Fildes.
A realização de um estudo de determinação de elementos traço em cores de solos e
sedimentos da baía de Fildes, com uma rede de amostragem representativa da zona, uma vez
que estes atuam como reservatório para muitas substâncias químicas, podendo este estudo
fornecer informações relevantes sobre o histórico de contaminação da região.
Analisar, através de modelos hidrodinâmicos, a pluma de contaminação aquática produzida
pela descarga de águas residuais na Baía.
A realização de um estudo intensivo que permita a avaliação das medidas de remediação a
aplicar nas áreas contaminadas, que se mostram eficazes quer tecnológica, quer
economicamente.
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85
Anexo I
Locais de amostragem de estudos anteriores
Figura I-1 - Localização dos locais de amostragem dos estudos de Krzyszowska (1993), Amaro (2014) e Lu et al (2011).
Figura I-2 - Localização dos locais de amostragem do estudo de Prendéz, et al. (2003)
86
Anexo II
Coordenadas de GPS dos locais de amostragem
Tabela II-1 - Coordenadas (em graus) dos locais onde foram recolhidas as amostras de solo e água salina
Amostra latitude longitude Amostra latitude longitude Amostra latitude longitude
Solos Solos Solos
C1 62º10'00.6'' 58º51'13.6'' 48 62º11'48.5'' 58º57'33.2'' 91 62º12'06.6'' 58º58'20.0''
C2 62º10'05.4'' 58º51'11.2 51 62º12'06.5'' 58º57'55.4'' 92 62º12'03.5'' 58º58'23.9''
C3 62º10'01.4'' 58º51'06.1 52 62º12'03.9'' 58º57'57.5'' 93 62º12'00.4'' 58º58'24.4''
11 62º12'04.3'' 58º57'39.9'' 53 62º12'00.6'' 58º57'56.1'' 94 62º11'56.3'' 58º58'21.9''
12 62º12'01.7'' 58º57'27.9'' 54 62º11'57.9'' 58º57'56.2'' 95 62º11'53.6'' 58º58'18.7''
13 62º11'51.2'' 58º57'36.6'' 55 62º11'54.0'' 58º57'53.4'' 96 62º11'51.0'' 58º58'17.6''
14 62º11'57.0'' 58º57'53.8 56 62º11'51.8'' 58º57'50.0'' 97 62º11'46.8'' 58º58'17.3''
15 62º11'54.0'' 58º57'29.7'' 57 62º11'49.9'' 58º57'45.8'' 98 62º11'44.9'' 58º58'06.2''
16 62º11'52.7'' 58º57'23.0'' 58 62º11'48.5'' 58º57'40.7'' 99 62º11'41.8'' 58º57'58.0''
21 62º12'04.5'' 58º57'47.4'' 61 62º12'07.0'' 58º57'57.9'' 910 62º11'42.8'' 58º57'47.1''
22 62º12'01.7'' 58º57'44.2'' 62 62º12'03.1'' 58º58'00.1'' I1 62º11'45.5'' 58º57'39.9''
23 62º11'57.3'' 58º57'42.0'' 63 62º11'56.9'' 58º58'00.6'' I2 62º11'47.0'' 58º57'33.1''
24 62º11'55.3'' 58º57'37.9'' 64 62º11'54.5'' 58º57'59.6'' I3 62º11'45.5'' 58º57'28.6''
25 62º11'52.0'' 58º57'33.3'' 65 62º11'52.3'' 58º57'58.5'' TC1 62º12'04.7'' 58º57'43.5''
