công nghệ tổng hợp pet

Công nghệ Tổng hợp nhựa PET

Nội dung :I. Nhựa PET.

II. Công nghệ tổng hợp.

III. Ứng dụng của PET.

IV. Thị trường tiêu dùng và tầm quan trọng.

Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53

I. Nhựa PET

1. Khái niệm : PET(polyety lenterephtalat) là một polyeste được tổng hợp bằng trùng ngưng PTA(acid terephtalic) với EG(etylenglycol).

2. Nguồn gốc và lịch sử phát triển :được tìm ra vào năm 1941 bởi Calico Printer’ Association của Manchester. Chai PET được sản xuất vào năm 1973.Đến nay ,PET là một phần không thể thiếu ngành công nghiệp bao bì , thực phẩm …


Công nghệ Tổng hợp nhựa pet

3. Tính chất của PET.PET tồn tại ở 2 dạng: vô định hình(trong suốt),

dạng kết tinh (trắng đục)Do có mạch cứng kém linh động nên có nhiệt

nóng chảy cao.Không thấm nước , PET có màu tự nhiên với độ

trong suốt cao.Bền chịu va đập cao.Độ nhớt PET :• Dạng sợi : 0.6 dl/g • Dạng màng mỏng :0.65 dl/g • Dạng chai :0.76-0.84 dl/g• Dạng dây thừng :0.85 dl/g



Một số hình ảnh của PET.


II. Công nghệ tổng hợp.

Có 3 công nghệ đã và đang được sử dụng để sản xuất PET.

Đó là : Trùng ngưng : terephtaloyl diclorid và Etylen Glycol Trans este hóa : Dimetyl Terephtalat (DMT) và Etylen Glycol Trùng ngưng :Acid Terephtalic và Etylen Glycol

Tuy nhiên hiện tại 2 công nghệ đầu hầu như không được áp dụng trong sản xuất công nghiệp, vì vậy ở đây ta sẽ chỉ xét các quy trình công nghệ đi theo con đường thứ 3. Là quá trình trùng ngưng của PTA (Acid Terephtalic) và EG (Etylen Glycol).

Quá trình này có thể được chia thành 2 giai đoạn chính, Giai đoạn thứ nhất là sản xuất PTA, và giai đoạn thứ 2 là quá trình sản xuất PET từ PTA và EG.



A.Công nghệ sản xuất PTA.1. Oxy hóa trực tiếp p_xylen.i. Công nghệ Amoco

ii. Công nghệ Toray.

iii. Công nghệ Mitsubishi Kasei

iv. Esman Process.

2. Thủy phân DMTi. Dynamite-Nobel and Hüls Troisdorf

ii. Witten process

3. Quá trình oxy hóa toluenei. Henkel II process

ii. Phillips/ Rhone –Poulenc process (PRP process)

4. Các công nghệ khác.Nguyễn Tiến Thành – KSTN Hóa dầu K53

Oxy hóa p-xylen

P_Xylene là nguyên liệu chính cho quá trình này , dung dịch axit axetic đóng vai trò dung môi phản ứng. Không khí được nén để cung cấp oxy cho phản ứng và được thêm vào với lượng dư để giảm thiểu sự hình thành sản phẩm phụ, và đạt được độ chuyển hóa p-xylen cao.

Phản ứng xúc tác pha lỏng, tỏa nhiệt mạnh, tạo ra 2.105 kJ trên mỗi đơn vị khối lượng p-xylen tham gia phản ứng. Sản phẩm được tách ra bằng cách đun sôi dung môi. Cơ chế phản ứng gồm 3 giai đoạn như sau.


Amoco process Là công nghệ được sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới, thương

mại hóa từ năm 1965. Xúc tác : Chất xúc tác được sử dụng trong lò phản ứng oxy

hóa kim loại nặng đa hóa trị. Chủ yếu, Co và Mn là chất xúc tác kim loại nặng đa hóa trị và brôm là nguồn tái sinh các gốc tự do. Hệ thống chất xúc tác Co hòa tan - Mn - Br là trung tâm của quá trình. Có thể dùng muối của Co và Mn và nguồn cung cấp Br có thể là HBr, NaBr, hoặc tetrabromoethane. Hệ thống chất xúc tác được sử dụng trong khoảng 70% các quá trình oxy hóa p-xylen, và tỷ lệ này còn tăng lên khi các nhà máy đang có xu hướng sử dụng nó.

