compozite curs
DESCRIPTION
Chemistry CourseTRANSCRIPT
1
Proiect cofinanțat din Fondul Social European
prin Programul Operațional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-2013
Investește în oameni!
Elaborarea și Implementarea Programelor de Masterat în Domeniul Micro și Nanomaterialelor - ID 58146
MATERIALE ŞI NANOMATERIALE CU
PROPRIETĂŢI ELECTRICE ŞI MAGNETICE PENTRUMICROELECTRONICĂ ŞI
OPTOELECTRONICĂ
2
Istoria materialelor
3
Evoluţia tipurilor de materiale artificiale (sintetice)
4
I. FUNDAMENTE
1. Materiale functionale
Definitie: materiale avansate care pot indeplini o anumita functie (electrica,
magnetica, termo-mecanica, etc) care determina aplicabilitatea
materialului
2. Materiale multifunctionale
Definitie: materiale avansate care pot îndeplini simultan mai multe funcţii,
ceea ce presupune prezentarea unor caracteristici multiple, fie din acelaşi
grup de proprietăţi, fie din grupuri de proprietăţi diferite.
Ex: materiale care pot întruni simultan o serie de proprietăţi electrice (piro, piezo,
feroelectrice, dielectrice), precum şi materiale care pot prezenta simultan
proprietăţi electrice şi magnetice (multiferoice, magnetoelectrice), electrice şi
optice, termo-mecanice şi electrice, etc.
Clasificare: - materiale functionale si multifunctionale unitare
(monofazice sau polifazice)
- materiale functionale si multifunctionale compozite
5
B. Materiale compozite
I. MATERIALE UNITARE
Definitie:
Materiale unitare = sisteme artificiale omogene care contin o faza
(monofazice) sau mai multe faze (polifazice) interconectate. Aceste sisteme
omogene pot avea o functie (materiale unitare functionale) sau pot intruni
simultan, in ansamblul lor, mai multe functii (materiale unitare
multifunctionale).
Clasificare in functie de dimensiunea unitatilor structurale de baza:
materiale microstructurate
materiale nanostructurate
Ceramica = un material atificial anorganic, nemetalic (oxidic sau neoxidic)
policristalin total sau partial, obtinut prin actiunea energiei termice (prin
tratament termic la temperaturi ridicate) si racire ulterioara.
Sub actiunea caldurii aglomerarea particulelor de materii prime procese fizico-
chimice:
transformari polimorfe;
reactii in faza solida formarea compozitiei mineralogice de interes (compusi
chimici sau solutii solide)
formarea fazei lichide
6
Nanomateriale oxidice
2. Clasificare - in functie de dimensionalitate:
0-dimensionale : nano-pulberi (nano-particule oxidice: nano-sfere, nano-
cuburi, nano-ace, nano-batoane);
1-dimensionale : nano-tuburi, nano-bare, nano-fire, nano-panglici, nano-
inele, nano-toroizi, nano-arcuri
2-dimensionale : straturi subtiri nanocristaline (grosime < 1 mm), nano-
placi, nano-insule
3-dimensionale : straturi groase, ceramici nanostructurate
1. Definitie:
Nanomaterialele = materiale constituite din unitati structurale primare
(particula, cristalit, granula) cu dimensiune de 1 – 100 nm
3. Abordari:
top-down (corodarea controlata, macinarea sau atritia);
bottom-up (dispersia coloidala, metode fizice si chimice de auto-asamblare);
hibride (litografia: cresterea filmului – bottom-up; corodare – top-down; tehnici
avansate de nanolitografie: cu fascicul de electroni, scriere cu fascicul focalizat de
ioni)
7
Unitate structurala primara = formatiune structurala ultima cu caracter
indivizabil si nedispersabil
Particulele monocristaline dimensiunea de particula (determinata din
microscopie electronica de transmisie) = dimensiunea de cristalit
(determinata din XRD)
Particule policristaline formate din mai multe cristalite legate intre ele
prin legaturi chimice (dimensiunea de particula > dimensiunea de cristalit)
Aglomerate ansamblu dispersabil de particule mono sau policristaline
legate intre ele prin legaturi fizice
Pulberi unitatea structurala primara este particula dimensiunea medie de
particula tehnici de microscopie electronica (de transmisie, de baleiaj)
Imagini TEM pentru: (a) particule monocristaline; (b) particule policristaline; (c) aglomerate de particule
Particula
monocristalina
(particula
primara)
Particula
policristalina
(particula
primara)
AglomeratParticula
individuala(a) (b)
(c)
8
Particule individuale
monocristaline (TEM) sau dimnesiune de
cristalit (XRD)
Aglomerate sferice (SEM)
Agregate neuniforme
(SEM)
Blocuri partial
sinterizate (SEM)
Imagini SEM pentru: (a) particule monocristaline; (b) particule policristaline; (c) aglomerate de particule
Mod de agregare
complex pentru
pulberi obtinute din
precursori
polimerici
Distributie granulometrica
(b)(a) (c)
9
46.7 46.8 46.9 47.0 47.1 47.2 47.3 47.4 47.5 47.6 47.7 47.8 47.9
2q (deg.)
Inte
nsity (
a.u
.)
Grosimea la jumatatea intesitatii
maximului de difractie (Full Width at
Half Maximum - FWHM)
Largirea maximelor de difractie:
cristalite mici;
tensiuni interne mari
Cristalitul = insiruire continua de celule elementare si reprezinta o sub-unitate a
unui cristal cristalitele apar ca urmare a defectelor in cristale (dislocatii,
macle, granite la unghi redus, etc).
Dimensiunea medie de cristalit din difractia de raze X.
.
cosCu KD
FWHM
q
0 89
D – dimensiunea de cristalit;
– lungimea de unda;
q – unghiul de difractie;
FWHM - grosimea la jumatatea intesitatii
maximului de difractie (radiani)
Ceramica si straturi (filme) unitatea structurala primara este granula (cristalul)
dimensiunea medie de granula tehnici de microscopie electronica (de
transmisie, de baleiaj) dimensiunea medie granulara dimensiunea de cristalit.
10
(a) Nanostructuri zero-dimensionale
(nanopulberi)
Fig. 8. Imaginea schematica a unei
pulberi aglomerate
Clasificare particule
(a) In functie de dimensiune
< 10 nm
10 - 50 nm
50 - 100 nm
(b) In functie de forma:
nano-sfere;
nano-cuburi;
nano-ace;
nano-batoane
Pori deschisi
(interaglomerate si
interparticule)
(pori inchisi)
(pori inchisi)
Clasificare pori
(a) In functie de dimensiune
micropori: < 2 nm
mezopori: 2-50 nm
macropori: > 50 nm
(b) In functie de forma:
sferici;
cilindrici, etc.
(c) In functie de plasare:
pori interaglomerate;
pori intraaglomerate sau interparticule
(d) In functie de contactul cu
exteriorul:
pori deschisi
pori inchisi
11
Fig. 8. Diagrama schematica a
distributiei dupa dimensiunea de
pori pentru naopulberi aglomerate
si neaglomerate
Fig. 9. Influenta agregarii asupra
densificarii
Densitatea in pulberi:
densitate absolutã (exclude porii deschisi si şi
inchisi (spaţiile interparticule sau intraaglomerate)
densitate de împachetare (aparentã) – include
porii deschisi dar exclude porii inchisi (spaţiile
interparticule sau interaglomerate din interior
densitate vrac (bulk) – include porii deschisi şi
porii inchisi
Densitatea absoluta si densitatea aparenta sunt
egale pentru un obiect nanoporos. Daca materialul
are pori mari, fisuri, canale, regiuni convexe
adanci sau cavitati densitatea absoluta
densitatea aparenta
12
Tipuri nanostructurale unidimensionale
► Nanostructuri 1D directe: nanofire, nanofibre, nanobare, nanocenturi
► Nanostructuri 1D inverse: nanotuburi
► Parametru caracteristic raportul de aspect ( a.r.) = lungime / diametru
1. Nanofir
Diametru = 1- 100 nm
a.r. > 20
2. Nanobara
Diametru = 1- 100 nm
1 < a.r. < 20
3. Nanocentura
Sectiune transversala
dreptunghiulara
Latimea > inaltimea
4. Nanopanglica
Sectiune transversala
dreptunghiulara
Latimea = inaltimea << lungimea
Nanofibra – nanostructura unidimensionala
policristalina preparata prin electrospinning
Nanowhisker - nanostructura unidimensionala
monocristalina
(b) Nanostructuri uni-dimensionale (nanofire)
Nanopanglica
13
ZnO
Caracteristica importanta raport diametru / lungime
14
ZnO
Fenomene de auto-asamblare (self-assembly)
15
Retele de nanotuburiPZT
BaTiO3
BaTiO3
columnar
Policristalin granulat Policristalin fin
granulat
Caracteristici importante:
dimensiuni cristalit, orientare, grosime film
(c) Nanostructuri bi-
dimensionale (filme
subtiri)
16
(c) Nanostructuri tri-dimensionale
1. Straturi groase nanocristaline
2. Ceramici nanostructurate
- dimensiune de granule < 100 nm
Strat gros multidepunere de BaTiO3
Ceramica naostructurata de BaTiO3
obtinuta prin sinterizare SPS
d ~ 30 nm
500 nm
17
Tipuri de auto-asamblari pentru BaTiO3 pornind de la precursori
nanotuburi si nanofire de tip Na2Ti2O7
Precursor de tip
nanotuburi Na2Ti2O7
Structuri de BaTiO3
auto-asamblate
pornind de la
nanotuburi Na2Ti2O7
- hexagoane;
- structuri tip coral
- plachete aglomerate
- structuri tip fulgi de
zapada
- cuburi
18
- hexagoane;
- structuri tip stea de
mare
- structuri tip sabie
- fire
- cuburi
Structuri de BaTiO3
auto-asamblate
pornind de la nanofire
Na2Ti2O7
Precursor de tip
nanofire Na2Ti2O7
19
Influenta concentratiei solutiei de Ba(OH)2 si a temperaturii de reactie hidrotermala asupra
morfologiei si procesului de autoasamblare pentru BaTiO3 preparate din : (a) nanotuburi de
Na2Ti3O7 si (b) nanofire de Na2Ti3O7
20
Tipuri de asamblari in
agregate formate din
plachete (lamele) de
Bi4Ti3O12
Particule tip “hollow” de BaTiO3
Nanofire de
Bi4Ti3O12
21
Tipuri de auto-asamblare pentru SrTiO3 (a)
SrTiO3 auto-asamblat 1-D
Auto-asamblare 1-D de policristale sub
forma de rozeteAuto-asamblare 1-D de monocristale
sub forma de nanocuburi
22
Particule sursa
(a) SrTiO3 auto-asamblat 3-D
Auto-asamblari
23
Constituenti:
matrice (polimerica, metalica sau ceramica) component majoritar cu
caracter continuu si cu rol de incapsulare;
faza inglobata (dispersata sau cu rol de armare) component minoritar
cu caracter discontinuu : fibre (mono si policristaline, de sticla, metalice);
particule cu rol dispersoid suprafetele de contact (interfete) joaca un rol
important in proprietatile produsului
II. MATERIALE COMPOZITE
1. Compozite microstructurate
Definitie:
Materiale compozite = sisteme artificiale heterogene care contin cel putin
doua faze separate la nivel mezoscopic in produsul final, fiecare din
acestea prezentand proprietati fizice si chimice diferite a caror asociere
conduce fie la cumul de proprietati specifice fiecarei faze constituente, fie
la proprietate functionala superioara in comparatie cu cea a componentilor
individuali, fie la aparitia unor propriietati noi ca urmare a interactiei de
diverse tipuri in zonele de interfata ale fazelor constituente.
24
Proprietatile functionale sunt determinate de:
Proprietatile fazelor
componente
Interactiunea dintre
componente (efect
sinergetic)
Caracteristicile materialelor compozite sunt determinate de:
numar de componenti;
tipul, morfologia si dimensiunea fazelor componente;
raportul volumic dintre componenti;
gradul de interconectare;
proprietatile interfetelor.