26 62º11'50.9'' 58º57'27.5'' 66 62º11'50.1'' 58º57'55.4'' TC2A 62º12'03.5'' 58º57'42.4''
27 62º11'51.1'' 58º57'22.5'' 67 62º11'48.9'' 58º57'50.6'' TC2B 62º12'02.7'' 58º57'41.0''
31 62º12'04.8'' 58º57'51.1'' 68 62º11'47.0'' 58º57'44.0'' TC3 62º11'57.5'' 58º57'43.2''
32 62º12'02.1'' 58º57'50.6'' 71 62º12'06.3'' 58º58'01.7'' TR1 62º11'56.7'' 58º57'32.0''
33 62º12'00.2'' 58º57'50.5'' 72 62º11'59.5'' 58º58'03.6'' TR2 62º11'53.4'' 58º57'36.6''
34 62º11'57.2'' 58º57'48.6'' 73 62º11'55.5'' 58º58'03.7'' TR3 62º11'53.2'' 58º57'41.4''
35 62º11'53.1'' 58º57'42.1'' 74 62º11'51.5'' 58º58'00.0'' Água Salina
36 62º11'51.7 58º57'34.8'' 75 62º11'48.1'' 58º57'56.7'' 1 62º12'08.1'' 58º57'32.5''
37 62º11'49.5'' 58º57'29.8'' 76 62º11'47.3'' 58º57'54.4'' 2 62º12'05.0'' 58º57'36.7''
38 62º11'48.7 58º57'20.6'' 81 62º12'07.4'' 58º58'02.8'' 3 62º11'59.6'' 58º57'31.5''
41 62º12'05.6'' 58º57'53.2'' 82 62º12'05.0'' 58º58'06.0'' 4 62º11'57.7'' 58º57'27.3''
42 62º12'04.2'' 58º57'54.8'' 83 62º12'02.1'' 58º58'07.7'' 5 62º11'54.7'' 58º57'13.6''
43 62º12'00.5'' 58º57'54.0'' 84 62º11'58.2'' 58º58'10.1'' 6 62º11'56.8'' 58º56'59.8''
44 62º11'58.8'' 58º57'51.4'' 85 62º11'51.7'' 58º58'08.6''
45 62º11'52.8'' 58º57'47.7'' 86 62º11'49.0'' 58º58'03.9''
46 62º11'50.5 58º57'43.5'' 87 62º11'45.8'' 58º57'58.8''
47 62º11'49.5'' 58º57'40.4'' 88 62º11'44.7'' 58º57'50.3''
87
Anexo III
Controlo da Qualidade
Tabela III-1 – Comparação da concentração de Cr, Ni, Cu, Zn, As e Pb (µg g-1) em amostras replicadas e respetivo desvio (%) na determinação de metal total por ICP-MS.
Amostra Cr Ni Cu Zn As Pb
11 22,33 16,49 59,39 84,60 18,77 7,99
35,99 13,50 52,37 86,76 16,86 21,51
Desvio (%) 33,13 14,06 8,88 1,79 7,59 64,79
15 62,84 23,44 70,89 105,11 17,06 13,13
64,11 24,55 67,98 98,77 18,01 15,89
Desvio (%) 1,42 3,25 2,96 4,40 3,84 13,46
26 50,60 25,65 73,54 75,96 18,64 5,11
47,80 26,40 73,61 88,90 17,94 6,66
Desvio (%) 4,02 2,02 0,07 11,11 2,72 18,56
62 31,37 17,71 105,29 80,51 19,38 5,21
49,60 19,76 108,34 91,73 19,96 14,58
Desvio (%) 31,85 7,75 2,02 9,21 2,09 66,93
84 28,60 20,16 105,56 76,11 19,68 6,46
33,26 20,81 110,03 88,38 21,09 4,04
Desvio (%) 10,64 2,22 2,93 10,55 4,88 32,56
99 41,70 21,89 109,33 109,11 17,19 10,61
41,49 22,54 106,42 88,03 16,80 4,04
Desvio (%) 0,36 2,07 1,90 15,13 1,62 63,36
21 44,99 22,20 103,61 454,49 21,51 74,96
46,35 18,15 104,95 467,58 20,78 71,26