Thiết bị phản ứng Oxy hóa : Chịu ăn mòn Br, acid hữu cơ ( lót bằng Titan), khuấy trộn bằng cách sục không khí ở đáy, tách nhiệt bằng cách bay hơi một phần hỗn hợp phản ứng. Nhiệt độ 175-225 C , áp suất 1500 - 3000 kPa, thời gian lưu 2,5 giờ.⁰


Amoco process


Toray Process

Được phát triển từ những năm 60, hiện tại ít được sử dụng. Quá trình này được dựa trên quá trình oxy hóa phối hợp của p-

xylen trong một môi trường lỏng aldehyde như acetaldehyt để sản xuất một sản lượng hợp lý TPA tinh khiết. Không khí cung cấp Oxy.

Co, Mn được sử dụng để tạo thành hệ xúc tác lỏng . Chất xúc tác và nguyên liệu được đưa vào phần trên trong khi không khí được đưa vào phía dưới của một tháp sủi bọt như hình vẽ.

Phản ứng được thực hiện ở Quá trình Toray được thực hiện ởnhiệt độ 100 - 150°C, trong một số trường hợp có thể đến 240°C, và áp suất 500 - 2000 kPa. TPA hình thành được loại bỏ ra khỏi axit axetic sau đó đem đi tinh chế. Nhược điểm của quá trình này là tạo ra một lượng rất lớn axit acetic theo sản phẩm, thường là 0.5-1,1 tấn acetic acid trên mỗi tấn TPA.


Toray Process


Eastman process

p-xylen là nguyên liệu với không khí là tác nhân oxy hóa, axit axetic như một dung môi.

Phản ứng được xúc tác bởi 2 Co, Mn +2 và bromide. Tỷ lệ trọng lượng của dung môi so với hydrocarbon trong

các lò phản ứng oxy hóa nằm trong phạm vi 3 – 5.Lượng chất xúc tác thường dùng khoảng 0,1- 0,2% khối lượng của dung môi.

Nhiệt độ và áp suất bên trong lò phản ứng là trong phạm vi 185 - 204 ° C và 1200 - 1750 kPa. Thời gian lưu ít hơn 1 giờ để hoàn thành chuyển đổi hợp lý, khoảng 98,3% sản lượng đạt được.

Năng lượng quá trình có thể vào khoảng 100.000kW .


Eastman process


Thủy phân DMT

DMT là một hợp chất trung gian quan trọng trong sản xuất TPA thông qua các quá trình oxy-este hóa của p-xylen. Nó được hình thành thông qua bốn bước như sau.


Dynamite-Nobel and Hüls Troisdorf

Được sử dụng từ năm 1950 Lò phản ứng oxy hóa : Thiết bị phản ứng pha lỏng, hoạt động ở

140 - 150°C và 500 - 800 kPa. Tại bước này, pxylene và methyl p-toluate được oxy hóa tương ứng tạo acid p-toluic và MMT. những phản ứng oxy hóa được thực hiện bằng cách sử dụng chất xúc tác chủ yếu là cobaltvới một ít mangan.

Lò phản ứng este hóa : hoạt động ở 250 C và 2.500 kPa. P-⁰toluic axit và MMT được chuyển đổi không xúc tác tạo methyl p-toluate và DMT.

DMT chuyển thành PTA nhờ công nghệ thủy phân Degussa AG. DMT được trộn với nước rồi đưa vào thiết bị thủy phân để tạo TPA. Thiết bị phản ứng gián đoạn sử dụng Kẽm acetat làm xúc tác.


Dynamite-Nobel and Hüls Troisdorf


Công nghệ thủy phân Degussa AG


Witten process

Chemische Werke Witten Hercules sử dụng cùng một cơ sở hóa học của quá trình trước (Dynamite Nobel), nhưng nó có sự khác biệt ở khâu tự động hóa và điều kiện hoạt động.

Qúa trình oxy hóa diễn ra trong chuỗi lò phản ứng oxy hóa. Chất xúc tác (Coban naphthate), p-xylen và methyl p-toluate mới và tái chế cung cấp cho các lò phản ứng oxy hóa hoạt động ở 140 -170°C và 400 - 700 kPa.

Quá trình este hóa : Xúc tác Toluene sulfonic acid được pha loãng bởi metanol trước khi đưa vào thiết bị phản ứng làm việc tại 200 - 250 C⁰ .

DMT chuyển thành PTA nhờ công nghệ thủy phân Degussa AG.


Witten process


Henkel II process (oxy hóa toluen)

Cơ sở hóa học gồm các bước sau :

Ưu điểm của phương pháp này là giá thành của toluen thấp hơn của p-xylen, tuy nhiên có nhược điểm sử dụng H2SO4 là chất ăn mòn mạnh làm ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng dispo.... pha rắn và tạo ra một lượng lớn K2SO4 nên không được thương mại hóa rộng rãi.


