comportamento mecânico de betões reforçados com nanotubos ... · resistência à flexão,...

Comportamento Mecânico de Betões Reforçados com

Nanotubos de Carbono de Parede Múltipla

Nuno Filipe Medeiros Pacheco

Dissertação para a obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Civil

Orientador: Professor Doutor José Alexandre de Brito Aleixo Bogas

Orientadora: Professora Doutora Ana Mafalda Saldanha Guedes

Júri

Presidente: Professor Doutor Augusto Martins Gomes

Orientador: Professor Doutor José Alexandre de Brito Aleixo Bogas

Vogal: Professor Doutor Pedro Miguel Soares Raposeiro da Silva

novembro de 2016

I

Agradecimentos

A elaboração da presente dissertação é o culminar de um longo trabalho e representa o fim de uma

grande etapa de aprendizagem. Ao atingir este marco tão importante no meu percurso académico,

gostaria de deixar o meu apreço e os meus sinceros agradecimentos a algumas pessoas que, de uma

maneira ou de outra, contribuíram para a sua realização.

Ao Professor Doutor José Bogas, orientador científico desta dissertação, manifesto o meu profundo

agradecimento pela disponibilidade e empenho demonstrado durante todo o período de investigação.

Pela exigência e rigor que o caraterizam, bem como pela amizade, confiança e conhecimento

transmitido, que tanto contribuíram para a superação dos obstáculos encontrados no decorrer da

investigação e da presente dissertação.

Agradeço também à Professora Doutora Ana Guedes a colaboração para a realização deste trabalho.

Aos meus colegas de projeto Hawreen Ahmed e Ana Carriço pela entreajuda, disponibilidade e

amizade, sempre presentes ao longo de toda a elaboração deste trabalho.

Aos meus colegas de laboratório, Jorge Pontes, Sofia Real, Fábio Costa e Rawaz Kurad pelo espírito

de entreajuda, preocupação e amizade demonstrados durante todos estes meses.

Aos Srs. Fernando Alves, Leonel Silva e Pedro Costa, funcionários técnicos do Laboratório de Materiais

de Construção do IST, pela disponibilidade e apoio dispensados ao longo de toda a campanha

laboratorial.

Aos meus pais, Neli e Francisco, pelo apoio e confiança demonstrados ao longo da minha vida, e em

especial, no meu percurso académico. Agradecer-lhes também pela oportunidade que me concederam

e pelo esforço e sacrifício que dispensaram para que conseguisse atingir os meus objetivos.

À família Silva, em particular aos meus padrinhos Estrela e Clemente, pelo apoio, preocupação e

amizade demonstrados no meu percurso académico e no desenvolvimento da presente dissertação.

Aos meus colegas e amigos Filipe Simas e Manuel Rego, pela enorme ajuda, paciência e

companheirismo demostrados na elaboração deste trabalho.

A todos os meus amigos, em especial, Tiago Gomes, Pedro Melo, Luís Duarte, e Bruno Medeiros pela

amizade, pelo apoio, elementos fulcrais para o meu desenvolvimento pessoal e naturalmente, para um

eficaz desenvolvimento deste trabalho.

III

Resumo

Desde a sua descoberta que o betão tem sido sujeito ao progressivo aperfeiçoamento de aspetos

menos positivos, como a baixa resistência à tração, fraca resistência à fendilhação, reduzida ductilidade

e modesta durabilidade. Um dos maiores desenvolvimentos foi a descoberta do betão armado,

permitindo, com a incorporação do aço, compensar a fraca resistência à tração do betão simples,

tornando-o adequado para fins estruturais. A uma escala menor, a introdução de fibras permite ainda

um melhor controlo do desenvolvimento da fissuração e o aumento da ductilidade do betão simples.

Estas soluções atuam essencialmente ao nível da macroestrutura e macrofissuração.

Recentemente, a introdução da nanotecnologia na indústria da construção permitiu a exploração de

nanocompósitos de desempenho melhorado. Neste âmbito, os nanotubos de carbono (CNT) são

nanomateriais de nova geração que devido à sua excecional resistência e rigidez, aliado ao seu elevado

aspect ratio e área superficial, tornaram-se excelentes candidatos ao reforço de matrizes poliméricas,

cerâmicas e metálicas. A incorporação de CNTs em materiais cimentícios permite atuar diretamente na

sua microestrutura, à escala dos produtos de hidratação, com o potencial de alterar as suas

caraterísticas mecânicas, térmicas e elétricas. Alguns trabalhos têm sido desenvolvidos neste domínio,

em especial tendo em consideração a caraterização mecânica de pastas reforçadas com CNTs. No

entanto, a investigação é muito recente, sendo ainda várias as incertezas na área.

A presente dissertação tem como principal objetivo a caraterização do comportamento mecânico de

betões reforçados com nanotubos de carbono de parede múltipla. Com base numa vasta campanha

experimental, procedeu-se inicialmente à seleção e caraterização dos materiais, bem como à

otimização do processo de mistura e produção dos betões com CNTs. Posteriormente, procedeu-se à

caraterização física e mecânica dos betões, incluindo a avaliação da trabalhabilidade e determinação

da massa volúmica, resistência à compressão, resistência à tração por compressão diametral,

resistência à flexão, módulo de elasticidade, ensaio não destrutivo de ultra-sons e retração. De modo

a tornar o estudo mais abrangente foram consideradas misturas com diferentes compacidades, para

a/c entre 0,35 e 0,55 e teores de CNTs de 0%, 0,05% e 0,5% em relação ao peso de cimento.

A análise dos resultados obtidos revela que a incorporação de CNTs no reforço de materiais cimentícios

ainda não é uma solução atrativa ou, pelo menos, de fácil implementação. O incremento verificado nas

propriedades mecânicas não justifica a utilização de CNTs em matrizes cimentícias, especialmente

tendo em conta o seu ainda elevado custo e os constrangimentos na produção, colocação e

compactação dos betões. No entanto, demonstra-se o potencial dos CNTs para reforço e incremento

das propriedades mecânicas dos materiais cimentícios, justificando-se um esforço adicional na

investigação de soluções que minimizem os obstáculos ainda existentes.

Palavras-chave: Nanotubos de carbono; Betão reforçado com nanotubos de carbono;

Caraterização mecânica; nanomateriais;

IV

Abstract

Since its discovery concrete has been subjected to a progressive improvement of less positive aspects,

such as the low tensile strength, poor cracking resistance, reduced ductility and modest durability. One

of the major developments was the discovery of reinforced concrete. The steel incorporation was able

to offset the poor tensile strength of plain concrete, making it suitable for structural purposes. On a

smaller scale, fiber incorporation allows the better control of crack growth and increased ductility of plain

concrete. These solutions essentially act at the macrostructure and macro cracking level.

Recently, the Nanotechnology in construction industry allowed the development of high-performance

nanocomposites. In this context, carbon nanotubes (CNT) are a new generation of nanomaterials, which

became excellent candidates for reinforcing polymeric, ceramic or metallic matrixes that due to their

exceptional strength, stiffness, and rigidity, high surface area and aspect ratio. The incorporation of

CNTs in cementitious materials allows to directly modify their microstructure on the scale level of the

hydration products, potentially changing their mechanical, thermal and electrical characteristics. Some

works have been carried out on this domain, especially concerning the mechanical characterization of

CNT reinforced cementitious pastes. However, research on this topic is still recent with many

uncertainties in this domain of knowledge.

The main aim of this work is to characterize the mechanical behavior of concrete reinforced with multi-

walled carbon nanotubes. Based on a comprehensive experimental campaign, the materials were first

selected and characterized and the mixing procedure and concrete production with CNTs were

optimized. Then, the physical and mechanical characterization of concrete was carried out, including

workability analysis and the determination of fresh density, compressive strength, splitting tensile

strength, flexural strength, modulus of elasticity, ultrasound velocity and shrinkage. In order to perform

a more comprehensive study, mixtures with different w/c ratios, ranging from 0.35 to 0.55, and different

CNT contents of 0%, 0.05% and 0.5% were considered.

Result analysis shows that the incorporation of CNTs in cementitious materials is still not an attractive

solution or, at least, difficult to implement. The increment found in the mechanical properties does not

justify the incorporation of CNT in cementitious matrixes, especially taking into account the still high cost

of CNTs and the constraints in the production, placement and compaction of concrete. However, it is

shown the potential of CNTs for the reinforcement and strength improvement of cementitious materials,

which justifies further investigation to find new solutions that can minimize the remaining barriers.

Keywords:

Carbon nanotubes (CNTs); Reinforced concrete with CNTs; Mechanical characterization;

Nanomaterials;

V

Índice

Agradecimentos ........................................................................................................................................ I

Resumo .................................................................................................................................................. III

Abstract................................................................................................................................................... IV

Índice ....................................................................................................................................................... V

Índice de Figuras .................................................................................................................................. VIII

Índice de Quadros ................................................................................................................................... X

Nomenclatura ......................................................................................................................................... XI

1 Introdução ........................................................................................................................................ 1

1.1 Considerações gerais .............................................................................................................. 1

1.2 Objetivos .................................................................................................................................. 2

1.3 Metodologia e organização do trabalho .................................................................................. 2

2 Estado de Arte ................................................................................................................................. 5

2.1 Nanotubos de Carbono ........................................................................................................... 5

2.1.1 Evolução histórica dos CNTs .............................................................................................. 6

2.1.2 Caraterísticas gerais e tipos de CNT................................................................................... 8

2.1.3 Métodos de síntese ........................................................................................................... 10

2.1.4 Métodos de purificação ..................................................................................................... 12

2.1.5 Principais propriedades dos CNT ...................................................................................... 13

2.2 Reforço de materiais cimentícios com CNT .......................................................................... 15

2.2.1 Dispersão de CNT ............................................................................................................. 16

2.2.2 Propriedades no estado fresco .......................................................................................... 20

2.2.3 Microestrutura .................................................................................................................... 21

2.2.4 Propriedades no estado endurecido ................................................................................. 23

3 Campanha Experimental ............................................................................................................... 33

3.1 Descrição da Campanha Experimental ................................................................................. 33

3.2 Materiais ................................................................................................................................ 34

3.2.1 Caraterização dos Agregados ........................................................................................... 34

3.2.2 Nanotubos de Carbono ..................................................................................................... 36

3.2.3 Cimento ............................................................................................................................. 38

3.2.4 Adjuvantes ......................................................................................................................... 38

VI

3.3 Formulação e Composição das Misturas .............................................................................. 40

3.4 Preparação dos Nanotubos ................................................................................................... 41

3.5 Produção do Betão ................................................................................................................ 42

3.5.1 Amassadura ....................................................................................................................... 42

3.5.2 Moldagem e compactação ................................................................................................ 42

3.5.3 Condições de cura ............................................................................................................. 43

3.6 Ensaios de caraterização do betão no estado fresco ........................................................... 44

3.6.1 Ensaio de Abaixamento ..................................................................................................... 44

3.6.2 Determinação da massa volúmica fresca ......................................................................... 45

3.6.3 Determinação do teor de ar ............................................................................................... 45

3.7 Ensaios de caraterização do betão no estado endurecido ................................................... 46

3.7.1 Massa volúmica ................................................................................................................. 46

3.7.2 Resistência à compressão ................................................................................................ 46

3.7.3 Resistência à tração por compressão diametral ............................................................... 47

3.7.4 Resistência à flexão .......................................................................................................... 48

3.7.5 Módulo de elasticidade ...................................................................................................... 49

3.7.6 Ensaio não destrutivo de ultra-sons .................................................................................. 50

3.7.7 Retração ............................................................................................................................ 51

4 Apresentação e Discussão de Resultados .................................................................................... 53

4.1 Caraterização dos betões no estado fresco .......................................................................... 53

4.2 Caraterização dos betões no estado endurecido .................................................................. 54

4.2.1 Massa Volúmica ................................................................................................................ 54

4.2.2 Distribuição dos CNTs no volume de pasta ...................................................................... 55

4.2.3 Resistência à compressão ................................................................................................ 58

4.2.4 Resistência à flexão .......................................................................................................... 62

4.2.5 Resistência à tração por compressão diametral ............................................................... 64

4.2.6 Módulo de elasticidade ...................................................................................................... 66

4.2.7 Ensaio não destrutivo de ultra-sons .................................................................................. 68

4.2.8 Retração ............................................................................................................................ 70

5 Conclusões .................................................................................................................................... 75

5.1 Considerações finais ............................................................................................................. 75

VII

5.2 Conclusões gerais ................................................................................................................. 75

5.3 Propostas de desenvolvimento futuro ................................................................................... 78

Bibliografia ............................................................................................................................................. 80

Anexos ...................................................................................................................................................... I

Anexo A – Ficha técnica: Cimento Portland ....................................................................................... I

Anexo B – Ficha técnica: Superplastificante .................................................................................... III

Anexo C – Ficha técnica: Nanotubos de Carbono ............................................................................ V

Anexo D – Ficha técnica: Óleo descofrante ................................................................................... VIII

Anexo E – Caraterização dos betões no estado fresco .................................................................... X

Anexo F – Massa volúmica no estado endurecido .......................................................................... XI

Anexo G – Resistência à compressão ............................................................................................ XII

Anexo H – Resistência à flexão ..................................................................................................... XIII

Anexo I – Resistência à tração por compressão diametral ..........................................................XIV

Anexo J – Módulo de elasticidade ..................................................................................................XV

Anexo K – Ensaio não destrutivo de ultra-sons .............................................................................XVI

Anexo L – Retração ......................................................................................................................XVII

VIII

Índice de Figuras

Figura 1 – Alótropos de carbono (Toma, 2004) (adaptado) .................................................................... 8

Figura 2 – Formação dos CNT (Couto, 2006) (adaptado) ...................................................................... 8

Figura 3 – Formas de enrolar grafeno (quiralidade) (Piao, 2014) (adaptado) ........................................ 9

Figura 4 – Estruturas de CNT: nanotubos de parede singular (SWCNT); nanotubos de paredes múltiplas

(MWCNT) (Piao, 2014) .......................................................................................................................... 10

Figura 5 – Métodos de síntese (Gore, et al., 2011) (adaptado) ............................................................ 11

Figura 6 – Representação do arranjo das moléculas de surfactante na superfície dos CNT (Sobolkina,

et al., 2012) (adaptado) ......................................................................................................................... 17

Figura 7 – Revestimento de CNT com Polímeros (O'Connell, et al., 2001) (adaptado) ....................... 18

Figura 8 – Percurso quântico usado para adicionar grupos carboxílicos em CNTs (Murakami, 2008)

(adaptado) ............................................................................................................................................. 18

Figura 9 – Métodos de dispersão mecânicos........................................................................................ 19

Figura 10 – Aglomeração de CNTs em pastas no estado fresco (Collins, et al., 2012) ....................... 20

Figura 11 – Efeito de bridging, com os CNT a transporem as microfissuras em pastas cimentícias

(Makar, et al., 2005) .............................................................................................................................. 22

Figura 12 – Distribuição de dimensão dos poros em matrizes cimentícias .......................................... 23

Figura 13 – Módulo de elasticidade (Konsta-Gdoutos, et al., 2010a) ................................................... 30

Figura 14 – Retração autogénea a) Li et al. (2015) e b) Gleize (2006) ................................................ 31

Figura 15 – Retração de amostras com 0,25% CNT tipo 1 (Batiston, 2007) ........................................ 32

Figura 16 – Retração de amostras com 0,05% CNT tipo 1 (Batiston, 2007) ........................................ 32

Figura 17 – Curvas granulométricas dos agregados ............................................................................ 35

Figura 18 – Nanotubos IM6 ................................................................................................................... 37

Figura 19 – Espetro de Raman dos nanotubos IM6 (Guedes, et al., 2016) ......................................... 38

Figura 20 – Gráficos UV-vis (Guedes, et al., 2016) .............................................................................. 39

Figura 21 – Métodos físicos de dispersão de CNT utilizados ............................................................... 41

Figura 22 – a) Misturadora de eixo vertical (modelo 55-C0199/11 – ficha técnica) e b) agregados .... 42

Figura 23 – a) Vibrador agulha e b) produto descofrante ..................................................................... 43

Figura 24 – a) esquema (adaptado da norma NP EN 12350-2) e b) ensaio de abaixamento ............. 44

Figura 25 – Ensaio da determinação do teor de ar (adaptado da norma NP EN 12350-7) .................. 45

Figura 26 – Ensaio de resistência à compressão ................................................................................. 47

Figura 27 – Esquema e roturas do ensaio de resistência à compressão (adaptado da norma NP EN

12390-3) ................................................................................................................................................ 47

Figura 28 – Ensaio de resistência à tração ........................................................................................... 48

Figura 29 – Ensaio de resistência à flexão (esquema adaptado da norma NP EN 12390-5) .............. 49

Figura 30 – Ensaio do módulo de elasticidade ( a) retificação provetes e b) prensa hidráulica) ......... 50

Figura 31 – Ensaio de ultra-sons ( a) calibração e b) aparelho) ........................................................... 51

Figura 32 – Ensaio de retração ............................................................................................................. 52

Figura 33 – Massa volúmica aos 7, 28 e 90 dias de idade e massa volúmica fresca .......................... 54

IX

Figura 34 – Evolução da massa volúmica dos betões .......................................................................... 55

Figura 35 – Resistência à compressão aos 28 dias ............................................................................. 58

Figura 36 – Roturas à compressão de provetes cúbicos e cilíndricos de betões com CNTs ............... 61

Figura 37 – Evolução da resistência à compressão em cubos ............................................................. 61

Figura 38 – Relação entre a resistência à compressão em cubos e cilindros aos 28 dias .................. 62

Figura 39 – Evolução da resistência à flexão........................................................................................ 63

Figura 40 – Relação entre a resistência à flexão e a resistência à compressão .................................. 64

Figura 41 – Evolução da resistência à tração ....................................................................................... 65

Figura 42 – Relação entre a resistência à tração por compressão diametral e a resistência à

compressão ........................................................................................................................................... 66

Figura 43 – Incrementos módulo elasticidade....................................................................................... 67

Figura 44 – Relação entre o módulo de elasticidade e a resistência à compressão em cilindros ....... 68

Figura 45 – Evolução da velocidade de propagação de ultra-sons ...................................................... 69

Figura 46 – Relação entre a velocidade de propagação de ultra-sons e a resistência à compressão 70

Figura 47 – Retração toral de todas as composições ........................................................................... 71

Figura 48 – Retração total de todas as composições até aos 7 dias de idade ..................................... 72

Figura 49 – Retração total para a relação a/c igual a 0,55 ................................................................... 72



X

Índice de Quadros

Quadro 1 – Evolução do conhecimento dos nanotubos de carbono ...................................................... 7

Quadro 2 – Dimensões médias dos CNT (Kumar, et al., 2012)............................................................ 10

Quadro 3 – Comparação entre métodos de síntese ............................................................................. 12

Quadro 4 – Principais técnicas de tratamento de CNT (Silva, 2006) (adaptado) ................................. 13

Quadro 5 – Propriedades mecânicas dos CNT..................................................................................... 14

Quadro 6 – Propriedades elétricas e térmicas (Malik, et al., 2008) ...................................................... 15

Quadro 7 – Consistência pelo abaixamento do betão (Marcondes, 2012) ........................................... 21

Quadro 8 – Dados de porosidade em matrizes cimentícias ................................................................. 23

Quadro 9 – Incremento de resistência à compressão em pastas ......................................................... 24

Quadro 10 – Incremento de resistência à compressão em argamassas .............................................. 25

Quadro 11 – Incremento de resistência à compressão em betões....................................................... 26

Quadro 12 – Incremento de resistência à tração por flexão em pastas ............................................... 27

Quadro 13 – Incremento de resistência à tração por flexão em argamassas ...................................... 28

Quadro 14 – Incremento do módulo de elasticidade em pastas ........................................................... 29

Quadro 15 – Ensaios efetuados durante campanha experimental ....................................................... 34

Quadro 16 – Propriedades geométricas dos agregados ...................................................................... 35

Quadro 17 – Caraterísticas físicas dos agregados ............................................................................... 36

Quadro 18 – Caraterísticas gerais dos nanotubos IM6 ......................................................................... 36

Quadro 19 – Caraterísticas do cimento Portland .................................................................................. 38

Quadro 20 – Propriedades do dispersante utilizado ............................................................................. 39

Quadro 21 – Composição das misturas, por m3 de betão .................................................................... 40

Quadro 22 – Condições de cura adotadas tendo em conta os diferentes tipos de ensaio .................. 43

Quadro 23 – Ensaios de caraterização do betão no estado fresco ...................................................... 44

Quadro 24 – Ensaios do betão no estado endurecido .......................................................................... 46

Quadro 25 – Resultados da caraterização dos betões no estado fresco ............................................. 53

Quadro 26 – Massa volúmica dos betões no estado endurecido ......................................................... 55

Quadro 27 – Estimativa do espaçamento de CNTs no volume de pasta, para cada tipo de mistura .. 56

Quadro 28 – Estimativa do espaçamento máximo de CNTs no volume de pasta, capazes de absorver

a força transmitida pela área circundante de pasta .............................................................................. 56

Quadro 29 – Resistência à compressão ............................................................................................... 58

Quadro 30 – Resistência à flexão ......................................................................................................... 62

Quadro 31 – Resistência à tração por compressão diametral .............................................................. 65

Quadro 32 – Valores módulo de elasticidade ....................................................................................... 67

Quadro 33 – Resultados obtidos no ensaio de ultra-sons .................................................................... 68

Quadro 34 – Retração total ao longo do tempo .................................................................................... 70

XI

Nomenclatura

Abreviaturas

CNT Carbon nanotubes

CNF Carbon nanofibers

SWCNT Single-walled carbon nanotubes

MWCNT Multi-walled carbon nanotubes

DWCNT Double-walled carbon nanotubes

s-MWCNT Short multi-walled carbon nanotubes

l-MWCNT Long multi-walled carbon nanotubes

f-MWCNT Functionalized Multi-walled carbon nanotubes

NEC Nippon Electric Company

CDTN Centro de Desenvolvimento de Tecnologia Nuclear

UV-vis Espetroscopia de absorção no ultravioleta e visível

HiPCO High Pressure Carbon Monoxide Conversion

C-S-H Silicatos de cálcio hidratado

CH Hidróxido de cálcio

B55REF Betão Normal de relação a/c = 0,55

B55PL.05 Betão de relação a/c = 0,55 com reforço de 0,05% (wt.) de MWCNT






Compostos Químicos

H2SO4 Ácido Sulfúrico

HNO3 Ácido Nítrico

HCl Ácido Clorídrico

KMnO4 Permanganato de potássio

H2O2 Peróxido de hidrogénio

COOH Ácido carboxílico

OH Hidróxido

Fe(CO)5 Pentacarbonil de ferro

NaOH Hidróxido de sódio

Ca(OH)2 Hidróxido de cálcio

COONa Ácido policarboxílico de sódio

XII

Simbologia

a/c Relação água/cimento em massa

wt.% Percentagem em peso

fcm,cubos Resistência média à compressão em cubos

fcm,cyl Resistência média à compressão em cilindros

fctm,f Resistência média à flexão

fctm,sp Resistência média à tração por compressão diametral

Ecm Módulo de elasticidade secante médio do betão

Ed Módulo de elasticidade dinâmico

Vus Velocidade de ultra-sons

𝜐 Coeficiente de Poisson

Cv Coeficiente de variação

Dmax Diâmetro mínimo do agregado

Dmin Diâmetro máximo do agregado

Di Diâmetro interior

De Diâmetro exterior

MF Módulo de finura

R2 Coeficiente de correlação

RH% Humidade relativa

σ Tensão

ε Extensão

Unidades

m Metro

cm Centímetro

mm Milímetro

μm Micrómetro

nm Nanómetro

s Segundo

μs Microssegundo

ms Milissegundo

Å Ångström

kg Quilograma

g Grama

Hz Hertz

W Watt

Pa Pascal

N Newton

1

1 Introdução

1.1 Considerações gerais

O betão é o material mais utilizado na construção, devido à sua versatilidade, facilidade de aplicação,

baixo custo e experiência adquirida. Contudo, são reconhecidos aspetos menos positivos, como a fraca

resistência à tração e à fendilhação, reduzida ductilidade e modesta durabilidade, que justificam a

investigação e desenvolvimento de novas soluções visando a melhoria destas propriedades. Para além

destes aspetos, existe ainda uma crescente preocupação em tornar mais eficiente e sustentável o setor

da construção, visando combater a crise económica que afeta este setor, bem como os impactos

ambientais associados a essa atividade. Desta forma, existe um forte investimento na área da ciência

dos materiais, nomeadamente no desenvolvimento de materiais compósitos, que sejam capazes de

aproveitar as melhores caraterísticas de cada material de modo a se atingirem soluções compostas

otimizadas.