25
Efecte sinergice:
proprietate “suma” proprietatea reprezinta suma
proportionala a contributiilor proprietatilor tuturor fazelor
constituente ale compozitului;
proprietate “combinatoriala” marimea proprietatii
functionale este mai mare in compozit decat cea
corespunzatoare fiecarei faze componente;
proprietate “produs” consta in aparitia unor efecte
(caracteristici) absente in fazele componente individuale,
dar prezente in compozit ca rezultata al anumitor tipuri de
cuplaje intre constituenti proprietati total noi
26
Clasificarea materialelor compozite microstructurate
A) In functie de tipul de interactie dintre constituenti:
structural integrate;
obtinute prin agregare sau cementare;
obtinute prin filare;
cu armare dispersa.
a) Compozite structural integrate asocierea la scara microscopica intre
constituenti datorita interactiilor chimice la suprafata de contact;
Fortele de legatura de la interfete au aceeasi tarie ca fortele din interiorul
matricei proprietatile matricei si constituentilor incorporati devin
uniforme (gresii silicioase, cimenturi, mase refractare, in special mase
fosfatice)
27
b) Compozite obtinute prin agregare sau cementare
constau dintr-o matrice rigida (material liant anorganic) sau cu abilitate
mare de deformare (polimeri organici) in care sunt incapsulate agregatele
aparitia suprafetelor de separare (ex: betonul cimentoid)
c) Compozite obtinute prin filare
prezinta proprietati, in special mecanice, determinate mai ales de
caracteristicile reologice ale matricei si de rigiditatea scheletului
agregatelor minerale (ex: betonul bituminos)
d) Compozite cu armare dispersa
pot fi obtinute prin armarea unei matrici rigide (liant mineral) sau a a
polimerilor organici cu materiale de ranforsare disperse de diverse tipuri si
morfologii (ex: materiale plastice armate cu fibre de sticla)
28
B) In functie de compozitie
compozite polimerice matrice polimerica termoset (poliester sau
epoxi) sau termoplastic (policarbonat, nylon, clorura de polivinil,
poliestiren) si faza dispersata sub forma de fibre sau particule de sticla,
carbon si otel:
- polimer / ceramica oxidica
- polimer / ceramica nonoxidica;
- polimer / sticla;
- polimer / metal
compozite metalice matrice metalica si faza de armare sau de
dispersie metalica, sticla, ceramica sau compusi intermetalici (fibre,
particule):
- metal / metal (aliajele nu sunt compozite !!!);
- metal / cermica oxidica
- metal / ceramica neoxidica;
- metal / sticla;
- metal / intermetalic
29
compozite ceramice matrice ceramica cu faza de armare sau
dispesata sub forma de particule si fibre metalice, de carbon, de sticla
sau particule si fibre ceramice policristaline sau monocristaline
(whiskers):
- oxid / oxid: ceramica oxidica / ceramica oxidica (ceramici pe baza de
oxizi cu structuri cristaline diferite astfel incat nu se formeaza solutii
solide !!!); ceramica oxidica / sticla;
- oxid / non-oxid: ceramica oxidica / ceramica non-oxidica; sticla /
ceramica neoxidica;
- non-oxid / non-oxid: ceramica neoxidica / ceramica neoxidica;
- oxid / metal: ceramica oxidica / metal; sticla / metal
- non-oxid / metal
- oxid / polimer : ceramica oxidica / polimer; sticla / polimer
- non-oxid / polimer
30
C) In functie de tipul de deformare al constituentilor:
materiale compozite cu un component cu deformare plastica (de obicei
matricea) si celalalt component cu rupere casanta (de obicei, materialul
de armare);
materiale compozite cu 2 componente cu deformare plastica;
materiale compozite cu 2 componente cu deformare elastica;
D) In functie de textura / microstructura:
materiale compozite particulate matrice armata cu faza de dispersie
sub forma de particule care pot fi: orientate aleator sau orientate
preferential (ex: faza dispersata consta din plachete sau lamele plane
bidimensionale dispuse paralel unele fata de altele);
materiale compozite fibroase matrice armata cu faza de dispersie
sub forma de fibre discontinue orientate aleator sau orientate preferential;
materiale compozite laminate (multistrat) material compozit armat cu
fibre ce consta din diverse straturi alcatuite din fibre cu orientari diferite.
31
E) In functie functia sau domeniul de utilizare:
materiale compozite pentru domeniul aerospatial materiale
compozite cu matrici pe baza de aliaje de Co si Ni si fibre ceramice
oxidice (Al2O3) si neoxidice (ex carburi: CTa, CNi, CZr);
materiale copozite pentru domeniul transporturilor rasini poliesterice
armate cu fibre de carbon si fibre de sticla greutate scazuta si rigiditate
mare cresterea vitezei si reducerea consumului de combustibil;
materiale compozite pentru industria energetica;
materiale compozite pentru electronica, microelectronica si
optoelectronica compozite cu efect magneto-electric, compozite
multiferoice, metamateriale, de multe ori cu caracteristici de tip
“produs”);
materiale compozite pentru constructii (compozite pe baza de ZrO2 si
Al2O3);
materiale compozite pentru aplicatii medicale (metal-ceramica; metal-
polimer)
materiale compozite pentru aplicatii nucleare.
32
F) Clasificarea Rastetter:
materiale compozite pe baza de fibre (fibre refractare mono sau
policristaline incapsulate in matrice in scopul imbunatatirii proprietatilor
mecanice;
materiale compozite cu structura lamelara (folii subtiri metalice sau
panglici subtiri inglobate intr-o matrice, inclusiv materiale de tip
sandwich;
materiale compozite cu acoperiri de grosimi variabile (10 mm - 100
mm)
materiale compozite cu particule dispersate intr-o matrice composite.
G) In functie de gradul de conectivitate
Newnham et al. conectivitatea este descrisa ca: 0-3, 1-3, 2-2, etc.
numerele = dimensiuni: primul numar - numar de dimensiuni pentru faza
minoritara de dispersie; al doilea numar – numar de dimensiuni pentru
matrice
33Modele de conectivitate in materiale compozite
34
O categorie speciala de compozite materiale gradate functional
compuse din 2 sau mai multe faze fabricate astfel incat anumite
caracteristici ale acestora sa varieze in anumite directii spatiale.
- Sunt caracterizate de gradienti neliniari mono-, bi- sau tri-dimensionali
proprietati gradate
Se disting de compozitele traditionale prin gradienti :
- compozitionali
- microstructurali / texturali (de distributie de faze; porozitate;
dimensiune granulara)
- de armare cu fibre sau particule
Din punct de vedere al aplicatiilor se clasifica in:
- Acoperiri gradate functional;
- Imbinari gradate functional;
- Materiale masive gradate functional.
35
2. Compozite nanostructurate
Definitie:
Nanocompozite = sisteme artificiale heterogene la scara nanometrica, care
contin cel putin doua faze separate, fiecare din ele de dimensiuni
nanometrice sau organizate specific la nivel nanometric si prezentand
proprietati diferite a caror asociere conduce la caracteristici superioare sau
proprietati functionale noi.
Numarul de atomi /molecule in nanocompozite este comparabil cu cel al
atomilor / moleculelor din interior proprietati distincte, semnificativ
diferite de cele ale compozitelor formate din aceiasi constituenti organizati
la scara micro sau macroscopica
2. Tipuri :
sisteme disperse – pulberi de tip nanocompozit fiecare particula
reprezinta un compozit structurat la scala nanometrica particule de tip
miez – invelis (core-shell)
sisteme masive – ceramici nanocompozite fiecare constituent sau
macar un constituent are dimensiuni nanometrice (1 – 100 nm)
36
3. Clasificare:
In functie de microstructura si dimensionalitate
Niihara et al. 4 categorii de nanocompozite masive:
intragranulare;
intergranulare;
hibride;
compozite nano / nano
- In cazul primelor 3 tipuri, una din faze (cel mai probabil matricea) poate
sa nu se incadreze in scala nanometrica;
- Al 4- lea tip presupune alcatuirea din constituenti de dimensiune 100
nm tehnologii speciale de procesare.
37
Clasificarea nanocompozitelor: (a) tip intragranular; (b) tip intergranular; (c) tip hibrid; (d)
tip nano / nano
38
G) In functie de gradul de conectivitate
Newnham et al. conectivitatea este descrisa ca: 0-3, 1-3, 2-2, etc. numerele
= dimensiuni: primul numar - numar de dimensiuni pentru faza minoritara de
dispersie; al doilea numar – numar de dimensiuni pentru matrice
39
O categorie speciala de compozite materiale gradate functional
compuse din 2 sau mai multe faze fabricate astfel incat anumite
caracteristici ale acestora sa varieze in anumite directii spatiale.
- Sunt caracterizate de gradienti neliniari mono-, bi- sau tri-dimensionali
proprietati gradate
Se disting de compozitele traditionale prin gradienti :
- compozitionali
- microstructurali / texturali (de distributie de faze; porozitate;
dimensiune granulara)
- de armare cu fibre sau particule
Din punct de vedere al aplicatiilor se clasifica in:
- Acoperiri gradate functional;
- Imbinari gradate functional;
- Materiale masive gradate functional.
40
Ingineria
nanoparticulelor
Natura chimica
Metale
Oxizi metalici
Semiconductori
Carbon;
Biomolecule
Morfologie
Sfere, cuburi, cilindri,
ace, plachete,
Sfere goale (“hollow
spheres”)
Particule miez-invelis
Starea de dispesie
dispersate individual;
aglomerate / agregate
reversibil
aglomerate / agregate
ireversibil: mezocristale,
structuri auto-asamblate,
structuri ordonate
Modificarea suprafetei
Nemodificate
Grefare de surfactanti,
grupari functionale, polimeri,
liganzi incarcati electric
Adsorbtie de surfactanti /
polimeri
Atasare de enzime sau alte
biomolecule
Acoperire de suprafata
Mediul de dispersie
Gaze (aerosoli)
Lichide
Semiconductori
Matrice solida
Geluri
I. Nanomateriale oxidice zero-dimensiomale (nanopulberi)
41
Metoda clasica a reactiilor
in faza solida
Metode de sinteza
neconventionale
Pulberi oxidice
microstructuratePulberi oxidice
nanostructurate
Micro-particule versus nanoparticule
42
Metoda ceramica conventionala
Dezavantaje :
pulberi grosiere, neomogene din punct de vedere:
(i) compozitional (abateri de stoechiometrie) si eventuale faze
secundare reziduale (materii prime nereactionate) sau de
neechilibru;
(ii) morfologic (dimensiune si forma de particula)
necesita temperaturi ridicate de procesare termica
determina obtinerea de produse masive cu microstructura
necontrolata
43
Flux general pentru
procesarea ceramicilor
avansate
Operatii aditionale in functie de
utilizare
Materii prime pure (oxizi, carbonati)
Omogenizare
Calcinare
Maruntire
Sinterizare
Uscare
44
ZnO(s) + Cr2O3(s) → ZnCr2O4(s)
Exemplu de procesare clasica:
Zn2+ (r = 0.88 A) si Cr4+ (r = 0.69 A) cationi de raza ionica < raza ionica a anionului O2-
reactia se produce preponderent prin migrarea cationilor: ionii Zn2+ se extrag din interstitiile octaedrice si se deplaseaza catre ionii Cr4+ pentru a
gasi o pozitie tetraedrala disponibila;
Simultan, Cr4+ se extrag din interstitiile lor tetraedrice si migreaza spre subreteaua
cationica a Zn2+ pentru a gasi o pozitie octaedrica disponibila formarea unui strat de
produs la interfata
cand vitezele de interdifuzie a
speciilor cationice sunt foarte diferite
efect Kirkendall (concentratie mare
de vacante in materialul cu specia mai
cationica mobila porozitate
suplimentara intergranulara
Interfata a 2 cristale diferite care
reactioneaza, rezultand un produs de
reactie ce separa fazele reactante
initiale
45
(a) Metode in faza solida:
► macinarea inalt energetica / atritia (procedura uscata sau umeda)
► combustia in faza solida
► sinteza in microunde
► metoda sarurilor topite (reactii in faza solida facilitate de prezenta fazei lichide la To)
(b) Metode de sinteza in faza lichida (in solutie):
► metoda sol-gel (din precursori organici si anorganici)
► metoda precursorilor polimerici (PPM) – metoda Pechini)
► ruta solvotermala (varianta: ruta hidrotermala)
► metoda coprecipitarii
► metoda combustiei in solutie
► metoda micro-emulsiilor (ruta micelara)
► metoda uscarii prin inghetare
Alternative la metoda conventionala
46
(c) Metode de sinteza in faza gazoasa (reactantii sunt adusi in faza
gazoasa prin diverse tehnici de incalzire):
►condensarea din gaze inerte
► metoda combustiei in flacara
►sinteza prin laser
►sinteza prin pulverizare din plasma
► metoda pulverizarii pirolitice (spray pyrolysis)
►sineza pe ruta aerosolilor
(d) Metode de sinteza particulare:
► termoliza
► fotoliza
► sonoliza (sinteza sono-chimica)
47
A. Transformarea particulelor mai mari în nanoparticule, prin macinare
(măcinare mecanică)
Particule micronice Nanoparticule
B. Asamblarea nanoparticulelor din atomi şi molecule
Atomi Nanoparticule
C. Formarea nanocristalelor într-o particulă mai mare100 nm
Top-down vs. bottom-up
48
A. Metode de sinteza in faza solida
1. Activarea mecanica si atritia (metoda top-down)
Obiective:
reducerea dimensiunii particulelor si dispersia unor produse consolidate (activare mecanica)
aliere sau “pre-reactie” chimica cu obtinerea unor particule nano-cristaline, cvasi-cristaline
sau amorfe de produs de reactie (sinteza mecano-chimica)
amestecare / omogenizare
modificarea formei particulelor
Prezentarea schematica a procesului de
atritie. Vectorul v indica directiile de
viteza ale bilelor ce se ciocnesc
Parametri:
- timpul de macinare;
- forma si dimensiunea cuvelor;
- numarul, forma si dimensiunea corpurilor de
macinare
- tipul solventului
- raportul bile / solvent / material
►Dimensiuni mai mari de bile (pana la un maxim)
cresterea frecventei coliziunilor
►Numar mare de bile scaderea vitezei de impact
a bilelor
49
► acumulare ridicată de energie dislocaţiile serecombină, cu formarea limitelor intergranularela unghiuri mici grăunţi cristalini cudimensiuni de ordin nanometric;
► orientarea grăunţilor monocristalini, unii faţă de
alţii, devine aleatoare.
Mecanism
● defecte de structură, datorită aportului de energie;
Procesul de măcinare
corpurile de măcinare se realizează din materiale cu densitate mare (oţel sau carbura de W)
temperatura creşte în timpul procesului până la 100 – 200oC;
timpul de coliziune este de 2ms mediul de măcinare:
- aer sau alt gaz (măcinare uscată);- apă sau alt lichid (măcinare umedă).
50
● Avantaje:
metoda simpla si ieftina;
volum mare de productie
se pot obţine nanoparticule de 30 nm folosind corpuri de măcinare de 200 mm;
reducerea dimensiunilor granulare se realizează cu un factor de până la 10+3 – 10+4 ori
● Dezavantaje:
controlul deficitar al dimensiunii, formei şi distribuţiei nanoparticulelor
probleme de contaminarebdeterminata de:
- impurităţilor provenite din corpurile de măcinare
- elementelor provenite din atmosfera de măcinare
- depunerea unui strat din pulberea care se macină pe suprafaţa bilelor
51
Principiu: “Alierea mecanica” prin atritie (agitare puternica) si macinarea inalt energetica
(prin intermediul vibratiilor de frecventa mare si amplitudine mica) a amestecului de materii
prime (reactanti) mecano-sinteza (reactii chimice) in prezenta unor saruri solubile
formarea de nanoparticule de produsi de reactie datorita intensificarii proceselor de
interdifuzie induse de:
densitatea mare de defecte generate mecanic;
reducerea distantelor de difuzie determinate de fragmentare avansata scaderea
accentuata a temperaturii de reactie.
activarea mecanica implica fenomene de: fragmentare, pulverizare, sudare (liere) la rece
Tipuri de mori: rotative, verticale cu atritie / agitare, vibratoare, planetare
Mori cu atritie (atritoare)
MECANO-SINTEZA
52
Difractograme obtinute pentru amestecul pulverulent dupa
diversi timpi de macinare
Exemplu: BaTiO3 obtinut prin sinteza mecano-chimica
B
Reprezentarea schematica a
miscarii si deplasarii bilelor in vasul
din moara cu bile, sub actiunea
fortelor centrifuge si Coriolis
Schema de principiu
de functionare a unei
mori cu bile
Vase din CW sau
ZrO2 “Planete”
Platforma rotitoare
“Soare”
A
B1
B2
B3
B4
B
AC
53
2. Combustia in faza solida (SSC)
Principu:
Reactantii initiali si produsul final sunt in stare solida;
Reactantii se preseaza sub forma de discuri; probele sunt “aprinse” prin intermediul
unei surse externe: filament de W, laser sau micround, fie local, fie uniform initierea
de reactii exoterme.
