CONDUTTIMETRIA

La conduttimetria studia la conducibilità delle soluzioni.

Le applicazioni analitiche della conduttimetria si basano sul fatto che la conducibilità di una soluzione elettrolitica dipende dalla concentrazione delle specie ioniche in essa presenti.

Per un qualsiasi conduttore (sia esso un metallo o una soluzione elettrolitica), la conducibilità o conduttanza (simbolo L) e' definita come l'inverso della sua resistenza R (unità di misura Ohm ) :

Il significato fisico di questa grandezza è chiaro: la conducibilità di un conduttore è una misura della sua capacità di farsi attraversare da una corrente elettrica.

L'unità di misura della conducibilità è il Siemens (simbolo S): dalla definizione su scritta si deduce che 1 S = 1 -1. Spesso si usano i sottomultipli del Siemens (mS o S).

La conducibilità di un conduttore dipende sia dalla sua natura (cioè se si tratta di metallo es. Cu o Al o di una soluzione ad es. di NaCl) che dalle sue caratteristiche geometriche, cioè in ultima analisi, dalla sua forma e dimensione.

Questa duplice dipendenza può essere espressa in forma esplicita; indicando con S la sezione e con l la lunghezza di un conduttore, allora la sua conducibilità L è data da:

In questa relazione, il termine S/ l tiene conto della geometria, mentre il termine dipende solo dalla natura del conduttore e si chiama conducibilità specifica

Le dimensioni di si deducono dall'espressione appena scritta: se S è espressa in cm2 e l in cm, allora risulta espressa in S/cm

CONDUTTORI

In un conduttore metallico la corrente è data dal movimento di e-: si parla di conduttori elettronici (in questa sede non ci interessano).

In una soluzione contenente uno o più elettroliti disciolti (es. sali come NaCl, MgSO4 ecc.) sono presenti ioni. Se alla soluzione viene applicato un campo elettrico, gli ioni si muovono sotto l'azione di tale campo (gli ioni positivi verso l’elettrodo carico negativamente, gli ioni negativi verso l’elettrodo carico positivamente). Essendo gli ioni particelle cariche, il loro movimento determina una corrente elettrica. Tutti i conduttori elettrici in cui la corrente è data dal movimento di ioni (e non di elettroni) vengono detti conduttori ionici o elettrolitici. La conduttometria studia questi ultimi

FATTORI DA CUI DIPENDE LA CONDUCIBILITÀ

La conducibilità elettrica di una soluzione elettrolitica, (intesa in senso generico come capacità di condurre la corrente per trasporto degli ioni in essa presenti) dipende da diversi fattori quali:

Concentrazione degli ioni in soluzione. E' facile rendersi conto anche intuitivamente che: con l'aumentare della concentrazione degli ioni, aumenta il numero dei trasportatori di cariche per unità di volume e quindi la conducibilità (Fig.1).

Gli elettroliti deboli, cioè quelle sostanze che si dissociano solo parzialmente: presentano una concentrazione ionica effettiva in soluzione minore di quello che ci si potrebbe aspettare sulla base della concentrazione molare dell'elettrolita; una prima (e ovvia) conseguenza di ciò è che generalmente la conducibilità di un elettrolita debole è minore di quella di un elettrolita forte, a parità di concentrazione. (Fig.1).

La conducibilità non aumenta all’infinito con la concentrazione. Quando la libertà di movimento degli ioni viene ridotta da un eccessivo affollamento, c'è da attendersi, come conseguenza, una parallela diminuzione di conducibilità (Fig.2).

In prima approssimazione, la conducibilita' specifica dipende dalle concentrazioni ioniche.

Le carica ioniche. Uno ione Mg++ che ha due cariche condurrà approssimativamente il doppio di uno ione Na+ che ha una carica sola.

la velocità di migrazione degli ioni in soluzione o mobilità dipende in modo complesso dalle interazione ione – solvente

Inoltre, dipende anche dalla: temperatura, pressione, viscosità del solvente, natura dielettrica del solvente.

Fig.1 Fig.2

CONDUCIBILITÀ EQUIVALENTE A DILUIZIONE INFINITA

La conducibilità equivalente a diluizione infinita ( L° ) individuale esprime la capacità di un dato ione di muoversi sotto l'effetto di un campo elettrico in assenza di interazioni con altre specie ioniche, indipendentemente dalla sua carica. Inoltre a diluizione infinita anche gli elettroliti deboli sono completamente dissociati. In pratica L° è la pura e semplice conducibilità di uno ione, indipendentemente da concentrazione, carica e grado di dissociazione. Si misura in -1 cm2.

E’ possibile ricavare matematicamente le L° dei vari ioni, anche se qui non verrà fatto.