Neste âmbito, os nanotubos de carbono (CNTs – “carbon nanotubes” na designação inglesa) são

nanomateriais de nova geração que oferecem grandes potencialidades no reforço de matrizes

poliméricas, cerâmicas ou metálicas, constituindo novas soluções de materiais compósitos de melhor

desempenho.

Os CNTs são atualmente os materiais de maior resistência e rigidez conhecidos pelo homem,

apresentando caraterísticas mecânicas, térmicas e elétricas únicas (Chen, et al., 2003; Makar, et al.,

2004). Basicamente, os CNTs são nanomateriais de estrutura cilíndrica com relações

comprimento/diâmetro que podem atingir valores superiores a 107, sendo usual, pelo menos, relações

de 1:1000 (Xie, et al., 2005). Estes materiais são caraterizados por apresentarem elevada flexibilidade

e baixa massa volúmica, cerca de 80% inferior à do aço, para módulos de elasticidade na ordem de 1

TPa e resistências à tração de até 100 GPa, que corresponde a valores 5 e 100 vezes superiores aos

do aço, respetivamente (Yu, et al., 2001; Konsta-Gdoutos, et al., 2010a; Chen, et al., 2003).

As caraterísticas excecionais apresentadas pelos CNTs despertaram o interesse não só da engenharia

civil mas de domínios como a eletrónica, ótica, aeroespacial, indústria naval, materiais compósitos e

outros campos de estudo (Nochaiya, et al., 2011; Kumar, et al., 2012). Assim, os CNTs podem assumir

um papel importante no reforço de matrizes, tendo sido demonstrada a sua eficiência, sobretudo no

reforço de matrizes poliméricas, em que a dispersão destes materiais é mais simples (Coleman, et al.,

2006; Chen, et al., 2003). A aplicação de CNTs em matrizes cimentícias ainda é bastante recente,

procurando seguir os exemplos de sucesso em compósitos de matriz polimérica para resolver alguns

dos aspetos negativos referidos para os materiais cimentícios. A elevada esbelteza e baixa massa

volúmica dos CNTs pode contribuir para o reforço mais eficiente das matrizes cimentícias face às fibras

tradicionais, usufruindo de uma área superficial de interação com os compostos da matriz

extremamente elevada. No entanto, os trabalhos publicados neste domínio são ainda escassos e

restringem-se essencialmente a estudos realizados sobre pastas.

2

Alguns trabalhos realizados com pastas e argamassas indiciam que a incorporação de CNTs em

dosagens adequadas tende a induzir alterações na microestrutura da pasta de cimento hidratada,

conduzindo ao melhoramento de algumas das suas propriedades mecânicas e de durabilidade.

Contudo, os resultados apresentados na literatura são ainda contraditórios, dependendo de vários

fatores, como o tipo e teor de CNTs, composição da matriz, métodos de dispersão e teor de dispersante.

Os principais obstáculos à investigação destes materiais têm sido a dificuldade em garantir a sua

interação efetiva e dispersão adequada na matriz cimentícia. Outro obstáculo importante tem sido o

elevado custo de produção dos CNTs, embora o crescente interesse na área levará à produção em

larga escala dos CNTs, que fará diminuir o seu preço de produção. Assim, estes aspetos aliados à

atualidade e ao interesse internacional destes materiais justificam o investimento neste domínio de

investigação.

É neste âmbito que o presente trabalho pretende contribuir para o melhor conhecimento da capacidade

dos CNTs no reforço de matrizes cimentícias, mais concretamente no reforço de betões estruturais.

1.2 Objetivos

O presente trabalho tem como principal objetivo a caraterização do comportamento mecânico de betões

reforçados com nanotubos de carbono de parede múltipla. Para tal, foi preparada uma vasta campanha

experimental que se desenvolveu essencialmente em 3 fases. Numa primeira fase procedeu-se à

seleção e caraterização dos materiais, bem como ao planeamento do programa experimental. Numa

segunda fase foi otimizado o processo de mistura e produção dos betões reforçados com CNTs e foram

executados os vários provetes destinados à caraterização mecânica dos mesmos. Finalmente, foram

efetuados vários ensaios de caraterização física e mecânica, incluindo os de avaliação da

trabalhabilidade, determinação da massa volúmica, resistência à compressão, resistência à tração por

compressão diametral, resistência à flexão, módulo de elasticidade, ensaio não destrutivo de ultra-sons

e retração. Os ensaios referidos foram realizados em betões produzidos com diferentes relações

água/cimento e com percentagens distintas de CNT, de modo a avaliar a influência destes fatores na

eficiência promovida pela solução de reforço. Este trabalho insere-se no âmbito de uma linha de

investigação que tem sido desenvolvida no departamento de construção do Instituto Superior Técnico,

tendo sido realizado em paralelo com um trabalho de doutoramento e ainda com outro trabalho de

mestrado, mais relacionado com a durabilidade de betões reforçados com CNTs.

1.3 Metodologia e organização do trabalho

O presente trabalho divide-se em quatro etapas de modo a cumprir os objetivos identificados

anteriormente. A primeira etapa consistiu num levantamento bibliográfico sobre o tema em questão, de

modo a expor o conhecimento atual sobre as temáticas abordadas e alcançar um nível de

conhecimento adequado para a compreensão e interpretação dos resultados.

3

A segunda etapa refere-se ao planeamento, calendarização, seleção e caraterização dos materiais a

utilizar na campanha experimental, bem como a determinação das quantidades de material e

equipamentos a utilizar.

A terceira etapa correspondeu à execução da campanha experimental nas suas várias fases. Na fase

inicial procedeu-se à otimização do processo de mistura e produção dos vários betões com ou sem

reforço de CNTs. Nas fases seguintes realizaram-se os diversos ensaios para a caraterização do betão,

no estado estado fresco e endurecido. Por último, procedeu-se à análise e interpretação dos resultados

obtidos nos diversos ensaios e à elaboração do presente documento.

A organização e estrutura da presente dissertação foi pensada tendo em vista uma abordagem e

compreensão acessíveis dos objetivos a que se propõe. Deste modo, o trabalho encontra-se

estruturado em cinco capítulos. No primeiro capítulo faz-se o enquadramento do tema em estudo e são

apresentados os objetivos que guiaram a realização do presente trabalho.

No segundo capítulo apresenta-se uma breve revisão bibliográfica do estado de conhecimento atual no

âmbito do tema em estudo. Numa primeira parte são apresentadas as caraterísticas gerais dos CNT e

a sua evolução histórica, sendo também abordados os métodos utilizados para a sua produção e

purificação, assim como os vários tipos e respetivas propriedades dos CNT. Na segunda parte é

apresentado um levantamento bibliográfico de alguns dos principais trabalhos publicados no domínio

do reforço de materiais cimentícios com CNT, sendo dada especial atenção à dispersão dos CNT e à

caraterização dos betões no seu estado fresco e endurecido.

No capítulo três, descreve-se a campanha experimental incluindo a caraterização dos agregados e a

formulação, produção e caraterização dos betões. São apresentados os materiais utilizados nas

misturas e os ensaios necessários à sua caraterização. Seguidamente, descreve-se a metodologia

utilizada na definição das composições dos betões produzidos, os processos que levaram à preparação

das soluções aquosas de CNTs e a metodologia seguida na produção do betão. Finalmente, são

descritos todos os ensaios protagonizados para a caraterização do betão no estado fresco e no estado

endurecido.

O capítulo quatro corresponde à apresentação e análise dos resultados obtidos nos ensaios de

caraterização do betão fresco e endurecido. Neste capítulo, que se traduz na principal contribuição da

presente dissertação, é realizada uma análise sobre o desempenho mecânico dos betões reforçados

com nanotubos de carbono, sendo possível avaliar a efetividade do reforço preconizado com os CNTs

selecionados para o presente trabalho.

Por último, no capítulo 5 são apresentadas as principais conclusões obtidas no presente trabalho e

sugeridas algumas propostas de desenvolvimentos futuros enquadradas no mesmo domínio de

investigação.

5

2 Estado de Arte

Atualmente, o betão continua a ser o material mais utilizado em todo o mundo (Konsta-Gdoutos, et al.,

2010a), sendo importante desenvolver novas soluções que permitam uma maior sustentabilidade e

eficiência destes materiais.

Apesar das suas reconhecidas vantagens, de que se destaca a elevada versatilidade, o betão

apresenta alguns aspetos menos positivos, como a fraca resistência à tração e fissuração, deformação

diferida no tempo (retração e fluência) e durabilidade limitada. No domínio dos materiais compósitos, o

betão armado foi uma grande inovação na área, pois o aço permitiu compensar a fraca resistência à

tração do betão simples, tornando-o adequado para soluções estruturais. Contudo, os restantes

aspetos justificam a procura de novas soluções que otimizem o material betão nas várias propriedades

em que este ainda é menos eficiente. Neste caso, a incorporação de nanomateriais é uma área recente

de investigação que visa contribuir para esse objetivo, nomeadamente no desenvolvimento de matrizes

cimentícias “livres de fissuras” e mais duráveis (Parveen, et al., 2015).

De facto, o estudo dos materiais à nanoescala é um dos temas de investigação que mais tem

despertado interesse no meio científico, devido ao impacto que os nanomateriais podem vir a ter nas

mais diversas áreas. O trabalho desenvolvido nesta área insere-se no domínio da Nanotecnologia, que

diz respeito ao projeto, caraterização, produção e aplicação de estruturas, dispositivos e sistemas em

que a matéria é nanoestruturada e por seu turno a Nanociência é o estudo dos fenómenos e a

manipulação e controle da estrutura e propriedades dos materiais à escala atómica, molecular e

macromolecular (Conde, 2005).

Com o intuito de obter materiais com propriedades específicas ou otimizadas, uma parte significativa

das Nanociências e Nanotecnologias foca a sua atenção para a produção de novos materiais, através

do controlo com grande precisão da microestrutura dos mesmos. Trabalhando a uma escala nano,

entre 1 e 100 nm, é possível um melhor entendimento e intervenção ao nível das propriedades óticas,

elétricas, mecânicas, magnéticas e químicas (Conde, 2005).

No presente capítulo são abordadas as principais propriedades e potencialidades dos nanotubos de

carbono (CNT) no reforço de materiais compósitos e é apresentada uma breve revisão do estado atual

de conhecimento relacionado com a incorporação destes materiais em matrizes cimentícias. Em face

dos objetivos do trabalho, será dado maior destaque ao comportamento mecânico de materiais

cimentícios reforçados com CNTs.

2.1 Nanotubos de Carbono

A relativamente recente descoberta dos nanotubos de carbono (CNT) permite encarar o reforço dos

materiais cimentícios numa nova perspetiva, visando intervir ao nível da sua microestrutura para

melhorar algumas propriedades, como a resistência mecânica, a tenacidade e a capacidade de

resistência à fissuração. Face ao reforço tradicional com fibras, os CNTs ao possuírem dimensão nano

6

e ao estarem associados a maior superfície específica, podem ser mais efetivos no controlo da

microfissuração, de dimensões até 100 mil vezes menores que o diâmetro de um fio de cabelo (Toma,

2004). A elevada resistência e rigidez dos CNTs, tornando-o o material de maior resistência atualmente

conhecido pelo homem (Makar, et al., 2004), indicia a sua grande potencialidade para o reforço de

compósitos.

Nos parágrafos em seguida apresenta-se um breve resumo da evolução histórica, fabrico e principais

propriedades destes materiais.

2.1.1 Evolução histórica dos CNTs

Até meados dos anos 80, o conhecimento sobre o carbono era reduzido, embora este já fosse

reconhecido como um dos elementos químicos mais importantes da natureza, sendo capaz de formar

um elevado número de estruturas distintas e complexas. Porém, tendo apenas em consideração

ligações entre átomos de carbono, eram apenas bem conhecidos dois tipos de estruturas; diamante e

grafite, denominados de alótropos do carbono (Siddique, et al., 2013).

A razão pela qual o átomo de carbono pode gerar diferentes alótropos deve-se aos quatro eletrões que

possui na camada de valência que podem-se organizar de maneiras distintas para formar ligações

covalentes, dando origem às chamadas hibridações sp3, sp2 e sp. Os átomos de carbono com

hibridação sp3, onde cada átomo de carbono forma quatro ligações covalentes é rodeado por quatro

átomos vizinhos, ocupando os vértices de um tetraedro, dá origem a uma estrutura cúbica das mais

estáveis e resistentes que se tem conhecimento, o diamante. A grafite, por seu turno, é constituída por

átomos de carbono com hibridação sp2, em que o átomo de carbono faz três ligações fortes no plano e

possui uma ligação fraca no plano perpendicular. Desse modo, resulta uma estrutura cristalina

composta por camadas extremamente rígidas no seu plano mas que são facilmente separáveis entre

si, dado se manterem unidas apenas por forças fracas de Van der Waals. Durante muito tempo estas

foram as únicas estruturas de carbono bem conhecidas.

Em 1985, um grupo de pesquisadores liderado por Richard Smalley e Robert Curl da Universidade

Rice, em Houston, e Harry Kroto da Universidade de Sussex, em Inglaterra, ao vaporizarem uma

amostra de grafite com uma luz laser intensa e usando uma corrente de gás hélio para transportar o

carbono vaporizado para um espetrómetro de massa, verificam a presença de um pico muito forte

correspondente a moléculas C60 compostas por 60 átomos de carbono. A este novo alótropo da grafite

com propriedades geométricas únicas foi atribuído o nome de ''buckerminsterfullerene'' ou '' buckyball

'', de forma abreviada. Foi também sugerido que os átomos de carbono podem formar tubos cilíndricos

longos denominados por buckytubes, hoje conhecidos por nanotubos de carbono (Siddique, et al.,

2013).

No entanto, apesar desta descoberta em 1985 de uma molécula de fulereno com estrutura fechada

semelhante a uma bola de futebol (Kroto, 1985), existem referências de estudos anteriores que

reportam a produção artificial de CNTs. No Quadro 1 seguinte apresentam-se os marcos considerados

mais relevantes na história dos nanotubos de carbono.

7

Quadro 1 – Evolução do conhecimento dos nanotubos de carbono

Data Investigadores Descoberta

1952 Radushkevich e Lukyanovich Imagens de CNT com 50 nm de diâmetro

1979 John Abranhson Referência à produção de CNT durante descarga de arco

1981 Cientistas Soviéticos

Caraterização química e estrutural de nano partículas de

carbono referindo se como “cristais tubulares de carbono

multi-camada”

1985 Kroto Observação da molécula de fulereno

1991 Sumio Ijima Produção de fibras de carbono com base no método de

descarga de arco

1992 Ebbesen e Ajayan Primeira produção macroscópica de CNT

1993 Yacamán Produção de CNT por método de deposição de vapor

químico

Apesar das contribuições referidas, grande parte da literatura atribui a descoberta dos CNT a Sumio

Ijima do NEC fundamental research laboratory. Foi em 1991, que este autor conseguiu obter nanotubos

de carbono através da técnica de descarga de arco (Iijima, 1991). Por microscopia de transmissão

eletrónica descreve-se a estrutura dos CNTs como sendo formados por camadas de grafite enroladas

de aspeto tubular.

Foi a observação de Iijima que impulsionou muitos cientistas a estudar os CNT, estimulados pelas suas

propriedades notáveis, com interesse em vários domínios de aplicação, como a eletrónica, ótica,

aeroespacial, indústria naval, materiais compósitos e outros campos da ciência dos materiais

(Nochaiya, et al., 2011; Kumar, et al., 2012; Paiva, et al., 2004).

Na Figura 1 apresentam-se algumas das principias formas alotrópicas do carbono, nas quais se

inserem os nanotubos de carbono. As cápsulas ou “Bucyballs” são moléculas aproximadamente

esféricas (fullerenos), compostas por sessenta átomos de carbono, estando estes organizados em

pentágonos ou em hexágonos, conforme se observa na Figura 1 (Siddique, et al., 2013).

Por sua vez, os CNTs são pequenas estruturas ocas e alongadas constituídas por paredes enroladas

de grafenos com a espessura de um átomo de carbono e de configuração hexagonal similar a uma

rede de galinheiro (Figura 1). Os átomos de carbono estão interligados na rede por ligações covalentes

do tipo sp2, dotando os CNTs de propriedades excecionalmente resistentes (Makar, et al., 2004).

Segundo o CDTN (Centro de Desenvolvimento de Tecnologia Nuclear) a ligação carbono-carbono

existente nos CNTs é uma das mais fortes encontradas na natureza.

8

Figura 1 – Alótropos de carbono (Toma, 2004) (adaptado)

2.1.2 Caraterísticas gerais e tipos de CNT

Conforme referido, os nanotubos de carbono (CNTs) são alótropos do carbono de nanoestrutura

cilíndrica, podendo apresentar relações comprimento/diâmetro superiores a 100 000 000:1, bastante

superiores ao de qualquer outro material conhecido (Wang, et al., 2013; Kumar, et al., 2012). Estes

materiais resultam do enrolamento de folhas de grafeno (Figura 2), apresentando um diâmetro mínimo

teórico de cerca de 0,4 nm, que na realidade é cerca de 1,2 nm, dependendo do processo utilizado no

seu fabrico (Siddiqi, et al., 2015).

Por possuírem uma estrutura composta por átomos de carbono os CNTs desfrutam de uma elevada

resistência e de uma leveza excecional, sendo na teoria cerca de cem vezes mais resistentes e seis

vezes mais leves do que o aço (Nochaiya, et al., 2011).

Figura 2 – Formação dos CNT (Couto, 2006) (adaptado)

Na formação dos CNTs existem vários modos de ligação dos átomos de carbono. A forma como essa

ligação ocorrerá irá ter grande impacto tanto nas caraterísticas como no desempenho dos CNTs. A

quiralidade é a propriedade que designa o sentido de formação dos CNTs. Geometricamente, a

configuração das ligações dos hexágonos de átomos de carbono em torno ao eixo do tubo (quiralidade)

9

e o diâmetro dos CNTs são as caraterísticas mais importantes. O controlo dessas ligações é importante,

no domínio dos métodos de produção e de síntese (Dresselhaus, et al., 2006).

Assim, na formação dos CNT existem várias formas de uma folha de grafeno se enrolar, conforme se

ilustra na Figura 3. Basicamente, os CNTs podem-se enrolar perfeitamente em duas direções distintas,

produzindo CNTs do tipo zig-zag ou tipo armchair. Os CNTs do tipo quiral dependem do angulo de

formação (ângulo quiral), podendo variar entre 0 e 30º (Piao, 2014). Dependendo da sua estrutura ou

quiralidade, os CNTs podem ser condutores metálicos (muitas vezes referidos como CNTs metálicos)

ou semicondutores (o fluxo de corrente através deles pode ser aumentado ou reduzido, variando de

um campo elétrico) (Malik, et al., 2008).

Figura 3 – Formas de enrolar grafeno (quiralidade) (Piao, 2014) (adaptado)

O modo como os CNT se formam envolve o enrolamento de várias folhas em simultâneo, o que origina

existência de diferentes tipos de CNT. Assim, os CNTs podem ser categorizados em nanotubos de

parede singular (SWCNT – single-walled carbon nanotubes), compostos por apenas uma folha de

grafeno que se encontra enrolada sobre si mesmo, ou nanotubos de paredes múltiplas (MWCNT –

multi-walled carbon nanotubes) (Figura 4). Como o próprio nome indica, os MWCNTs distinguem-se

dos SWCNTs por possuírem múltiplas camadas concêntricas de grafeno distanciadas de cerca de 3,4

Å (Iijima, 2002). Os nanotubos de parede dupla (DWCNT – double-walled carbon nanotubes) indicados

na Figura 5 são um caso especial de MWCNT, formados por dois tubos concêntricos. No que se refere

aos MWCNT, estes podem possuir desde 2 tubos concêntricos (DWCNTs) até várias dezenas,

dependendo em grande parte do método utilizado na sua produção (Kumar, et al., 2012).

Segundo Siddique et al. (2013) embora seja mais fácil produzir quantidades significativas de MWCNT

as suas estruturas são menos bem compreendidas do que as do SWCNTs devido à sua maior

complexidade e a variedade.

10

Figura 4 – Estruturas de CNT: nanotubos de parede singular (SWCNT); nanotubos de paredes múltiplas (MWCNT) (Piao, 2014)

Os diâmetros externos e internos dos SWCNT e MWCNT podem diferir significativamente, pois

dependem diretamente da quantidade de paredes existentes nos CNTs. No Quadro 2 são apresentado

alguns valores de referência de diferentes tipos de CNTs.

Quadro 2 – Dimensões médias dos CNT (Kumar, et al., 2012)

CNT Diâmetro Comprimento

SWCNT 1 a 5 nm 0,5 a 50 μm

MWCNT 2 a 100 nm

2.1.3 Métodos de síntese

Um dos maiores entraves à utilização de nanotubos de carbono em diversos campos de aplicação é

ainda o seu elevado custo de produção, nomeadamente relacionado com as etapas de síntese e

purificação. Atualmente existem vários métodos de síntese com caraterísticas de produção que

conduzem a CNTs com níveis de pureza, tipo e qualidade diferentes. O objetivo é desenvolver novos

processos de síntese que evitem a necessidade de purificação e reduzam os custos de produção, sem

prescindir da qualidade final dos CNTs.

Na Figura 5 são apresentados, de forma esquemática, os métodos de síntese mais utilizados na

produção dos CNT, nomeadamente o de descarga por arco, deposição de vapor químico,

decomposição de monóxido de carbono e de ablação a laser.

O método de descarga por arco consiste numa descarga elétrica gerada por dois elétrodos cilíndricos

de grafite envoltos num gás inerte dentro de uma câmara de aço. Para que ocorra a vaporização do

carbono dos elétrodos é necessário a aproximação dos elétrodos para que o arco elétrico atinja

temperaturas entre cerca de 3000 e 4000 °C (Iijima, 1991). A qualidade dos nanotubos produzidos por

este método é elevada. Contudo, tem o inconveniente de em simultâneo serem produzidas elevadas

quantidades de partículas indesejadas e de material amorfo. Devido a este problema, é necessário

proceder à posterior purificação dos CNT, o que faz incrementar o seu custo.

11

Figura 5 – Métodos de síntese (Gore, et al., 2011) (adaptado)

Um dos métodos mais utilizados para a produção de nanotubos de carbono é o método da deposição

química de vapor. Este método consiste na colocação de partículas metálicas catalisadoras, juntamente

com um gás que contenha carbono na sua composição, num forno com temperaturas entre 500 a 1000

°C. À medida que o gás se decompõe liberta os átomos de carbono que se recombinam e reorganizam

na forma de nanotubos de grafeno. É uma das técnicas mais utilizadas, pois permite elevados

rendimentos e dado que o crescimento dos CNTs é alinhado com o substrato, um maior controlo sobre

os parâmetros de crescimento dos CNTs. Embora não exista necessidade de purificação dos CNTs,

estes apresentam defeitos que podem prejudicar as suas propriedades e restringir as suas potenciais

aplicações. Apesar desta desvantagem, os custos continuam a ser mais acessíveis do que o de outros

métodos, uma vez que evitam a aplicação de processos de purificação relativamente caros (Marchiori,

et al., 2007).