Se pote produce in 2 moduri:
► sinteza de inalta temperatura prin propagare liniara sau autopropagare (SHS) –
reactie puternic exoterma, unde viteza de generarea caldurii > caldura disipata
- Caracteristica: initiere locala unda de combustie fierbinte (2000-4000K) trece
prim amestecul heterogen de reactanti produs de reactie
► sinteza prin combustie in volum (VCS) – explozie termica proba este
incalzita controlat in mod uniform pana ce reactia are loc simulta in tot volumul
reactii slab exoterme care necesita activare prin preincalzire sau camp electric
54
BaO2 + 0.5Ti + 0.5TiO2 = BaTiO3
Exemplu: prepararea BaTiO3 prin SHS (Licheri et al)
BaO2 TiO2 Ti Agent de dipersie (acetona)
Omogenizare
Presare
Aprindere Filament de WFront de combustie
Reactie exoterma
BaTiO3
Fluxul de obtinere al BaTiO3 prin combustie
autopropagata
Avantaje:
► Simplitatea metodei;
► Timp redus de sinteza
55
3. Sinteza in microunde
Principu:
incalzirea rezistiva suprafata probei este incalzita din cauza diferentei de temperatura
dintre suprafata si mediu caldura este transportata catre interiorul mai rece. Viteza de
incalzire este determinata de conductivitatea termica a probei.
(a) Incalzire de suprafata sau conductiva;
(b) Incalzire in microunde
Avantaj:in cazul utilizarii microundelor incalzirea este simultana in
intreaga proba timp mare de reactie
56
Proba absoarbe radiatia microundelor si converteste radiatia electromagnetica
absorbita in caldura, pe care proba o retine.
Dezavantaj:Nu toate materialele absorb radiatia. Materialele pot:
► reflecta radiatia;
► transmite radiatia cu atenuare minima;
► absoarbe radiatia.
Conditie pentru utilizarea microundelor ca sursa de incalzire! Macar unul din
reactanti da fie susceptibil la microunde
Exemple:
- CuO se incalzeste rapid in MW
sinteza YBa2Cu3O7 din CuO, Y2O3 si Ba(NO3)2 – 1 h procesare (in loc de 24 h in
incalzirea rezistiva)
sinteza CuFe2O4 din CuO si Fe2O3
57
Freeman simularea transportului ionic indus de microunde efectul de microunde
forta ponderomotiva = un efect neliniar responsabil de difuzia ionica intensificata
in solidele dielectrice iradiate cu microunde
Forta ponderomotiva proportionala cu gradientul campului electric.
Efectul de microunde
efect non-termic care
determina:
Viteza de reactie
mai mare
Temperatura de
sinterizare mai
scazuta
Densitate mare
Proprietati
diferite ale
ceramicii
58
4. Sinteza in saruri topite (MSS)
Principu:
Ilustrarea schematica a principalelor etape de
procesare in sinteza prin metoda sarurilor topite
Utilizarea unui flux non-reactiv sare sau un
amestec de saruri. Amestecul reactanti + saruri
se incalzeste la To > temperatura de topire a
fluxului sarurile topite solvent pentru
reactanti
Caracteristicile solventii de tip lichid ionic
care faciliteaza sinteza:
(1) Caracter acid-baza descris de echilibrele
chimice care permit dizolvarea-
recristalizarea oxizilor mtalici
(2) Mediu puternic oxidant stabilizeaza
starea de oxidare mai inalta a metalelor
cu valenta variabila.
59
Exemplu: prepararea BaTiO3
prin MSS
Morfologia pulberilor de BaTiO3 preparate prin
MSS cu NaCl-KCl si calcinate la 700oC, timp de:
2 ore: (a) 200oC; (b) 6 ore
60
Morfologia pulberilor de
BaTiO3 preparate prin MSS
cu NaOH-KOH si calcinate
la diferite temperaturi, timp
de 2 ore: (a) 200oC; (b)
300oC; (c) 400oC; (d) 500oC
61
1. Metoda sol-gel
Termenul sol-gel este utilizat pentru a descrie mai multe procese in aria sintezei
unor materiale anorganice (ceramica, sticla)
(1) Principiu:
obtinerea materialelor oxidice prin procese de hidroliza si policondensare a unor
solutii de precursori anorganici sau a unor solutii de precursori organici (alcoxizi
metalici), urmate de formarea gelului. Oxizii se formeaza prin tratamentul termic al
gelurilor la temperaturi relativ scazute comparativ cu ruta clasica a reactiilor in faza
solida.
Precursori Sol Gel
Ardere
Pulberi oxidice
Acoperiri (straturi groase si filme subtiri);
Fibre;
Materiale monolitice.
Uscare
GelifiereDizolvare
B. Metode de sinteza in faza lichida (in solutie)
62
Procesarea sol-gel
63
sol = suspensie stabila de particule coloidale sau solutie de molecule polimerice.
Dimensiunea particulelor trebuie sa fie suficient de redusa astfel incat fortele de
dispersie sa fie mai mari decta forta gravitationala.
gel = masa semi-rigida sub forma unei retele tridimensionale rezultate prin
legarea particulelor coloidale prin forte de suprafata sau prin interconectarea
transversala a moleculelor polimerice.
(3) Clasificarea gelurilor:
doua tipuri de geluri :
daca reteaua este formata din macromolecule (unitati sub-coloidale) gel
polimeric (ruta polimerica)
daca reteaua consta din particule coloidale gel coloidal (ruta coloidala)
(2) Definitii:
64
Spre deosebire de ruta coloidala, ruta polimerica (procesul sol-gel conventional) consta intr-o
tehnica de sinteza care nu implica particule solide drept materii prime!
Diagrama schematica pentru: (a) gel polimeric format dintr-o solutie polimerica; (b) gel particulat
format dintr-o suspensie fina de particule
Gel polimeric Gel coloidal
Particule
Polimer
Lichid
* Structura unui gel se poate modifica de la tipul polimeric la cel coloidal in functie de
vitezele de relative ale reactiilor de hidroliza si condensare.
65
Reprezentarea schematica a evolutiei structurale in timpul uscarii pentru : (a) geluri sub cataliza acida;
(b) geluri sub cataliza bazica (c), (d) geluri coloidale.
66
3.1. Geluri coloidale :
Gelurile coloidale retea de particule anhidre legate prin intermediul fortelor de
suprafata;
Se prepara prin:
reducerea volumului unei suspensii coloidale stabile (ex: prin evaporarea
lichidului);
prin reducerea usoara a stabilitatii suspensiei prin adaugarea de acizi sau baze.
Sedimente formate din: (a) coloid stabil; (b) coloid floculat in comparatie cu (c) gel coloidal.
67
Caracteristici ale gelurilor coloidale:
1) Porii in gelurile coloidale sunt mult mai mari dect cei din gelurile polimerice;
Consecinte:
fortele capilare dezvoltate in timpul indepartarii lichidului din pori (uscarii)
sunt mai mici contractie mai redusa;
permeabilitatea gelurilor coloidale este mai mare
Fisurarea gelurilor coloidale in timpul uscarii mai putin probabila.
2) Structura gelului uscat este caracterizata printr-o porozitate relativ mare (~ 70
– 80 %)
3) Pori sunt relativ mari in comparatie cu dimensiunea particulelor (dimensiunea
medie a porilor este de 1 – 5 ori mai mare decat dimensiunea particulelor).
68
Flux pentru sinteza gelurilor coloidale
Sare sau
hidroxid 1Solvent 2Solvent 1
Sol 1 Sol 2Picurare
Sol mixt
Agitare magnetica
Hidroliza rapidaH2O
Policondensare
Sol stabil
Gel coloidal
Sare or
hidroxid 2
69
Dezavantaje:
pentru formarea gelurilor multicomponente ce contin mai mult decat o specie
cationica, ruta coloidala amestecarea mai multor soluri in proportia dorita, urmata de
gelifiere omogenitatea chimica in materialul gelifiat este cel mult de ordinul
dimensiunii de particula;
pentru concentratii reduse de dopant (< cateva percente), obtinerea unei bune
omogenitati chimice devine dificila;
densitatea de impachetare redusa si dimensiunea mare a porilor fata de cea a
particulelor in gelurile coloidale determina probleme mari la sinterizare.
Avantaj:
temperaturi reduse de sinterizare datorita fortei motrice importante in procesul de
densificare.
70
3.2. Geluri polimerice :
Caracteristicile gelurilor polmerice:
1) Dimensiunea medie a porilor in gelurile polimerice est mult mai mica decat
in gelurile coloidale;
2) Pentru valoare fixa a porozitatii, aria interfetei solid-vapori creste cand raza
porilor scade forta motrice pentru sinterizare este mult mai mare in
gelurile polimerice temperatura de sinterizare mai scazuta decat in cazul
gelurilor coloidale;
Exemplu: sinterizarea gelurilor polimerice de SiO2 are loc la 800 -
1000°C, fata de 1200 – 1250°C pentru gelurile coloidale de SiO2
71
Alcoxid 1 Alcoxid 2Solvent Solvent
Solutia 1 Solutia 2Picurare
Solutie omogena
Agitare magnetica, 1 h la 50oC, refluxare
Hidroliza rapida
H2O
Policondensare - imbatranire
Solutie stabila
Gel polimeric
Flux pentru sinteza gelurilor polimerice
72
Dezavantaje :
alcoxizii metalici sunt scumpi din cauza dificultatii de obtinere costuri ridicate
de productie;
alcoxizii metalici sunt foarte sensibili la umiditate este encesara manevrarea
speciala in atmosfera uscata, inerta;
tensiuni capilare mari, in urma eliminarii lichidului in timpul uscarii; uscarea
conventionala prin evaporarea lichidului trebuie realizata foarte lent pentru a evita
fisurarea sau deformarea gelului uscat;
contractia totala in etapede de uscare si sinterizare este foarte mare control
dimensional dificil al produsului fabricat
gelurile polimerice potrivite pentru obtinerea produselor mici (filme, fire, fibre,
pulberi), dar nu a produselor monolitice;
73
Structura gelurilor
Concentratia solutiilor de
precursori
Tipul de
precursori
Concentratia si tipul
catalizatorului
Temperatura
Aditivi
Tipul de agitare
pH
74
1. Hidroliza grupele alcoxid (-OR) inlocuite prin atacul nucleofil al unui atom de oxigen din
molecula de apa cu eliminare de alcool si formare de hidroxid de metal.
2. Reactii de condensare intre doua specii de tip hidroxid legaturi M-O-M cu eliminare de apa
(oxolare) sau intre un hidroxid si alcoxid legaturi M-O-M cu eliminare de alcool (alcolare).
Etape:
Reactivitatea chimica a alcoxizilor metalici la hidroliza si condensare depinde de:
► electronegativitatea atomului de metal;
► abilitatea atomului de metal de a-si creste numarul de coordinare;
► obstacolul steric creat de grupul “alcoxi”;
► structura moleculara a alcoxizilor metalici (monomeric sau oligomeric);
► polaritate;
► moment de dipol;
► aciditatea solventului.
75
Cantitatea de apa adaugata in timpul hidrolizei si modul de adaugare al acesteia determina:
gradul de hidrolizare al alcoxizilor;
tipul speciilor intermediare oligomerice care se formeaza.
Principala problema in gelurile multicomponente viteza de hidroliza diferita a
alcoxizilor !!!
Exemplu: un alcoxid de Ti are vteza de hidroliza >> alcoxidul omolog de Si adaugarea
necontrolata de apa in amestec determina hidroliza puternica a alcoxidului de Ti
formarea de precipitat care nu mai poate fi utilizat pentru polimerizare
Abordari:
► utilizarea alcoxizilor dubli;
► hidroliza partiala a alcoxidului cu reactivitate mai mica;
► adaugarea lenta a unor concentratii mici de apa;
► ajustarea si potrivirea vitezelor de hidroliza ale alcoxizilor individuali prin:
modificari corespunzatoare ale lunigimii grupurilor alchil;
utilizarea unor agenti de chelare corespunzatori
76
(a) Utilizarea alcoxizilor dubli:
fiecare molecula a alcoxidului dublu contine cationii metalici de interes gel cu
acelasi raport cationi ca si precursorul de tip alcoxid dublu omogenitate la nivel
atomic.