Desvio (%) 2,10 14,20 0,91 2,01 2,44 3,58
33 33,05 13,18 72,14 85,31 20,25 15,82
29,04 13,10 73,10 98,74 18,97 11,82
Desvio (%) 9,13 0,42 0,94 10,32 4,61 20,46
37 112,76 50,00 74,77 67,52 16,35 3,93
70,61 36,64 85,16 92,89 16,99 5,29
Desvio (%) 32,50 21,81 9,19 22,37 2,73 20,84
42 46,56 20,16 109,16 80,19 18,16 6,33
21,49 11,07 132,34 94,19 20,35 8,00
Desvio (%) 52,09 41,17 13,57 11,35 8,04 16,48
48 62,27 34,72 71,67 69,21 16,51 3,97
63,88 37,80 74,96 106,23 16,35 5,34
Desvio (%) 1,81 6,00 3,18 29,84 0,68 20,71
53 47,76 25,59 93,10 126,65 19,87 27,83
44,96 16,79 61,80 110,80 17,46 5,32
Desvio (%) 4,27 29,39 28,57 9,44 9,12 96,02
56 197,44 67,68 93,53 93,39 17,52 6,37
28,63 13,43 95,48 138,87 20,38 32,42
Desvio (%) 105,60 94,58 1,46 27,69 10,65 94,99
66 29,33 16,59 100,31 98,58 17,42 5,19
31,04 15,83 75,14 97,26 17,21 6,68
88
Tabela III-1 (Continuação) - Comparação de concentração de Cr, Ni, Cu, Zn, As e Pb (µg g-1) em amostras replicadas e respetivo desvio (%) na determinação de metal total, por ICP-MS.
Amostra Cr Ni Cu Zn As Pb
71 27,50 14,97 146,51 114,65 19,67 16,96
31,40 19,33 90,07 96,65 18,01 8,00
Desvio (%) 9,35 17,96 33,74 12,05 6,22 50,75
75 42,64 18,34 78,38 109,57 17,10 5,21
27,69 15,69 145,24 122,54 19,76 17,04
Desvio (%) 30,06 11,01 42,28 7,91 10,20 75,17
88 36,60 20,12 101,21 88,90 16,38 6,66
35,49 19,51 96,94 118,01 17,01 5,30
Desvio (%) 2,19 2,17 3,05 19,89 2,65 16,06
93 16,74 18,03 106,76 73,94 21,27 2,70
17,00 17,81 108,74 72,71 20,74 2,74
Desvio (%) 1,07 0,86 1,30 1,18 1,77 0,84
C3 25,70 15,74 66,61 81,30 16,72 7,94
37,11 15,92 64,69 92,65 18,23 6,62
Desvio (%) 25,69 0,82 2,07 9,23 6,13 12,81
TR2 72,69 30,16 93,69 119,82 18,62 75,47
58,28 27,26 86,73 148,96 18,42 86,53
Desvio (%) 15,55 7,15 5,45 15,33 0,77 9,65
I3 64,85 40,02 94,75 74,43 15,90 11,83
62,69 39,43 92,30 87,24 16,01 5,35
Desvio (%) 2,40 1,05 1,85 11,20 0,49 53,31
13mt 31,21 15,39 61,91 101,36 26,59 7,77
32,57 15,42 57,14 93,49 26,60 6,68
Desvio (%) 3,03 0,12 5,67 5,72 0,04 10,60
TC2B 86,86 22,52 72,68 268,38 19,90 170,65
80,01 21,55 77,17 255,35 20,18 135,78
Desvio (%) 5,81 3,11 4,23 3,52 0,97 16,09
TR1 65,95 31,68 101,60 209,01 18,90 342,34
71,33 37,02 109,80 223,37 19,82 494,64
Desvio (%) 5,54 11,00 5,48 4,70 3,36 25,73
89
Tabela III-2 - Comparação da concentração (µg g-1) de Hg em amostras duplicadas e respetivo desvio (%) na determinação de metal total, por absorção atómica.