O método de ablação a laser é um processo que envolve um laser de alta potência na vaporização de

um elétrodo de grafite. Ocorre dentro de um invólucro de quartzo, contendo um gás rico em carbono,

que através de um forno atinge temperaturas a rondar os 1200°C. À medida que o laser atinge a grafite,

provoca a produção de CNTs que se vão juntar no coletor de cobre arrefecido a água. A quantidade de

partículas indesejadas é reduzida, necessitando apenas de ligeira purificação. Contudo, apresenta um

custo de produção muito elevado (Marchiori, et al., 2007).

Outro método é o de decomposição de monóxido de carbono, também denominado de HiPCO (High

Pressure CO conversion), que tem por base altas pressões e altas temperaturas. O Fe(CO)5 é

decomposto em condições de elevada pressão e temperatura, com o ferro a agir como catalisador que

desencadeia a decomposição de monóxido de carbono, levando à produção de CNT.

De entre os vários métodos referidos, o que suscita mais interesse para a continuidade do seu uso é o

de deposição de vapor químico. Isto deve-se à produção contínua em grande escala e à possibilidade

12

de um crescimento seletivo com estruturas controladas (Hu, et al., 2006). No entanto, contínua a ser

dos processos que conduz a um maior número de defeitos estruturais e impurezas, face a outros

métodos, como os de descarga de arco ou de ablação a laser. É inevitável a existência de carbono

amorfo produzido em conjunto com os CNT, bem como a presença de partículas metálicas provenientes

dos catalisadores (Herbst, et al., 2004). Ainda assim, uma vez que as condições de síntese têm vindo

a ser otimizadas é previsível que o método se torne mais eficiente e haja mais controlo sobre a sua

produção. No Quadro 3 apresenta-se uma análise comparativa entre métodos de síntese, tendo em

consideração alguns dos fatores mais relevantes para a produção dos CNT.

Quadro 3 – Comparação entre métodos de síntese

Método Qualidade dos CNT Pureza Custo de Produção

Arco Corrente Elevada Baixa Elevado

Deposição Vapor Químico Media Media Medio

Decomposição de Monóxido de Carbono Elevada Baixa Elevado

Ablação a Laser Baixa Elevada Elevado

2.1.4 Métodos de purificação

Com os métodos atuais de produção de CNT é inevitável a criação acidental de grandes quantidades

de impurezas, como é o caso de carbono amorfo, folhas da grafite, fulerenos e partículas metálicas

oriundas dos indispensáveis catalisadores. Estas impurezas interferem nas propriedades desejadas

dos CNTs, sendo importante a sua purificação. A floculação, microfiltragem, cronoamperometria e

centrifugação são alguns métodos utilizados para a purificação dos CNT, mas os mais utilizados são

os que utilizam ácidos oxidativos fortes como o H2SO4, HNO3 e HCl, ou a mistura de dois destes.

Contudo dever-se-á ter cuidado na escolha do ácido, pois a composição e a quantidade do mesmo

pode afetar os próprios CNTs. É necessário o ajuste das várias variáveis do processo, tais como a

temperatura, a escala e o tempo, assim como o tipo de ácido para a respetiva impureza. No Quadro 4

são apresentadas as principais técnicas utilizadas no tratamento de CNTs.

A primeira etapa de purificação consiste na eliminação do suporte por ácido a quente, seguido por

filtração e ajuste do pH. Em seguida são eliminadas as partículas metálicas com químicos de digestão

ácida (HNO3, HCl ou mix) e/ou ataque por outro tipo de oxidante (KMnO4 H2O2), alternado pelo

tratamento com ultra-sons. Para a eliminação do carbono amorfo é utilizado um tratamento oxidativo

com fluxo de oxigénio e/ou vapor de água a temperaturas superiores a 300°C, pois os CNTs são mais

estáveis a altas temperaturas que o carbono amorfo.

13

Quadro 4 – Principais técnicas de tratamento de CNT (Silva, 2006) (adaptado)

Método Descrição Autor

Part

ícu

las*

CN

Ts

Fulu

renos

Cata

lisad

or

Rend

imento

Pure

za

Oxidação em

temperatura

programada

T de 350 a 600 ºC O metal

é usado como catalisador

oxidativo

(Goto, et

al., 2003) + - + 0 20-30% <0,2%

Tratamento com

HNO3

Refluxo ou sonicação com

HNO3. Catalisador poderá

ser solvatado

(Farkas, et

al., 2002) 0 0 0 + Bom <0,1%

Tratamento com

HCl

Refluxo ou sonicação com

HCl. Catalisador poderá ser

solvatado

(Chiang,

2001) - - - + Bom <0,1%

Tratamento com

HCl diluído

Refluxo com HCl. Remove

mais metal, quando este

está totalmente exposto à

superfície do material

(Harutyuny

an, et al.,

2002)

0 0 0 + Bom <0,2%

Funcionalização

com H2SO4 ou

HNO3

Refluxo com H2SO4 ou

HNO3 por 4 horas

(Park, et

al., 2002) + + + 0 25-30% <0,1%

Nota: (0) nenhum efeito, (-) levemente afetadas, (+) as partículas foram afetadas.

2.1.5 Principais propriedades dos CNT

Atualmente os CNTs são considerados dos materiais conhecidos pelo homem com maior dureza e

resistência, devido ao seu arranjo estrutural e às fortes ligações entre os átomos que os compõem

(Makar, et al., 2004). São materiais bastante flexíveis, que não sofrem danos na sua estrutura quando

são dobrados ou mesmo submetidos a grandes pressões. Caraterizados por apresentarem uma das

suas dimensões no domínio nano e elevada esbelteza, os CNTs apresentam uma área específica muito

elevada, na ordem dos 200m2/g. Mesmo sabendo que nos MWCNT, quando submetidos a tensões

elevadas, apenas a última camada se rompe, a existência de imperfeiçoes na sua estrutura leva a que

o valor da resistência baixe. São reconhecidas as excelentes propriedades dos CNTs, apresentando

elevada resistência e rigidez na direção axial e extraordinária flexibilidade na direção transversal, mas

a quantificação dessas caraterísticas é complexa devido ao tamanho das partículas.

Os CNTs são caraterizados por apresentarem elevada resistência e rigidez na direção axial e

excecional flexibilidade na direção transversal. O módulo de elasticidade nos CNTs de melhor qualidade

atinge valores na ordem de 1 TPa, cerca de 5 vezes superior ao do aço (Konsta-Gdoutos, et al., 2010a;

Salvetat, et al., 1999). Resistências à tração de 63 GPa em MWNCTs foram observadas por Yu et al.

14

(2001) e de cerca de 100 GPa em SWCNTs foram referidas por Peng et al. (2008). Simulações da

mecânica molecular sugerem que os CNTs rompem com extensões de 10 a 15% para tensões de

tração de 65 a 93 GPa (Belytschko, et al., 2002). Em compressão, a resistência dos CNTs tende a ser

inferior devido a fenómenos de encurvadura. No Quadro 5 resumem-se algumas das principais

propriedades mecânicas reportadas por diferentes investigadores.

A variabilidade dos valores reportados pelos diferentes autores pode ser explicada pelos diferentes

tipos de CNTs, com diferenças na sua geometria, nomeadamente na relação comprimento/diâmetro.

Apesar dos valores poderem variar numa vasta gama, verifica-se que os SWCNT podem apresentar

resistências à tração de 20 a 100 GPa e módulos de elasticidade de 500 a 1500 GPa, enquanto os

MWCNT resistências de cerca de 10 a 60 GPa e módulo de elasticidade de 200 a 1000 GPa.

Quadro 5 – Propriedades mecânicas dos CNT

Tipo de Estruturas Resistência à

Tração (GPa)

Módulo de

Elasticidade (GPa) Autor

CNT - 1000 (Konsta-Gdoutos, et al., 2010a)

65 a 93a - (Belytschko, et al., 2002)

SWCNT 100 - (Peng, et al., 2008)

30 1000 (Yu, et al., 2001)

Feixes de SWCNT 2,3 e 14,2 22,2 (Li, et al., 2005)

MWCNT 30 1800b e 1000c (Ajayan, 1999)

63 - (Yu, et al., 2001)

Lamelas de grafite 800 1060d (Antonucci, et al., 2003)

Notas: a Simulações da dinâmica molecular; b medição da amplitude de vibrações térmicas; c microscopia de

força atómica; d Estimado para um SWCNT

No que se refere às propriedades térmicas, os CNTs têm elevada estabilidade térmica sob situações

reacionais e elevada condutividade térmica, comparável à dos melhores condutores conhecidos (grafite

e diamante). São referidos coeficientes de condutividade térmica de cerca de 3500 W.m-1.°C-1 na

direção longitudinal e valores inferiores a 1,6 W.m-1.°C-1 na direção transversal (Saion, et al., 2005).

As propriedades elétricas dos CNTs dependem do seu diâmetro e quiralidade. A forma como as folhas

de grafeno se enrolam tem impacto no comportamento elétrico devido à posição das bandas de

valência, podendo variar desde condutores a semicondutores (Lu, et al., 2005). Em teoria, os CNTs

com propriedades metálicas têm capacidade de conduzir correntes cerca de 1000 vezes superiores à

dos metais como o cobre. Ao passo que os semicondutores comportam-se de forma similar ao silício.

No Quadro 6 resumem-se algumas das propriedades elétricas e térmicas dos CNT, consoante a sua

quiralidade.

15

Quadro 6 – Propriedades elétricas e térmicas (Malik, et al., 2008)

Tipo de Nanotubos Comportamento Elétrico Estabilidade Térmica Condutividade Térmica

Armchair Metálico

Até 2800 °C (vácuo) 2800 a 6000 WK-1m-1

(temperatura ambiente) Zig-Zag

Semimetálico Quiral

Dada a sua versatilidade, a espetroscopia Raman (ressonante) foi o método que permitiu o estudo dos

mais variados tipos de CNTs, isolados ou dispersos em compósitos. O método consiste na excitação

dos espectros próximo da energia das transições eletrónicas entre as singularidades de Van Hove, na

banda de valência e na banda de condução com a energia de um laser. Devido às suas propriedades,

os CNTs têm interesse em vários domínios como a eletrónica, ótica, aeroespacial, indústria naval,

materiais compósitos e outros campos da ciência dos materiais (Nochaiya, et al., 2011; Kumar, et al.,

2012; Paiva, et al., 2004). As caraterísticas mecânicas dos CNTs torna-os adequados para o reforço

de matrizes em materiais compósitos (Lau, et al., 2002; Wei, et al., 2008; Zhu, et al., 2008; Lee, et al.,

2007; Esawia, et al., 2009; Chen, et al., 2003). E assim tem ocorrido um rápido crescimento na utilização

dos CNTs para as mais diversas áreas, nomeadamente no domínio dos compósitos multifuncionais (Li,

et al., 2005). Como referido, o principal obstáculo à sua utilização em grande escala tem sido o seu

elevado custo de produção.

2.2 Reforço de materiais cimentícios com CNT

Os exemplos de aplicação de CNTs em materiais cimentícios, nomeadamente em argamassas e

betões, são ainda escassos, devido à juventude do tema e essencialmente ao elevado custo e

dificuldade de dispersão destes materiais na matriz. Os trabalhos de investigação que têm sido

desenvolvidos restringem-se essencialmente à caraterização física e mecânica de pastas produzidas

com CNTs (Konsta-Gdoutos, et al., 2010a; Nochaiya, et al., 2011; Kumar, et al., 2012; Chung, 2005;

Yakovlev, et al., 2006; Li, et al., 2005). Existem ainda várias incertezas no comportamento destes

materiais, com conclusões contraditórias na literatura ao nível, por exemplo, da efetividade e

funcionamento dos CNT em matrizes cimentícias, da sua dispersibilidade e da influência do tipo e teor

de CNT.

A incorporação de CNTs no reforço de compósitos de matriz cimentícia é citada pela primeira vez por

Makar et al. (2004). Os autores, recorrendo a microscopia eletrónica, referem as vantagens do reforço

de pastas com CNTs em relação às fibras tradicionais, destacando a sua contribuição para a

resistência. O maior fator de forma e o menor diâmetro dos CNTs são responsáveis pela melhor

distribuição dos esforços mecânicos, além de aumentar a área de contato entre a fibra e a matriz, de

forma a melhorar a ancoragem dos nanotubos à matriz mas não apresentam ensaios mecânicos

(Makar, et al., 2004).

16

Com o intuito de dar uma visão global das principais questões relacionadas com a incorporação de

CNT em matrizes cimentícias, nos próximos pontos apresenta-se o estado de conhecimento atual e os

principais trabalhos desenvolvidos neste domínio.

Inicialmente serão abordados os processos de dispersão dos CNT seguidos por vários autores, sendo

uma das fases mais críticas na produção das matrizes cimentícias e que ainda se encontra por resolver.

Posteriormente, focam-se os principais resultados e conclusões obtidas no que se refere ao

comportamento no estado fresco e endurecido dos materiais cimentícios reforçados com CNTs. O

conhecimento sobre a forma como a introdução de CNTs pode afetar a microestrutura da matriz, o

desenvolvimento da hidratação do cimento e a sua interligação com os produtos de hidratação, é

fundamental para se perceber o potencial destes materiais no reforço de matrizes cimentícias. Como

se verá, os trabalhos publicados têm focado essencialmente a influência do tipo e dosagem de CNTs

no reforço de pastas cimentícias, não existindo praticamente referência a trabalhos em betão. Tendo

em conta os objetivos do presente trabalho, serão abordados essencialmente os estudos existentes

relativos à caraterização mecânica de pastas e argamassas reforçadas com CNTs.

2.2.1 Dispersão de CNT

Makar et al. (2005) e Groert (2007) referem dois grandes desafios para a utilização de CNTs em

matrizes cimentícias: a dispersão uniforme de CNTs na pasta de cimento, que é muito difícil de atingir

devido à natureza hidrofóbica dos CNT e à sua capacidade de aglomeração em feixes contendo

diversos tubos (diferentes diâmetros e quiralidade), resultante das interações de Van Der Waals entre

os nanotubos; a eventual aderência ineficiente dos CNTs com a pasta de cimento, em que as fibras

individuais podem separar-se da matriz quando sujeitas a carga. Alguns estudos têm sido

desenvolvidos para resolver estes desafios, embora ainda não se tenham atingido grandes resultados.

De facto, vários estudos têm-se focado na otimização de soluções que garantam uma adequada

dispersão dos CNTs, mas o problema ainda persiste (Collins, et al., 2012; Sobolkina, et al., 2012).

Basicamente, duas abordagens têm sido seguidas para impedir a aglomeração dos CNTs e a sua

subsequente efetiva dispersão em matrizes cimentícias: métodos físicos e métodos químicos. Os

métodos físicos envolvem essencialmente métodos de agitação mecânica e sonicação capazes de

romper os aglomerados de CNTs (Wenseleers, et al., 2004). Os métodos químicos envolvem

essencialmente a utilização de surfactantes (Konsta-Gdoutos, et al., 2010a; Metaxa, et al., 2010) ou a

funcionalização covalente dos CNTs (Strano, et al., 2003; Esumi, et al., 1996). Em geral, opta-se pela

utilização de ambos os métodos em simultâneo, conforme se preconiza no presente estudo. Estes

métodos serão abordados em maior detalhe nos próximos pontos.

Zheng et al. (2003) indica que é possível separar nanotubos metálicos dos semicondutores, através

das diferentes propriedades físicas e/ou químicas. Outros autores mencionam essa mesma separação

mas também pela dimensão dos CNT (Krupke, et al., 2003). Contudo, essa separação é mais difícil de

conseguir, dado que as diferenças nas caraterísticas físicas e/ou químicas causadas por mudanças no

diâmetro são menos proeminentes e também porque as variações no comprimento do tubo são um

fator decisivo nos métodos de separação física (Doorn, 2002).

17

Importa referir que os métodos de purificação dos CNTs também têm um papel relevante na dispersão.

Muitos dos processos são semelhantes, mesmo tendo propósitos distintos e por vezes a solução passa

pela conjugação de vários métodos para atingir uma boa dispersão.

2.2.1.1 Métodos químicos

Os métodos químicos consistem na modificação da superfície dos CNTs através de funcionalização

covalente ou não covalente. Ao escolher um tipo específico de grupo funcional, é possível influenciar a

interação entre os CNTs de diferentes formas. O tratamento pode melhorar a dispersão dos nanotubos

em diferentes sistemas de solventes e polímeros, permitindo a flexibilidade na criação de novos

compostos híbridos (Hilding, et al., 2003).

A funcionalização não-covalente dos CNTs é um tratamento realizado através da sua solubilização em

polímeros ou surfactantes, tais como o sulfato de sódio, polivinil, poliestireno, entre outros (Chou, 2005).

Este procedimento apresenta vantagens óbvias, como o fato de manter intactas as propriedades dos

CNTs, conservando a estrutura da ligação sp2 e a conjugação dos átomos de carbono. Para que a

região hidrofóbica dos polímeros ou surfactantes interaja com a superfície dos CNTs, são usados ultra-

sons a fim de destruir tanto a interface entre os CNT e a água como as interações de Van Der Waals

entre tubos. Neste processo de esfoliação ocorre a formação de micelas de surfactante à volta dos

feixes de nanotubos (Hilding, et al., 2003).

Na Figura 6 é apresentada a disposição esquemática das moléculas de um surfactante na superfície

dos CNTs, tendo em conta concentrações crescentes do mesmo. A parte hidrofóbica faz a ligação com

os CNTs enquanto a parte hidrofílica fica em contacto com a água. No caso de baixas concentrações

de surfactante, a quantidade pode não ser suficiente para revestir de forma efetiva a superfície dos

nanotubos de carbono. Quando a quantidade de surfactante atinge a sua concentração crítica, a

superfície dos CNTs é completamente coberta, sendo que o aumento adicional do teor de surfactante

leva à formação de multicamadas na superfície dos CNTs, o que não melhora a dispersão dos

nanotubos de carbono em água e pode mesmo conduzir a sua reaglomeração (Sobolkina, et al., 2012).

Figura 6 – Representação do arranjo das moléculas de surfactante na superfície dos CNT (Sobolkina, et al., 2012) (adaptado)

O mesmo princípio aplica-se ao tratamento de CNTs com polímeros, existindo a mesma preocupação

com a concentração. Contudo, no caso dos polímeros, a forma de ligação é diferente na medida em

que os polímeros se enrolam em hélice à vota dos CNTs como se apresenta a Figura 7 (O'Connell, et

al., 2001). Note-se que os surfactantes também são de base polimérica. Apenas se usa esta

diferenciação, com base na literatura, de modo a distinguir o mecanismo de ligação de acordo com a

CNT

18

Figura 6 e a Figura 7. Os surfactantes e os polímeros utilizados podem ainda ser do tipo iónico ou não

iónico, sendo que os últimos atuam apenas por efeito esférico, enquanto os primeiros atuam também

por repulsão eletroestática.

Figura 7 – Revestimento de CNT com Polímeros (O'Connell, et al., 2001) (adaptado)

O etanol e o metilcelulose têm sido utilizados com o objetivo de dispersão, de modo a garantir melhores

aderências entre os CNTs e os compostos de cimento (Kumar, et al., 2012). Wang et al. (2013) e Chung

(2005) reportam também que a adição de silanos, dispersões acrílicas, sílica de fumo e goma-arábica

foram relativamente efetivas no rompimento dos aglomerados de nanotubos de carbono. Cwirzen et al.

(2008) utilizaram ácidos poliacrílicos e sonicação para dispersar CNTs, observando ligeiros aumentos

na resistência à compressão. Por sua vez, Konsta-Gdoutos et al. (2010) aplicaram um surfactante após

a sonicação de MWCNTs em água, verificando que para teores entre 4 e 6,25% em peso não ocorrem

aglomerações. Os autores verificam inclusivamente que a incorporação de surfactantes permite o

aumento das resistências a todas as idades.

Outro processo que tem sido utilizado na dispersão dos CNTs é a funcionalização covalente, que tal

como o próprio nome indica, consiste na anexação à superfície dos CNTs de grupos químicos através

de ligações covalentes. De entres vários tipos de funcionalização, destaca-se o resultante da geração

de grupos carboxílico, COOH-, que promovem ligações, através do seu átomo de carbono, com os já

existentes no nanotubo. Por intermédio desta reação de carboxilação e de uma outra que desloca o

grupo OH da carboxila, é possível a anexação de outros grupos de moléculas aos nanotubos (Figura

8) (Souza, et al., 2009).

Chuang (2005) recomendou o tratamento superficial dos CNTs com ozono e Li et al. (2005) o pré-

tratamento dos CNTs com uma solução de ácido sulfúrico e nítrico que conduz à formação de grupos

de ácidos carboxílicos nos nanotubos. A funcionalização dos CNTs para aumentar a capacidade de

molhagem dos CNTs foi igualmente realizada por Fu e Chung (1998) e Lu et al. (1998).

Figura 8 – Percurso quântico usado para adicionar grupos carboxílicos em CNTs (Murakami, 2008) (adaptado)

19

Outro tipo de funcionalização covalente corresponde à dopagem de átomos com nitrogénio, boro ou

ambos (Fantini, 2004). Este processo aumenta a reatividade dos nanotubos e, no caso dos CNT

dopados com boro, conseguem relacionar-se com aminoácidos, gerando sistemas híbridos tais como

o SWCNT e alanina.

2.2.1.2 Métodos mecânicos

A utilização de ultra-sons é uma das técnicas para a dispersão mecânica de CNT designada por

sonicação. Este processo é adequado para quebrar as forças de Van Der Waals entre os nanotubos

de carbono e separá-los em soluções aquosas (Junrong, et al., 2007; Hielscher, 2006). A sonicação

por imersão ou por sonda (Figura 9) induz uma grande energia na solução através de ondas de altas

frequências (vibrações), originando bolhas de vácuo que se formam entre as moléculas da solução. Ao

atingirem a superfície dos CNT, essas micro/nano bolhas de vaco implodem criando uma enorme força

de aspiração, impulsionando os CNTs para dentro da solução e forçando a sua separação e mistura

com a solução. Vários investigadores têm recorrido com algum sucesso à técnica de sonicação para a

dispersão eficaz de CNTs (Li, et al., 2007; Kumar, et al., 2012; Nochaiya, et al., 2011; Makar, et al.,

2005). No entanto, se apenas for utilizada esta técnica, os CNTs tendem a reaglomerarem-se após

algum tempo, sedimentando na solução. Desse modo, é também necessário incorporar um agente

dispersante que mantenha os CNTs separados na mistura. Assim, conforme referido, as metodologias

de dispersão envolvem geralmente a utilização simultânea de métodos químicos e mecânicos.

Para conseguir uma boa dispersão com este método é necessário uma combinação ótima de energia

ultrassónica, duração, volume de solução, concentração de nanofilamentos, temperatura, quantidade

e tipo de surfactante químico (aniónico, catiónico ou não iónico). Estes cuidados são necessários, não

só para uma boa dispersão, mas para evitar que excessivas quantidades de energia ou um elevado

tempo de sonicação na solução, levem à deterioração dos CNT devido às enormes forças geradas.

Figura 9 – Métodos de dispersão mecânicos

Dentro dos métodos mecânicos, importa também referir o de agitação magnética (Figura 9), que

consiste na inversão de polaridade de uma base magnética que faz girar um íman dentro de uma

solução, forçando os CNT a dispersarem-se por ação de forças centrífugas. No entanto, este método,

ao contrário da sonicação, não desenvolve energia suficiente para o rompimento dos aglomerados,

sendo mais utilizado apenas para manter a solução dispersa e permitir uma melhor mistura da solução

aquosa de CNTs, previamente aditivada com um agente surfactante.