Exemplu: spinelul de Mg si Al, MgAl2O4, se poate obtine dintr-un alcoxid dublu
format prin reactia metoxidului de Mg cu sec-butoxid de Al
77
Avantaj:
Omogenitate chimica mare in raport cu gelul coloidal de aceeasi compozitie obtinut prin
coprecipitare
Dezavantaj:
• utilizare limitata multi alcoxizi sunt dificil de sintetizat sau instabili;
• pentru un gel cu 2 componenti modificarea compozitiei chimice a gelului modificarea
raportului atomic dintre cei 2 cationi metalici sinteza unui nou alcoxid dublu
(b) Hidroliza partiala individuala a alcoxidului cu reactivitate mai scazuta
inaintea adaugarii celui de-al doilea alcoxid
Exemplu: sistemul SiO2 – TiO2
Reactanti:
- Tetraetoxid de Ti – Ti(OC2H5)4 – viteza mare de hiodroliza
- Tetraetoxid de Si – Si(OC2H5)4 TEOS – viteza mica de hiodroliza
78
Abordare:
- TEOS se dilueaza cu etanol si se hidrolizeaza partial solutia prin adaugarea de 1 mol
H2O la 1 mol de TEOS majoritatea speciilor “silanol” vor contine o grupare – OH
Si(OR)4 + H2O (RO)3Si–OH + ROH
(RO)3Si–OH + RO–Si(OR)2(OH) (RO)3Si–O–Si–(OR)2(OH) + ROH - lent
(RO)3Si–OH + RO–Ti(OR)3 (RO)3Si–O–Ti(OR)3 + ROH - rapid
OR
(RO)3Si–O–Ti(OR)3 + HO–Si(OR)3 (RO)3Si–O–Ti –O–Si(OR)3 + ROH - lent
OR
tind sa se invecineze constituenti diferiti (mai multe specii moleculare mixte de Si si Ti
fata de cele individuale de Si) amestecare la nivel molecular
79
(c) Adaugarea lenta de cantitati reduse de H2O
hidroliza cu exces de apa cei mai multi alcoxizi formeaza oxizi insolubili
precipitate de hidroxizi inapti pentru reactii de polimerizare :
Al(OR)3 + 2H2O AlO(OH) + 3ROH
AlO(OH) + H2O Al(OH)3
2B(OR)3 + 3H2O B2O3 + 6ROH
Abordare:
- adaosuri mici de apa adaugata incet pentru formarea unei solutii suficient diluate
specii moleculare polarizabile
Ex: B(OR)3 + H2O B(OR)2(OH) + ROH
specii moleculare tranzitorii cu diverse grade de hodroliza a alcoxidului de bor
reactii de condensare formare de retea polimerica
80
Regiunile de formare de precipitat si solutie clara pentru hidroliza unei solutii continand rapoarte
diferite de TEOS si metoxid de B
Metoxidul de B hidrolizeaza mult mai repede ca TEOS precipita ca B2O3; adaugarea de apa
speciile moleculare partial hidrolizate sunt solubile solutie clara reactii de condensare
si polimerizare intre speciile partial hidrolizate obtinerea de gel omogen.
81
(d) Potrivirea si ajustarea vitezelor de hidroliza
viteza de hidroliza a alcoxidului M(OR)x scade cu cresterea lungimii gruparii alchil R
viteza de hidroliza a alcoxizilor diverselor metale poate fi pootrivita prin alegerea
judicioasa a tipului de grup “alcoxi”
Exemplu: sistemul SiO2 – TiO2
Reactanti:
• tetra metoxid de Si (tetrametil-orto-silicat – TMOS)
• alcoxid de Ti cu grup alchil mai lung– ex: tert-amiloxid de Ti, Ti[OC(CH3)2C2H5]4
Abordare:
Utilizare de agenti de chelare ex: acetil-acetona; acizi carboxilici si b-dicetone noi
precursor moleculari hidroliza alcoxizilor de metale tranzitionale poate fi incetinita
omogenitate chimica mai buna
82
Avantaje:
► posibilitatea de utilizare a unor materii prime (precursori) de inalta puritate sau care
pot fi purificate cu usurinta omogenizare buna, la nivel atomic obtinerea de pulberi
ultrafine, stoechiometrice realizarea de produse ceramice foarte pure si uniforme din
punct de vedere chimic si microstructural;
► usurinta procesului de dopare distributie uniforma de dopant datorita amestecarii
si omogenizarii la nivel atomic; acest aspect este foarte important pentru materialele
ceramice pentru domeniul electronicii si optoelectronicii:
► scaderea temperaturii de sinterizare a ceramicilor reactiile chimice sunt complete
deja in stadiul de solutie;
► control superior al cineticilor diverselor reactii chimice, datorita temperaturilor mai
scazute si conditiilor de dilutie pot fi minimizate interactiile cu vesela de laborator si
poate fi astfel redusa contaminarea solutiilor;
83
► scaderea pierderilor prin volatilizare;
► obtinerea de ceramici stoechiometrice, foarte complexe din punct de vedere compozitional
(multicomponente), cu structura predeterminata;
► varietate mare de produse ce pot fi realizate : pulberi, filme subtiri, acoperiri si filme
groase, fibre, produse monolitice.
Dezavantaje:
► pretul mare al precursorilor, mai ales in cazul compusilor organo-metalici;
►dificultatea de alegere a precursorilor optimi;
►sensibilitatea la umezeala a unor precursori (acestia pot fi manevrati doar in mediu perfect
uscat (in atmsfera controlata in nise etanse);
84
► conditii speciale de manipulare a materiilor prime (este o procedura ce necesita timp si
abilitate);
► numarul mare de parametri care trebuie stabiliti, optimizati si controlati (concentratia
solutiilor initiale, tipul de solvent, timpul de omogenizare, viteza si tipul de agitare, timpul de
refluxare, pH-ul, ordinea de adaugare a reactantilor, etc.);
► precautii suplimentare privind compusii volatili in etapa de sinterizare (optimizarea
excesului de precursor corespunzator speciei cationice volatile, in scopul obtinerii
stoechiometriei dorite);
► contractie mare in decursul procesului de fabricatie;
► etapa de racire de lunga durata timpi indelungati pentru procesul de fabricatie;
► limitare la fabricarea produselor de dimensiune redusa.
85Pulbere BaTiO3
Soluţia 3
Ba(O-iPr)2
iPrOH
Soluţia 1Soluţia 2
pH = 3 - 4
iPrOH Ti(O-iPr)4
HNO3
Picurare
Agitare 1 h
Soluţia 5; pH = 5 - 6 Apă de hidroliză
Picurare
Agitare mgnetică, 2 h
Soluţia 6; pH = 8 - 9
Filtrare
Uscare 80oC / 24 h
Tratament termic izoterm, 700 – 950oC / 2 h
Precursori „gelici”
Prepararea sol-gel pe ruta
alcoxidica a BaTiO3
86
pH = 4 - 5
Calcinare 1100oC Pulbere oxidică finală
Hidroliză rapidă
Pulbere albă
Uscare 80°C
Agitare magnetică 1 h la t° camerei
Soluţie 1
Soluţie 2
Picurare
H2OCH3COOH
Soluţie lăptoasă omogenă
Agitare magnetică 1 h la t° camerei
Ba(CH3COO)2
Agitare t° camerei
H2O
Ti(i-OC3H7)4
i-PrOH
HNO3
Prepararea sol-gel pe ruta
coloidala sol-precipitare)
a BaTiO3 (ruta acetat –
procedeul Mazdiyasni)
87
Soluţia 2
Adăugare rapidăTi(i-OC3H7)4
i-PrOH
HNO3
Agitare magnetică, 1 h la 50°C, cu refluxare
H2O
Hidroliză rapidă
Calcinare 850oC
/ 2 h
Pulbere
BaTiO3
Pulbere albă Uscare 80°C
Agitare magnetică 1,5 h la t° camerei
Soluţie lăptoasă
Separare
pH = 3
Ba(NO3)2 H2O la fierbere
Soluţia 1
Agitare
Prepararea sol-gel pe
ruta coloidala sol-
precipitare) a BaTiO3
(ruta azotat)
88
► metoda Pechini formarea complecsilor prin intermediul unor agenti de chelare bi- sau
tridentati ca acidul citric (AC) sau etilen-diamin tetra-acetic (EDTA).
► in amestecul de reactie se introduce etilen glicol (EG) pentru a forma legaturi prin
poliesterificare intre compusii chelati gelifierea amestecului
► metoda clasica sol-gel cationii metalici fac parte din reteaua gelului;
► proceseul Pechini reteaua gelului se formează prin esterificara agentului de chelare şi
polialcoolul; ionii metalici sunt captaţi în matricea organică, de care aceştia sunt legaţi
prin legături slabe nu se pot produce uşor grupări structurale (lanţuri bidimensionale,
panglici)
► din soluţiile ce conţin cationii metalici, acidul carboxilici şi polialcoolul, se formează
geluri sau precipită complecşii de tip metal-citrat ?
A. Principiu:
2. Metoda Pechini (procedeul sol-gel modificat)
Procedeul Pechini o metoda sol-gel modificata pentru sisteme oxidice care nu au echilibre
de hidroliza favorabile (titanati alcalini si de Pb, niobati)
89
CH2-COOH
HO - C - COOH
CH2-COOH
HO - CH2CH
2 - OH
CH2-COOH
HO - C - COOCH2CH
2OH
CH2-COOH
OH2+ +
Prima etapa de formare a retelei
polimerice in procesul Pechini.
M = ion metalic
90
Ti(OC3H7)4 C6H8O7 C2H6O2
Incalzire pe baie de apa sub agitare magnetica la 800C, 2h
BaCO3 + C6H8O7
Solutie limpede de culoare galben-pai
Gel galben
Tratament termic la 1350C, 11h
Răsină brună
Calcinare la 8500C, 2h
BaTiO3
Incalzire pe baie de apa sub agitare magnetica la 800C, 2h
Tratament termic pt indepartarea componentelor organice la 3000C, 2h
Reziduu negru
Măruntire
2 J. P. Couture, P. Odier, C. Proust, J. Mat. Sci. State Chem., 27,
1849 - 1856 – 338 (1992)
91
Morfologia pulberii de BaTiO3 sintetizata
prin metoda Pechini (SEM)
Avantaje:
►Obtinerea de pulberi fine,
stoechiometrice, monofazice;
►Omogenitate chimica, control
compozitional f. bun
Dezavantaje:►Tendinta crescuta la agregare si
aglomerare
►Dificultatea de control a formei si
dimensiunii particulelor
92
Particule dezaglomerate (TEM) sau
cristalite (XRD)Aglomerate sferice
(SEM)
Agregate
neuniforme (SEM)
Blocuri mari,
partial sinterizate
(SEM)
TEM HRTEM
SAED
93
3. Metoda coprecipitarii
► Principiu: obtinerea unor amestecuri sau a unor precursori micsti de
omogenitate avansata, sub forma de hidroxizi sau saruri insolubile
anorganice si/sau organice (oxalati, citrati, formiati, acetati, etc.) prin
coprecipitarea simultana a speciilor cationice prezente in solutie, urmata de
calcinarea in conditii adecvate a acestor precursori.
►Precursori: solutii apoase sau neapoase de saruri solubile
► Agenti de precipitare: NH3, (NH4)2CO3, (NH4)2C2O4, ureea, hexametilen-
tetramina, acid oxalic, acid citric, etc.
►Precautii: prevenirea segregarii de saruri diferite (cu solubilitati diferite) in
solutie pulberi oxidice neomogene din punct de vedere compozitional in
care pot segrega faze secundare
94
Solutie de saruri solubile Solutie de agent de precipitare
Precipitat cristalin sau amorf sub forma de hidroxid sau sare organica
Uscare
Spalare
Tratament termic descompunerea materiei organice
Pulbere oxidica
95
96
Avantaje:
reactivitate crescuta datorita amestecului intim, omogen si foarte fin dispersat
temperatura de calcinare mai redusa decat in cazul metodei clasice;
obtinerea de pulberi oxidice fine, cu stoechiometrie impusa si cu dimensiune si morfologie
a particulelor bine controlate;
reglarea dimensiunii si morfologiei particulelor pulberilor oxidice prin controlul judicios al
dimensiunii si morfologiei pulberii precursoare.
Dezavantaje:
metoda se poate aplica doar in cazul ionilor metalici care dau hidroxizi, carbonati, oxalati
(formiati, citrati, etc) practic insolubili;
realizarea conditiilor de lucru in care reactia de coprecipitare sa fie cantitativa;
coprecipitatele de hidroxizi sunt dificil de obtinut in stare pura (retentie de impuritati solubile
adsorbite care se regasesc dupa calcinare in produsul oxidic final;
multitudinea de factori ce trebuie controlati si optimizati.
97
► Morfologia, dimensiunea si distributia granulometrica a particulelor in precursorul molecular
(oxalat sau citrat mixt) guverneaza caracteristicile particulelor pulberii oxidice finale
Factori ce influenteaza stoechiometria si morfologia pulberii oxidice
A. Factori de sinteza in solutie:
tipul sarurilor initiale;
concentratia solutiilor initiale;
raportul cationilor in solutie;
tipul solventului si al agentului de precipitare;
ordinea de adaugare a reactantilor;
viteza si timpul de agitare;
temperatura de omogenizare si maturare;
valoarea pH;
temperatura de uscare a precipitatului.
B. Factori de tratament termic:
temperatura;
viteza de incalzire;
atmosfera de tratament termic
(statica sau dinamica si presiunea
partiala de O2);
palierul;
viteza de racire.
98
I. Coprecipitarea directa (metoda gel-precipitarii sau prepararea “hidroxi”)
Principiu: Se bazeaza pe lipsa de
solubilitate a ionilor de Ba si Ti in
mediu apos la pH mare
Diagrame log[Me]-pH pentru sistemul Ti-Ba-H2O la
25°C, (a) log[Ti]- pH; (b) log[Ba]-pH
Precursor de Ti (TiCl4); TiOSO4
Hidroliza, pH = 6 - 8
Gel TiO2·xH2O
SpalarePrecursor de Ba
(BaCl22H2O; Ba(NO3)2;
Ba(CH3COO)2; Ba(OH)2
Solutie mixta, pH > 13.5
NH4OH
Incalzire to > 40oC
Filtrare
Spalare Pulbere
BaTiO3
99
30°C1.16°C/min
1h30’
30°C
400°C
670°C
T°C
3°C/min
2h00’
4h30’
1.75°C/min
T = 650°C ; 750°C ; 850°C ; 950°C şi 1050°C
2°C/min
Exemple:
(a) Obtinerea BaTiO3 pe ruta oxalat
II. Coprecipitare in precursori moleculari si piroliza acestora
4
2+ 2- 2- +
2 2 3 2 4 2 2Ba + TiO(OH) + 2C O + 2H O BaTiO(C O ) 4H O
100
Timp de maturare 330’
Influenta solventului si a timpului de maturare asupra morfologiei pulberii de BaTiO3 obtinuta
prin coprecipitare pe ruta oxalat
Timp de maturare 15’
Etanol, er = 25.0
H2O, er = 80.4
SEM
1
2
r
r
solubilitate 1log 3log
solubilitate 2
e
e
anion cation
2
r 04
q qf
re e
101
(b) Obtinerea BaTiO3 pe ruta peroxidica
Adaugare lenta,
10oC, ArSolutie poasa
de saruri
metalice
Solutie apoasa de NH4OH
si H2O2; pH = 9
Gel galben
Filtrare
Spalare
Deshidratare
Uscare
Sare complexa BaTiO2·(O2)·3H2O
Calcinare, 600oCPulbere BaTiO3
(c) Obtinerea BaTiO3 pe ruta citrat
D. Hennings, W. Mayr, J. Solid State Chem., 26, 329 – 338 (1978)
102
4. Metoda solvotermala (hidrotermala)
Principiu: obtinerea de nanopulberi prin proces solvotermal determinat de
incalzirea reactantilor (saruri metalice, oxizi, hidroxizi intr-un solvent) la
temperaturi de pana la 300oC si la presiuni de pana la 100 MPa.