Conducibilità equivalenti limite di singoli ioni:

CATIONI L° (-1 cm2) ANIONI L° (-1 cm2)H+ 349,82 OH- 198,50

K+ 73,52 Br- 78,40

Na+ 50,11 Cl- 76,34

NH4+ 73,40 I- 76,80

Ag+ 61,92 NO3- 71,44

Mg2+ 53,1 CH3COO- 40,9

Da notare che gli ioni OH- e H+, grazie al legame a idrogeno, si muovono molto più velocemente degli altri ioni.

LEGGE DI KOHLRAUSCH O "LEGGE DELLA INDIPENDENTE MIGRAZIONE IONICA"

Secondo questa legge ogni ione dà un contributo definito alla conducibilità totale dell'elettrolita, indipendentemente dalla natura dell'altro ione; questa regolarità è rigorosamente vera solo a diluizione infinita, quando cessa qualsiasi interazione ionica.

Λ0 di un sale può considerarsi dovuta alla somma di due termini, la conducibilità equivalente limite del catione e dell'anione

Λ0 = λ0+ + λ0−

Per es:

λ°H+= 349,8 ; λ°CH3COO-= 40,9

λ°CH3COOH= 349,8 + 40,9 = 390,7

METODI DI ANALISI CONDUTTOMETRICI

Gli strumenti per effettuare misure di conducibilità e titolazioni conduttimetriche sono generalmente poco costosi e semplici; per questo le misure di conducibilità sono molto impiegate nell’industria sia in laboratorio che sugli impianti per il controllo di processi. La conducibilità di una soluzione elettrolitica, si misura con una cella conduttimetria

Celle conduttometriche

In linea di principio sono costituite da due elettrodi cui viene applicata una tensione alternata, che vengono immersi in soluzione. Il tipo di maggior impiego, solitamente realizzato in vetro, è schematizzato a fianco.Il materiale costituente gli elettrodi è di solito platino platinato (cioè rivestito di nero di platino), ma vengono utilizzati anche il titanio e la grafite vetrosa.Lo strato di platino, molto spugnoso, permette di diminuire la cosiddetta resistenza di contatto, aumentando di centinaia di volte la superficie di contatto elettrodo-soluzione, senza modificare le dimensioni della cella.L’efficienza di una cella conduttimetrica è legata

quindi all’efficienza dello strato di platino. Deve essere evitato:1. Depositi di sostanze grasse. Occorre

lavare le celle con acetone o etanolo più volte e risciacquare ripetutamente con acqua distillata. Non si deve assolutamente tentare di pulire la superficie degli elettrodi con mezzi meccanici.

2. Incrostazioni di sali. 3. Distacco del nero di platino. Se succede

occorre effettuare una nuova platinatura.

In pratica, si misura una porzione di soluzione confinata tra due elettrodi (generalmente di platino), di superfice S e posti a distanza l

Lo strumento misura la conducibilità L. Note le caratteristiche geometriche dell’elettrodo (il rapporto S/l chiamato anche costante di cella) si può ricavare .

Uno strumento (conduttimetro) fa circolare una corrente alternata di elevata frequenza fra gli elettrodi e misura la conducibilità L della soluzione compresa fra gli elettrodi.

l

S

LE MISURE CONDUTTOMETRICHE SONO DI DUE TIPI:

a) misure dirette di conducibilità specifica (χ) b) misure indirette (titolazioni).

a) misure dirette. Data la relazione già vista:

Si prende una soluzione di cui è nota . Si misura L.Si misura il rapporto S/l (costante di cella)Si prende la soluzione di cui si vuole misurare . Si misura L.Attraverso la relazione sopra riportata e nota la costante di cella si determina Le misure di sono importanti perché sono una misura del contenuto in elettroliti (generici) presenti in una soluzione.

Con i moderni conduttimetri non è necessario determinare la costante di cella: all’accensione dello strumento essi richiedono la taratura che viene eseguita con soluzioni di KCl a titolo noto. Lo strumento calcola automaticamente il rapporto s/l e fornisce le successive misure direttamente come .

Fra le applicazioni della conduttimetria diretta si puo' citare il controllo della purezza dell'acqua, intesa come verifica dell'assenza di elettroliti disciolti: la conducibilita' specifica dell'acqua ultrapura e' pari a 6 10-2 μS cm-1

Nella maggior parte delle acque naturali la conducibilità specifica è compresa tra un valore di 100 e 1000 S/cm, ma è possibile trovare anche dei valori più grandi e più piccoli. Nel caso delle piogge ci si aspettano valori tanto più elevati quanto più grande è la concentrazione delle specie presenti nell’aria che vengono portate in soluzione dalle precipitazioni.

b) misure indirette (titolazioni).Uno dei principali impieghi analitici della conduttimetria consiste nell’utilizzarla per seguire il decorso di una titolazione.

Si misura la Variazione di conducibilità (L, non in funzione della quantità di titolante. E’ un metodo applicabile solo se in corrispondenza del p.e. si ha una brusca variazione di conducibilità. Ciò si verifica nelle reazioni acido base e in quelle di precipitazione.