20

Collins et al. (2012) apresenta um estudo em que combina a agitação magnética e a sonicação com

agentes surfactantes, introdutores de ar e superplastificantes a fim de analisar a melhor forma de

dispersar os CNTs. Xu et al. (2014) realizou um estudo semelhante, mas utilizando diferentes tipos de

surfactantes. Ambos concluem que a sonicação e agitação magnética, por si só, não garantem uma

boa dispersão, pois após algum tempo os CNTs podem sedimentar no líquido. Para tal, a utilização de

certos agentes dispersantes é benéfica para manter os CNTs separados durante dias.

Existem ainda outros métodos mecânicos como a mistura de alto corte, moagem simples e moagem

com esferas. Alguns destes procedimentos têm demonstrado alguma eficácia, mas danificam em

demasia os nanotubos de carbono, conduzindo à sua dobragem e rotura. Como tal existem

propriedades que se perdem por estes procedimentos serem tão destrutivos (Gorrasi, et al., 2015).

2.2.2 Propriedades no estado fresco

O uso dos CNT como possível reforço de matrizes cimentícias pode conduzir à alteração de certas

propriedades das misturas como, por exemplo, a sua reologia. Em geral, verifica-se que a fluidez das

misturas diminui com o aumento da percentagem de CNTs, devido ao facto da água ser adsorvida pela

elevada área superficial dos CNTs, existindo menos água livre disponível para a trabalhabilidade

(Collins, et al., 2012; Reales, 2013). Outra situação é a utilização de surfactantes com o intuito de

dispersar os CNTs. Muitas vezes a sua utilização pode levar à separação das partículas da mistura

conduzindo à perda de consistência (Figura 10) (Cwirzen, et al., 2008; Collins, et al., 2012).

Figura 10 – Aglomeração de CNTs em pastas no estado fresco (Collins, et al., 2012)

Kowald (2004) verificou um aumento de consistência nas argamassas que continham CNTs,

especialmente quando estes foram funcionalizados. Por sua vez, Batiston (2012) reporta um acréscimo

tanto da viscosidade como da tensão de escoamento em argamassas/pastas com adição de CNTs

funcionalizados ou não funcionalizados. Nas misturas com teor de 0,05% as diferenças não foram

significativas, embora os CNTs funcionalizados com peróxido de hidrogénio tenham apresentado um

ligeiro acréscimo.

No Quadro 7 apresentam-se os resultados relativos à consistência de betões produzidos com CNTs

(Marcondes, 2012). Os autores concluem que os CNTs e, sobretudo, a forma como se encontram

dispersos na mistura afeta a consistência do betão. Nas misturas em que a dispersão dos CNTs foi

21

elevada, a perda de trabalhabilidade foi pouco significativa face à dos betões de referência. No mesmo

trabalho, verificou-se ainda que a retenção da trabalhabilidade tende a ser inferior nas misturas com

CNTs, resultante da sua elevada exigência de água.

Quadro 7 – Consistência pelo abaixamento do betão (Marcondes, 2012)

Designação CNT wt.% a/c Técnica de dispersão Abaixamento

(cone Abrams)

REF -

0,3 0,55

- 20 cm

AQUA MWCNT Adquirido já em solução 3 cm

CD MWCNT Sonicação + Funcionalização (acetona) 18 cm

SD MWCNT Sem dispersão (adicionado em pó) 7 cm

Assim, conclui-se que a reologia das misturas pode ser afetada pela incorporação de CNTs, ocorrendo

uma redução da viscosidade e da tensão de escoamento nas matrizes em que a dispersão é mais

efetiva. No entanto, a introdução de CNTs de elevada superfície deverá resultar sempre numa redução

da trabalhabilidade que terá de ser compensada pela incorporação de aditivos superplastificantes.

2.2.3 Microestrutura

A microestrutura de um material pode influenciar fortemente as suas propriedades físicas, tais como a

resistência, a dureza, a ductilidade, a durabilidade e a resistência ao desgaste, o que por sua vez irá

controlar a sua aplicação (Siddique, et al., 2013). Tem sido relatado por diversos investigadores que os

CNTs podem alterar significativamente a microestrutura da matriz cimentícia, sendo uma das principais

razões para a melhoria das suas propriedades mecânicas (Nochaiya, et al., 2011). Por meio de

microscopia de varrimento eletrónico, vários autores analisaram a interação entre a matriz cimentícia e

os nanotubos de carbono, centrando-se na forma como os CNTs se conetam com produtos de

hidratação, mais propriamente com o silicato de cálcio hidratado (C-S-H) e o hidróxido de cálcio (CH)

(Nochaiya, et al., 2011; Sobolkina, et al., 2012; Xu, et al., 2014). Segundo Matsuyama et al. (1999) as

moléculas orgânicas intercalam-se nas camadas de C-S-H, providenciando uma adequada aderência

com os CNTs. Franceschini et al. (2007) menciona que ocorrem ligações covalentes entre as moléculas

dos CNTs e as estruturas de C-S-H. Por sua vez, Beaudoin et al. (2008) reporta que as ligações

ocorrem nos locais onde existem imperfeições nas cadeias de C-S-H. As diferentes hipóteses

avançadas podem estar relacionadas com o facto de os investigadores usarem técnicas e agentes

dispersantes distintos que de alguma forma podem originar ligações diferentes entre os produtos de

hidratação e os CNTs. Contudo, é consensual que existe uma interação efetiva entre os CNTs e os

produtos de hidratação. Parveen (2013), através de análise SEM, demonstra a existência de interação

entre os CNTs e os C-S-H ou CH do cimento hidratado. Dois anos mais tarde explica, noutro trabalho,

que os CNTs atuam como um agente de nucleação na formação do C-S-H, pois esses produtos de

hidratação criam um revestimento ao longo dos feixes de CNTs (Parveen, et al., 2015). Além disso, o

autor relata a presença de CNT no interior das fendas, com alguns a transpor as microfissuras da matriz

22

cimentícia (efeito de bridging). O mesmo já tinha sido constatado e explicado por Makar et al. (2005)

(Figura 11).

Figura 11 – Efeito de bridging, com os CNT a transporem as microfissuras em pastas cimentícias (Makar, et al., 2005)

Em resumo, dado que os CNTs apresentam uma escala nano similar aos produtos de hidratação do

cimento, caso seja possível estabelecer pontes entre estes produtos de hidratação, conforme é

demonstrado por vários autores através de imagens SEM (Kumar, et al., 2012; Nochaiya, et al., 2011;

Li, et al., 2005; Li, et al., 2007; Wang, et al., 2013) o reforço da matriz pode ser bastante efetivo. É

assim criada uma nova geração de materiais livres de fissuras (Shah, et al., 2009; Konsta-Gdoutos, et

al., 2010b).

Outro aspeto importante reside no facto dos CNTs poderem exercer um efeito de filer na porosidade

dos materiais cimentícios. Os maiores poros no betão, com dimensões superiores a 10-5m, referem-se

a vazios acidentais decorrentes da compactação do betão. Os poros capilares oscilam entre 10-8 a 10-

5m e são os principais responsáveis pela permeabilidade da pasta de cimento endurecida. Os poros de

dimensão superior a 50 nm têm uma maior influência na resistência mecânica, enquanto os de menor

dimensão são mais responsáveis pelos fenómenos de retração e fluência. Os poros de gel ou

microporos possuem dimensões inferiores a 10-8m e vão depender do nível de cristalização dos

produtos de hidratação, principalmente do C-S-H (Metha e Monteiro, 2008). Como muitos dos estudos

nesta área, a análise da porosidade redundou em resultados ambíguos. Basicamente, os CNTs vão

funcionar como filers, densificando a microestrutura da pasta com redução do número de poros

inferiores a 50 nm (Nochaiya, et al., 2011).

Por um lado, existem autores como Parveen (2013) que verificam uma redução da porosidade com a

adição de CNTs, atribuindo este fato ao preenchimento dos poros por efeito de filer, principalmente os

mesoporos entre os produtos de hidratação. Conclusões semelhantes foram obtidas por Wang (2013)

em análises de porosidade de mercúrio, observando reduções de cerca de 20% na porosidade global

(Figura 12 e Quadro 8), com consequente aumento da compacidade e resistência mecânica. Por outro

lado, alguns autores como Xu et al. (2014) e Li et al. (2005), não verificam diferenças significativas na

porosidade de misturas com e sem adição de CNTs. No entanto, apesar do valor da porosidade global

ser idêntico, parece existir o refinamento da microestrutura, com desenvolvimento de poros de menor

dimensão (Figura 12 e Quadro 8). Assim, os CNT, por efeito de filer e pelo estabelecimento de ligações

23

com os produtos de hidratação, parecem apresentar a capacidade de refinar a porosidade, tornando a

distribuição de poros mais homogénea.

Quadro 8 – Dados de porosidade em matrizes cimentícias

Autor Tipo a/c wt.% dmédio (nm) ρaparente (kg/m3) Porosidade

Xu

(2014)

-

0,33

- 16,50 - 21,96%

MWCNT 0,025 16,30 - 21,62%

MWCNT 0,10 16,00 - 21,10%

MWCNT 0,20 15,90 - 20,97%

Wang

(2013)

- 0,35

- 62,50 2,29 15,49%

MWCNT 0,12 55,80 2,23 12,25%

2nm<d<5μm d<50nm d>50nm

Li

(2005)

-

0,45

- 30,46 2,41 17,76% 15,09% 2,67%

CNF 0,50

41,44 2,13 23,37% 13,48% 9,89%

MWCNT 17,30 2,43 10,80% 10,13% 1,47%

Figura 12 – Distribuição de dimensão dos poros em matrizes cimentícias

2.2.4 Propriedades no estado endurecido

Conforme referido, os trabalhos realizados no domínio da caraterização de materiais cimentícios

reforçados com CNTs ainda são escassos, restringindo-se essencialmente a estudos efetuados sobre

pastas e, por vezes argamassas. A caraterização no estado endurecido envolve maioritariamente as

principais propriedades físicas e mecânicas de pastas reforçadas com CNTs, procurando-se destacar

o benefício da introdução destes novos nanomateriais e quantificando o seu nível de eficiência face a

misturas de referência não reforçadas.

2.2.4.1 Resistência à compressão

Referem-se vários trabalhos recentes onde se têm aditivado CNTs em matrizes cimentícias com

percentagens de 0,5 a 2% em peso (Makar, et al., 2005; Ibarra, 2006; Wansom, et al., 2006; Cwirzen,

24

et al., 2008; Li, et al., 2005; Li, et al., 2007). No Quadro 9 e Quadro 10 apresenta-se o resumo de alguns

destes trabalhos, em que se procedeu à avaliação da resistência à compressão em pastas e

argamassas, respetivamente. Contudo, a dispersão é normalmente um problema (Groert, 2007),

podendo reduzir a eficiência do compósito.

O aumento de resistência de matrizes cimentícias reforçadas com CNTs, desde que estes se

encontrem bem dispersos, é referido por vários autores (Li, et al., 2005; Chaipanich, et al., 2010;

Konsta-Gdoutos, et al., 2010a; Nochaiya, et al., 2008; Torkittikul, et al., 2010). Alguns investigadores

(Li, et al., 2005; Musso, et al., 2009; Chaipanich, et al., 2010; Nochaiya, et al., 2011) demonstram que

a adição de MWCNTs com menos de 1% em peso de cimento pode melhorar as propriedades

mecânicas de compósitos de cimento.

Quadro 9 – Incremento de resistência à compressão em pastas

Autor wt.% a/c Adições CNTs Dispersão Incremento

fcm (28 dias)

(Cwirzen, et al., 2008) 0,045 0,25 - CNT F+S 50%

(Musso, et al., 2009) 0,5 0,40 SP

MWCNT S 11%

a-MWCNT S 17%

f-MWCNT F -86%

(Collins, et al., 2012) 0,5

0,50

-

s-MWCNT AM -8%

l-MWCNT AM -6%

s-MWCNT S+AM 200%

IA s-MWCNT AM -12%

S+AM -16%

RA s-MWCNT AM -25%

S+AM -30%

0,35 SP s-MWCNT AM 26%

S+AM 23%

(Xu, et al., 2014)

0,025

0,33 - MWCNT F+S+AM

9%* e 6%

0,05 18%* e 13%

0,1 15%

Notas: SP – Superplastificante; IA – Introdutor de ar; RA – Redutor de ar; a-MWCNT – Nanotubos de parede

múltipla recozidos; s-MWCNT – Nanotubos de parede múltipla curtos; l-MWCNT – Nanotubos de parede múltipla longos; f-MWCNT – Nanotubos de parede múltipla já funcionalizados; F – Funcionalização; S – Sonicação; AM – Agitação Magnética; (*) – valores aos 7 dias;

No entanto, conforme se observa nos Quadro 9 e Quadro 10, existe uma grande variabilidade nos

resultados apresentados pelos diversos autores, levando a conclusões contraditórias sobre a eficiência

destes produtos no reforço de matrizes cimentícias. De facto, tanto são reportados incrementos na

resistência superiores a 50%, como decréscimos na resistência superiores a 30%. A utilização de

diferentes tipos de CNTs, composições e técnicas de dispersão e mistura, justificam estes resultados.

Ainda assim, pode-se concluir que caso se garanta uma dispersão efetiva nas misturas, é possível

25

melhorar as propriedades mecânicas das mesmas, demonstrando-se a efetividade desta solução de

reforço.

Li et al. (2005) conduziu investigações no comportamento mecânico e microestrutural de materiais

cimentícios aditivados de MWCNTs tratados superficialmente por um processo de carboxilação. Para

teores de MWCNTs de 0,4 a 0,5% do peso do cimento, os autores observam aumentos de 19 a 25%

na resistência à compressão de pastas. No entanto, a resistência à compressão de MWCNTs não

tratados foi inferior ao da mistura de controlo, apesar da resistência à flexão ter aumentado 22%. Li et

al. (2007) verificaram aumentos modestos de apenas 4% na resistência à compressão entre CNTs

tratados superficialmente e não tratados.

Quadro 10 – Incremento de resistência à compressão em argamassas

Autor wt.% a/c Adições CNTs Dispersão Incremento fcm (28 dias)

(Kowald, 2004) - 0,30 - CNT - 7%* e 12%**

(Li, et al., 2005) 0,50 0,45 - MWCNT F 19%

(Brenner, et al., 2006) - - SP CNT - 5%

(Batiston, 2007) 0,50 0,45 SP CNT F 22%

(Xu, et al., 2009) 0,02 - - CNT F+S+AM 17%

(Nochaiya, et al., 2011) 1,00 - CV CNT S 10%

(Melo, 2009) 0,30 - SP CNT F 34%

(Morsy, et al., 2011) 0,02 - - CNT - 11%

(Reales, 2013) 0,012 0,55 SP MWCNT F+S -10%*, 5%** e 1%

Notas: SP – Superplastificante; CV – Cinzas Volantes; F – Funcionalização; S – Sonicação; AM – Agitação

Magnética; (*) – valores aos 7 dias; (**) – valores aos 14 dias

Musso et al. (2009) fixaram a quantidade de CNTs em 0,5%, tendo-se focado no estudo da influência

de diferentes tratamentos dos CNT. Os autores verificaram que a utilização de CNTs funcionalizados

(funcionalização covalente) conduziu a um decréscimo de 86% na resistência à compressão (Quadro

9), que foi atribuído a defeitos causados na estrutura dos nanotubos.

No entanto, de acordo com Melo, (2009), a utilização correta da funcionalização ou a utilização de

superplastificante (policarboxilato e metilcelulose) pode garantir condições adequadas de dispersão

dos CNT, conduzindo a incrementos superiores a 30% na resistência.

Como referido, são ainda muito escassos os trabalhos publicados que envolvem o reforço de betões

com CNTs. Destacam-se os trabalhos de Marcondes (2012) e Wang et al. (2013) (Quadro 11), sendo

o estudo de Yakorlev et al. (2006) relacionado com o reforço de betões não estruturais.

Wang et al. (2013) utilizou vários tipos de dispersantes em misturas com relação água/cimento de 0,75

e 0,40, tendo utilizado ainda 0,8% de superplastificante na mistura de menor a/c. A técnica de dispersão

foi igual para todos os dispersantes, consistindo na funcionalização não covalente seguida de

sonicação. Os maiores incrementos foram registados com a utilização de silano e metilcelulose para a

relação a/c de 0,75. Nas misturas com relação a/c de 0,4 o melhor resultado foi atingido nas misturas

26

com apenas superplastificante, sem utilização de dispersante, obtendo-se incrementos de 90% na

resistência à compressão. Curiosamente, verificou-se que o betão com silano foi o que apresentou

melhor desempenho na misturas com relação a/c de 0,75 mas um dos piores desempenhos nas

misturas com relação a/c de 0,40. Isso demonstra que a composição também afeta a eficiência do

dispersante na homogeneização dos CNTs nas misturas.

Quadro 11 – Incremento de resistência à compressão em betões

Autor wt.% a/c Adições Técnica de Dispersão / Produto Incremento

fctm (28 dias)

(Marcondes, 2012) 0,30 0,55

- - Já em solução (AQUACYL) 30%

SP F+S Acetona 37%

- - Sem dispersão* 19%

(Wang, et al., 2013) 0,75

0,75 -

- - 0%

F+S

Goma-arábica 28%

Poliacrilato de sódio 44%

Propanol + etanol 6%

Silano 77%

Metilcelulose 59%

Dodecilsulfato de sódio -25%

0,40 SP

- - 92%

F+S

Poliacrilato de sódio 46%

Silano 16%

Metilcelulose 14%

Notas: SP – Superplastificante; F – Funcionalização; S – Sonicação; (*) – CNTs adicionados ao cimento em pó;

Marcondes (2012) considerou betões reforçados de três misturas diferentes, um tipo já com os CNTs

em solução, outro com dispersão dos CNTs em acetona e outro pela mistura dos CNTs em pó com o

cimento também em pó. A maior eficiência foi obtida com a dispersão em acetona e utilização de

superplastificante (wt. 1,0%), observando-se aumentos na resistência à compressão de cerca de 30%.

Finalmente, Yakorlev et al. (2006) refere ganhos de 70% na resistência de betões celulares não

autoclavados quando se misturam 0,05% de CNTs em massa.

2.2.4.2 Resistência à tração

Um dos aspetos menos positivos dos materiais cimentícios é a sua fraca resistência à tração. Nesse

sentido, espera-se que os CNTs beneficiando das suas excelentes propriedades e do seu elevado

aspect ratio possam contribuir para o reforço da matriz cimentícia, melhorando o seu comportamento à

tração. No Quadro 12 são resumidos alguns trabalhos em que se analisou a resistência à tração de

pastas reforçadas com CNTs.

27

Quadro 12 – Incremento de resistência à tração por flexão em pastas

Autor a/c Dispersão CNTs wt.% Incremento Resistência

7dias 14dias 28dias

(Cwirzen, et al., 2008) 0,25 F+S CNT 0,045 - - 10%

(Musso, et al., 2009) 0,4a F+S

MWCNT

0,50

- - 35%

a-MWNT - - 9%

f-MWCNT - - -61%

(Konsta-Gdoutos, et al.,

2010a) 0,5 F+S MWCNT 0,08 - - 25%

(Metaxa, et al., 2010) - F+S CNF 0,048 - - 50%

(Abu Al-Rub, et al., 2012) 0,4a

S

s-MWNT

0,04 66% -23% 17%

0,10 15% -47% 35%

0,20 -39% -28% 269%

l-MWNT 0,04 22% 25% 53%

0,10 36% -34% 65%

F (COOH)

+ S s-MWNT

0,10 41% -36% 25%

0,20 112% -38% -39%

F (OH) +S l-MWNT 0,04 -70% 51% 83%

s-MWNT 0,10 19% -65% 15%

(Xu, et al., 2014) 0,33 F+S+AM MWCNT

0,025 - - 8%

0,05 - - 15%

0,10 - - 30%

0,20 - - 40%

Notas: (a) – Superplastificante; a-MWCNT – Nanotubos de parede múltipla recozidos; f-MWCNT – Nanotubos

de parede múltipla já funcionalizados; s-MWCNT – Nanotubos de parede múltipla curtos; l-MWCNT – Nanotubos de parede múltipla longos F – Funcionalização; S – Sonicação; AM – Agitação Magnética;

Vários autores constataram incrementos na resistência à flexão de pastas reforçadas com CNTs

(Cwirzen, et al., 2008; Musso, et al., 2009; Konsta-Gdoutos, et al., 2010a; Abu Al-Rub, et al., 2012). Os

incrementos foram bastante variáveis, constatando-se inclusivamente alguns casos em que a

resistência à tração foi inferior à das misturas de referência. Para tal contribui o facto de os trabalhos

envolverem diferentes tipos e teores de CNTs e diferentes métodos de dispersão.

Kumar et al. (2012) estudaram a resistência à tração por compressão diametral de pastas de cimento

reforçadas com diferentes percentagens de MWCNTs (0,5; 0,75; 1,0%). A dispersão de CNTs na água

foi atingida por aplicação de energia ultrassónica. Os autores verificaram resistências à tração máximas

para um teor ótimo de 0,5% de CNTs e 4h de sonicação. O aumento máximo de resistência face às

misturas de referência sem CNTs foi de 36% à flexão. De acordo com os autores, este aumento pode

ser explicado pelo efeito de bridging proporcionado pelos CNTs entre os produtos de hidratação,

reduzindo assim a microfendilhação. Para percentagens superiores a 0,5%, parece ter ocorrido uma

menor dispersão dos CNTs, sendo menos efetiva a ligação entre os CNTs e o cimento.

28

Xu et al. (2014) constatou que a resistência à flexão aumentou até 40% com o incremento da

percentagem de incorporação de MWCNTs, tendo em conta teores variáveis entre 0,025% e 0,2%. Por

sua vez, Konsta-Gdoutos et al. (2010a) observaram aumentos de 25% na resistência à flexão para

concentrações de apenas 0,05%, cerca de 10 vezes inferiores ao utilizado por Li et al. (2005). Os

autores concluem que é necessário apenas uma ligeira quantidade de CNTs para melhorar as

propriedades da matriz cimentícia.

Abu Al-Rub et al. (2012) estudou a incorporação de 2 tipos de CNTs (longos e curtos) e 2 tipos de

funcionalização (COOH e OH) com teores de MWCNT a variar entre 0,04 e 0,2% do peso do cimento.

Quase todas as composições apresentam incrementos aos 28 dias de idade, sendo que as misturas

com CNTs longos apresentaram incrementos superiores ao das pastas com CNTs mais curtos.

Contudo, verificou-se que aos 7 dias de idade as misturas com CNTs curtos atingiram incrementos de

resistência superiores, tendo sido justificado pela melhor dispersão alcançada nas misturas.

No entanto, Musso et al. (2009) verificaram que a utilização de CNTs funcionalizados conduziu a um

decréscimo de 61% na resistência à tração. Os autores verificaram também uma depreciação da

resistência à compressão, atribuindo os maus resultados obtidos a defeitos causados na estrutura dos

nanotubos.

Tendo por base alguns estudos realizados em argamassas, verifica-se que os incrementos de

resistência à tração por flexão tendem a ser ligeiramente mais modestos (Quadro 13). Li et al. (2005)

reportam incrementos de cerca de 25% em argamassas reforçadas com CNTs funcionalizados. Tendo

em consideração teores de CNTs 25 vezes inferiores, Xu et al. (2009) verificam incrementos da mesma

ordem de grandeza. Neste estudo, os CNTs funcionalizados foram ainda sujeitos a sonicação e

agitação magnética. Este facto suporta a teoria defendida por vários investigadores (Konsta-Gdoutos,

et al., 2010a; Morsy, et al., 2011) de que são suficientes apenas pequenas quantidades de CNTs bem

dispersos para o reforço das matrizes cimentícias.