Amostra Hg Desvio
(%)
11
0,005
8,826 0,004
0,005
14 0,359
2,742 0,373
27 0,007
5,164 0,007
38 0,012
0,398 0,012
45 0,008
0,561 0,008
C3 0,005
10,198 0,005
57 0,083
5,346 0,077
62 0,008
1,537 0,008
63 0,042
4,424 0,040
76 0,009
13,072 0,011
83 0,018
20,736 0,013
85 0,006
5,867 0,006
94 0,018
4,586 0,017
TC2B 0,010
5,737 0,011
TR1 0,074
0,206 0,074
13mt 0,018
2,759 0,017
90
Tabela III-3 - Comparação de concentração (µg g-1) de elementos traço em amostras duplicadas e respetivo desvio (%) obtidos dos testes de biodisponibilidade, por ICP-MS.
Amostra Cr Ni Cu Zn As Cd Pb
S1C1 0,67 0,34 0,36 3,92 0,12 0,00 0,13
S1C2 0,63 0,34 0,34 3,77 0,12 0,00 0,10
S1C3 0,77 0,40 0,43 4,50 0,15 0,00 0,18
Desvio (%) 10,66 9,95 13,06 9,47 12,05 3,12 28,89
S1T1 1,05 0,44 0,61 4,91 0,29 0,01 0,44
S1T2 0,89 0,37 1,01 3,71 0,22 0,01 0,30
S1T3 1,27 0,57 1,49 4,14 0,31 0,01 0,41
Desvio (%) 17,85 21,47 42,10 14,28 16,82 22,53 19,19
S2C1 1,58 0,84 1,04 4,63 0,34 0,01 0,21
S2C2 1,28 0,64 0,90 4,11 0,29 0,01 0,19
S2C3 1,43 0,71 0,91 3,60 0,36 0,01 0,17
Desvio (%) 10,45 13,61 8,43 12,46 10,10 24,67 10,11
S2T1 1,32 0,63 1,77 8,64 0,27 0,01 0,36
S2T2 2,85 1,20 2,02 0,30 0,01 0,68
S2T3 1,68 0,80 1,78 5,88 0,35 0,01 0,22
Desvio (%) 40,94 33,61 7,59 26,91 13,69 25,24 55,96
S3C1 1,91 0,71 1,76 7,49 0,15 0,00 0,97
S3C2 1,91 0,73 0,99 9,80 0,26 0,01 1,10
S3C3 1,74 0,63 1,51 8,43 0,22 0,00 2,03
Desvio (%) 5,11 7,46 27,55 13,52 25,13 23,84 42,25
S3T1 11,33 2,32 7,18 25,17 0,88 0,02 6,30
S3T2 9,20 5,25 8,41 24,32 0,71 0,02 6,06
S3T3 5,28 2,25 9,97 24,36 0,83 0,02 6,46
Desvio (%) 35,67 52,37 16,41 1,94 10,96 9,63 3,24
S4T1 2,95 2,30 4,33 77,09 0,61 0,03 1,58
S4T2 4,90 4,80 2,31 83,21 0,70 0,04 0,44
S4T3 3,97 1,65 2,02 93,29 0,71 0,03 0,41
Desvio (%) 24,69 56,98 43,77 9,68 7,93 14,81 82,76
S4C1 1,00 0,50 0,91 8,44 0,25 0,01 0,09
S4C2 1,01 0,47 1,00 8,86 0,25 0,01 0,08
S4C3 0,80 0,38 0,81 8,13 0,17 0,01 0,16
Desvio (%) 12,34 13,53 10,41 4,35 20,60 30,20 37,70
S5C1 1,56 0,89 0,70 6,52 0,30 0,00 3,95
S5C2 1,31 0,69 0,74 5,36 0,30 0,00 1,41
S5C3 1,34 0,60 0,51 4,94 0,34 0,00 2,97
Desvio (%) 9,55 19,95 18,88 14,65 6,49 13,93 46,13
S5T1 6,51 3,72 6,38 14,42 0,93 0,02 3,03
S5T2 6,14 2,67 9,42 15,74 1,13 0,02 1,24
S5T3 7,29 3,18 17,52 15,21 1,17 0,02 2,10
Desvio (%) 8,76 16,44 51,84 4,38 11,92 13,09 42,22
91
Tabela III-3 (Continuação) - Comparação de concentração (µg g-1) de elementos traço em amostras duplicadas e respetivo desvio (%) obtidos nos testes de biodisponibilidade, por ICP-MS.