Avantaje : obtinerea de pulberi monomodale cu distributie ingusta dupa dimensiunea de
particula;
utilizarea de reactanti mai putin puri si deci mai ieftini
usurinta controlarii morfologiei particulei prin modificarea temperaturii de sinteza
temperatura de sinteza foarte redusa
Dezavantaj:- tendinta pronuntata la aglomerare
103
TiCl3
BaCl2·2H2O
Apă dublu deionizată
Soluţie omogenă
Agitare
KOH
Precursor
Autoclavă
Filtrare
Splărea precipitatului
Uscare (150°C / 15 h) Pulbere BaTiO3
Suspensie BaTiO3
Reacţie chimică
150°; 250°C / 3 – 20 h
Apă distilată
Răcire
Flux de obtinere a
nanopulberilor de
BaTiO3 prin metoda
hidrotermala
104
Factori de influenta ai caracteristicilor pulberilor sintetizate
a) Tipul precursorului: influenteaza viteza de reactie
Reactivitate: TiO2 amorf > TiO2 anatas > TiO2 rutil
b) Raportul precursorilor: influenteaza stoechiometria pulberii oxidice finale
Este necesa ru exces de precursor de Ba raportul optim Ba/Ti in amestec = 1.4 – 2; pentru
Ba/Ti = 1 reactia nu e completa din cauza solubilitatii mari a Ba2+ pulbere bogata in Ti
c) pH : influenteaza compozitia fazala si dimensiunea particulelor;
pH < 12 faza cristalina stabila termodinamic este BaCO3;
pH > 12 faza cristalina stabila termodinamic este BaTiO3.
d) Temperatura si durata de sinteza: influenteaza randamentul reactiei (gradul de
transformare) si dimensiunea particulelor particule mari cu tendinta redusa la
aglomerare la higher temperaturi ridicate si durate mari de sinteza;
e) Tipul de agitare: influenteaza dimensiunea medie a particulelor si morfologia acestora.
105
Diagrama de echilibre de faza in suspensie apoasa in functie de valoarea PH-ului
Eckert Jr. Et al. – J. Am.
Ceram. Soc. 1996
106
Mecanisme propuse pentru sinteza hidrothermala
a) mecanism in-situ TiO2 reactioneaza cu Ba2+ dizolvat un strat
continuu de BaTiO3 ce inconjoara particulele de TiO2 Ba2+ continua sa
difuzeze prin acest strat reactia se desfasoara pana la consumul total
de TiO2; la avansarea reactiei, stratul de produs incetineste viteza de
reactie;
b) mecanism dizolvare– precipitarepentru TiO2 anhidru legaturile Ti – O sunt rupte prin atac hidrolitic
complecsi solubili [Ti(OH)x]4-x ce reactioneaza in solutie cu ioni Ba2+ sau
ioni complecsi BaOH+ s precipitarea BaTiO3
Nucleele de BaTiO3 se pot forma:
- pe substratul de TiO2 nucleatie heterogena imobilizarea particulei
de TiO2 bariera difuzionala care poate incetini sau opri reactia chimica
- in solutie nucleatie omogena
107
Difuzie si reactie
(a) Mecanismul in-situ
Avantaj:Temperatura redusa de sinteza;
Dezavantaje:BaTiO3 defectuos; particule cu
grupari OH inglobate intim in
structura
108
(b) Mecanismul
dizolvare-precipitare
109
150°C/7 h
250°C/ 7h
pH = 14 pH = 13.5
110
150°C/7 h
pH = 14
pH = 13.5
111
0 200 400 600 800
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
150°C
250°C
m
(%
)
Temperature (°C)
Analiza termica
1- /6
" ''''
1- /6 (Ba) /6 (Ti) /6 3 / 2 O / 2[Ba ( ) ][Ti ( ) ]O ( )
xx x x x xV V V
3(1 )BaTiO
6
x
" ''''
Ba Ti O3V V V nil
1- /6
" ""
1- /6 (Ba) / 6 (Ti) / 6 3[Ba ( ) ][Ti ( ) ]O (OH )
xx x x x xV V
1- /6
" ''''
1- /6 (Ba) /6 (Ti) /6 3[Ba ( ) ][Ti ( ) ]O (OH )
xx x x x xV V
1- /6
" ''''
2 1- /6 (Ba) / 6 (Ti) / 6 3 / 2 O / 2H O+[Ba ( ) ][Ti ( ) ]O ( )
2 xx x x x x
xV V V
Curbele TG pentru pulberi BaTiO3 sintetizate prin
metoda hidrotermala la diverse temperaturi
112
SEM si TEM pentru pulberea
sintetizata at 250°C si
calcinata la 500°C
Porozitate intra-
particula
113
Combustia in solutie o metoda de sinteza ce utilizeaza reactii redox exoterme
nanopulberi oxidice
I. Characteristici: • raport oxidant / combustibil;
• temperatura de aprindere;
• viteza de propagare;
• temperatura de combustie
Sinteza prin combustie CS
Sinteza de inalta temperatura auto-
propagata SHS (Ti>1500oC; Tr~3800oC)
Sinteza prin combustie la temperatura
joasa LCS (Ti<500oC; Tr~1600oC)
Directii principale in metoda combustiei
5. Metoda combustiei in solutie
114
Combustibil o substanta anorganica cu 2 functii principale :
ligand formeaza combinatii complexe cu ionii metalici amestecare omogena a
cationilor in solutie
“combustibil” pentru reactia de combustie sunt surse de carbon si hidrogen prin
combustie se produce degajare de CO2 si H2O cu eliberarea unei cantitati mari de caldura
Compusi combustibili:
ureea, glicina, alanina pentru Al si oxizii sai;
zaharide pentru ZrO2;
oxalil hidrazide (ODH) si hidrazide ale acidului malonic (MDH) pentru oxizii de Fe;
tetra formal trisazine (TFTA) pentru oxizii de Ti ;
In functie de combustibilul utilizat combustia are loc cu sau fara aprinderea
amestecului de reactie.Precursori azotati metalici pe post de agenti de oxidare;
functia principala oxidarea componentului organic
115
II. Clasificarea metodelor de combustie :
A. Raportul oxidant / combustibil este calculat tinand seama de valentele de oxidare
si reducere ale componentilor in amestecul de combustie variante de sinteza prin
combustie;
a) Sinteza prin combustie innabusita, SCS agentul de oxidare este in exces,
temperaturile de reactie nu sunt foarte ridicate reactia este intrerupta;
b) Sinteza prin combustie in volum, VCS reactantii se gasesc in raportul
stoechiometric; sinteza are loc la temperaturi ridicate (1100-1350°C); reactia are
caracter exploziv;
c) Sinteza prin auto-propagare la temperatura ridicata, SHS combustibilul
(componentul organic) este in exces; temperaturile de combustie sunt ridicate (800-
1100°C); au loc reactii de auto-propagare.
116
B. Natura sau starea de agregare a amestecurilor de reactanti la punctul initial al
reactiei de combustie
Sinteza de combustie la temperatura joasa
(LCS)
Sinteza de combustie in
solutie (SCS)Sinteza de combustie in gel
(GCS)
Sinteza de combustie in
emulsie (ECS)
C. Viteza de propagare a reactiei la interfata
Sinteza de combustie la temperatura joasa
(LCS)
Combustia innabusita Combustia cu flacara Combustia exploziva
117
Ex: Formarea MgAl2O4
prin sinteza prin
combustie
Evolutia reactiei intre Mg(NO3)2, Al(NO3)2, uree si/sau b-alanina
Combustia
cu flacara
Evolutia reactiei intre Mg(NO3)2, Al(NO3)2 si b-alanina
Combustia
innabusita
118
III. Factori ce influenteazasinteza prin combustie:
natura agentului oxidant si a combustibilului;
raportul molar combustibil / agent oxidant;
prezenta aditivilor ca: NH4NO3 sau NH4CH3COO;
temperatura de initiere si viteza de incalzire;
volumul amestecului de materii prime;
cantitatea de solvent in amestecul de reactie
presiunea.a) Natura agentului oxidant:
- Azotatii metalici puternic caracter oxidant
tendintei accentuate de reducere a ionului N5+
geometrie favorabila (planara si simetrica) a
ionului NO3-;
- Cresterea starii de oxidare a cationului metalic
cresterea capacitatii de oxidare a anionului de
tip azotat
N
O
O O
120o
1.22 A
119
b) Natura combustibilului:
Conditii impuse pentru un combustibil adecvat:
• caracter reducator;
• reactie non-violentaiolent reaction;
• absenta degajarii de gaze toxice;
• actiunea ca agent de chelare pentru cationul metalic.
Concluzie:
Cresterea lantului de tip hidrocarbonat (catenei) induce:
cresterea caracterului reducator a moleculei de combustibil datorita cresterii
contributiei carbonului in procesul de oxidare;
120
c) Raportul molar combustibil / agent de oxidare
- Sub-stoechiometria combustibil / agent de oxidare < 1 cresterea temperaturii;
- Stoechiometria combustibil / agent de oxidare = 1 maxim de temperatura;
- Supra-stoechiometria combustibil / agent de oxidare < 1 scaderea temperaturii.
121
Ex: Obtinerea (La,Sr)CrO3 prin metoda combustiei
Sub-stoechiometrie
Stoechiometrie
Supra-stoechiometrie
122
d) Influenta aditivilor
dimensiunea granulelor
(particulelor) rezultate
Aditivii controleaza:
viteza de reactirecantitatea gazelor
de combustietemperatura sistemului
reactant
continutul carbonului
rezidual
123
e) Temperatura de initiere
3 temperaturi importante:
temperatura adiabatica, Tad = temperatura teoretica maxima ce poate fi atinsa in timpul
reactiei de combustie daca aceasta s-ar petrece in conditii adiabatice (fara pierderi de
caldura);
temperatura de combustie, Tc = temperatura reala maxima masurata pentru o reactie de
combustie;
temperatura de initiere, Ti = temperature minima la care reactia demarata evolueaza
spre autopropagare.
Tad > Tc >> Ti
activarea unui proces de combustie amestecul de materii prime trebuie incalzit la o
temperatura cel putin egala cu temperatura de initiere;
temperatura de combustie > temperatura de formare a compusului;
temperatura de incalzire > (fata de temperatura de initiere) suprafata specifica a
pulberii rezultate >.
124
f) Heating rate
R.C. viteze de incalzire moderate:
a) v.i. << cantitati de reactanti pot fi consumati in procese fizice si chimice
concurente;
b) v.i. >> nu se poate realiza incalzirea locala a probei produsul de reactie poate fi
pierdut prin transportul sau in gazele de ardere (explozie termica sau combustie de
volum) dificultatea de recuperare a produsului.
Initierea R.C.:
► Introducerea amestecului de materii prime intr-un cuptor deja temperat la
temperatura dorita (< 500oC);
► Asezarea veselei cu amestecul de reactie pe o placa fierbinte, inaintea incalzirii;
► Utilizarea microundelor care permit viteze de incalzire ajustabile.
125
g) Volumul amestecului de materii prime
temperatura de combustie > pentru volum > de amestec utilizarea de cantitati mai mari
de amestec implica conditii termodinamice mai favorabile
h) Cantitatea de solvent (apa) in amestecul de materii prime
cantitate > H2O in stadiul de initiere a R.C. volum > gaz eliberat impiedica
aglomerarea si procesul de sinterizare pulberi cu suprafata specifica > particule de
dimensiuni <
prezenta H2O in stadiul de initiere R.C. scaderea temperaturii de combustie datorita
consumului de caldura in procesul de evaporare a apei.
i) Presiunea
modificarea cristalinitatii, dimensiunii medii de particula si suprafetei specifice a pulberii
presiunea > suprafata specifica >
126
IV. Avantaje :
utilizarea de materii prime pure, dar accesibile;
echipamente nesofisticate;
economie semnificativa de energie (energia necesara pentru formarea compusului este
furnizata de reactia redox si nu de un echipament termic)
ciclu de productie scurt;
grad de omogenitate ridicat al precursorului capacitatea de sinteza a unor compusi de
stoechiometrie complexa;
produsul de reactie este omogen din punct de vedere compozitional si respecta
stoechiometria impusa initial;
pulberi cu distributii granulometrice ascutite, suprafata sepcifica mare (particule
nanometrice) si tendinta scazuta de aglomerare comportament excelent la sinterizare
datorita reactivitatii mari a pulberii;
multe variabile ajustabile, permitand un control eficient al caracteristicilor produsului de
reactie;
produsul de reactie este is pufos, fragil si voluminos o simpla mojarare este suficienta
pentru a obtine material pulverulent absenta proceselor suplimentare de macinare evita
contaminare si reducerea pretului de cost al produsului;
127
V. Dezavantaje :
lipsa de agenti oxidanti potriviti pentru anumiti cationi metalici, de ex: Si4+;
unii azotati metalici (de titanil sau zirconil) sunt extrem de costisitori;
unii combustibili utilizati prezinta toxicitate mare (hidrazina);
dificultatea de a obtine oxizi de metale alcaline sau alcalino-pamantoase de inalta
puritate din cauza tendintei accentuate la carbonatare si hidratare;
unele reactii au loc cu explozie mediu periculos si dificultate de recuperare a
produsului de reactie din gazul de combustie;
metoda nu poate fi utilizata pentru obtinerea filmelor subtiri;
fata de metoda SHS, varianta LCS nu este utilizata pana inprezent la scara
industriala;
riscul de contaminare a produsului de reactie cu carbon rezidual necesitatea unui
tratament termic suplimentar de reoxidare.