Quadro 13 – Incremento de resistência à tração por flexão em argamassas

Autor a/c Adições Dispersão CNTs wt.% Incremento (28dias)

(Li, et al., 2005) 0,45 - F CNT 0,50 25%

(Batiston, 2007) 0,45 SP F CNT 0,50 5%

(Xu, et al., 2009) - - F+S+AM MWCNT 0,02 21%

(Melo, 2009) - SP F+S CNT 0,30 21%

(Reales, 2013) SP F+S MWCNT 0,012 -10%

Notas: F – Funcionalização; S – Sonicação; AM – Agitação Magnética;

Com recurso a análises em microscópio eletrónico Abu Al-Rub et al. (2012) concluíram que uma boa

dispersão aquosa não garante uma boa dispersão na pasta cimentícia devido à existência, em

simultâneo, de zonas com aglomerados de CNTs e outras zonas com ausência de CNTs.

29

Conforme referido, são ainda escassos os estudos efetuados no reforço de betões com CNTs.

Marcondes (2012) reporta incrementos modestos na resistência à tração por compressão diametral, de

apenas 6% na composição com CNTs previamente fornecidos em solução pelo fabricante, 19% na

composição com os CNTs dispersos em acetona e 17% na composição em que os CNTs foram

incorporados diretamente no cimento sob a forma de pó. Porém, nesta composição com incorporação

direta dos CNTs sob a forma de pó, a variabilidade dos resultados foi muito elevada. O autor conclui

que a dispersão atingida pelos CNTs nas misturas é o fator chave para a sua efetividade.

2.2.4.3 Módulo de elasticidade

O módulo de elasticidade, também conhecido como módulo de Young, é um parâmetro utilizado para

caraterizar a rigidez de um material elástico. É definido como a razão entre a tensão e a deformação,

na gama de tensão em que a lei de Hooke se aplica. Determinado pelo declive da curva tensão-

deformação após vários ciclos de carregamento, o módulo de elasticidade de betões depende da

proporção e rigidez dos seus constituintes (Bogas, 2011). A informação relativa à quantificação deste

parâmetro em matrizes cimentícias reforçadas com CNTs é ainda reduzida, sendo essencialmente

referente a estudos sobre pastas (Quadro 14).

Quadro 14 – Incremento do módulo de elasticidade em pastas

Autor a/c Dispersão Tipo wt.% Incremento

7 dias 14 dias 28 dias

(Ibarra, 2006) - F MWCNT 0,2 - - 10%

(Konsta-Gdoutos, et

al., 2010a) 0,5 F+S

s-MWCNT 0,08 54% - 53%

0,048 14% - 6%

l-MWCNT 0,08 60% - 54%

0,048 29% - 34%

(Metaxa, et al., 2010) 0,3 F+S CNF 0,048 - - 75%

(Abu Al-Rub, et al.,

2012) 0,4a

S

s-MWCNT

0,04 -9% 16% -14%

0,10 13% 3% 6%

0,20 5% -17% 18%

l-MWCNT 0,04 -14% 9% 6%

0,10 -45% -19% -10%

F (COOH)+S s-MWCNT 0,10 -7% 14% -17%

0,20 -12% 5% -40%

F (OH)+S l-MWCNT 0,04 1% 51% 20%

s-MWCNT 0,10 -50% -67% 0%

Notas: (a) – Superplastificante; a-MWCNT – Nanotubos de parede múltipla recozidos; f-MWCNT – Nanotubos

de parede múltipla já funcionalizados; s-MWCNT – Nanotubos de parede múltipla curtos; l-MWCNT – Nanotubos de parede múltipla longos F – Funcionalização; S – Sonicação;

Metaxa et al. (2010) estudaram a incorporação de nanofibas em pastas e observaram incrementos

elevados de 75% no módulo de elasticidade. Os autores atribuiem estes aumentos à técnica inovadora

30

utilizada na dispersão, tendo adoptado diferentes configurações para os rotores na centrifugação das

amostras.

Konsta-Gdoutos et al. (2010a) investigaram o efeito de dois tipos de MWCNTs dispersos por sonicação,

apresentando diferentes comprimentos, curtos e longos, e tendo em conta concentrações de 0,048% e

0,08%. Os autores constataram incrementos em todas as composições, tanto aos 7 como aos 28 dias

de idade (Figura 13, Quadro 14). As composições com mais percentagem de CNTs apresentaram maior

incremento no módulo de elasticidade, sugerindo-se que estes incrementos possam ser atribuídos à

maior rigidez das ligações entre C-S-H devido à incorporação dos CNTs nas misturas.

Figura 13 – Módulo de elasticidade (Konsta-Gdoutos, et al., 2010a)

Abu Al-Rub et al. (2012) estuda a incorporação de 2 tipos de CNTs (longos e curtos) e 2 tipos de

funcionalização (COOH e OH) com teores de MWCNT variáveis entre 0,04 e 0,2% do peso do cimento.

A variabilidade dos valores alcançados no módulo de elasticidade foi elevada. No entanto, os autores

destacam o facto dos CNTs longos funcionalizados com OH apresentarem valores constantes ao longo

do tempo, o que resultou da boa dispersão e interação atingida entre os CNTs e a matriz cimentícia.

2.2.4.4 Retração

A retração da matriz cimentícia é uma grandeza adimensional que traduz a sua contração volumétrica,

sendo o resultado da soma de diferentes formas de retração, nomeadamente de secagem, plástica,

térmica, autogénea ou por carbonatação (Metha e Monteiro, 2008).

Vários autores reportam que a incorporação de CNT na matriz de cimento é capaz de provocar uma

redução importante na retração (Ferro, et al., 2011; Gleize, 2006; Li, et al., 2005; Siddique, et al., 2013).

Gleize (2006) atribui esta redução ao endurecimento da estrutura, uma vez que a redução da retração

aumentou com o tempo (Figura 14b).

Li et al. (2015) também verificam que a incorporação de 0,2, 0,3 e 0,5% de CNTs em pastas cimentícias

conduziu a menores retrações do que as misturas de referências não reforçadas. As maiores reduções

foram observadas nas pastas com 0,3% de CNTs, tendo-se obtido uma diminuição de cerca de 30%

face às misturas de referência (Figura 14a). Os autores atribuem estes incrementos ao refinamento da

porosidade e ao efeito de bridging.

31

Figura 14 – Retração autogénea a) Li et al. (2015) e b) Gleize (2006)

Siddique et al. (2013) também constataram menores retrações com a incorporação de CNTs. Os

autores referem a ocorrência de uma redução global da porosidade que contribuiu para o

desenvolvimento de uma microestrutura mais densa da matriz cimentícia.

Batiston (2007) analisou a retração de pastas de cimento reforçadas com 0,25% ou 0,50% de diferentes

tipos de CNTs, associados a aspect ratios distintos. Dada a variabilidade dos resultados, o autor

concluiu que os CNT não tiveram grande influência na retração, verificando-se inclusivamente a

tendência para estes contribuírem para o aumento das variações dimensionais. O autor atribui este

facto à possível aceleração das reações de hidratação na presença dos CNT e ao desenvolvimento de

nucleação heterogénea, o que provoca um aumento da retração pela formação de uma quantidade

maior de hidratos associados a uma fraca dispersão. Para 0,25% de CNT curtos (tipo1) verificou-se

uma redução ligeira da retração (Figura 15). No entanto, quando a dosagem foi incrementada para

0,5% (Figura 16) as retrações foram superiores às das misturas de referência. Esta particularidade

pode ser atribuída à má dispersão na matriz, pois menores quantidades de CNTs são mais facilmente

dispersos.

Apesar da maioria dos investigadores referirem que uma boa dispersão é preponderante para se atingir

melhorias mecânicas, Parven et al. (2013) sugerem que, mesmo para misturas com fracas dispersões,

os CNTs tendem a intervir positivamente na redução da retração.

32

Figura 15 – Retração de amostras com 0,25% CNT tipo 1 (Batiston, 2007)

Figura 16 – Retração de amostras com 0,05% CNT tipo 1 (Batiston, 2007)

33

3 Campanha Experimental

Neste capítulo são descritos os vários procedimentos e ensaios realizados ao longo da campanha

experimental, que teve como objetivo a análise do comportamento mecânico de betões reforçados com

nanotubos de carbono de parede múltipla (MWCNT).

Inicialmente, após uma breve descrição da campanha experimental, são apresentados os materiais

utilizados nos ensaios experimentais e as suas respetivas caraterísticas. De seguida, é efetuada uma

breve descrição das etapas referentes à formulação, composição, produção, moldagem e cura dos

betões em estudo. Por último, são mencionados os diversos ensaios que permitiram a caraterização

dos betões tanto no seu estado fresco como no estado endurecido.

De referir que a presente campanha experimental foi realizada em colaboração com outros colegas,

tendo sido desenvolvida no Laboratório de Construção do Departamento de Engenharia Civil e

Arquitetura do Instituto Superior Técnico.

3.1 Descrição da Campanha Experimental

Inicialmente na campanha experimental procedeu-se à preparação, seleção e caraterização dos

materiais, seguido da definição das composições e produção e caraterização dos betões no âmbito do

presente trabalho.

É importante mencionar que o presente trabalho está inserido num projeto de doutoramento que visa a

caraterização física, mecânica e de durabilidade de betões reforçados com diferentes nanotubos de

carbono, para uma gama variada de composições. Deste modo, muitas das escolhas e decisões

tomadas tiveram em consideração todo o trabalho previamente realizado, bem como os objetivos

estipulados para o respetivo doutoramento. Assim, de modo a permitir um estudo do comportamento

mecânico dos betões em causa foram pré-definidas misturas que têm em consideração distintas

relações a/c (entre 0,35 e 0,55) de modo a abranger betões na gama de classes de resistência mais

usuais. Neste trabalho foi escolhido somente um tipo de nanotubos de carbono de parede dupla, tendo

sido dispersos de acordo com o mesmo procedimento e o mesmo tipo de surfactante para as diversas

composições. Apenas se fez variar a concentração de CNTs, de modo a analisar a influência deste

parâmetro no comportamento dos betões.

Na produção dos betões foram considerados 2 tipos de areia siliciosa, 2 tipos de agregado grosso de

natureza calcária, cimento tipo I 42.5 R, nanotubos de carbono de parede múltipla fornecidos na forma

de pó e ainda, quando utilizado, superplastificante (SP) de base carboxílica. Apenas se procedeu à

caraterização laboratorial dos agregados de acordo com os ensaios indicados no Quadro 15. No caso

do cimento, nanotubos de carbono e adjuvantes foram considerados os dados fornecidos pelo

fabricante. Posteriormente procedeu-se à fase de preparação das soluções aquosas de CNTs, seguido

da mistura e produção dos vários betões. Finalmente, foram realizados os vários ensaios de

caraterização no estado fresco e endurecido (Quadro 15).

34

Quadro 15 – Ensaios efetuados durante campanha experimental

Caraterização Ensaio Documentos Normativos

Agregados

Análise granulométrica NP EN 933-1 / NP EN 12620

Baridade NP EN 1097-3

Massa volúmica / Absorção de água NP EN 1097-6

Índice de forma NP EN 933-4 / NP EN 12620

Betão

Estado fresco

Abaixamento NP EN 12350-2

Massa volúmica fresca NP EN 12350-6

Teor de ar NP EN 12350-7

Estado endurecido

Massa volúmica NP EN 12390-7

Ultra-sons NP EN 12504-4

Resistência à compressão NP EN 12390-3

Resistência à tração NP EN 12390-6

Resistência à flexão NP EN 12390-5

Retração LNEC E398

Módulo de elasticidade LNEC E397

3.2 Materiais

Neste ponto serão apresentadas as principais propriedades dos materiais utilizados na campanha

experimental, nomeadamente; agregados, cimento, nanotubos de carbono e adjuvantes.

3.2.1 Caraterização dos Agregados

No presente trabalho foram utilizados 4 tipos de agregados, que são utilizados com frequência em

trabalhos similares desenvolvidos no Laboratório de Construção do Instituto Superior Técnico. Deste

modo, foram adotados dois tipos de areias naturais siliciosas fornecidas pela empresa Soarvamil e dois

tipos de britas calcárias fornecidos pela empresa José Marques Galo, SA. Os dois tipos de areias, Areia

fina e Areia grossa, são provenientes de Pinhal do Conde (Seixal) e Herdade da Mesquita (Sesimbra),

respetivamente. Já as britas calcárias, Bago de Arroz e Brita 1, são provenientes da Pedreira do Galo

em Sesimbra. As análises granulométricas dos vários agregados foram executadas de acordo com as

normas NP EN 933-1 e NP EN 12620.

Basicamente, este ensaio consiste na peneiração do agregado através de vários peneiros com

granulometrias decrescentes. Posteriormente, o material retido em cada peneiro é pesado para ser

calculada a relação entre a massa das partículas retida nos vários peneiros e a massa inicial da

amostra. Finalmente são calculadas as percentagens de material acumulado passado em cada peneiro

(Quadro 16) e definem-se as curvas granulométricas para cada agregado. Na Figura 17 estão

representadas as curvas granulométricas dos agregados utilizados, traduzindo exatamente a

35

percentagem de material passado acumulado (nas ordenadas) em função do diâmetro do peneiro em

escala logarítmica de base 2 (nas abcissas).

Quadro 16 – Propriedades geométricas dos agregados

Malha (mm) Passado Acumulado

Areia Fina Areia Grossa Brita 1 Bago de Arroz

63 100,0 100,0 100,0 100,0

31,5 100,0 100,0 100,0 100,0

16 100,0 100,0 100,0 100,0

12,5 100,0 100,0 98,6 100,0

11,2 100,0 100,0 92,7 100,0

10 100,0 100,0 82,3 100,0

8 100,0 99,9 48,9 99,9

6,3 100,0 99,4 16,8 99,6

5,6 100,0 99,0 6,8 94,5

4 100,0 97,0 0,9 34,1

3,35 100,0 95,0 0,5 18,0

2 99,9 82,4 0,3 3,2

1 99,4 45,8 0,3 1,3

0,5 79,8 12,6 0,3 1,1

0,25 17,8 2,9 0,3 1,1

0,125 0,31 1,1 0,3 1,1

0,063 0,03 0,9 0,3 1,1

Refugo 0,00 0,0 0,0 0,0

Dmax 1,0 3,4 10,0 5,6

dmin 0,1 0,3 6,3 3,3

Categoria GF 85 GF 85 Gc 80/20 Gc 85/20

MF 2,0 3,4 6,5 6,5

Figura 17 – Curvas granulométricas dos agregados

31

,516

12

,51

1,2108

6,3

5,64

3,3

521

0,5

0,2

5

0,1

25

0,0

63

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Mat

eria

l pas

sad

o a

trav

és d

o

pen

eiro

(%

)

Malhas (mm)Brita 1 Areia Fina Areia Grossa Bago de Arroz

36

De acordo com a norma NP EN 1097-6 foram realizados os ensaios de massa volúmica e absorção de

água. A massa volúmica dos agregados é determinada através do cálculo do quociente entre a sua

massa e o volume por eles ocupado, a que equivale o volume de água deslocado quando estes são

submersos. Para este ensaio é necessário inicialmente saturar o agregado durante 24 horas, que

corresponde ao ensaio de absorção de água. A baridade dos agregados foi determinada pela colocação

e pesagem de uma dada amostra de agregado seco, sem compactação, num recipiente de volume pré-

definido de acordo com a norma NP EN 1097-3. O índice de forma foi determinado em concordância

com as normas NP EN 933-4 e NP EN 12620. Este ensaio consiste na classificação da geometria dos

agregados grossos em função da relação entre o comprimento (L) e a espessura (E) das partículas

individuais existentes numa amostra desse agregado. A quantificação, em percentagem, da proporção

de partículas alongadas no agregado (L/E> 3) dá uma ideia sobre a adequabilidade do agregado no

betão. Todos os valores referentes aos ensaios referidos apresentam-se no Quadro 17.

Quadro 17 – Caraterísticas físicas dos agregados

Propriedade Areia Natural Siliciosa Agregados naturais calcários

Areia Fina Areia Grossa Brita 1 Bago de Arroz

Absorção de água às 24h (%) 0,19 0,26 0,35 0,73

Massa volúmica das partículas secas

em estufa (kg/m3) 2605 2606 2683 2646

Massa volúmica das partículas

saturadas c/ superfície seca (kg/m3) 2610 2617 2693 2665

Baridade seca em amostra não

compactada (kg/m3) 1569 1708 1346 1309

Índice de forma - - 20 (SI20) 34 (SI40)

3.2.2 Nanotubos de Carbono

No presente trabalho experimental foram utilizados nanotubos de carbono de parede múltipla,

fornecidos em pó, na sua forma primária, sem terem sido sujeitos a qualquer tipo de tratamento que

conduzisse à funcionalização covalente da sua superfície ou à funcionalização não covalente por

utilização de surfactantes. As principais caraterísticas destes materiais apresentam-se no Quadro 18 e

Figura 18.

Quadro 18 – Caraterísticas gerais dos nanotubos IM6

Nome Pureza Di De Comprimento

Área de

superfície

específica

Massa

volúmica

Condutividade

elétrica

IM6 >90% 5-10 nm 20-40 nm 10-30 μm >80 cm2/g 2,1 g/cm3 >100 s/cm

Notas: Di: Diâmetro Interior; De: Diâmetro exterior;

37

Conforme salientado na literatura, a incorporação de CNTs em misturas cimentícias exige a preparação

prévia dos mesmos, sendo necessários métodos químicos e/ou físicos para garantir a sua adequada

dispersão. Neste caso, foi inicialmente necessário produzir soluções aquosas com os CNTs

selecionados para o presente trabalho. Para tal, foi adotado um procedimento que envolve as fases de

tratamento mecânico, através de sonicação e agitação magnética e o tratamento químico por

incorporação de um tipo de surfactante. Estes procedimentos são abordados em maior detalhe, em 3.4.

Figura 18 – Nanotubos IM6

A sonicação tem uma grande influência na dispersão dos CNT, pois, dentro de certos limites, quanto

maior o tempo de tratamento melhor a dispersão conseguida, permitindo separar os agregados de

CNTs e assim contrariar as forças de atração de Van der Waals entre tubos. Porém, tratamentos muito

longos podem resultar na fragmentação e rotura dos CNT, reduzindo assim as suas propriedades.

Como tal, é necessário definir os limites do tratamento, a partir da qual, a sonicação se torna prejudicial.

Com a Espetroscopia de Raman é possível definir algumas das caraterísticas dos nanotubos, através

dos picos de intensidade detetados no espetro. O pico D, apresentado no espetro da Figura 19.a, está

relacionado com o comprimento dos CNT e o pico G com a estrutura cristalina dos mesmos. Os picos

de intensidade elevados estão relacionados diretamente com nanotubos de grandes comprimentos e

de alta qualidade (boa estrutura cristalina). Os quocientes de intensidade (ID/IG) e de área de

intensidade (AD/AG) dos picos estudados combinam a informação de forma a avaliar simultaneamente

os efeitos da sonicação. Pela observação da Figura 19.b é possível visualizar a existência de um

patamar onde os quocientes permanecem constantes. Esse intervalo ocorre para tempos de sonicação

entre 30 e 60 min, onde acontece uma completa desarticulação dos feixes e sugere que os CNT

dispersos são mais flexíveis do que os agregados e, portanto, menos afetados pela energia de

sonicação. Para tempos inferiores ao intervalo, o aumento dos quocientes sugere que os aglomerados

de CNT estão a ser separados, existindo, inevitavelmente, redução do tamanho e da qualidade dos

CNT. Já para tempos superiores ao intervalo, os valores dos quocientes baixam e a amplitude do pico

G aumenta o que aponta para um aumento dos danos na estrutura dos CNT. Deste modo, foi

estabelecido 30 minutos para a sonicação, tendo em vista a eficiência do processo. Este estudo foi

realizado no âmbito de um trabalho de doutoramento, tendo-se seguido as conclusões obtidas nesse

trabalho. A estabilidade da dispersão foi garantida pela adição de um surfactante, tendo-se procedido

à análise da sua efetividade, conforme referido em 3.2.4.1.

38

Espetroscopia de Raman Microscopia Eletrónica de Varrimento

Nota: (a) nanotubos IM6, com picos D and G; (b) quociente entre as intencidades dos picos D e G (ID/IG) (●) e

quociente entre as áreas de pico (AD/AG) (■) vs tempo de sonicação; linha a tracejado coresponde à amplitude do pico G (FWHM).

Figura 19 – Espetro de Raman dos nanotubos IM6 (Guedes, et al., 2016)

3.2.3 Cimento

O cimento utilizado na campanha experimental foi o CEM I 42,5R, que foi gentilmente fornecido pela

empresa SECIL. Com base em ensaios realizados pelo fabricante sobre amostras recolhidas

aleatoriamente do material rececionado no laboratório de construção do IST, no Quadro 19 resumem-

se as principais propriedades físicas, químicas e mecânicas do cimento utilizado.

Quadro 19 – Caraterísticas do cimento Portland

Parâmetro Norma Cimento I 42,5 R

Resíduo de peneiração, 45 μm (%) NP EN 196-6:2010 4,7

Superfície específica mássica de Blaine (cm2/g) NP EN 196-6:2010 3981

Expansão (mm) EN 196-3:2005 0,5

Perda ao fogo (%) NP EN 196-2:2006 3,06

SiO2+Al2O3+Fe2O3 (%) EN 196-2:2014 27,6

CaO+MgO (%) - 63,5

CaO+MgO livre (%) EN 451-1:2006 1,31

Massa volúmica (g/cm3) NP EN 196-6:2010 3,1

Resistência à compressão de argamassa de

referência (MPa) NP EN 196-1:2006

2 dias 32,8

28 dias 54,9

3.2.4 Adjuvantes

3.2.4.1 Surfactante utilizado na produção da solução aquosa de CNTs

Na preparação dos CNTs em solução aquosa foi necessário utilizar um produto que promovesse e

mantivesse estável a dispersão dos nanotubos, pois os métodos mecânicos, só por si, não o garantem,

devido às caraterísticas hidrófobas dos CNTs. Para tal, após um extenso estudo de otimização

realizado no âmbito de um trabalho de doutoramento foi adotado um ácido policarboxílico de sódio de

1000 1500 2000 2500 3000

Inte

nsi

ty (

a.u

.)

Raman shift (cm-1)

15

71

GD

13

42

2D

D+D'

267

8

29

10

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

0 10 20 30 40 50 60 70 80

FW

HM

(cm

-1)

D/G

(a.

u.)

Sonication time (min)

ID/IG

AD/AG

39

designação Dolapix PC67. No Quadro 20 são apresentadas as principais caraterísticas deste tipo de

surfactante de natureza aniónica, capaz de atuar por repulsão eletrostática e esférica.

Quadro 20 – Propriedades do dispersante utilizado

Nome Composição Mw Fórmula

molecular

Fórmula

estrutural Dispersão

Dolapix

PC67

Ácido

policarboxílico de

sódio

320a -COONa*

Eletroestérico

(aniônica)

Notas: Mw: Massa molecular; (*) Só revelado o grupo funcional, (a) (Zhang, 1996)

De forma a otimizar a dispersão em causa, foi necessário encontrar a quantidade correta de surfactante.

Para tal, foram produzidas várias soluções com 0,005% de CNTs (percentagem em relação à massa

de água utilizada) em água destilada, com diferentes concentrações de adjuvante. Através de

Espetroscopia de Absorção no Ultravioleta e Visível (UV-vis) (Figura 20) foi possível avaliar a dispersão

através da absorção de cada solução, visto que estes dois parâmetros se relacionam de forma direta.