Amostra Cr Ni Cu Zn As Cd Pb
S6C1 1,35 0,70 2,01 2,48 0,23 0,00 0,07
S6C2 1,60 0,77 1,66 3,83 0,29 0,00 0,03
S6C3 1,28 0,82 1,20 2,56 0,32 0,00 1,91
Desvio (%) 11,92 8,01 25,00 25,71 15,79 6,84 160,67
S6T1 8,71 3,56 5,32 30,76 0,89 0,02 1,27
S6T2 15,62 5,07 5,17 29,11 0,90 0,02 2,33
S6T3 5,17 2,24 4,99 0,84 0,01 0,10
Desvio (%) 54,07 39,07 3,21 3,89 3,68 31,19 90,74
92
Anexo IV
Concentração de elementos traço nos solos da Baía de Fildes
Tabela IV-1 - Concentração dos elementos traço (µg L-1; Hg, mg L-1) nas amostras de Solo, desvio padrão relativo (%) e limite de deteção e quantificação para cada metal.
Amostra Cr RSD Ni RSD Cu RSD Zn RSD As RSD Pb RSD Cd RSD Hg RSD
C1 28,65 0,80 12,83 2,20 49,65 0,70 55,99 0,80 12,13 1,70 5,04 5,80 0,14 2,40 0,006 20,70
C2 38,11 0,90 18,58 1,70 69,04 1,10 83,21 1,30 17,92 0,90 5,34 6,40 0,15 2,500 0,007 19,93
C3 31,41 0,60 15,83 1,50 65,65 1,10 86,97 2,20 17,48 1,40 7,28 6,40 0,61 2,400 0,005 33,21
11 29,16 1,50 14,99 1,30 55,88 1,40 85,68 0,80 17,81 1,30 21,51 7,10 0,15 3,10 0,005 26,75
12 28,95 1,40 12,94 1,70 63,63 2,00 144,74 1,40 18,07 2,00 21,61 2,10 0,20 2,60 0,005 25,53
13 27,84 0,90 13,26 1,50 63,71 1,10 86,18 1,30 17,13 2,90 9,69 5,90 0,13 2,00 < LD
14 34,61 1,60 19,11 2,00 70,49 0,40 106,87 1,70 19,96 1,80 25,11 3,00 0,26 3,40 0,366 0,38
15 63,47 1,00 23,99 1,50 69,43 0,80 101,94 0,90 17,53 0,80 14,51 2,50 0,32 2,8 0,013 10,38
16 62,07 0,80 33,89 1,00 81,78 0,40 75,95 0,90 16,23 2,40 7,90 4,50 0,15 2,00 0,013 10,19
21 45,67 0,80 20,18 1,80 104,28 0,60 461,03 0,20 21,14 2,60 73,11 1,60 0,31 3,90 0,019 7,05
22 22,69 0,60 13,77 1,20 60,74 0,80 103,57 0,80 17,95 1,80 9,09 2,90 0,14 1,30 < LD
23 31,99 1,20 14,62 2,50 73,08 1,10 89,14 0,70 18,33 2,40 7,80 9,60 0,14 2,90 0,005 24,40
24 28,68 1,60 14,23 2,90 63,08 0,70 78,04 0,60 18,00 1,10 7,83 1,70 0,14 2,30 0,005 23,36
25 35,49 1,20 19,57 1,50 71,09 0,80 91,86 0,80 18,99 1,10 10,53 5,50 0,15 2,10 0,026 5,50
26 49,20 2,10 26,03 2,40 73,58 0,90 82,43 0,40 18,29 1,50 5,89 6,10 0,20 3,10 0,017 7,72
27 54,12 0,90 23,47 1,20 61,96 0,90 73,59 0,80 17,44 1,50 7,58 6,10 0,14 2,80 0,007 16,91
31 27,30 0,90 13,15 2,50 70,50 0,90 94,58 1,70 19,43 1,30 7,94 4,70 0,15 0,70 < LD
32 32,41 0,90 13,46 1,70 65,57 0,60 100,88 0,20 19,96 2,40 11,95 4,30 0,15 1,80 0,005 24,39
33 31,05 1,00 13,14 1,50 72,62 0,80 92,03 1,40 19,61 0,70 13,82 5,80 0,15 3,10 0,005 31,32
34 150,81 1,30 58,08 1,60 95,36 0,90 949,04 0,80 20,46 1,60 87,04 2,00 0,44 0,80 0,008 16,86
35 94,67 0,50 35,20 0,70 71,80 0,70 80,81 1,80 19,18 0,80 8,00 3,20 0,09 4,10 0,006 19,25
36 64,86 0,70 26,78 1,30 74,37 0,80 84,21 0,70 19,30 1,20 5,29 5,30 0,15 2,40 0,009 15,85
93
Tabela IV-1 (Continuação) - Concentração dos elementos traço (µg L-1; Hg, mg L-1) nas amostras de Solo, desvio padrão relativo (%) e limite de deteção e quantificação para cada metal.