128
● procedeu descoperit recent (anii ’90).
● obţinerea pulberilor ceramice nanocristaline cu proprietăţi controlate
● Avantaje:
- obtinerea de particule monodisperse, nanometrice, uniforme, foarte
fine, fara tendinta de aglomerare, cu distributie granulometrica ingusta
● Dezavantaje:
►necesitatea de a lucra cu volume mari de lichide
► productivitate scăzută;
6. Ruta micelara inversa (ruta micro-emulsiilor)
129
în prezenţa apei, grupările polare ale surfactanţilor
se grupează în jurul moleculelor de apoase (grupuri
de aprox. 100 Å) dispersia acestora în faza
organică micelii inverse reactie de precipitare /
coprecipitare au loc in picaturile apoase acestea
actioneaza ca reactoare nanometrice pentru formarea
particulelor nanometrice de precursor
MecanismMicroemulsie apa-in-ulei = o dispersie izotropica, stabila
termodinamic a fazei apoase in faza organica continua
Constituenti: - componentul organic faza majoritara,
- surfactant
- solutie apoasa
sinteza nanoparticulelor în interiorul micelelor se realizeaza prin:
- hidroliza unor precursori reactivi (alcoxizi);
- reacţia de precipitare a sărurilor metalice.
îndepărtarea solventului;
calcinare;
produsul final.
130
Diagrama de faza apa - ulei (pentanol) –
surfactant (SDS – dodecil sulfat de Na
- CCR – coprecipitare
conventionala
- SMC – simpla
coprecipitare
microemulsie
- DMC – dubla
coprecipitare emulsie
131
F q E
II.1.1. Parametrii de material
j E j / E n µ q
S I
AAm m S m
V V mm
21 1 1
. .
m n
n
v
E
n n
n
total n
n
t
S .I .
m
1
1
R G l / A
G R A / l
II.1.2. Clasificarea materialelor in functie de valoarea rezistivitatii:
Electroizolatoare, > 1010 · cm;
Semiconductoare, (1010 – 10-2) · cm;
Electroconductoare, (10-2 – 10-8) · cm.
e e e
i i i i i i i
total e e i i i
n µ e
n µ q n µ Z e
( n µ n µ Z ) e
In functie de natura purtatorilor:
-Conductie electronica;
- Conductie ionica;
- Conductie mixta
1
;Proprietati de
material !
Caracteristici
masurabile !
II. MATERIALE CU PROPRIETATI ELECTRICE
II.1. Starea de conductie
132
II.1.3. Clasificarea materialelor in functie de
variatia conductivitatii cu temperatura
Fig. 6. Conductivitatea
diverselor clase de materiale
(partea haşurată indică
domeniul de valori la
temperatură ambiantă)
Tabelul 1. Caracteristicile de conductivitate pentru diferitele clase de materiale.
Clasa de
material
Exemplu Nivelul de
conductivitate
Variaţia
d /dT
Tipul de purtători de
sarcină
Metale Ag, Cu Mare Mică, negativă Electroni
Semiconductori Si, Ge Intermediar Mare, pozitivă Electroni
Semi-izolatori ZrO2 Intermediar Mare, pozitivă Ioni şi/sau electroni
Izolatori Al2O3 Foarte mic Foarte mare, pozitivă Ioni şi electroni (mixtă)
133
II.1.4. Strapungerea dielectricilor
Fig. 7. Conductivitatea materialelor electroizolatoare în
funcţie de
intensitatea câmpului electric
a) E < 106 V/m conductivitate constantă ( = ct.)
legea lui Ohm;
b) E 106 – 108 V/m, comportarea este
caracterizată prin dependenţă exponenţială ( ~
exp E) legea lui Poole - Frenkel;
c) E > 108 V/m creşterea bruscă a conductivităţii
străpungerea electrică
Cauzele străpungerii :- de natură termică căldura generată prin
conducţie electrică şi a unui transfer termic
insuficient acumulare de căldură creşterea
temperaturii materialului cu consecinţe asupra
conductivităţii electrice, ;
- prin mecanism intrinsec ionizarea produse de
câmpul suficient de înalt declanşarea unei
avalanşe de electroni;
- prin efect tunel înclinăriea benzilor de energie
sub acţiunea câmpului electric intens.
rigiditate dielectrică = rezistenţa unui material izolant la trecera curentului
electric, exprimată prin valoarea minimă a intensităţii câmpului (tensiunii)
electric(e) care poate produce străpungerea electrică camp (tensiune) de
strapungere.
134
II.2. STAREA DE POLARIZARE ELECTRICA
A. Polarizare temporara
B. Polarizare permanenta
A. Polarizarea temporara
(a) Polarizarea dielectrica
Marimi caracteristice
0eP E e
0
e
P
E
e
p E p q r
1 1
n n
i i i
i i
p q r
1 1
n n
i i i
i i
p q r
PV V
e o constantă adimensională susceptibilitate (susceptivitate) electrică = aptitudinea
materialului de a se polariza;
e0 o constantă fizică universală permitivitatea vidului (ee = 8,8536 10-12 F/m).
135
a p a eE E E E E
Ea – camp extern aplicat;
Ep – camp de depolarizare
1(1 )
1
a
e a e a a
e r
EE E E E E E E
e
1e r
e
er - constantă dielectrică (permitivitate dielectrică relativă) a materialului
0
1r
P
Eee
e – permitivitate dielectrică absolută
0 rED Ee e e 0
ED Pe D – deplasare electrică
0 S.I. F/m
re e e
er = C / C0
136
Mecanisme de polarizarea dielectrică
In functie de natura purtatorilor:
polarizarea electronică deplasarea elastica şi limitata a
electronilor interni şi de valenţă;
polarizarea ionică (de reţea) deplasarea reciproca a ionilor din
poziţiile lor de echilibru perturbarea modurilor de vibraţie
(transversal şi longitudinal) din reţea;
polarizarea de orientare orientarea dipolilor formaţi din perechi de
defecte sau a ionilor complecşi cu simetrie necentrosimetrică;
polarizarea interfacială deplasarea purtătorilor de sarcină (ioni sau
electroni) mai puţin legaţi până la limita suprafeţelor intergranulare sau
la hotarul porilor.
polarizarea peretilor domeniilor feroelectrice deplasarea pereţilor
de domenii ce separă regiuni cu polarizări orientate diferit, astfel încât
domeniile orientate favorabil in raport cu câmpul electric aplicat tind să
crească.
e = eelectron + eion + eor + einterfac + epdom
eextrinsec eintrinsec
137
Fig. 1. Reprezenatare schematică a mecanismelor de polarizare în dielectrici
138
Fig. 2. Domeniile de frecvenţe în care sunt active diversele mecanisme de polarizare
139
(b) Polarizarea piezoelectrica
1T c S T s T
cS
S – deformatia
T – tensiunea aplicata
c – coeficientul de rigiditate elastică ( N/m2)
s = 1/c – coeficientul de elasticitate
21 de clase de solide cristaline cu structură necentrosimetrică, 20 clase
efect piezoelectric
(1) La aplicarea unei tensiuni mecanice T deformaţie apariţia unei
densităţi superficiale de sarcină egală din punct de vedere numeric cu
deplasarea electrică D
D d T
d - constanta de deformare piezoelectrică (C/N)
140
D = e . E
S d E
ES s T d E
DS s T g D
d – constanta piezoelectrică de sarcină (m/V)
g – constanta piezoelectrică de tensiune
TD d T Ee
T
dg
e
T
T T T
D d T DE D d T E gTe
e e e
prin efect piezoelectric invers (electrostricţiune) deformarea S devine:
(2) Daca de aplica un camp electric
(3) La aplicarea simultană a tensiunii mecanice şi câmpului electric
141
B. Polarizarea permanenta
(a) Polarizarea piroelectrica (spontana)
Din cele 20 de clase cristalografice care prezintă fenomenul piezoelectric 10
sunt caracterizate prin existenţă unui vector de polarizare spontană, ca
urmare a poziţiei ionilor în reţeaua cristalină piroelectricitatea
proprietatea de polarizare electrica a unui material atunci când suferă variaţii
omogene (în toată masa) de temperatură
e
V
V
py
r
Fc
c
Fv – indice de calitate piroelectric
cpy – coeficientul piroelectric, er - permitivitatea dielectrică relativă,
cV – căldura specifică volumică
e e 0 s indusa0 total
( )D E P D E P P
142
(b) Feroelectricitatea
Feroelectricitatea fenomenul de inversare a sensului vectorului de
polarizare spontană, în funcţie de semnul câmpului electric aplicat prezentat
de cateva din cele 10 clase cristalografice piroelectrice
Caracteristici ale materialelor feroelectrice structurare gsubgranulara in
domenii feroelectrice
Domeniu feroelectric = cumul de celule elementare cu vectorul de polarizare
orientat in aceeasi directie si acelasi sens
Temperatura de tranzitie de faza (Curie) = temperatura la care are loc
trecerea de la starea feroelectrica (polara) la starea paraelectrica (nepolara)
Bucla histerezis = dependenta polarizare – camp electric (P – E) in materiale
feroelectrice
Fig. 3. Reducerea energiei
câmpului electric rezidual prin
formarea de domenii feroelectrice
143
Fig. 5. Exemple de structuri de
domenii feroelectrice in interiorul
unei granule
Fig. 4. Reprezentare schematica a
configuratiilor de domenii
144
Fig. 6. Relaţia dintre polarizare şi intensitatea câmpului
electric: (a) – material nepolar ideal; (b) – material feroelectric
monocristalin; (c) – material feroelectric policristalin; (d) –
material nepolar real.
Marimi caracteristice ale histerezisului feroelectric :
Psat – polarizare de saturatie;
Pr – polarizare remanenta;
Ps – polarizare spontana;
EC – camp coercitiv
Aria buclei histerezis = energia
disipată în probă sub formă de
căldură
e er = C/(T – TCP)
2. T > TC paraelectricitate Legea Curie-Weiss
1. T < TC feroelectricitate
145
Fig. 7. Relaţia piezoelectricitate – piroelectricitate – feroelectricitate
146
C. Pierderile dielectrice
pierderi feroelectrice datorita mecanismului de inversare a
domeniilor feroelectrice;
pierderi prin conducţie datorita mecanismelor de conductie
Se exprima prin tangenta unghiului de pierderi (tan d)
(1) pierderi prin conducţie
0Q VC
Q – cantitatea de sarcină inmagazinata, în funcţie
de capacitatea;
C0 – capacitatea condensatorului cu vid între
armături
V – tensiunea la care condensatorul este
conectat
0expV tV i
– pulsatia
t – timpul
0 0expV iQ C t
147
Compozite dielectrice
Proprietatea dielectrica a compozitelor determinata de distributia
fazelor constituente fiecare faza intr-un compozit poate fi auto-
conectata in 0, 1, 2 sau 3 dimensiuni 10 posibilitati pentru un compozit
difazic, 20 de posibilitati pentru un compozit trifazic si 35 de posibilitati
pentru un compozit cu 4 faze.
(a) Pentru un sistem compozit difazic de tip 0-3 microstructura
Maxwell – Garnett (particule neconectate dispersate intr-o matrice)
Vf – fractia de volum a particulelor dispersate.
Pentru e2 >> e1 Vf 0,1 e1
e2
Fig. 15. Structura de compozit dielectric de tip 0-3
148
Pentru Vf > 0,1 faza dispersata formeaza structuri continue (canale)
conectivitate > 0 rezistivitatea este ridicata pana la o valoare critica Vf =
0,05 – 0,2 dupa care scade cu cateva ordine de marime fenomenul de
percolatie apare ca urmare a tranzitiei de la starea de particule disperse la
cea de agregate conectate microstructura Bruggeman.
Fig. 16. Variatia log rezistivitatii in functie de fractia volumica a particulelor conductoare intr-o
matrice izolatoare.
149
(b) Un compozit dielectric difazic de tip 1-3 constand din bare de
permitivitate e1 extinse de la un electrod la celalalt intr-un mediu de
permitivitate e2 este echivalent cu structura din fig. 17 2
condensatoare legate in paralel).
sau
Fig. 17. Structura de compozit dielectric de tip 1-3
150
(c) Un compozit dielectric difazic de tip 2-2 (structura laminara) cu
planele fazelor componente dispuse paralel cu electrozii 2
condensatoare legate in serie
si
Fig. 18. Structura de compozit dielectric de tip 2-2
Relatia general pentru un compozit dielectric difazic
n = 1
151
Aplicand aproximatia pt. valori
mici ale lui n:
Pentru un compozit dielectric multifazic ( cu i faze si fractii volumice Vf1, Vf2, …,
Vfi) :
Relatia lui Lichtenecker
Fig. 19. Relatiile pentru un compozit in
care e2/e1 = 10:
curba A (faze in serie in compozit 2-2);
curba B (compozit 0-3); curba C
(aproximatia Lichtenecker); curba D (faze
in paralel in compozit 1-3)
Coeficientul de temperatura al
permitivitatii se obtine diferentiind in
functie de temperatura:
152
A. ceramica de joasa constantă, er < 200; tan d ~ 10-4 (de tip I) NPO
- variaţia cu temperatura a lui er (CTe) este liniară
C0 - capacitatea de referinţă (de obicei T0 = 298 K), C - capacitatea la temperatura T0 + dT
B. ceramica de înaltă constantă, er > 1000; tan d ~ 10-2 (de tip II): ceramică de permitivitate inalta X7R:
- variaţie destul de mică a capacităţii în funcţie de temperatură,
- valori de permitivitate destul de ridicate (er = 2000 – 4000)
- raport mediu capacitate/volum
ceramica de permitivitate foarte înaltă Z5U:
- coeficient de temperatură relativ ridicat;
- permitivitate dielectrică foarte mare (5000 – 15000);
- raport foarte bun capacitate/volum.