Henkel II process (oxy hóa toluen)


Phillips/ Rhone –Poulenc process (PRP process)

Cải tiến công nghệ Heken II bằng cách sử dụng trao đổi ion Kali của muối terephthalate và axit benzoic (Metathesing). Quá trình mới thích nghi để tái chế hoàn toàn các ion kali do đó không tạo ra K2SO4 và cũng có thể sử dụng các nguồn cấp dữ liệu toluene để tinh chế các sản phẩm TPA. Những cải tiến này nâng cao tính khả thi kỹ thuật của quá trình.

Quá trình được sử dụng qua cách giai đoạn


Phillips/ Rhone –Poulenc process (PRP process)


Các công nghệ khác

1. Tái chế PET tạo TPA

2. Sản xuất từ oxy hóa p-cymene (bio-based Synthesis)

3. Điện phân

4. Du Pont process


Tái chế PET tạo TPA

PET có thể phân hủy cấu trúc polyme để trở thành nguyên liệu ban đầu như TPA, DMT và MEG. Có các phương phá p sau đây để chuyển hóa PET thành TPA.

Thủy phân PET.

Alcoholysis


Điện phân TPA tinh khiết có thể được sản xuất bằng cách điện phân dung

dịch kali terephthalate hoặc TPN với sự có mặt của axit mạnh hơn TPA để kết tủa nó. Di Kali terephthalate được axit hóa bằng CO và chuyển đổi thành hydro kali terephthalate bị kết tủa trong độ pH thấp. Dung dịch này được đưa đến thiết bị điện phân, trong đó áp dụng khả năng di chuyển khác nhau của các ion kali qua màng, TPA được hình thành trên Anode.

Thiết bị điện phân thường dùng ở nhiệt độ 90 - 110 ° C và điện áp khoảng 5 -6,5 V. Anode được làm bằng columbi hoặc titan trong khi catôt có thể đượclàm bằng thép không gỉ.


Sản xuất từ oxy hóa p-cymene (bio-based Synthesis)

Sản xuất Bio-Based của TPA được thực hiện bởi quá trình oxy hóa p-cymene mà có thể được sản xuất bởi các khử limonene thuộc họ tecpen (có trong vỏ cam quýt), quá trình thể hiện như sau :

Đây là một công nghệ xanh có thể được thương mại hóa với sản lượng khoảng 50.000 tấn limonene hàng năm thông qua các ngành công nghiệp cây có múi. Ngoài ra nguồn nguyên liệu của nó có thể tái tạo.


Du Pont process

Là quá trình đầu tiên được ứng dụng đê tạo thành TPA, tuy nhiên hiện tại không được sử dụng nữa.

Oxy hóa p-xylen với tác nhân HNO3, phản ứng được tiến hành dưới áp suất 1000kPa và nhiệt độ 165oC. Phản ứng của quá trình :

TPA tạo ra được tách ra khỏi hỗn hợp sản phẩm bằng cách ly tâm. Sau khi làm khô thì este hóa với metanol với sự có mặt của H2SO4 là chất xúc tác.Mặc dù độ chuyển hóa đạt đến 90% tuy nhiên sự có mặt của các hợp chất chứa nito làm cho việc tinh chế trở nên khó khăn và khả năng phục hồi kinh tế cũng thấp.



B. Công nghệ sản xuất PET từ PTA.Trước đây việc este hóa trực tiếp TPA và EG ít được sử dụng do khó khăn trong việc tinh chế TPA( do độ hòa tan thấp và nhiệt độ nóng chảy cao) tuy nhiên những cải tiến công nghệ gần đây đã hạn chế nhược điểm này. Hầu hết các nhà máy ngày nay sử dụng TPA vì nó có những ưu điểm sau: Chi phí DMTđắt hơn TPA. Trọng lượng của TPA thấp hơn so với DMT dẫn đến chi phí lưu

trữ thấp hơn Sử dụng nước là chất ngưng tụ thay vì methanol không yêu cầu chất xúc tác este hóa PET thu được có khối lượng phân tử cao hơn.


Công nghệ Tổng hợp nhựa PETQuá trình trùng ngưng này gồm 2 giai đoạn. Bước 1 : Phản ứng este hóa tạo BHET (Bis- hydroxyethyl

Terephthalate ). Điều kiện phản ứng nhiệt độ cao và áp suất khí quyển.