A concentração com a maior absorção foi registada para uma percentagem de adjuvante de 100%, ou

seja, o adjuvante permite uma máxima dispersão quando utilizado aproximadamente na mesma

quantidade em massa que os CNTs. Posteriormente, e para a concentração ótima encontrada, foram

preparadas soluções com diversos níveis de pH, utilizando NaOH e Ca(OH)2 para alcançar essa

variação, a fim de se perceber a interferência de meios fortemente alcalinos, caraterísticos de pastas

cimentícias, na dispersão dos nanotubos. Na Figura 20 é apresentado o gráfico da absorção em função

do tempo para diversos teores de pH. É visível que, para um pH de 8,5, a solução mantem-se estável,

apresentando variações pouco significativas ao fim de 4 horas, que é superior ao período de início de

presa usualmente observado em materiais de base cimentícia. No entanto, para teores de pH

superiores, a absorção tende a diminuir, ocorrendo uma perda progressiva de estabilidade das

soluções. Novamente, este estudo foi realizado no âmbito de um trabalho de doutoramento.

Absorção vs Dolapix PC67 Absorção vs Tempo

Nota: (a) absorção em função da concentração de dispersante; (b) efeito do teor de pH na estabilidade ao longo

do tempo para suspensões com 100 wt%-Dolapix PC67

Figura 20 – Gráficos UV-vis (Guedes, et al., 2016)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225

A (

%)

Dolapix PC67 (wt%)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210 225 240

A (

%)

t (min)

pH 8.5 (natural)

pH 11.3

pH 11.8

pH 13.0

pH 11.3, Ca(OH)2

40

3.2.4.2 Superplastificante

Na produção dos betões de menor relação a/c (a/c=0,35 e a/c=0,45) foi ainda necessário adotar um

superplastificante de base policarboxilíca com elevada capacidade de redução de água. O

superplastificante utilizado foi o Master Glenium SKY 548, gentilmente fornecido pela empresa BASF,

possuindo uma massa volúmica de cerca de 1050 kg/m3.

3.3 Formulação e Composição das Misturas

No presente ponto são indicadas as composições e procedimentos adotados na formulação das

misturas. Conforme referido, o presente trabalho está inserido num trabalho de doutoramento que visa

a caraterização de betões reforçados com diferentes tipos de nanotubos de carbono. Deste modo,

muitas das escolhas e decisões tomadas tiveram em consideração os estudos previamente realizados,

bem como os objetivos estipulados no âmbito do respetivo doutoramento.

A formulação e composição das misturas foi efetuada de acordo com o método de Faury, tendo em

conta alguns dados arbitrados inicialmente, nomeadamente referentes à dosagem de cimento e relação

a/c. Foram definidas três relações de água/cimento (0,55; 0,45 e 0,35) de modo a abranger a gama de

betões mais correntes, associados a diversas compacidades. Para cada relação a/c foram produzidos

betões com 0,05% de CNTs (percentagem em relação ao peso de cimento) e os respetivos betões de

referência sem material de reforço. Este teor de CNTs foi definido tendo em conta os estudos

preliminares realizados no âmbito do trabalho de doutoramento, com base na gama de concentrações

de CNTs usualmente considerada na literatura.

Para a relação a/c de 0,55 foi ainda produzido um betão com 0,5% de CNTs (B55PL.5), de modo a

analisar a influência de se adotarem percentagens mais elevadas de CNTs. No Quadro 21 são

apresentadas as composições das várias misturas produzidas no presente trabalho.

Quadro 21 – Composição das misturas, por m3 de betão

Composição B55REF B55PL.05 B55PL.5 B45REF B45PL.05 B35REF B35PL.05

Relação a/c 0,55 0,55 0,55 0,45 0,45 0,35 0,35

Cimento (kg/m3) 380 380 378 400 400 450 450

Água total (kg/m3) 213,5 213,5 213,5 184,7 184,7 162,2 162,2

Brita 1 (kg/m3) 709,5 709,5 709,5 737,1 737,1 754,6 754,6

Bago de Arroz (kg/m3) 241,8 241,8 241,8 249,9 249,9 251 251

Areia grossa (kg/m3) 453,8 453,8 453,8 474,4 474,4 502,9 502,9

Areia Fina (kg/m3) 302,8 302,8 302,8 306 306 265,2 265,2

SP* (kg/m3) - - - 2 2 4,5 4,5

CNT* (g/m3) - 190 1900 - 200 - 225

Nota: (*) dosagem em percentagem do peso de cimento

41

3.4 Preparação dos Nanotubos

Conforme referido, a fim de incorporar os nanotubos de carbono na amassadura, foi necessário

proceder à sua dispersão prévia em meio aquoso. Tendo em conta o conhecimento adquirido no projeto

de investigação em que o presente trabalho se insere, foi verificado que a dispersão em água dos

nanotubos é insuficiente para atingir uma boa dispersão nas misturas. Assim, com base num estudo

prévio de seleção e otimização foi adotado o dispersante, Dolapix PC67, composto por ácido

policarboxílico de sódio, conforme mencionado em 3.2.3. Para a preparação da dispersão dos

nanotubos foi utilizada parte da água de mistura do betão. Em face da capacidade da misturadora, e

de modo a atingir uma amassadura adequada, foi estipulado um volume máximo de mistura de cerca

de 60 litros, o que corresponde a cerca de 5 litros de água (Quadro 21). A solução foi preparada com

cerca de 40% de água de mistura, sendo os restantes cerca de 60% adicionados à mistura de

agregados de modo a proceder à sua pré-saturação 3.5. Os 40% de água foram divididos por dois

recipientes, tendo sido submetidos a agitação magnética durante 1 hora na presença do surfactante

Dolapix PC67. De seguida foram adicionados os nanotubos à mistura e prolongado o processo por

mais 3 horas. Posteriormente, a solução passou por duas etapas de 15 minutos de sonicação (banho)

(Figura 21.a) com paragem de 5 minutos entre etapas, para evitar o aquecimento da mistura. Por fim,

e até à adição da solução na amassadura, a mistura foi mantida em agitação magnética de modo a

garantir uma melhor preservação da dispersão dos nanotubos (Figura 21.b).

a) Sonicação (banho) b) Agitação Mecânica

Figura 21 – Métodos físicos de dispersão de CNT utilizados

42

3.5 Produção do Betão

A produção dos betões seguiu o procedimento de mistura utilizado em trabalhos semelhantes

desenvolvidos no Laboratório de Materiais do Instituto Superior Técnico, exceto a fase referente à

preparação dos nanotubos de carbono explicada em detalhe em 3.4.

O processo de produção e cura do betão seguiu essencialmente as fases de pesagem, betonagem,

moldagem, compactação e cura, conforme se descreve nos pontos em seguida.

3.5.1 Amassadura

Antes de se proceder à mistura dos vários constituintes, os agregados e o cimento foram pesados em

recipientes separados como mostra a Figura 22. No processo de amassadura foi utilizada uma

misturadora de eixo vertical fixo com descarregamento de fundo (Figura 22). Com vista a eliminar

eventuais perdas de água, procedeu-se ao barramento da misturadora com argamassa e à molhagem

de todos os utensílios utilizados na execução da betonagem.

Figura 22 – a) Misturadora de eixo vertical (modelo 55-C0199/11 – ficha técnica) e b) agregados

O processo de mistura consistiu em 3 fases. Inicialmente colocou-se os agregados na misturadora por

ordem granulométrica decrescente com cerca de 60% da água destinada à saturação dos mesmos e

misturou-se durante 3 minutos. Posteriormente, a betoneira foi parada durante 1 minuto para facilitar a

absorção de água por parte dos agregados. Finalmente, foi colocado o cimento mais a restante água

da mistura e reiniciada a misturadora durante mais 4 minutos. O processo descrito foi transversal a

todos os betões produzidos. Porém, nos betões de maior compacidade, com a/c de 0,45 e 0,35, foi

ainda necessário adicionar superplastificante durante a última fase da betonagem. Nos betões

reforçados, os CNTs foram dispersos em solução na restante água da mistura, conforme descrito em

3.4, e adicionados à amassadura após a colocação do cimento.

3.5.2 Moldagem e compactação

Após a fase de amassadura e execução dos ensaios de caraterização dos betões no estado fresco,

seguiu-se a moldagem e respetiva compactação do betão. Antes do enchimento dos moldes, os

a) b)

43

mesmos foram lubrificados com óleo descofrante RHEOFINISH® 211 da empresa BASF (Figura 23).

O processo de vibração foi realizado de acordo com a norma NP EN 12390-2 (2000), recorrendo a um

vibrador de agulha com frequência de cerca de 9000 Hz (Figura 23). O tempo de vibração foi fixado em

25 segundos de modo a evitar a ocorrência de segregação, mas garantindo sempre uma boa

compacidade da mistura. Contudo, dada a diferente geometria dos diversos moldes houve a

necessidade de ajustar essa vibração. Nos cubos e prismas o betão foi vertido de uma só vez, tendo

sido vibrados num ponto ou em dois pontos, respetivamente. No caso dos cilindros, o betão foi vertido

em duas fases, sendo cada camada vibrada durante cerca de 25 segundos. Todos os provetes

produzidos permaneceram dentro dos moldes durante cerca de 24 horas, sendo cobertos por película

plástica de modo a garantir a cura nesta fase e reduzir os efeitos da retração plástica.

Figura 23 – a) Vibrador agulha e b) produto descofrante

3.5.3 Condições de cura

Após a descofragem, nem todos os provetes foram sujeitos às mesmas condições de cura. Tendo em

conta a especificidade de cada ensaio os provetes foram colocados em ambientes diferentes, conforme

indicado no Quadro 22.

Quadro 22 – Condições de cura adotadas tendo em conta os diferentes tipos de ensaio

Condições de cura Ensaio Dimensões

(cm)

Idades

(dias)

Nº de

Provetes

Câmara húmida (RH%> 95) até á

realização dos ensaios

Massa volúmica 10x10x10 28 2

Resistência à

compressão 15x15x15

7 3

28 3

90 3

Resistência à tração Ø15x30

7 3

28 3

90 3

Resistência à flexão 10x10x60 28 3

90 3

Módulo de elasticidade Ø15x30 28 3

Câmara seca (RH%=50±5 e

T = 23±2 °C) durante o ensaio Retração 10x10x45 - 2

a) b)

44

3.6 Ensaios de caraterização do betão no estado fresco

Para caraterização dos betões no estado fresco, foram considerados os ensaios usuais de massa

volúmica e abaixamento. Estes ensaios permitem fazer um primeiro controlo da composição e produção

dos betões, verificando-se eventuais desvios face ao inicialmente definido. O facto de se terem utilizado

agentes surfactantes para a dispersão dos CNTs, que por vezes podem conduzir à introdução

excessiva de ar nas misturas (Parveen, et al., 2013), levou a que também se tenha optado pela

realização de ensaios complementares de teor de ar. No Quadro 23 resumem-se os ensaios e

respetivas normas adotados no presente trabalho.

Quadro 23 – Ensaios de caraterização do betão no estado fresco

Ensaio Documentos Normativos

Abaixamento NP EN 12350-2

Massa volúmica Fresca NP EN 12350-6

Teor de Ar NP EN 12350-7

3.6.1 Ensaio de Abaixamento

De forma a avaliar a trabalhabilidade do betão, foi realizado o ensaio de abaixamento de acordo com

a norma NP EN 12350-2. Afetado pelo tipo e quantidade de agregado utilizado, este ensaio consiste

no enchimento de um molde troncocónico com uma altura de 30 cm, aberto nas duas extremidades. O

enchimento é feito em três camadas, cada uma delas compactada 25 vezes por apiloamento, por meio

de um varão normalizado. De seguida, o molde é erguido cuidadosamente na vertical e medido o valor

da diferença entre a altura do molde e a face superior da amostra (Figura 24). Para o presente trabalho,

consideraram-se aceitáveis valores de abaixamento entre 12 e 15 cm, a que corresponde betões de

classe de consistência S3, de acordo com a norma NP EN 206-1 (2007).

Figura 24 – a) esquema (adaptado da norma NP EN 12350-2) e b) ensaio de abaixamento

Ø100±3

h

Ø200±3

300±3

[mm]

45

3.6.2 Determinação da massa volúmica fresca

A massa volúmica fresca foi determinada de acordo com a norma NP EN 12350-6 (2002), recorrendo

a um recipiente metálico cilíndrico com 10 litro de volume. O betão foi colocado em duas camadas,

cada uma delas vibrada durante 25 segundos.

O valor da massa volúmica fresca (ρ) é obtido pela expressão (3.1):

𝜌 =𝑀2 − 𝑀1

𝑉 [

𝐾𝑔𝑚3⁄ ] (3.1)

onde,

𝑀1 – massa do recipiente (g);

𝑀2 – massa do recipiente com betão (g);

𝑉 – volume do recipiente (mm);

3.6.3 Determinação do teor de ar

O ensaio para a determinação do ter de ar no betão foi realizado segundo a norma NP EN 12350-7

para todos os betões em estudo. Este ensaio vem complementar o ensaio da massa volúmica fresca,

permitindo estimar de forma mais rigorosa a percentagem de vazios existentes no betão. Para o efeito,

o betão foi colocado num recipiente metálico com 7 litro de volume (Figura 25) e vibrado somente uma

vez durante 25 segundos, sendo posteriormente fechado. Para que o ar que se encontra entre o betão

e a tampa do recipiente não seja contabilizado, é necessário adicionar água. Isto é conseguido pela

existência de duas válvulas, uma para a entrada de água e a outra para saída de ar. Quando sair água

pela válvula de saída de ar, são fechadas as válvulas e é acionado o êmbolo do manómetro para criar

pressão no sistema. De seguida é aberta uma válvula que passa pelo manómetro e este contabiliza o

ar. O valor retirado foi sempre o primeiro valor visualizado, pois este tende a diminuir ao longo do tempo.

Figura 25 – Ensaio da determinação do teor de ar (adaptado da norma NP EN 12350-7)

Indicador de pressão

Bomba

Válvula de ar principal

Câmara de ar

Válvula

Abraçadeira

Válvula

Válvula de purga de ar

Recipiente

46

3.7 Ensaios de caraterização do betão no estado endurecido

Para a caraterização do betão no seu estado endurecido foram realizados diversos ensaios com o

intuito de definir as caraterísticas físicas e mecânicas dos betões em estudo. Os ensaios realizados e

respetivos documentos normativos são apresentados no Quadro 24.

Quadro 24 – Ensaios do betão no estado endurecido

Ensaio Documentos Normativos

Massa volúmica NP EN 12390-7

Ultra-sons NP EN 12504-4

Resistência à compressão NP EN 12390-3

Resistência à tração NP EN 12390-6

Resistência à flexão NP EN 12390-5

Retração LNEC E398

Módulo de elasticidade LNEC E397

3.7.1 Massa volúmica

O ensaio de determinação da massa volúmica no estado endurecido foi executado de acordo com a

norma NP EN 12390-7, tendo-se realizado os ensaios aos 7, 28 e 90 dias de idade em provetes cúbicos

de 15 cm destinados posteriormente ao ensaio da compressão. De forma a calcular a massa volúmica,

recorre-se ao princípio de Arquimedes para quantificar o volume de cada provete. Este objetivo é

alcançado medindo o peso hidrostático dos provetes e em seguida o volume de acordo com a

expressão (3.2):

𝑉 =𝑀𝑎𝑟 − [(𝑀𝑒𝑠𝑡 + 𝑀á𝑔𝑢𝑎) − 𝑀𝑒𝑠𝑡]

𝜌𝑎

[𝑚3] (3.2)

onde,

𝑉 – volume do provete (m3);

𝑀𝑎𝑟 – massa do provete ao ar (kg);

𝑀𝑒𝑠𝑡 – massa aparente do estribo imerso (kg);

𝑀á𝑔𝑢𝑎 – massa aparente do provete imerso (kg);

𝜌𝑎 – massa volúmica da água

3.7.2 Resistência à compressão

O ensaio de resistência à compressão foi realizado de acordo com a norma NP EN 12390-3, tendo sido

usados provetes cúbicos de 15 cm de aresta e provetes cilíndricos de Ø15 x 30 cm provenientes do

ensaio do módulo de elasticidade. Para tal, foi utilizada uma prensa modelo TONI PACT 3000 com

capacidade de carga até 3000 kN para os dois tipos de provetes (Figura 26). A velocidade de carga a

47

que os provetes cúbicos foram sujeitos foi de 13,5 kN/s (constante e crescente) e os provetes cilíndricos

de 10,5 kN/s, a que corresponde, em ambos os casos, a 0,06 MPa/s. Foi admitido que o provete, após

atingir a sua resistência máxima, continuaria a ser carregado até ser atingido 40% desse valor para

avaliar se a rotura do provete é ou não satisfatória (Figura 27). Para cada tipo de betão em estudo

foram ensaiados 3 provetes cúbicos aos 7, 28 e 90 dias de idade e 3 cilindros aos 28 dias.

Figura 26 – Ensaio de resistência à compressão

Figura 27 – Esquema e roturas do ensaio de resistência à compressão (adaptado da norma NP EN 12390-3)

A resistência à compressão (𝑓𝑐) dos provetes foi determinada pela expressão (3.3) seguinte:

𝑓𝑐 =𝐹

𝐴 [𝑀𝑃𝑎] (3.3)

onde,

𝐹 – força aplicada ao provete (N);

𝐴 – área de secção do provete (mm2);

3.7.3 Resistência à tração por compressão diametral

Para a determinação da resistência à tração de um betão é possível recorrer a diversos tipos de ensaios

como, por exemplo, ensaios de tração pura (difíceis de executar), ensaios de flexão simples ou ensaios

de compressão diametral. No presente trabalho foi utilizado o ensaio de compressão diametral de

acordo com a norma NP EN 12390-6, para provetes cilíndricos com diâmetro de 150 mm e 300 mm de

altura. O ensaio consiste na aplicação de uma tensão de compressão uniforme ao longo da geratriz do

provete cilíndrico originando assim a rotura, provocada pelas trações perpendiculares ao longo do plano

de carga aplicada (Figura 28). O equipamento utilizado neste ensaio é idêntico ao adotado para o

ensaio de compressão, com a diferença de neste ser utilizado um suporte metálico para imobilizar os

Roturas Satisfatórias

Cubos Cilindros

Roturas Satisfatórias

48

provete e permitir a transmissão uniforme da carga ao longo da sua geratriz. A velocidade constante

de carga a que os provetes foram sujeitos foi de 3,5 kN/s, correspondente a 0,05 MPa/s.

Figura 28 – Ensaio de resistência à tração

A resistência à tração (𝑓𝑐𝑡𝑚) dos provetes foi determinada pela expressão (3.4) seguinte:

𝑓𝑐𝑡𝑚 =2 × 𝐹

𝜋 × 𝐿 × 𝑑 [𝑀𝑃𝑎] (3.4)

onde,

𝐹 – força aplicada ao provete (N);

𝐿 – comprimento da linha de contato que equivale ao comprimento do provete (mm);

𝑑 – diâmetro do provete (mm)

3.7.4 Resistência à flexão

O ensaio de flexão foi realizado em concordância com a norma NP EN 12390-5, utilizando provetes

prismáticos de 100x100x600 mm. Os provetes foram submetidos a um momento fletor por meio da

aplicação de uma carga através de roletes colocados superior e inferiormente. Segundo a referida

norma este ensaio pode ser efetuado com recurso a um ou dois roletes na parte superior do provete,

tendo sido adotada a segunda hipótese como se pode observar na Figura 29. Esta hipótese garante a

presença de um momento constante no troço central do provete, diminuindo a variabilidade do ensaio.

Para a realização deste ensaio foi utilizada a prensa hidráulica modelo DELTA 6-100, com capacidade

máxima de 100 kN, em que a velocidade da carga aplicada foi de 0,167 kN/s, que corresponde a 0,05

MPa/s.

49

Figura 29 – Ensaio de resistência à flexão (esquema adaptado da norma NP EN 12390-5)

Para cada composição, foram ensaiados 2 provetes aos 28 e aos 90 dias de idade. A resistência à

flexão foi determinada através da equação (3.4):

𝑓𝑐𝑓 =𝐹 × 𝐿

𝑑1 × 𝑑22 [𝑀𝑃𝑎] (3.4)

onde,

𝑓𝑐𝑓 – resistência à flexão (MPa);

𝐹 – carga máxima (N);

𝐿 – distância entre os roletes inferiores de apoio (mm);

𝑑1𝑒 𝑑2 – diâmetro do provete (mm)

3.7.5 Módulo de elasticidade

O módulo de elasticidade foi determinado de acordo com a metodologia indicada na especificação

LNEC E-397, sendo ensaiados três provetes cilíndricos de Ø150x300 mm aos 28 dias de idade, para

cada composição estudada. Como a relação σ/ε é não-linear, opta-se frequentemente pela

determinação do módulo de elasticidade secante. Neste caso, a determinação do módulo de

elasticidade teve por base a secante que passa entre a deformação correspondente a 0,1-0,5 MPa e a

correspondente a 1/3 da resistência média do betão à compressão. Para a realização do ensaio foi

utilizada uma prensa hidráulica tipo Instron 1343, com capacidade para 250 kN, sendo necessário a

retificação prévia do topo dos provetes de modo a garantir a ortogonalidade dos mesmos, bem como a

planura das suas faces (Figura 30). O provete foi integrado num suporte metálico (Figura 30) que

incorporava dois defletómetros diametralmente opostos com precisão de 1 μm e curso de 5,0 mm.

Foram efetuados 3 ciclos (carga e descarga), sendo verificado no final de cada um dos ciclos se a

diferença entre as extensões médias era inferior a 10%. Caso essa condição não fosse válida o ciclo

50

era anulado e procedia-se ao ajuste da rótula esférica utilizada para garantir a centralidade da aplicação

da carga.

Figura 30 – Ensaio do módulo de elasticidade ( a) retificação provetes e b) prensa hidráulica)

O módulo de elasticidade secante é calculado através da expressão (3.5):

𝐸𝑐 =Δσ

Δε=

𝜎𝑓,𝑛 − 𝜎𝑖,𝑛

𝜀𝑓,𝑛 − 𝜀𝑖,𝑛

10−3 [𝐺𝑃𝑎] (3.5)

onde,

𝜎𝑓,𝑛 e 𝜎𝑖,𝑛– tensão inicial e tensão máxima aplicada (MPa);

𝜀𝑓,𝑛 e 𝜀𝑖,𝑛– extensões correspondentes ás tensões anteriores, medidas no enésimo ciclo;

3.7.6 Ensaio não destrutivo de ultra-sons

O ensaio de ultra-sons foi realizado de acordo com a norma NP EN12504-4 que consiste na

determinação do tempo de propagação de ondas ultrassónicas que atravessam o material em estudo.

Para tal, são colocados dois transdutores (emissor e recetor) nas extremidades do provete, e o impulso

sónico propagado É medido e convertido num sinal elétrico, sendo possível registar o tempo e

velocidade da propagação (Figura 31). A calibração do aparelho é efetuada com recurso a um cilindro

padronizado de acrílico com um tempo de propagação conhecido de 25 μs (Figura 31).

a) b)

51

Figura 31 – Ensaio de ultra-sons ( a) calibração e b) aparelho)

A velocidade das ondas é obtida através do quociente entre o comprimento do provete e o seu tempo

de propagação, de acordo com a expressão (3.6) seguinte:

𝑣 =∆𝑙

𝑡 [𝑚

𝑠⁄ ] (3.6)

onde,

𝑣 – velocidade das ondas (m/s);

∆𝑙 – distância entre os elétrodos (mm);

𝑡 – tempo de propagação (ms);

Para cada provete, foram efetuadas 3 medições, variando a posição dos transdutores entre as duas

faces opostas dos cubos. A medição foi efetuada nas faces perpendiculares à de direcção de

betonagem. Colocou-se vaselina nos transdutores para um contato uniforme com a face do cubo. Os

espécimes ensaiados foram os mesmos posteriormente utilizados no ensaio de resistência à

compressão.