E’ importante prestare una particolare attenzione a:

Mantenere la temperatura costante (per ogni °C la conducibilità aumenta dell’1-3%) Utilizzare titolanti 50-100 volte più concentrati della sostanza in analisi e utilizzare

grossi volumi di soluzione da titolare (in modo da annullare l’effetto di diluizione, limitando la variazione di conducibilità del campione).

Titolazioni acido forte – base forte (HCl con NaOH)

Ricordare:

H+ ha una mobilità 5 volte maggiore a quella degli altri ioni (349,8 λ°)

OH- ha una mobilità 3 volte maggiore a quella degli altri ioni (198 λ°)

Reazione: Na+OH- + H+Cl- → H2O + Na+Cl-

L’elevata concentrazione iniziale di ioni H+ (provenienti da HCl) determina un’eletava conducibilità iniziale.

Aggiungendo NaOH, gli ioni H+ vengono “catturati” dagli ioni OH- determinando un calo drastico della conducibilità.

Continuando ad aggiungere NaOH, gli ioni OH- in eccesso vanno a far aumentare nuovamente la conducibilità.

Specie Na+ Cl- OH- H+ λ

Prima p.e. ↑ invariata invariata ↓ ↓ (λH+ >> λH+)

Dopo p.e. ↑ invariata ↑ invariata

Grafico risultante:

0

200

400

600

800

1000

1200

0 5 10 15 20mL NaOH

L (

S)

Titolazioni acido debole – base forte

Reazione:

a) CH3COOH ↔ H+ + CH3COO-

b) Na+OH- + CH3COOH → H2O + CH3COO- Na+

L’iniziale concentrazione di H+ è bassa, poiché deriva da un acido debolmente dissociato e perciò la conducibilità è relativamente bassa

Le prime gocce di NaOH formano acetato il cui aumento di concentrazione fa retrocedere la dissociazione (a). Gli H+ diminuiscono e così la conducibilità (tratto 1-2)

La successiva aggiunta di NaOH va a reagire con l’acido acetico (b) formando un sale completamente dissociato (CH3COONa) che quindi va a dare un lieve aumento di conducibilità. (tratto 2-3)

Quando tutto l’acido acetico è esaurito, gli ioni OH- in eccesso non vanno più a formare acqua ma rimangono liberi determinando un brusco aumento di conducibilità. (tratto 3-4)

Altro esempio di titolazione è quella dei cloruri con AgNO3

Determinazione della conducibilità specifica di un’acqua

Questo parametro dipende dalle componenti ioniche dell’acqua e costituisce quindi una misura indiretta del suo contenuto salino. La conducibilità dell'acqua piovana è quasi nulla ma essa cresce man mano che l'acqua scorrendo nel terreno si arricchisce di sali e quindi di elettroliti forti come lo ione cloruro e solfato di metalli alcalini e alcalino-terrosi.Un improvviso aumento della conducibilità di acque profonde e superficiali può avere significato di inquinamento da parte di liquami domestici o di scarichi industriali.La determinazione della conducibilità specifica viene effettuata mediante i conduttometri che si dimostrano particolarmente adatti sia per misure discontinue di laboratorio, sia per il controllo continuo di impianti ove sia importante rilevare eventuali variazioni di composizione dell’acqua nel tempo Questo parametro, che viene espresso in µS/cm, nella maggior parte delle acque naturali è

compreso tra 100 e 1000, ma non sono rare le acque che presentano valori esterni a questo intervallo (l’acqua distillata per esempio ha un valore inferiore a 2). La conducibilità specifica del campione in esame, espressa in µS/cm viene calcolata dalla conducibilità letta dallo strumento previa conoscenza e verifica periodica della costante delle celle, effettuata mediante l’uso di soluzioni di riferimento a conducibilità specifica nota. REAGENTI: . Soluzione di riferimento di KCl ( Potassio Cloruro) 0,1 N.

Introdurre 7,4365 g di cloruro di potassio essiccato in stufa a 105 °C per due ore, in un matraccio tarato da 1000 ml, sciogliere con acqua distillata e portare a volume alla temperatura di 25 °C.

PROCEDIMENTO: Taratura del sistema di misura: Lavare a lungo e accuratamente la cella conduttimetrica con la soluzione di riferimento di cloruro di potassio scelta (nel mio caso quella 0,1 N); Misurare il valore della conducibilità della soluzione di riferimento in µS/cm, operando alla temperatura ambiente e confrontare il valore ottenuto con le apposite tabelle. Calcolare la costante di cella:k = L / dove L è la conducibilità letta sullo strumento e è la conducibilità specifica del KCl alla temperatura di lavoro ricavata dalle tabelleDeterminazione: Lavare accuratamente con acqua distillata la cella conduttimetrica, asciugarla ed effettuare la misura sul campione posto in becher asciutto e pulito.

ESPRESSIONE DEI RISULTATI: Per il campione d’acqua si ricava la conducibilità specifica: = L / k