Amostra Cr RSD Ni RSD Cu RSD Zn RSD As RSD Pb RSD Cd RSD Hg RSD
37 91,68 1,20 43,32 1,60 79,97 0,70 80,20 0,90 16,67 1,20 4,61 7,90 0,09 3,20 0,010 13,17
38 67,36 1,40 34,59 1,90 80,13 1,00 75,85 1,30
15,97 1,10 5,34 14,70 0,20 4,20 0,012 29,65
41 64,45 1,10 25,17 1,20 66,39 1,00 81,09 0,90 18,68 1,90 7,79 8,40 0,14 1,70 0,005 29,64
42 34,03 1,00 15,61 2,00 120,75 0,80 87,19 0,90 19,26 0,90 7,16 8,50 0,08 2,10 0,006 24,40
43 55,78 1,40 27,26 1,00 128,89 0,90 106,29 0,80 18,57 0,80 15,71 3,20 0,15 1,30 0,011 11,74
44 30,22 0,90 16,28 1,30 59,65 1,30 100,53 1,40 13,32 2,90 27,74 3,40 0,32 2,50 0,023 5,83
45 101,18 0,90 40,07 1,00 72,79 0,70 100,53 0,90 21,23 1,50 9,19 7,50 0,15 3,10 0,008 16,34
46 262,50 2,00 140,96 1,60 98,52 1,00 203,77 0,70 18,99 1,40 54,82 2,50 0,32 2,10 0,017 6,88
47 55,25 0,80 24,80 1,50 74,42 1,00 79,19 1,80 16,19 1,00 11,76 4,60 0,26 1,90 0,006 19,24
48 63,08 1,30 36,26 0,50 73,32 0,60 87,72 1,10 16,43 0,90 4,65 10,00 0,09 0,02 < LD
51 24,95 0,60 14,50 1,00 96,10 0,70 74,76 1,00 18,30 0,90 10,14 1,40 0,14 1,80 0,007 19,94
52 100,35 1,80 29,08 2,00 72,25 0,80 68,45 0,40 17,72 1,30 6,58 6,60 0,09 1,10 0,014 10,25
53 46,36 0,80 21,19 1,30 77,45 0,90 118,72 1,00 18,66 0,60 16,57 2,20 0,08 3,70 0,008 15,86
54 63,35 1,30 33,49 1,80 95,45 1,30 79,16 1,00 20,50 1,10 14,41 3,30 0,15 2,60 0,025 5,61
55 36,56 0,50 17,75 1,00 68,92 0,70 84,51 0,60 18,60 0,30 10,11 7,40 0,14 2,10 0,011 11,99
56 113,03 0,60 40,56 1,40 94,50 0,50 116,13 0,70 18,95 0,80 19,39 11,80 0,14 4,30 0,006 19,94
57 39,70 1,40 20,78 1,60 88,64 1,50 142,86 1,10 16,16 1,80 40,83 2,70 0,25 1,60 0,080 1,65
58 43,47 1,30 22,66 2,20 90,03 1,00 83,06 1,00 17,61 2,00 6,40 5,80 0,14 2,60 0,015 9,16
61 20,17 1,40 15,37 1,70 110,44 1,20 96,14 1,10 17,47 1,80 15,42 2,40 0,14 3,60 0,007 20,69
62 40,48 0,90 18,74 1,60 106,81 0,90 86,12 1,70 19,67 0,90 9,90 9,00 0,09 2,10 0,008 15,41
63 27,78 2,20 15,84 2,10 100,41 1,20 98,82 1,10 16,76 1,40 7,78 6,70 0,20 2,40 0,041 3,22
64 24,48 1,70 16,64 2,40 102,11 1,20 82,51 2,00 16,75 1,00 5,34 12,10 0,15 3,50 0,017 7,74