- variaţia cu temperatura a lui er (CTe) este neliniară şi importantă (procente de
variaţie a capacităţii într-un interval de temperatură)
0
0
ppm/°CC C
CTC T
e
II.3. Materiale dielectrice
153
Fig. 8. Caracteristica C – T în funcţie de tipul de dielectric: () NPO; (+) X7R; () Z5U.
154
Fig. 9. Structura cristalină a BaTiO3: a) în
faza cubică şi tetragonală; b) cele 6 variante
tetragonale; c) varietăţile polimorfe ale
BaTiO3; d) deplasarea cu descentrarea
ionului Ti4+ in varietatea tetragonala
1. Ceramica pe baza de BaTiO3
(a)
(b)
(d)
(c)
Utilizari:
- Condensatoare de cuplare-
decuplare
- Condensatoare de trecere
- Condensatoare multistrat
- Memorii
II.4. Materiale feroelectrice
155
Fig. 10. Evolutia in functie de temperatura
a : (a) structurii; (b) polarizarii spontane si
(c) permitivitatii dielectrice a BaTiO3
la temperatura ambiantă er = 1500;
la temperatura Curie (120°C) ercreşte brusc ajungând la o valoare de ~10000; in starea cubică (paraelectrică),adică la temperaturi > 120°C
permitivitatea scade cu creştereatemperaturii, variind după legea Curie-Weiss:
r
C
C
T Te
C – constanta Curie (C = 1,5 105 K),
TC – temperatura Curie.
156
Fig. 11. Modificarea temperaturilor de
tranziţii de fază pentru BaTiO3 cu diverse
tipuri şi proporţii de adaosuri
substituente izovalente
(a) Substitutii izovalente
Ba1-xMxTiO3; M = Sr, Pb
BaTi1-xMxO3; M = Zr, Sn, Hf, Ce
Ba1-xM’xTi1-yM”yO3; M’ = Ca; M” = Zr
(10 – 30 % mol) x = (0,10 – 0,30)
Efectul compozitiei asupra proprietatilor dielectrice si feroelectrice
157
Fig. 13. Modificarea tipului de tranziţie de fază
de la tranziţie normală către o tranziţie
„difuză”, într-o ceramică de tip Ba Ti1-xZrxO3,
în funcţie de proporţia de substituent
izovalent (zirconiu)
Fig. 12. Variaţia maximului de
permitivitate dielectrică cu
temperatura pentru soluţiile
solide de tip (Ba,Sr)TiO3
158
(b) Substitutii heterovalente
Fig. 14. Variaţia maximului de permitivitate dielectrică cu temperatura pentru
soluţiile solide de tip (Ba,La)TiO3
Ba1-xMxTiO3; M = La, Y, Nd, Ce
BaTi1-xMxO3; M = Nb, Ta, Sb
Ba1-xM’xTi1-yM”yO3; M’ = La; M” = Nb
(2 – 10 % mol) x = (0,02 – 0,10)
159
r
0
C h
Se
e
1tan
G
C RCd
Materii prime
Macinare şi omogenizare
Granulare
Presare
Sinterizare
Metalizare
Sudura firelor conductoare
Şlefuire
TiO2, ZrO2, SnO2,
BaCO3, SrCO3
a.
BaTiO3, BaZrO3,
SrTiO3, BaSnO3
b.
Fig. 22. Obţinerea ceramicii dielectrice
de înaltă permitivitate:
(a) ruta oxizilor şi (b) ruta şamotelor.
Procesare
160
Fig. 23. Condensatoare multistrat
Electrozi de Ni
Ceramica BT0.9 µm
d = 3mm
2
V r/C n de
Aplicatii:
Condensatoare
ceramice monolitice;
Condensatoare
multistrat (MLCC);
Comutatoare;
Memorii DRAM,
FeRAM, NVRAM pentru
calculatoare
161
Fig. 24. Efectul piezoelectric direct şi invers în ceramici feroelectrice
II.6. Materiale piezoelectrice
162Fig. 25. Diagrame de fazǎ subsolidus a sistemului PbZrO3-
PbTiO3: (a) initiala; (b) revizuita
a) PbTiO3 – Tc = 490°C (tranzitie cubic - tetragonal cu variatie mare de volum:
c/a=1.00 c/a=1.064 tensiuni interne > 6 %
Dopanti: Ca, Sr, Ba, Sn, W Pb0.76Ca0.24Ti0.96Co0.02W0.02O3 + 2% mol MnO TC
= 255°C
Utilizari : senzori si traductori piro si piezoelectrici
b) PbTi1-xZrxO3 – MPB (limita de faza morphotropica) Zr/Ti ~ 52/48
163
Fig. 26. Distorsiuni ale celulei elementare perovskitice în PZT: (a) distorsiune tetragonală; (b)
distorsiune romboedrică
164
Adaosurile heterovalente în proporţii reduse ( 3 % at.) funcţie de dopanţi donori
şi/sau acceptori în scopul obţinerii aşa-numitelor materiale PZT „moi” (soft) sau
respectiv „dure” (hard).
Dopanţii donori Nb5+ pe pozitii Zr4+ sau Ti4+
La3+ pe poziţiile Pb2+, pentru a contrabalansa conductivitatea
intrinsecǎ de tip p indusǎ de golurile din banda de valenţǎ generate de volatilizarea
parţialǎ a Pb în timpul tratamentului termic.
Dopanţii donori şi defectele compensatoare (vacanţe cationice) favorizeazǎ procesul de
reorientare a domeniilor; ceramicile astfel dopate sunt caracterizate prin:
bucle histerezis aproape de formǎ pǎtratǎ;
valori scǎzute ale câmpului coercitiv;
polarizare remanentǎ ridicatǎ;
valori mari ale constantei dielectrice;
factor de cuplare maxim;
pierderi dielectrice ridicate;
rigiditate mecanicǎ ridicatǎ;
îmbǎtrânire redusǎ;
rezistivitate mai ridicata cu 2-3 ordine de marime
165
Dopanţii acceptori: Fe3+ pe poziţiile Zr4+ sau Ti4+ sunt compensaţi prin vacanţe de
oxigen şi prezintǎ o solubilitate redusǎ în reţea reorientarea domeniilor
feroelectrice este limitatǎ ceramica astfel dopatǎ este caracterizatǎ prin:
bucle histerezis slabe (înguste);
rigiditate mecanicǎ;
constante dielectrice scǎzute;
pierderi dielectrice scǎzute;
vitezǎ mare de îmbǎtrânire.
Adaosurile izovalente : Ba2+ sau Sr2+ pe poziţii de Pb2+
Sn4+ pe poziţii Zr4+ sau Ti4+
inhibarea reorientǎrii domeniilor,
bucle histerezis slab dezvoltate,
rigiditate mecanicǎ,
constante dielectrice şi pierderi dielectrice scǎzute;
vitezǎ mare de îmbǎtrânire.
concentratii > 5 % at. adaosurile oxidice izo- şi heterovalente joacă rol de
modificatori (determină modificarea structurii PZT) : (Pb,La)(Zr,Ti)O3,
(Pb,Sr)(Zr,Ti)O3, (Pb,Ba)(Zr,Ti)O3, (Pb)(Sn,Zr,Ti)O3
166
Aplicatii:
epuratoare cu ultrasunete;
accelerometre;
sonare, membrane vibratoare;
microfoane subacvatice;
filtre de unde acustice;
transformatoare piezoelectrice;
dispozitive pentru întârziere de semnal, piese de poziţionare ultra-precisă pentru sisteme de analiză cu scanare;
capete de printare cu jet de cerneală;
motoare cu ultrasunete.
167
La3+ reduce stabilitatea fazei feroelectrice favorizand fazele
paraelectrica si antiferoelectrica scade anizotropia puternica a
PZT proprietati electro-optice bune
PbTi0.35Zr0.65O3 + 9% at. La3+ (9/65/35) TC = 25°C
Adaosul de La2O3 inducerea unei forme patrate a buclei histerezis;
scaderea campului coercitiv;
cresterea constantei dielectrice;
maximizarea coeficientilor de cuplare;
cresterea rezistentei mecanice;
imbunatatirea transparentei optice
II.7. Materiale electro-optice
168
Fig. 27. Diagrama de faza a sistemului PT-PZ-La
Zona hasurata (SFE)
proprietati electro-
optice foarte bune
169
Utilizari in sistemul PZT-La:
a) non-memorii - aplicatii electro-optice (SFE);
b) memorii (faza feroelectrica romboedrica FER) ;
c) materiale liniare (lipsa comutarii, tensiuni liniare, efect electo-optic) – aplicatii piroelectrice
(faza feroelectrica tetragonala FET)
Fig. 28. Ceramici si filme de PZT si PZT-La
170
Fig. 20. Structuri magnetice: (a) solid paramagnetic; (b)
ordonare feromagnetică; (c) ordonare antiferomagnetică şi
(d) ordonare ferimagnetică
(dipolii magnetici sunt reprezentaţi prin săgeţi)
(b) Cu moment magnetic
permanent:
- paramagnetice (interactiuni
dintre momentele magnetice ale
atomilor f. slabe sau nule;
- feromagnetice (momentele
magnetice ale atomilor vecini
sunt egale si se dispun paralel);
- antiferomagnetice (momentele
magnetice ale atomilor vecini
sunt egale si se aliniaza
antiparalel);
- ferimagnetice (momentele
magnetice ale atomilor vecini se
dispun antiparalel dar marimile
lor difera in functie de sens.
(a) Fara moment magnetic
permanent
- diamagnetice
II.9. Materiale magnetice
II.9.1. STAREA DE POLARIZARE MAGNETICA
171
Fig. 21. Reprezentarea schematică a
structurii de domenii magnetice într-un
cristal feromagnetic. Dipolii magnetici
reprezentaţi prin săgeţi sunt aliniaţi
paralel în interiorul fiecãrui domeniu.
la distanţă scurtă, fortă
electrostatică este cea care
predomină şi aranjamentul de cea
mai joasă energie este cel ce
presupune alinierea paralelă a
spinilor;
la distanţă lungă, prevalente sunt
interacţiunile de tip dipol-dipol şi
configuraţia de energie minimă
presupune inversarea spinilor.
structura magnetică internă este fragmentată în
domenii magnetice, denumite (domenii Weiss).
Aceste regiuni sunt omogene din punct de
vedere magnetic, astfel incât momentele
magnetice ale particulelor individuale din
cadrul unui domeniu sunt orientate în aceeaşi
direcţie şi sens. Vectorul de polarizare
magnetică se modifică ca direcţie şi sens de la
un domeniu la cele adiacente
172
M = mH
B = B0 + B1; B = m0H + m0M = m0(H + mH)
B1 = mB0 B = (1+m)Bo = (1+m)moH
1+m = mr permeabilitate magnetica
Fig. 23. Relatia inductie magnetica –
intensitatea campului magnetic pentru
materiale feromagnetice
Fig. 22. Relatia magnetizare – intensitatea campului magnetic
pentru materiale : (1) diamagnetice; (2) paramagnetice
Cm < 0
Cm > 0
Materialele feromagnetice pot fi clasificate în
„moi” şi „dure” după cum câmpul coercitiv este
redus sau, dimpotrivă, intens. Materialele
feromagnetice „moi” se caracterizează prin
permeabilitate înaltă, de ordinul 104 – 105,
inducţie de saturaţie de ordinul 1 Tesla, câmp
coercitiv de ~ 0,3 A/m şi arie a ciclului histerezis
extrem de redusă. Materialele „dure” au câmpul
coercitiv de ordinul 105 A/m, inducţia de saturaţie
de ordinul 1,35 Tesla şi o magnetizare remanentă
ridicată.
B = mrm0H = mH
173
Fig. 24. Dependenta de temperatura a
inversului susceptibilitatii magnetice
pentru un material feromagnetic
m = C/(T - TCP)
In functie de temperatura
legea Curie-Weiss
Starea antiferomagnetica:
La temperaturi suficient de joase, momentele
magnetice antiparalele se anulează reciproc,
astfel încât momentul magnetic total este nul.
Pe măsură ce temperatura creşte, dispunerea
antiparalelă spinilor este perturbată şi
magnetizaţia creşte atingând valoarea sa
maximă atunci când dezordinea determină
trecerea la starea paramagnetică. Temperatura
la care are loc tranziţia antiferomagnetic –
paramagnetic, se numeşte punct Curie
antiferomagnetic sau punct Néel.
Starea feromagnetica:
Comportarea feromagnetică se atenuează cu
creşterea temperaturii şi se anulează la o
anumită temperatură, TC, numită temperatură
Curie, peste care materialul de vine
paramagnetic. Temperatura Curie magnetica =
temperatura de tranzitie feromagnetic -
paramagnetic
Starea ferimagnetica: este asemănătoare starii feromagnetice, dar inegalitatea momentelor
magnetice antiparalele poate să determine anularea magnetizaţiei la o temperatură mult mai
joasă decât cea a punctului Néel (cazul feritelor ceramice).
174
A. Proprietati magnetice intrinseci
Structura cristalina
Structura electronica
B. Proprietati magnetice extrinseci
Porozitatea
Forma, dimensiunea si
distributia granulelor
II.9.2. MATERIALE MAGNETICE
175
Ortorombice si
romboedrice –feromagnetism
parazit
Structura
perovskitica – RFe1-
xMxO3 : R = element
trivalent de
pamanturi rare; M =
Ni, Mn, Cr, Co, Al,
Ca, V5+
Hexagonale –ferimagnatice:
Structura de tip
magnetoplumbit si
inrudita - Tip M –
BaFe12O19 Tip Y –
Ba2M2Fe12O22 Tip W –
BaM2Fe16O27 Tip Z –
Ba3M2Fe24o41 Tip X –
Ba2M2Fe28O46 Tip U –
Ba4M2Fe36O60
M = Ni, Co, Zn, Mg, Sr,
Pb
Clase de ferite
Spineli
MFe2O4 (MO . Fe2O3):
M = Ni, Zn, Mg, Mn, Cu, Co
Granati
R3Fe5O12: R = element
trivalent de pamanturi rare
Cubice –ferimagnetice
Ordine
ferimagnetica
Feromagnetism
parazit generat de
ordine antifero-
magnetica inclinata
sau elicoidala
I. Din punct de vedere
structural
176
Ce este un
“multiferoic” ?