Bước 2 :trùng ngưng BHET và giải phóng EG đem đi tái sử dụng. Nhiệt độ phản ứng phải được ở trên điểm nóng chảy của polymer 260- 265 ° C và thấp hơn nhiệt độ mà tại đó phân hủy xảy ra quá nhanh 300 C, do đó nhiệt độ ⁰từ 275 ° C và 290 ° C ưa chuộng cho bước này.


Công nghệ sản xuất PET từ PTA.

Các công nghệ.1. IPT (Invista Performance Technologies) NG3TM process.

2. M&G easy up process.

3. Udhe-Inventa-Fischer (2R) process (UIF) .

4. Lurgi Zimmer DHI process.

5. Eastman IntegRex.


IPT (Invista Performance Technologies) NG3TM process


M&G easy up process.


Udhe-Inventa-Fischer (2R) process (UIF)


Lurgi Zimmer DHI process


Eastman IntegRex

Estman đã giải quyết việc biến toàn bộ quá trình polyme hóa đều thực hiện trong trạng thái tan chảy bằng thiết bị phản ứng dạng ống. Khác với các công nghệ khác, sử dụng SSP để tăng giá trị IV, công nghệ IntegRex tăng IV ngay ở thể nóng chảy lên đến 0,75 tức là gấp 3 lần giá trị đạt được bởi các công nghệ khác ( ở thể nóng chảy ).

Điều kiện chân không được sử dụng trong thiết bị phản ứng dạng ống giúp cho việc tách sản phẩm phụ dễ dàng và cũng dễ dàng vận chuyển nguyên liệu.


Eastman IntegRex


III. Ứng dụng của PET

Hiện tại PET được sử dụng rất rộng rãi, là một sản phẩm rất quan trọng.

PET được ứng dụng làm vỏ các loại bao bì , chai đồ đựng thực phẩm .

Sợi PET được dùng trong kĩ nghệ , làm dây thừng , dệt vải …

PET còn được dùng làm phim ảnh . PET là một loại nhựa thân thiện với môi trường

hơn PVC ,PS ,PU,PC …Ta có thể thấy rõ hơn qua biểu đồ sau.


III. Ứng dụng của PET


PVC

PP,PC

PET

PP

PA,PLA,PHB

Ít thân thiên với môi trường

Thân thiên với môi trường

IV. Thị trường và tầm quan trọng của PET

Thị trường của PET : PET là một trong những polime chủ yếu sản xuất trên thế giới với 18% sản lượng polime trên thế giới đứng thứ ba sau polietylen và polipropylen.

Sản lượng sản xuất trên thế giới : trong năm 2008 là 50 triệu MTA .Trong đó :• Sợi Polyeste chiếm 65 % • Nhựa PET chiếm 30 %• Polyeste film chiếm 4,4 %• Còn lại 0,6 %

Theo dự tính thì sản lượng PET tăng 7,1 % / năm với công suất dự kiến 19,600,000 MTA trong năm 2011


Lựa chọn công nghệ

Gồm 2 phần , lựa chọn công nghệ tạo TPA và trùng ngưng TPA tạo PET, ta lựa chon 2 công nghệ tương ứng của Estman, vì những lí do sau : 2 quá trình này cùng 1 hãng sản xuất do đó sẽ có tương đồng

về thiết bị. Chi phí sử dụng cho quá trình này là thấp nhất. Estman sử dụng thiết bị phản ứng dạng ống có những ưu

điểm :• Thiết bị phản ứng dạng ống có thể bố trí linh hoạt, do đó

có thể thiết kế cho điều kiện có không gian hạn chế.• Số lượng bơm, vít , các thiết bị liên kết được tối giản hóa.•Các ống có thể được hàn không có miếng đệm, làm

giảm lượng khí thải rò rỉ ra khỏi lò phản ứng và không khí vào lò phản ứng và vì thế nâng cao chất lượng sản phẩm.


Tài liệu tham khảo1. Công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu – Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên – NXB khoa

học và kỹ thuật.

2. Petrochemical Processes – A.Chauvel, G.Lefebvre.

3. “Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”, Electronic Release, Wiley InterScience,

2007

4. Production of PET , Cairo University, February 2010

5. Kirk-Othmer, “Encyclopedia of Chemical Technology”, 4th Edition, 2001.

6. M.F.Ali, B.MElAli, J.G. Speight, “Handbook of Industrial Chemistry: Organic Chemicals”,

2004

7. Robert Allen Meyers, “Handbook of Petrochemicals Production Processes”, McGraw-Hill

Professional , 2005

công nghệ tổng hợp pet

Education