65 27,64 1,10 19,12 1,20 93,30 1,40 94,51 0,80 16,86 2,00 5,14 4,40 0,14 3,20 0,013 9,16
66 29,33 0,60 16,59 2,30 100,31 1,80 98,58 1,80 17,42 1,20 5,19 2,10 0,14 3,40 0,026 4,86
67 42,05 0,90 16,48 0,90 58,90 1,20 79,98 1,50 17,14 1,80 3,94 9,40 0,14 3,60 0,008 6,24
68 66,49 0,70 31,84 0,70 82,52 0,60 77,57 1,30 18,60 1,40 10,53 3,50 0,15 5,20 0,022 12,98
94
Tabela IV-1 (Continuação) – Concentração dos elementos traço (µg L-1; Hg, mg L-1) nas amostras de Solo, desvio padrão relativo (%) e limite de deteção e quantificação para cada metal.
Amostra Cr RSD Ni RSD Cu RSD Zn RSD As RSD Pb RSD Cd RSD Hg RSD
71 29,45 0,80 17,15 3,00 118,29 1,00 105,65 1,20 18,84 1,20 12,48 4,50 0,14 3,10 0,011 10,04
72 22,25 2,10 18,11 1,90 109,37 1,70 76,67 1,60 18,98 2,00 12,86 2,20 0,14 2,70 0,012 13,41
73 25,26 1,60 14,74 2,20 106,83 1,10 75,38 1,70 18,11 2,80 3,99 10,80 0,14 3,40 0,010 13,49
74 32,72 0,70 17,04 2,20 85,95 1,30 96,33 1,30 15,56 0,70 4,02 6,10 0,09 6,60 0,010 11,77
75 35,17 2,20 17,02 1,70 111,81 1,40 116,05 1,30 18,43 1,10 11,13 5,40 0,20 4,40 0,012 14,51
76 42,32 1,70 19,35 2,60 79,54 1,50 87,68 1,70 18,22 1,40 5,32 5,70 0,20 1,30 0,010 11,79
81 22,29 1,20 12,25 1,70 179,04 0,80 117,31 1,10 18,99 1,60 45,70 1,10 0,20 4,10 0,012 11,48
82 30,54 0,90 15,63 1,10 119,79 0,70 82,92 1,10 20,35 2,40 8,00 9,10 0,15 3,70 0,008 16,85
83 35,99 1,00 18,55 1,40 111,52 0,90 99,99 0,90 20,52 1,50 11,60 8,70 0,14 4,30 0,016 9,01
84 30,93 0,60 20,49 1,20 107,79 0,80 82,24 0,90 20,39 1,40 5,25 7,40 0,14 5,70 0,014 9,31
85 37,43 2,40 27,23 1,60 114,66 1,00 89,14 0,80 16,74 0,90 3,94 13,60 0,20 4,50 0,006 20,69
86 31,71 1,10 16,38 1,30 79,44 1,00 79,51 0,80 15,90 1,00 7,74 8,00 0,14 4,90 0,012 11,99
87 62,23 1,00 25,26 1,80 71,27 0,70 83,13 1,40 17,51 1,80 15,80 7,10 0,15 3,40 0,008 16,34
88 36,05 1,70 19,81 2,40 99,08 1,50 103,46 1,20 16,69 2,00 5,98 8,90 0,15 3,40 0,007 18,58
91 40,57 1,00 20,86 1,90 155,09 0,80 85,94 1,90 22,86 1,60 5,32 4,30 0,15 4,30 0,023 5,95