3.7.7 Retração

A retração foi avaliada de acordo com o procedimento indicado na especificação LNEC E398, tendo

sido ensaiados 2 provetes prismáticos de secção quadrada (10 cm) e 45 cm de comprimento para cada

tipo de betão. Para o efeito, 20 horas após a betonagem e antes de se proceder à descofragem foram

colados dois discos metálicos distanciados a 20 cm. Esses discos servem de suporte ao

posicionamento do comparador que permite acoplar um defletómetro com precisão de 1 μm e curso de

5 mm (Figura 32). Após a descofragem, às 24 horas, os provetes foram colocados em câmara

condicionada com humidade relativa de 50±5% e temperatura de 22±2ºC. Cada provete foi posicionado

em cima de ripas de fibra de vidro, para permitirem a circulação do ar por todas as suas superfícies.

Foram realizadas medições diárias nas primeiras 2 semanas de idade e 3 medições nas duas semanas

seguintes (dias alternados). No segundo mês foi feito uma medição por semana e, a partir daí, uma

medição por mês até aos 120 dias de idade.

a) b)

52

Figura 32 – Ensaio de retração

O valor da retração do betão em cada uma das idades referidas é obtido pela equação (3.7). O valor

final da retração é dado pela média entre os 2 provetes de cada tipo de betão.

𝜀𝑐𝑠𝑡,𝑖 =𝑑𝑖 − 𝑑0

𝑑0

[𝑚𝑚⁄ ] (3.6)

onde,

𝜀𝑐𝑠𝑡,𝑖 – retração total no período de leitura 𝑖 (m/m);

𝑑𝑖 – distância entre os pontos de referência, medida no dia 0 (mm);

𝐿 – distância entre os pontos de referência, medida no dia 𝑖 (mm);

53

4 Apresentação e Discussão de Resultados

Neste capítulo são apresentados e discutidos os resultados obtidos nos vários ensaios descritos ao

longo do Capítulo 3. O principal objetivo é a caraterização mecânica dos betões reforçados com

nanotubos de carbono e a análise do seu comportamento relativo face a betões correntes não

reforçados.

4.1 Caraterização dos betões no estado fresco

De forma a avaliar o comportamento no estado fresco dos betões produzidos foram efetuados, segundo

as respetivas normas, os ensaios de abaixamento, determinação da massa volúmica fresca e do teor

de ar. Os resultados médios obtidos para cada composição são apresentados no Quadro 25.

Quadro 25 – Resultados da caraterização dos betões no estado fresco

Composição Teor de ar Abaixamento Massa volúmica fresca

(%) Δ (cm) Δ (kg/m3) Δ

B55REF 1,4 - 12,7 - 2336 -

B55PL.05 1,6 14,3% 12,7 0,0% 2338 0,1%

B55PL.5 - - 15,3 20,5% 2346 0,4%

B45REF 2,8 - 13 - 2339 -

B45PL.05 2,8 0,0% 12 -7,7% 2362 1,0%

B35REF 2,1 - 14 - 2430 -

B35PL.05 1,5 -28,6% 12,4 -11,4% 2433 0,1%

No ensaio da massa volúmica fresca, a incorporação de CNTs não conduziu a variações significativas,

podendo-se admitir que os resultados foram semelhantes. Isso significa que a incorporação das

soluções de CNTs não conduziu a alterações indesejáveis na compactação das misturas ou ao

desenvolvimento de ar no seu interior. Em geral, este aspeto é confirmado pelos resultados obtidos no

ensaio de determinação do teor de ar, observando-se pequenas diferenças entre misturas. Apenas na

composição com a/c igual a 0,35 se verificou o decréscimo do teor de ar na mistura com CNTs, não

sendo coerente com o resultado obtido no ensaio de massa volúmica fresca. Importante referir que

durante o processo de vibração foi visível que a calda exsudada no topo dos provetes apresentava

alguma aglomeração de CNTs.

No ensaio de abaixamento todas as composições obtiveram abaixamentos dentro do intervalo

pretendido (Classe S3), não se registando variações significativas na consistência dos betões. Nas

composições com 0,05% de CNTs verificou-se uma ligeira tendência para a diminuição do abaixamento

face às misturas de referência. Isso está de acordo com o reportado por outros autores (Abu Al-Rub,

et al., 2012; Kowald, 2004; Makar, et al., 2005; Marcondes, 2012), na medida em que os CNTs tendem

a adsorver água, deixando menos quantidade disponível para a redução da viscosidade e tensão de

54

escoamento da mistura. De acordo com Chen, et al., (2011), a fluidez da mistura tende a diminuir em

resultado da elevada área de superfície dos CNTs. Batiston (2012) também observa uma redução na

trabalhabilidade de argamassas com a incorporação de CNTs, embora refira que para dosagens

semelhantes às adotadas no presente estudo (0,05%), o efeito tenha sido pouco significativo. Ainda

assim, o efeito observado foi pouco significativo, dado se terem considerado dosagens relativamente

pequenas de CNTs. Este efeito tende a ser agravado em misturas com maior aglomeração de CNTs

(Collins, et al., 2012), não sendo percetível esse aspeto a partir dos resultados do Quadro 25.

Ao contrário do que poderia ser expectável, na mistura com maior percentagem de CNTs obteve-se um

abaixamento ligeiramente superior ao da composição de referência sem CNTs (cerca de 20% superior).

Collins et al. (2012) também reportam um aumento de cerca de 20% no espalhamento de argamassas

produzidas com CNTs e adição de um superplastificante de base policarboxilato, do mesmo tipo do

adotado no presente estudo para dispersar o cimento nas misturas com a/c de 0,45 e 0,35. No entanto

a mistura em causa não possui superplastificante pois tem uma relação a/c de 0,55. De qualquer das

formas, Collins et al. (2012) concluíram que não ocorreu conflito entre a trabalhabilidade e a dispersão

dos MWCNTs.

4.2 Caraterização dos betões no estado endurecido

4.2.1 Massa volúmica

O ensaio da massa volúmica foi realizado segundo os procedimentos apresentados em 3.7.1 e os

resultados são apresentados no Quadro 26. São indicados os valores obtidos para a massa volúmica

aos 7, 28 e 90 dias após cura húmida dos betões, bem como as respetivas diferenças percentuais (Δ)

entre os betões reforçados com CNT e as misturas de referência. Também é apresentada a massa

volúmica seca obtida aos 28 dias.

Figura 33 – Massa volúmica aos 7, 28 e 90 dias de idade e massa volúmica fresca

Pela análise do Quadro 26 e da Figura 33 é visível um ligeiro aumento da massa volúmica dos betões

reforçados com CNTs face às misturas de referência. Contudo essas diferenças são pouco

significativas, devendo-se concluir que a adição de CNTs não afetou a massa volúmica dos betões.

2000

2100

2200

2300

2400

2500

B55REF B55PL.05 B55PL.5 B45REF B45PL.05 B35REF B35PL.05

Mas

sa V

olú

mic

a (K

g/m

3 )

Massa volúmica seca Massa volúmica 7 dias Massa volúmica 28 dias Massa volúmica 90 dias

55

Naturalmente, os valores mais elevados de massa volúmica verificaram-se para uma relação a/c de

0,35, independentemente da incorporação de CNTs. De facto, o aumento da relação a/c conduz a um

aumento exponencial da porosidade da pasta (Powers, 1958) que controla a resistência do betão.

Porém, esse efeito é menos relevante na massa volúmica, dado que a pasta ocupa apenas um pequeno

volume do betão.

Quadro 26 – Massa volúmica dos betões no estado endurecido

Mistura Massa volúmica – ρ (kg/m3)

Δ28d - ρseco ρseco,28d 7 dias Δ 28 dias Δ 90 dias Δ

B55REF 2301 2349 - 2353 - 2367 - 2,23%

B55PL.05 2301 2354 0,23% 2361 0,34% 2373 0,22% 2,57%

B55PL.5 2300 2367 0,77% 2371 0,76% 2377 0,40% 3,08%

B45REF 2354 2369 - 2377 - 2383 - 0,99%

B45PL.05 2354 2383 0,62% 2383 0,25% 2390 0,30% 1,23%

B35REF 2391 2420 - 2426 - 2436 - 1,49%

B35PL.05 2391 2425 0,21% 2432 0,24% 2441 0,20% 1,72%

De modo a complementar a análise anterior, na Figura 34 apresenta-se a evolução da massa volúmica

ao longo do tempo sendo percetível um desenvolvimento semelhante entre as diversas composições.

De acordo com os resultados obtidos, não foi possível identificar uma redução da porosidade global

dos betões reforçados com CNTs.

Figura 34 – Evolução da massa volúmica dos betões

4.2.2 Distribuição dos CNTs no volume de pasta

De modo a facilitar a interpretação de resultados é importante perceber primeiro o nível de reforço

associado à incorporação de 0,05% de CNTs (em peso de cimento). Tendo em consideração vários

trabalhos, a concentração de CNTs varia, em geral, entre 0,02% e 0,5%, sendo mais comuns dosagens

+0,2%

+0,3%+0,2%

+0,8%

+0,8%+0,4%

+0,6% +0,2%+0,3%

+0,2%+0,2%

+0,2%

2340

2360

2380

2400

2420

2440

2460

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Mas

sa v

olú

mic

a (k

g/m

3 )

Tempo (dias)

B55REF

B55PL.05

B55PL.5

B45REF

B45PL.05

B35REF

B35PL.05

56

inferiores a 0,1% (Cwirzen, et al., 2008; Li, et al., 2005; Li, et al., 2007; Musso, et al., 2009; Wansom,

et al., 2006). O reforço efetivo de pasta para dosagens inferiores a 0,1% é apontado por Shah et al.

(2009) e Konsta-Gdoutos et al. ( 2010a e 2010b). Como referido, no presente estudo a dosagem de

CNTs foi estabelecida tendo por base um estudo prévio em argamassas com diferentes teores de

CNTs, que foi realizado no IST, no âmbito de um trabalho de doutoramento ainda em desenvolvimento.

Como tal, tendo em consideração que os CNTs utilizados apresentam, em média, um diâmetro de 20

nm e um comprimento de 20 μm, é possível estimar, teoricamente, o espaçamento entre CNTs na

matriz cimentícia, caso estes atinjam uma dispersão perfeita. Assim, tendo em consideração a

composição de cada mistura, no Quadro 27 indica-se o número de CNTs e o espaçamento entre estes

por cada m3 de pasta. Os valores apresentados têm por base uma massa volúmica de 2100 kg/m3 para

os CNTs, conforme indicado pelo fornecedor (3.2.2).

Quadro 27 – Estimativa do espaçamento de CNTs no volume de pasta, para cada tipo de mistura

Mistura

%CNT

(peso

cim.)

Relação

a/c

Cimento

(kg/m3)

CNTs

(kg/m3)

Vol.

pasta

(m3/m3)

Vol. CNTs

(m3/ m3

pasta)

nº de

CNTs/m3

pasta

Espaç.

CNTs

(μm)

B55PL.05 0,05 0,55 380 0,190 0,332 2,73E-4 1,93E+16 3,7

B55PL.5 0,5 0,55 380 1,900 0,332 2,73E-3 1,93E+17 1,7

B45PL.05 0,05 0,45 400 0,200 0,309 3,08E-4 2,18E+16 3,6

B35PL.05 0,05 0,35 450 0,225 0,303 3,54E-4 2,50E+16 3,4

De acordo com o Quadro 27, o espaçamento estimado para 0,05% de CNTs é cerca de 3,4 a 3,7 μm,

o que significa que mesmo em condições de máxima dispersão, os CNTs devem ser capazes de

absorver a força transmitida por uma área de pasta equivalente a cerca de 3,5 x 3,5 μm2, quando se

geram microfissuras.

Admitindo, de acordo com o referido na literatura, que a resistência à tração média dos CNTs é de

cerca de 60 GPa (Chen, et al., 2011; Tyson, 2010; Abu Al-Rub, et al., 2012), e tendo ainda em conta a

resistência à tração que se pode desenvolver na pasta, de acordo com o Eurocódigo 2 (EN 1992-

1:1992) e os resultados de resistência média à compressão indicados no Quadro 29, no Quadro 28

apresenta-se uma estimativa do espaçamento máximo entre CNTs, de modo a que estes sejam

capazes de absorver a força transmitida pela área circundante de pasta.

Quadro 28 – Estimativa do espaçamento máximo de CNTs no volume de pasta, capazes de absorver a força transmitida pela área circundante de pasta

Mistura Relação a/c fcm

(MPa)

fck

(MPa)

fctm

(MPa)

Apastamáxima

(por CNT)

Espaç. CNTs

(μm)

B55PL.05 0,55 47,5 39,5 3,48 12,2 3,5

B45PL.05 0,45 62,7 54,7 4,32 9,8 3,1

B35PL.05 0,55 78,3 70,3 5,11 8,3 2,9

57

Por análise dos Quadro 27 e Quadro 28, conclui-se que o nível de reforço adotado no presente estudo,

mesmo tendo em consideração a dispersão ideal dos CNTs, pode não ser completamente efetivo na

retenção da propagação das microfissuras. Este aspeto é agravado pelo facto de ser impossível obter

dispersões ideais, sendo de esperar o aparecimento de zonas com maiores concentrações de CNTs e

outras onde estes se apresentam mais espaçados entre eles. Para além das dificuldades de dispersão

associadas à tendência de reaglomeração dos CNTs, associados a elevados aspect ratios, a presença

de partículas de cimento dificulta também a distribuição uniforme dos CNTs. De facto, estas inclusões

apresentam diâmetros médios de cerca de 10 a 20 μm, que são superiores ao espaçamento idealizado

para os CNTs (tendo em consideração o trabalho de Bogas (2011), que utilizou um cimento semelhante

ao adotado no presente estudo, a dimensão média do cimento varia entre 10 a 15 μm). Neste caso, no

espaço ocupado pelas partículas de cimento não vão poder estar presentes CNTs, obrigando a que

estes se concentrem nas regiões entre grãos de cimento. Este aspeto torna-se mais relevante nos

casos comuns em que ocorre aglomeração de partículas de cimento na mistura, podendo-se formar

aglomerados com 100 a 200 μm, no interior dos quais não deverão existir CNTs (Yazdanbakhsh, et al.,

2012). Ainda assim, Yazdanbakhsh et al. (2012) com base numa análise numérica verifica que para os

níveis de reforço usualmente adotados em matrizes cimentícias, a depreciação da dispersão devido a

este fenómeno não deverá ser muito significativa.

Por outro lado, na estimativa da distância mínima entre CNTs admite-se que estes podem desenvolver

a sua tensão máxima, o que não será expectável em face da maior probabilidade de arrancamento dos

CNTs por pull-out, permitindo uma menor transmissão de força entre fendas. Deve-se ter ainda em

consideração que os CNTs distribuem-se na matriz cimentícia com orientação aleatória, nem sempre

desenvolvendo-se ortogonalmente à superfície das fissuras.

Da presente análise conclui-se que será expectável um maior incremento da capacidade resistente das

matrizes cimentícias, caso seja possível adotar maiores níveis de reforço, associados a melhores

dispersões de CNTs. No presente estudo analisam-se também composições com 0,5% de CNTs,

associadas a espaçamentos mais reduzidos entre estes, o que, teoricamente, permitiria uma maior

efetividade do compósito (Quadro 27 e Quadro 28).

Porém, maiores níveis de reforço estão associados a maiores problemas de dispersão, dado que existe

uma maior probabilidade de aglomeração dos CNTs. Por esse motivo, os vários autores têm

considerado soluções com menor dosagem de CNTs ou CNTs menos esbeltos (menos eficientes no

reforço) (Konsta-Gdoutos, et al., 2010b; Chen, et al., 2011; Tyson, 2010; Abu Al-Rub, et al., 2012;

Yazdanbakhsh, et al., 2012). Assim, deverá existir um compromisso entre a quantidade máxima de

CNTs que permite o reforço mais efetivo da matriz e o teor de CNTs que não conduz à sua excessiva

aglutinação. Como referido, o teor de CNTs adotado no presente estudo tem em conta esse

compromisso, atingido após um estudo prévio em argamassas. De acordo com (Parveen, et al., 2013),

tendo em conta um estudo em betões reforçados com CNTs, verifica-se que a dosagem ótima de CNTs

é atingida para 0,05%, semelhante ao adotado no presente trabalho. De referir, no entanto, que a

dosagem de CNTs deve ser condicionada pelas caraterísticas dos CNTs, nomeadamente o diâmetro

médio e o aspect ratio.

58

4.2.3 Resistência à compressão

Neste ponto, são apresentados e caraterizados os resultados relativos aos ensaios de resistência à

compressão dos betões estudados no presente trabalho. Será analisado o comportamento relativo dos

betões reforçados com CNT face aos betões normais não reforçados, bem como a evolução da sua

resistência mecânica e a influência da relação a/c.

Os resultados obtidos para a resistência à compressão média (fcm) de cubos e cilindros são

apresentados no Quadro 29 juntamente como o coeficiente de variação (Cv) aos 28 dias de idade. Na

Figura 35 apresentam-se graficamente os resultados de resistência à compressão aos 28 dias de idade.

De referir ainda que os cilindros utilizados neste ensaio foram os provenientes do ensaio de

determinação do módulo de elasticidade.

Quadro 29 – Resistência à compressão

Mistura fcm (MPa) - Cubos fcm (MPa) - Cilindros

7d Δ 28d Δ Cv,28d 90d Δ 28d Δ Cv,28d

B55REF 36,8 - 47,5 - 5,9% 54,7 - 45,4 - 6,9%

B55PL.05 40,4 9,7% 52,1 9,6% 2,9% 59,2 8,3% 49,3 8,4% 1,8%

B55PL.5 38,6 4,8% 44,5 -6,3% 1,3% 53,1 -2,9% - - -

B45REF 55,3 - 62,7 - 3,0% 67,8 - 60,8 - 0,6%

B45PL.05 55,7 0,7% 64,0 2,1% 2,7% 72,2 6,5% 66,8 9,8% 0,1%

B35REF 73,6 - 78,3 - 3,9% 85,3 - 77,5 - 8,9%

B35PL.05 78,3 6,4% 84,9 8,5% 7,4% 91,2 6,9% 88,6 14,3% 0,4%

Figura 35 – Resistência à compressão aos 28 dias

Em geral, os coeficientes de variação foram inferiores aos indicados na norma EN 12390-3. Apenas

nos betões com CNTs e relação a/c de 0,35 foram obtidos coeficientes de variação relativamente

elevados. Mais adiante discute-se a obtenção deste valor.

45,5

60,8

77,5

+8,4%49,3

+9,8%66,8

+14,3%88,6

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

a/c = 0,55 a/c = 0,45 a/c = 0,35

Res

istê

nci

a à

com

pre

ssão

(M

Pa)

Cilindros

47,5

62,7

78,3

+9,6%52,1

+2,1%64,0

+8,5%84,9

-6,3%44,5

a/c = 0,55 a/c = 0,45 a/c = 0,35

Cubos

REF CNT - 0,05% CNT - 0,5%

59

Como esperado, a resistência à compressão de provetes cilíndricos tende a ser inferior à obtida em

provetes cúbicos. Porém, verifica-se que face à resistência obtida em provetes cúbicos, a resistência

em cilindros foi em média, 0,97 e perto de 1,0, respetivamente. Assim, parece existir uma maior

proximidade na resistência entre provetes cúbicos e cilíndricos, quando as misturas são reforçadas

com CNTs. Isso significa que a restrição imposta pelos pratos da prensa deverá ter um menor efeito

nas misturas com CNTs, o que se justifica em face da menor deformabilidade lateral esperada para

este tipo de betões (menor desenvolvimento de microfendilhação).

Por análise do Quadro 29 é possível verificar que os betões com incorporação de 0,05 (wt%) de CNTs

desenvolvem, em cubos, resistências médias aos 28 dias de idade de 52,1, 64,0 e 84,9 MPa, para

relações de a/c de 0,55, 0,45 e 0,35, respetivamente. Estes valores correspondem a incrementos

modestos na resistência face às misturas de referência, correspondendo a aumentos de cerca de 10,

2 e 8%, respetivamente. O maior incremento é atingido na mistura com a/c de 0,55 (B55PL0.5), o que

está de acordo com a análise efetuada em 4.2.2, caso os CNTs se encontrem dispersos da mesma

forma, independentemente da relação a/c. De facto, os betões de menor a/c desenvolvem menor

resistência na pasta, que tem de ser adsorvida e transmitida pelos CNTs, quando se desenvolvem

microfissuras. Por outro lado, as misturas com maior compacidade (a/c=0,35) também apresentam

incrementos da mesma ordem de grandeza, apesar de à partida, a força transmitida entre a pasta e os

CNTs ser mais elevada. Tal pode ser justificado pelo facto de a utilização adicional de SP ter permitido

uma desaglomeração mais efetiva dos grãos de cimento, contribuindo para uma melhor dispersão dos

CNTs. O fraco incremento observado na mistura com a/c de 0,45 foi menos esperado, embora se tenha

verificado que em idades superiores são atingidos aumentos de resistência similares aos das restantes

misturas (Quadro 29 e Figura 37). Os resultados obtidos nos restantes ensaios de caraterização

mecânica também sugerem que os valores indicados no Quadro 29, para a mistura B45PL.05, terão

sido anómalos.

Incrementos de resistência da mesma ordem de grandeza são reportados por Xu et al. (2014) em

pastas reforçadas com teores de MWCNTs inferiores a 0,1%. Embora tendo em conta maiores

percentagens de CNTs, o mesmo é constatado por Kowald (2004) e Musso et al. (2009), que para 0,5%

de MWCNTS, observaram um incremento de apenas 11 e 12% na resistência à compressão,

respetivamente. Outros autores reportam incrementos inferiores a 10-15% na resistência à compressão

de pastas ou argamassas reforçadas com MWCNTs (Li, et al., 2007; Brenner, et al., 2006; Nochaiya,

et al., 2011; Morsy, et al., 2011; Reales, 2013). O fraco incremento de resistência foi em geral atribuído

a dificuldades de dispersão nas misturas. Porém, outros autores reportam incrementos superiores,

atingido à custa de uma aparente melhor distribuição e eficiência dos CNTs, quer devido à técnica de

dispersão utilizada, quer devido ao tipo de CNTs adotados (Cwirzen, et al., 2008; Melo, 2009; Abu Al-

Rub, et al., 2012). Por exemplo, Abu Al-Rub et al. (2012) constatou incrementos superiores a 200% na

resistência à flexão quando incorporou 0,2% de CNTs com diâmetro inferior a 10 nm e comprimento

médio de apenas 1,5 μm. A estes valores correspondem espaçamentos teóricos entre CNTs inferiores

a 0,5 μm (ver 4.2.2). Por outro lado, nesse estudo de Abu Al-Rub et al. (2012) os CNTs apresentavam

60

aspect ratios uma ordem de grandeza inferior ao usualmente observado em outros estudos, o que

conduz a uma menor probabilidade de aglomeração,

No entanto, os incrementos de resistência obtidos no presente estudo, embora modestos, foram

verificados para todas as misturas, independentemente da relação a/c, o que corrobora a hipótese dos

CNTs poderem contribuir para o reforço efetivo dos materiais cimentícios. A este incremento podem

estar associados vários fatores já discutidos no Capítulo 2, nomeadamente os efeitos de filer, nucleação

e bridging. O efeito de filer, mencionado por vários autores (Nochaiya, et al., 2011; Parveen, et al.,

2013), consiste no preenchimento dos poros por parte dos CNTs, especialmente nos de dimensão

inferior a 50 nm, ocorrendo a densificação da microestrutura da pasta. Aliado a este efeito, os CNTs

podem funcionar como agente de nucleação na formação de C-S-H, promovendo a hidratação mais

rápida e mais uniformemente distribuída dos compostos hidratados do cimento. Através de imagens

SEM, alguns autores demonstram o aparecimento de produtos de hidratação a revestir os feixes de

CNTs (Parveen, et al., 2015). Finalmente, o efeito de bridging permite contrariar o alastramento de

microfissuras, retardando o desenvolvimento das macrofissuras que conduzem à rotura do betão

(Chen, et al., 2011; Abu Al-Rub, et al., 2012).