“Cristalele sunt definite ca fiind multiferoice cand doua sau mai multe
proprietati primare feroice sunt cumulate in aceeasi faza (coexistenta
a cel putin doua tipuri de ordonare la distanta lunga).” Hans Schmid
(University of Geneva, Switzerland) in: M. Fiebig et al. (ed.),
Magnetoelectric Interaction Phenomena in Crystals, (Kluwer, Dordrecht,
2004)
Feromagnetism Feroelectricitate Feroelasticitate Ferotoroidicitate
magnetizare polarizare tensiune elastica vortex magnetic
spontana spontana spontana spontan
Multiferoicitatea presupune extinderea catre formele de ordine anti-feroice :
compusi constand din subretele multiferoice ale caror proprietati feroice
primare se anuleaza la scara macroscopica
Feroic primar “formarea de domenii comutabile”:Exclude formele de
ordonare anti-feroice
II.10. Materiale multiferoice
177
M. Fiebig, J. Phys. D 38, R123, (2005)
178
179
► elemente de memorie cu stări
multiple;
► dispozitive noi de memorare care
folosesc câmpuri electrice şi/sau
magnetice pentru operaţiile de
citire/scriere;
► senzori magnetoelectrici în radio-
electronică, optoelectronică,
microelectronică
► traductori in domeniul
microundelor;
► spintronica
Aplicatii:
180
CRITERII PENTRU MAGNETISM SI FEROELECTRICITATE
► Spini necompensati pentru momente magnetice
► Interactie de schimb rezultata din saltul virtual al electronilor intre ioni;
pentru stabilizarea ordinii fero-, feri- sau antiferoomagnetice este
necesara existenta orbitalilor d partial ocupati !
Ferroelectricitatea necesita:
► configuratii do a ionului central in
structura perovskitica)
► Ferromagnetismul necesita orbitali d
partial ocupati ai ionului central
Incompatibilitate
chimica !!!
181
II. CUPLAREA FEROMAGNETISMULUI CU FEROELECTRICITATEA – COMPOZITE
Compozit
Pseudo-magnetoelectric
Compusii de margine nu sunt
magnetoelectrici
Efectul magnetoelectric este o
proprietate produs !
stratificat particulat►Camp magnetic deformare
magnetostrictiva
►Transfer de deformare constituent 2
constituent 1
►Deformare via efect piezoelectric
tensiune
182
Structura BiFeO3 si polarizarea
feroelectrica (sageata) – planele
antiferomagnetice (zone umbrite)
Caracteristici:
►structura romboedrica 3Rc
► rotatia octaedrilor [FeO6] dupa directia [111];
deplasarea ionilor Fe
► feroelectricitate in ceramica masiva: polarizare P
neasteptat de scazuta ??
Originea feroelectricitatii ?
1. Pulberi si ceramici multiferoice monofazice pe baza de BiFeO3
183
Originea magnetismului ?
Superschimb
antiferomagnetic
Caracteristici:
► Ordine AFM spirala de tip G: fara moment magnetic efectiv in
camp slab;
► Magnetizare redusa 8 – 10 emu / cc; 1 emu = 10-3 A m2
De elucidat:
► Chimia de defecte Fe-O sub constrangeri heteroepitaxiale
► Structura electronica Fe+3/Fe+2 sub constrangeri
heteroepitaxiale
► Efecte de spin influentate de efecte combinate vacante de
oxigen – structura electronica
184
Principalele probleme pentru
ceramica BiFeO3 obtinuta prin
metoda clasica:
► PURITATEA FAZEI –
competitia dintre diverse procese
– considerente cinetice versus
considerente trrmodinamice
► DOMENIUL DE
TEMPERATURA REDUS PENTRU
STABILITATE AL FAZEI
► DENSIFICAREA
► CONDUCTIA POLARONICA
Fe3+ Fe2+
185
1. Pulberi si ceramici multiferoice monofazice pe baza de BiFeO3
(a) BiFeO3 pur
Metoda combustiei
Metoda reactiei in faza solida
Imagine TEM a pulberii BF
calcinata la 600oC / 3 h
Imagine SEM a ceramicii BF
derivate din pulberea preparata
prin combustie si sinterizate la
700oC / 1 h
Imagine SEM a ceramicii BF
procesate conventional prin
presinterizare 650oC / 1 h +
sinterizare 800oC / 1 h
V. Fruth, L. Mitoseriu, D. Berger,
A. Ianculescu, C. Matei, S.
Preda, M. Zaharescu
Progress in Solid State
Chemistry, 35 (2007) 193-202
186
10 20 30 40 50 60 70
0
1000
2000
3000
4000
5000
Inte
ns
itA
TE
(u
.a.)
2q (grade)
700oC / 3 h
Difractograma pulberii BiFe0.9Sc0.1O3
preparata prin metoda combustiei
Imagini (a)TEM; (b) SAED; (c) si (d)
HRTEM ale pulberii BiFe0.9Sc0.1O3
preparate prin metoda combustiei
(d)
(a) (b)
(c)
(b) BiFe0.9Sc0.1O3
187
Imagini SEM ale ceramicilor de BiFe0.9Sc0.1 O3 obtainute prin: (a) reactie
in faza solida (800o/2h + 850oC/2h); (b) din pulberea preparata prin
combustie (700oC / 10 h)
(a) (b)
L. Curecheriu, F. Gheorghiu, A. Ianculescu, L. Mitoseriu, Non-linear dielectric properties of BiFeO3 ceramics, Applied Physics Letters,
99 (2011), 172904
188
104
105
106
100
1000
10000
Frecventa (Hz)
Perm
itiv
ita
tea
die
lec
tric
a BiFe0.9
Sc0.1
O3
combustie
reactie in faza solida
104
105
106
0
2
4
6
8
10
12
combustie
reactie in faza solida
Frecventa (Hz)P
ierd
eri
die
lec
tric
e
BiFe0.9
Sc0.1
O3
Proprietatile dielectrice ale ceramicilor BiFe0.9Sc0.1O3 in functie de caracteristicile microstructurale
generate de ruta diferita de procesare: (a) permitivitatea dielectrica; (b) pierderile dielectrice
189
II. CUPLAREA FEROMAGNETISMULUI CU FEROELECTRICITATEA – COMPOZITE
Compozit
Pseudo-magnetoelectric
Compusii de margine nu sunt
magnetoelectrici
Efectul magnetoelectric este o
proprietate produs !
stratificat particulat►Camp magnetic deformare
magnetostrictiva
►Transfer de deformare constituent 2
constituent 1
►Deformare via efect piezoelectric
tensiune
190
Reprezentarea schematica a procesului de
formare a particulelor core-shell NZF@BaTiO3
Particule Ni0.5Zn0.5Fe2O4 Solutie peroxo Ti(IV)
Suspensie
Incalzire lenta 95oC / 5 ore
Particule miez (NZF) – invelis (TiO2)
Tratament termic 800oC / 1 h
Particule core-shell
Ni0.5Zn0.5Fe2O4@BaTiO3
Suspensie BaCO3
nanocristalin
A. Compozite de tip BaTiO3 – Ni0.5Zn0.5Fe2O4
2. Compozite multiferoice
.P. Curecheriu, M.T. Buscaglia, V. Buscaglia, L. Mitoşeriu, P.
Postolache, A. Ianculescu, P. Nanni, Functional properties
of BaTiO3 – Ni0.5Zn0.5Fe2O4 magnetoelectric ceramics
prepared from powders with core-shell structure, Journal of
Applied Physics, 107 [10] (2010), 104106
191
Imagini SEM-FEG ale pulberii cu particule
obtinute dupa calcinare la 800oC/1h: (a) vedere
generala (inset – marire mare); (b) detaliu si (c)
cartografie EDX pentru imaginea 1(b).
(a)
(b)
(c)
192
(a)
(b)
Imagini SEM-FEG in fractura ceramicilor obtinute din pulberi compozite
NZF@BT “miez invelis” si sinterizate la: (a) 1050C/1h; (b) 1150C / 1h; (c)
Cartografia EDX a probei din imaginea (b); (d), (e) imagini BSE de marire mica
pentru probele sinterizate la 1150C/1h obtinute din pulberi compozite “miez-
invelis” - (d) probe obtinute prin amestecare de pulberi BT si NZF obtinute prin
coprecipitare - (e) (granule albe – BT; granule gri – NZF; zone negre – pori)
(c)
193
(e)
Microstructura
Bruggemann
Ceramica
difazica
(d)
Microstructura Maxwell-
Garnett (0-3)
Compozit
particulat
(d), (e) imagini BSE de marire mica pentru
probele sinterizate la 1150C/1h obtinute
din pulberi compozite “miez-invelis” - (d)
probe obtinute prin amestecare de pulberi
BT si NZF obtinute prin coprecipitare - (e)
(granule albe – BT; granule gri – NZF;
zone negre – pori); (f) difractogramele
celor 2 tipuri de compozite
(f)
194
Proprietati dielectrice
pentru compozite: (a) din
particule miez-invelis; (b)
coprecipitare
NZF@BT NZF – BT
195
1 mecanism de conductie – salt polaronic
translational la distanta scurta
2 mecanisme de conductie – salt polaronic translational la
distanta scurta (f < 500 Hz) si salt polaronic de reorientare
sau localizat, lsdistanta lunga (f > 500 kHz)
Dependenta de frecventa a conductivitatii
efective la temperatura ambianta pentru cele
2 tipuri de ceramici
Buclele de histerezis magnetic la temperatura ambianta
pentru ceramicile compozite de tip NZF obtinute pe rute
diferite dar sinterizate in conditiii similare (inset –
regiunea de camp magnetic redus)
196
B. Compozite multiferoice
de tip Fe2O3@BaTiO3
Morfologia pentru: (a) particule Fe2O3 (SEM-FEG), (b) amestec BaCO3-Fe2O3@TiO2 (SEM) (70
vol%BaTiO3), (c, d) particule miez-invelis Fe2O3@BaTiO3 (70 vol%BaTiO3) obtinute prin calcinare la
700oC/2h ((c) – SEM-FEG, (d) – TEM).
(d)V. Buscaglia, M. T. Buscaglia, L. Curecheriu, P.
Postolache, L. Mitoseriu, A. C. Ianculescu, B. S.
Vasile, Z. Zhe, P. Nanni, Fe2O3@BaTiO3 Core-Shell
Particles as Reactive Precursors for the Preparation
of Multifunctional Composites Containing Different
Magnetic Phases, Chemistry of Materials, 22 [16]
(2010)
(b)(a)
(c) (d)
197
(a) Imgine TEM, (b), (c) imagini HRTEM si (d) spectre EDS pentru diverse zone din
particula de tip compozit Fe2O3@ BaTiO3 (70 vol% BaTiO3) din imaginea (c).
26 nm
(b)
(a)(c)
(d)
198
Microstructura compozitelor elaborate
prin sinterizare conventionala (1050oC/1h)
din particule “miez-invelis” de tip
Fe2O3@BaTiO3: (a) F1BT - SEM-FEG
(fractura); (b) F2BT - SEM-FEG (fractura);
(c,d) F2BT, TEM (F1 – 70% vol. BT; F2 –
50% vol. BT) – sageti rosii – pelicula
vitroasa
Difractogramele ceramicilor compozite de tip
Fe2O3@BaTiO3 rezultate prin sinterizare clasica din
pulberi de tip “miez-invelis”
(a) (b)
(c) (d)
199
Ti Fe
BaTiO3
Fe3O4
BSE Ba
Microstructura
compozitelor rezultate din
particule “miez-invelis” de
tip Fe2O3@BaTiO3
elaborate in urma
sinterizarii SPS (1050oC/5
min/30 MPa): cartografie
EDX (inset: difractograma)
200
BaFe12O19
hard
Ba12Fe28Ti15 O84 soft
- Fe2O3Histerezis
Perminvar sau de
tip “talie de
viespe” (“wasp-
waisted” type)
Cauze:
►Comportament
specific al
domeniilor
magnetice
►Efecte de
anizotropie
► Amestec de
ferita soft si hard
Fe3O4
BaFe12O19
hard
201
T. Siegrist et al., Eur. J. Inorg. Chem. 14831501 (2003)
C. Material multiferoic NOU in
sistemul BaO – TiO2 – Fe2O3 ?
202
203
Microstructura ceramicilor Ba12Fe28Ti15O84 sinterizate 72 h la 1200oC. (a) BFT-SS, suprafata;
(b) BFT-SS, morfologie granulara in cavitate de suprafata; (c) BFT-RS, sectiune slefuita –
BSE; (d) BFT-CP, fractura; (e) BFT-CP, sectiune slefuita – BSE.
(a) (b)
(d) (e)
(c)
L. P. Curecheriu, M. T. Buscaglia, A. C.
Ianculescu, R. C. Frunza, I. V. Ciuchi, A.
Neagu, G. Apachitei, A. Bassano, G. Canu,
P. Postolache, L Mitoseriu and V.
Buscaglia,
“Magnetic and dielectric properties of
Ba12Fe28Ti15O84 layered ferrite ceramics”, J.
Phys. D: Appl. Phys. 44 (2011) 435002
(9pp)
204
Ceramica de
Ba12Fe28Ti15O84
205
(a)
(a) Imaginea HRTEM a retelei compusului Ba12Fe28Ti15O84. Inset: orientarea axelor cristalografice; (b)
transformata Fourier a imaginii de retea cu indicatia distantelor interplanare (c) imagine SAED
139 atomi / celula elementara 412
moduri optice Raman active !!!
206
(b)
Bucle de histerezis magnetic pentru
ceramicile Ba12Fe28Ti15O84 ceramics la
temperatura camerei. Inset: regiune de camp
magnetic slab (a) BFT-SS; (b) BFT-CP.
207
Va multumesc pentru atentie !