92 32,55 1,40 19,03 2,00 125,61 0,60 90,66 1,40 20,66 2,20 4,04 11,50 0,15 5,60 0,009 13,49
93 16,87 1,40 17,92 0,80 107,75 0,80 73,32 1,10 21,01 0,80 2,72 11,10 0,09 5,80 0,016 8,20
94 18,17 1,10 17,43 1,90 104,89 0,80 102,42 0,90 19,40 0,80 9,23 7,70 0,15 25,00 0,018 6,49
95 18,46 1,10 15,55 1,20 97,91 1,00 76,20 2,00 16,36 1,30 4,03 18,80 0,15 12,50 0,015 8,58
96 15,09 1,30 16,82 2,10 97,75 0,70 73,70 0,90 15,74 1,80 5,26 3,90 0,09 13,60 0,012 11,01
97 86,87 1,20 18,33 1,40 100,61 0,70 145,99 0,80 17,67 1,60 273,85 1,00 0,38 28,30 0,014 10,59
98 21,81 0,70 15,77 1,90 123,09 0,70 95,12 1,10 17,92 1,80 5,34 10,10 0,15 25,60 0,011 13,17
99 41,59 0,60 22,22 1,70 107,88 0,80 98,57 0,90 17,00 1,20 7,33 5,70 0,21 3,30 0,017 8,86
910 28,82 1,40 17,48 1,90 123,07 0,90 91,53 1,50 16,74 1,30 15,80 3,20 0,15 4,70 0,008 13,49
I1 65,12 1,20 35,61 1,10 75,29 1,10 76,19 1,10 19,59 0,60 6,56 5,70 0,14 6,60 0,012 11,99
I2 42,61 1,10 29,70 1,20 134,48 0,80 76,78 1,10 15,24 1,80 2,73 8,30 0,09 3,50 < LD
95
Tabela IV-1 (Continuação) – Concentração dos elementos traço (µg L-1; Hg, mg L-1) nas amostras de Solo, desvio padrão relativo (%) e limite de deteção e quantificação para cada metal.
Amostra Cr RSD Ni RSD Cu RSD Zn RSD As RSD Pb RSD Cd RSD Hg RSD
I3 63,77 0,50 39,72 1,10 93,52 0,30 80,84 0,70 15,95 2,50 8,59 6,20 0,15 1,80 0,017 7,53
TC1 55,49 1,00 17,37 1,60 75,01 0,90 125,53 1,00 18,79 1,80 48,79 1,90 0,21 2,10 0,007 18,59
TC2A 74,90 0,80 19,88 1,20 77,29 1,00 120,78 0,70 19,26 2,10 176,23 0,50 0,20 3,30 0,006 23,36
TC2B 83,44 1,00 22,04 1,50 74,93 0,50 261,87 0,90 20,04 1,00 153,21 1,20 0,91 1,10 0,010 12,85
TC3 52,23 0,90 21,00 2,30 83,19 1,20 104,09 1,10 18,73 1,00 6,66 6,00 0,21 0,80 0,007 16,85
TR1 68,64 0,70 34,35 1,40 105,70 0,80 216,19 0,60 19,36 1,30 418,49 0,60 1,19 2,00 0,074 1,77
TR2 65,48 1,10 28,71 0,80 90,21 0,70 134,39 1,40 18,52 0,90 81,00 1,10 0,31 2,50 0,017 10,00
TR3 68,84 0,70 24,37 2,20 76,69 0,90 127,71 1,00 17,72 2,80 58,38 2,40 0,32 2,70 0,020 7,74
LD 1,29 1,43 0,95 4,65 2,22 1,69 0,08 0,005
LQ 3,86 4,30 2,86 13,96 6,66 5,06 0,52 0,016