O modesto incremento de resistência observado no presente estudo estará relacionado com a

qualidade de dispersão atingida nos CNTs, bem como os aspetos discutidos em 4.2.2. A qualidade de

dispersão com base em análises SEM está neste momento a ser analisada no âmbito do trabalho de

doutoramento a decorrer no IST, não tendo sido possível apresentar esse estudo no presente trabalho.

O facto da resistência desenvolvida na pasta ser superior nas misturas com a/c de 0,35 (Quadro 28 em

4.2.2), pode justificar uma menor efetividade do reforço em microfissuras desenvolvidas em regiões

associadas a maiores espaçamentos entre CNTs. Isso pode contribuir para a maior variabilidade da

resistência identificada nestas misturas, estando mais suscetíveis ao local e tipo de defeitos

desenvolvidos nos provetes (Quadro 29).

Na Figura 36 verifica-se que nas misturas de maior compacidade, associadas a pastas de melhor

qualidade, a rotura desenvolveu-se através do agregado em várias regiões dos provetes. Isso

demonstra que existe uma adequada ligação agregado-pasta, concluindo-se que a incorporação de

CNTs, pelo menos, não afeta negativamente essa ligação. Segundo Kowald et al. (2009) a presença

de CNTs para além de contribuir para uma melhor densificação da pasta, parece diminuir o teor de

Ca(OH)2, cristalino na mesma. Assim, como este tipo de Ca(OH)2 contribui para a redução da

resistência e aumento de permeabilidade na zona de interface agregado-pasta, a incorporação de

CNTs pode ter um efeito benéfico na melhoria da qualidade destas regiões (Chen, et al., 2011).

Tal como discutido em 4.2.2, maiores dosagens de CNTs seriam necessárias para se reduzir a distância

entre estes e aumentar a sua efetividade na mistura. Como tal, foram também produzidos betões com

a/c de 0,55 e 0,5% de CNTs. No entanto, verifica-se que a resistência à compressão aos 28 dias foi de

apenas 44,5 MPa, a que corresponde a um decréscimo de cerca de 6% face ao betão de referência. A

menor efetividade desta solução de reforço deverá estar associada à possível má dispersão dos CNTs

nestas misturas, à semelhança do constatado por outros autores (Collins, et al., 2012; Musso, et al.,

2009). O facto de estes betões apresentarem teores de CNTs 10 vezes superiores aos das restantes

61

misturas dificulta a sua dispersão pelos métodos de dispersão conhecidos. Isso é agravado pelo facto

dos CNTs utilizados no presente trabalho estarem associados a um elevado aspect ratio, na ordem de

700.

Figura 36 – Roturas à compressão de provetes cúbicos e cilíndricos de betões com CNTs

Outro aspeto que interessa analisar é a evolução da resistência ao longo do tempo, nomeadamente

quando comparado com o desempenho das misturas de referência. Em geral, parece verificar-se uma

evolução semelhante da resistência entre as várias misturas, exceto no caso, já discutido, do betão

B45PL.05 e do betão com 0,5% CNTs (B55PL.5). Nestes betões, a resistência aos 7 dias foi superior

ao das misturas de referência (cerca de 5%), a que pode estar associado o maior desenvolvimento de

hidratação por nucleação do C-S-H em torno dos feixes de CNTs (Parveen, et al., 2015). Outro fator

está relacionado com o facto de em idades mais jovens, a força transmitida entre a pasta e os CNTs

ser menor, contribuindo para uma maior efetividade do sistema de reforço. Este aspeto não é

particularmente significativo nas restantes misturas com 0,05% CNTs. Ainda assim, entre os 7 e os 90

dias de idade, nos betões com a/c de 0,55 e 0,35 ocorre uma ligeira redução (inferior a 1,5%) no

aumento de resistência face às misturas de referência.

Figura 37 – Evolução da resistência à compressão em cubos

+9,7%

+9,6%

+8,3%

+4,8% -6,3%

-2,9%

+0,7%

+2,1%

+6,5%

+6,4%

+8,5%

+6,9%

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Res

istê

nci

a à

com

pre

ssão

(M

Pa)

Tempo (dias)

B55REF

B55PL.05

B55PL.5

B45REF

B45PL.05

B35REF

B35PL.05

62

No caso dos provetes cilíndricos os betões com incorporação de 0,05 wt% de CNTs desenvolvem

resistências aos 28 dias de idade na ordem de 49,3, 66,8 e 88,6 MPa, para relações de a/c de 0,55,

0,45 e 0,35, respetivamente. Para estes valores correspondem incrementos de resistência face às

misturas de referência de 9, 10 e 14%, para relações a/c de 0,55, 0,45 e 0,35, respetivamente. Estes

resultados confirmam o resultado anómalo obtido no ensaio de provetes cúbicos da mistura B45PL.05.

Parece também confirmar-se uma maior efetividade do reforço nas misturas em que se adotou

superplastificante. Em geral, os incrementos foram da mesma ordem de grandeza, mas ligeiramente

superiores aos obtidos em provetes cúbicos. Tal como referido, isso pode estar relacionado com a

menor restrição dos pratos da prensa e consequente maior desenvolvimento de microfissuração numa

maior região dos provetes cilíndricos, podendo-se fazer notar uma maior contribuição dos CNTs.

Na Figura 38, apresenta-se a relação entre a resistência à compressão em cubos e cilindros aos 28

dias de idade. É possível confirmar a forte correlação existente entre os resultados obtidos para os dois

tipos de provetes.

Figura 38 – Relação entre a resistência à compressão em cubos e cilindros aos 28 dias

4.2.4 Resistência à flexão

Neste subcapítulo apresentam-se os resultados da resistência à flexão obtidos para as diferentes

composições estudadas. As resistências médias à flexão (fctm,f) aos 28 e 90 dias de idade são

apresentados no Quadro 30, bem como a diferença em termos percentuais (Δfctm,f), entre os betões

com a incorporação de CNTs e as misturas de referência sem CNTs. A evolução da resistência à flexão

das misturas e respetivos incrementos é apresentada na Figura 39.

Quadro 30 – Resistência à flexão

Composição fctm,f,28d (MPa) fctm,f,90d (MPa) Cv,28d (%) Δfctm,f,28d (%)

B55REF 5,6 6,0 3,4% -

B55PL.05 5,8 6,3 3,1% 2,7%

B55PL.5 5,5 5,9 6,8% -2,2%

B45REF 6,0 6,7 1,8% -

B45PL.05 6,6 7,3 3,5% 11,2%

B35REF 8,5 9,2 6,8% -

B35PL.05 9,7 10,0 1,8% 14,3%

y = 0,87x + 8,48R² = 0,99

40

50

60

70

80

90

40 50 60 70 80 90

f cm

,cu

bo

s(M

Pa)

fcm,cyl (MPa)

63

Figura 39 – Evolução da resistência à flexão

Por análise do Quadro 30, verifica-se que as composições com incorporação de 0,05 wt% CNTs

apresentam aos 28 dias de idade resistências de 5,8, 6,6 e 9,7 MPa, para a relação a/c de 0,55, 0,45

e 0,35, respetivamente. Em geral, verificou-se um incremento da resistência em todas as misturas com

0,05% CNTs, corroborando as tendências verificadas no ensaio de resistência à compressão (4.2.3).

Exceto para a mistura com a/c de 0,55, o incremento de resistência foi na ordem de 10-15%, o que está

em linha com as percentagens verificadas para a resistência à compressão. Assim, confirma-se que os

CNTs são potencialmente efetivos para o incremento de resistência à tração dos betões, que é uma

das caraterísticas menos positivas destes materiais. No entanto, em face destes resultados e dos

obtidos para a resistência à compressão, a incorporação de CNTs em matrizes cimentícias não é uma

solução viável, sobretudo tendo em conta o ainda elevado custo destas soluções.

Seria espectável que o reforço fosse mais efetivo à flexão conforme verificado por outros autores (Li,

et al., 2005; Luo, et al., 2009; Yan, et al., 2016; Yazdanbakhsh, et al., 2012). Neste caso o mecanismo

referido de bridging pode assumir maior relevância no retardamento da propagação de fissuras e no

incremento da resistência da matriz a esforços de flexão (Li, et al., 2005; Reales, 2013). No presente

estudo o incremento de resistência à flexão foi apenas ligeiramente superior ao verificado na resistência

à compressão.

Tal como observado para a resistência à compressão, as misturas com a/c de 0,35 foram as que

apresentaram um maior incremento de resistência. Mais uma vez, destaca-se o facto de eventualmente

se ter atingido uma maior dispersão nestas misturas, em resultado de se ter utilizado superplastificante.

Outros autores que estudaram a incorporação de quantidades semelhantes de CNTs em pastas

(Cwirzen, et al., 2008; Konsta-Gdoutos, et al., 2010a; Abu Al-Rub, et al., 2012; Makar, et al., 2004) e

em argamassas (Xu, et al., 2009) alcançaram incrementos semelhantes. Makar, et al. (2004) e Konsta-

+12,6%

+9,9%

-2,2%

-1,9%

+11,2%

+8,9%

+14,3%

+9,4%

5

6

7

8

9

10

11

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Res

istê

nci

a à

flex

ão (

MP

a)

Tempo (dias)

B55REF

B55PL.05

B55PL.5

B45REF

B45PL.05

B35REF

B35PL.05

64

Gdoutos, et al. (2010a) atribuem os incrementos aos efeitos de nucleação, de filer e de bridging,

mencionados anteriormente. Estes autores destacam o efeito de bridging que permite uma melhor

distribuição das forças em microfissuras e o consequente retardamento do aparecimento de

macrofissuras.

À semelhança do observado para a resistência à compressão, a mistura com maior quantidade de

CNTs (B55PL.5) voltou a ser inefetiva, possivelmente devido a problemas de dispersão.

Tendo por base a evolução da resistência entre os 28 e os 90 dias de idade, verifica-se que em todas

as misturas existe um incremento de resistência ao longo do tempo, conforme esperado (Figura 39). O

aumento de resistência dos betões com CNTs, face às misturas de referência, diminuiu ligeiramente

entre os 28 e os 90 dias, à semelhança do verificado para a resistência à compressão. As mesmas

razões podem ser atribuídas, nomeadamente o acréscimo da força transmitida entre a pasta e os CNTs.

Na Figura 40 é apresentada graficamente a relação entre a resistência à flexão e a resistência à

compressão das misturas estudadas na presente dissertação. Conforme é possível observar existe

uma boa relação entre estas duas propriedades, sendo esta praticamente idêntica tanto nos betões

normais como nos betões com CNTs. Tendo por base as relações indicadas na Figura 40, para o

domínio de resistências analisado, a resistência à flexão foi cerca de 10% da resistência à compressão.

Figura 40 – Relação entre a resistência à flexão e a resistência à compressão

4.2.5 Resistência à tração por compressão diametral

No presente ponto são apresentados os resultados da resistência à tração por compressão diametral

obtidos para as diferentes composições estudadas. A resistência média à tração por compressão

diametral (fctm,sp) aos 7, 28 e 90 dias de idade são apresentados no Quadro 31, bem como a diferença

de resistência aos 28 dias, em termos percentuais (Δfctm,sp), entre os betões com incorporação de CNTs

e as misturas de referência não reforçadas. A evolução da resistência à tração das misturas e os

respetivos incrementos são apresentados na Figura 41.

y = 0,10x + 0,44R² = 0,90

y = 0,11x + 0,28R² = 0,95

0

2

4

6

8

10

12

40 50 60 70 80 90 100

f ctm

,f(M

Pa)

fcm,cubos (MPa)

REF

CNT

Linear (REF)

Linear (CNT)

65

Quadro 31 – Resistência à tração por compressão diametral

Mistura fctm,sp,7d (MPa) fctm,sp,,28d (MPa) fctm,sp,90d (MPa) Cv,28d (%) Δfctm,sp,28d (%)

B55REF 2,8 3,4 3,9 0,4% -

B55PL.05 3,1 3,8 4,3 8,4% 12,6%

B55PL.5 3,3 3,5 4,0 23,2% 3,5%

B45REF 3,3 4,1 4,6 1,6% -

B45PL.05 3,6 4,4 4,8 15,9% 5,5%

B35REF 4,1 4,9 5,5 8,7% -

B35PL.05 5,2 5,7 6,0 20,7% 16,5%

Figura 41 – Evolução da resistência à tração

Pela análise da Figura 41 e do Quadro 31 é possível observar que as composições com incorporação

de 0,05 wt% CNTs apresentam, aos 28 dias de idade, resistências de 3,8, 4,4 e 5,7 MPa, para a relação

a/c de 0,55, 0,45 e 0,35, respetivamente.

Mais uma vez são verificados aumentos modestos de resistência, na ordem de grandeza do obtido para

a resistência à compressão e flexão. Novamente, a mistura com a/c de 0,35 apresentou os maiores

incrementos de resistência, corroborando a possibilidade dos CNTs atingirem dispersões de melhor

qualidade e, consequentemente serem mais efetivas. Para este ensaio, em que a resistência à tração

aproxima-se mais da resistência à tração pura ou axial, foi possível verificar uma maior contribuição

dos CNTs, com incrementos superiores a 25% na resistência à tração aos 7 dias de idade (Quadro 31).

Destaca-se o facto do coeficiente de variação ter sido bastante elevado, sendo, em geral, superior a

15% nas misturas com CNTs. Esta variabilidade deverá estar associada a uma menor qualidade da

+11,8%

+12,6%

+9,9%

+20,2%

+3,5%

+1,8%

+9,2%

+5,5%

+4,2%

+27,1%

+16,5%+9,1%

2

3

4

5

6

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Res

istê

nci

a à

traç

ão (

MP

a)

Tempo (dias)

B55REF B55PL.05 B55PL.5 B45REF

B45PL.05 B35REF B35PL.05

66

dispersão das misturas, que se reflete no reforço diferencial ao longo dos provetes de betão. Dado que

neste ensaio a rotura ocorre numa região limitada do provete, definida pelo plano ao longo da sua

geratriz em que é aplicada uma carga faca (3.7.3), a variabilidade tende a ser mais elevada. Por outras

palavras, a resistência é apenas dependente das condições do betão no plano de influência da carga,

existindo uma menor probabilidade dos defeitos serem uniformes entre diferentes provetes. Por outro

lado este ensaio ao se aproximar mais de um ensaio de traço axial está associado a maior variabilidade.

Neste ensaio, constata-se que ao longo do tempo ocorre, de forma mais evidente, uma redução do

incremento de resistência das misturas com CNTs face aos betões não reforçados (Figura 41). Nas

misturas com a/c de 0,55, 0,45 e 0,35, o incremento passou de 11%, 9% e 27% aos 7 dias para 10%,

4% e 9% aos 90 dias, respetivamente. A mais rápida evolução da hidratação nos betões com CNTs e

o facto da resistência transmitida pela pasta aos CNTs aumentar ao longo do tempo, são duas razões

possíveis para esta tendência observada em todos os ensaios mecânicos.

Na Figura 42 apresenta-se a relação entre a resistência à tração por compressão diametral e a

resistência à compressão das misturas estudadas. Observa-se a existência de uma boa correlação

entre estas duas propriedades, podendo-se afirmar que a resistência à tração por compressão

diametral foi cerca de 5% da resistência à compressão.

Figura 42 – Relação entre a resistência à tração por compressão diametral e a resistência à compressão

4.2.6 Módulo de elasticidade

Neste subcapítulo, é caraterizadoserizado o módulo de elasticidade secante dos betões estudados no

presente trabalho. Os módulos de elasticidade médios (Ecm) aos 28 dias de idade, para cada

composição, são apresentados no Quadro 32. No mesmo quadro apresentam-se ainda, as resistências

médias à compressão obtidas nos provetes cilíndricos provenientes do ensaio do módulo de

elasticidade (fcm,cil28d), o coeficiente de variação (Cv) e a variação percentual (∆) do módulo de

elasticidade dos betões com CNTs face às misturas de referência não reforçadas.

y = 0,05x + 0,89R² = 0,88

y = 0,05x + 1,07R² = 0,97

0

1

2

3

4

5

6

7

30 40 50 60 70 80 90 100

f ctm

,sp

(MP

a)

fcm,cubos (MPa)

REF

CNT

Linear (REF)

Linear (CNT)

67

Quadro 32 – Valores módulo de elasticidade

Mistura Ecm,28d (GPa) Cv [%] ΔEc,28d (%) fcm,cyl 28d (MPa)

B55REF 36,0 1,9% - 45,4

B55PL.05 37,7 0,4% 4,7% 49,3

B45REF 41,0 2,5% - 60,8

B45PL.05 43,4 1,8% 6,0% 66,8

B35REF 47,1 0,8% - 77,5

B35PL.05 50,9 1,6% 8,1% 88,6

Figura 43 – Incrementos módulo elasticidade

Do Quadro 32 e da Figura 43 verifica-se que o módulo de elasticidade foi relativamente semelhante

nas misturas com e sem CNTs. Ainda assim, verifica-se um ligeiro aumento do módulo de elasticidade,

de cerca de 5 a 8%, quando os CNTs foram incorporados, o que indicia a contribuição destes materiais

para a redução do nível de microfendilhação nos betões. O mesmo é salientado por outros autores

(Ibarra, 2006; Konsta-Gdoutos, et al., 2010a; Abu Al-Rub, et al., 2012). Considerando os incrementos

obtidos na resistência à compressão face aos betões de referência, observadas em 4.2.2, é possível

concluir que o aumento de resistência é menos acentuado face ao ganho de rigidez. Este resultado,

segundo Bogas (2011), está associado ao facto de o módulo de elasticidade apresentar um crescimento

menos importante quando comparado com a evolução da resistência à compressão.

Abu Al-Rub et al. (2012), tendo por base pastas reforçadas com 0,1% de MWCNTs também constatou

que apesar de se verificarem incrementos importantes na resistência à flexão, o módulo de elasticidade

variou de forma menos significativa. Por sua vez, Konsta-Gdoutos et al. (2010a) e Metaxa et al. (2010)

obtiveram incrementos superiores a 50% em pastas reforçadas com CNTs. No entanto, o aumento de

rigidez deverá ser inferior em betões, visto que a rigidez destes é essencialmente condicionada pelo

agregado, que ocupa cerca de 70% do seu volume. Uma vez mais, o reforço com 0,05% de CNTs foi

mais efetivo nas misturas com a/c de 0,35, corroborando os resultados obtidos nos restantes ensaios

realizados no presente estudo.

36,041,0

47,1+4,7%37,7

+6,0%43,4

+8,1%50,9

0

10

20

30

40

50

60

a/c = 0,55 a/c = 0,45 a/c = 0,35

Mó

du

lo d

e El

asti

cid

ade

(GP

a)

REF CNT

68

Na Figura 44 é apresentada a relação entre o módulo de elasticidade médio (Ecm) com a resistência

média à compressão em cilindros (fcm,cyl 28d).

Figura 44 – Relação entre o módulo de elasticidade e a resistência à compressão em cilindros

Verifica-se que existe uma boa correlação entre o módulo de elasticidade e a resistência à compressão,

tal como verificado para a resistência à tração e à flexão. Apesar da evolução do módulo de elasticidade

variar linearmente com a resistência à compressão (expressão 4.1), é usual traduzir esta relação por

intermédio de expressões empíricas do tipo 𝐸𝑐 = 𝑎 × 𝑓𝑐𝑚,𝑐𝑦𝑙𝑏

, onde o expoente b toma valores,

normalmente entre 1/3 e 1/2 (Bogas, 2011). Assim, a expressão (4.2) é fisicamente mais correta, pois

quando a resistência à compressão tende para zero o valor do módulo de elasticidade tende a anular-

se de igual forma.

𝐸𝑐 = 0,34 × 𝑓𝑐𝑚,𝑐𝑦𝑙 + 20,44 ; 𝑅2 = 0,998 (4.1)

𝐸𝑐 = 5,07 × 𝑓𝑐𝑚,𝑐𝑦𝑙1/2; 𝑅2 = 0,995 (4.2)

4.2.7 Ensaio não destrutivo de ultra-sons

No Quadro 33 resumem-se as resistências médias à compressão e as respetivas velocidades de

propagação de ultra-sons para cada idade de ensaio. Na Figura 45 é apresenta-se a evolução da

velocidade de propagação de ultra-sons nas várias idades estudadas.

Quadro 33 – Resultados obtidos no ensaio de ultra-sons

Mistura fcm,7d (MPa) Vus,7d (m/s) fcm,28d (MPa) Vus,28d (m/s) fcm,90d (MPa) Vus,90d (m/s)

B55REF 36,8 4529 47,5 4688 54,7 4724

B55PL.05 40,4 4633 52,1 4798 59,2 4826

B55PL.5 38,6 4615 44,5 4755 53,1 4767

B45REF 55,3 4771 62,7 4875 67,8 4917

B45PL.05 55,7 4776 64,0 4925 72,2 4943

B35REF 73,6 4991 78,3 5074 85,3 5097

B35PL.05 78,3 5073 84,9 5112 91,2 5140

y = 0,343x + 20,442R² = 0,998

30

40

50

60

30 40 50 60 70 80 90

E c,2

8d(G

Pa)

fcm,cyl 28d (MPa)

69

Figura 45 – Evolução da velocidade de propagação de ultra-sons

É possível demonstrar que a velocidade de ultra-sons depende essencialmente da rigidez e da massa

volúmica do material, de acordo com a expressão (4.3), em que, Ed é o módulo de elasticidade

dinâmico, ρ é a massa volúmica e 𝜐 é o coeficiente de Poisson dinâmico (Nazarian, et al., 1997;

Mindess, et al., 2003). Dessa forma, será de esperar que a tendência verificada para a velocidade de

ultra-sons entre as diferentes composições esteja de acordo com as tendências obtidas para a massa

volúmica e módulo de elasticidade. Assim, dado que a massa volúmica sofreu alterações pouco

significativas entre composições, e visto que o módulo de elasticidade foi ligeiramente superior nas

misturas reforçadas com CNTs, o mesmo se espera para a velocidade de ultra-sons.

𝑉𝑢𝑠 = √𝐸𝑑

𝜌×

(1 − 𝜐)

(1 + 𝜐)(1 − 𝜐) (4.3)

De acordo com o Quadro 31, confirma-se o incremento da velocidade de ultra-sons aos 28 dias nas

misturas com 0,05% de CNTs, face aos betões de referência, sendo de 2,3% 2,5% e 3,0%, para

relações a/c de 0,55, 0,45 e 0,35, respetivamente. Os incrementos obtidos foram bastante mais ténues

do que o observado para as restantes propriedades analisadas neste estudo, podendo-se atribuir

essencialmente duas razões: a velocidade de ultra-sons variou com a raiz quadrada do módulo de

elasticidade e massa volúmica (expressão 4.3), sendo por isso menos sensível a pequenas variações

na estrutura dos betões; o ensaio de ultra-sons foi realizado em provetes não fendilhados que não

foram previamente sujeitos a carga, existindo uma menor contribuição dos CNTs na eventual retenção

de microfissuras.

No que se refere à tendência de evolução da velocidade de ultra-sons, à menor eficiência das misturas

com 0,5% de CNTs e ao reforço mais efetivo dos betões com a/c de 0,35, referem-se as mesmas

conclusões e justificações apontadas nas secções anteriores referentes à caraterização mecânica dos

betões.

+2,3%

+2,4%+2,3%

+1,9%

+1,4% +0,9%+0,1%

+1,0%+0,5%

+1,7%+0,8%

+0,8%

4400

4500

4600

4700

4800

4900

5000

5100

5200

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Vu

s(m

/s)

Tempo (dias)

B55REF B55PL.05 B55PL.5

B45REF B45PL.05 B35REF

B35PL.05

70

Na Figura 46 verifica-se ainda uma elevada correlação (R2=0,96) entre a resistência à compressão e a

velocidade de propagação, independentemente da percentagem de CNTs incorporada nas misturas.

Figura 46 – Relação entre a velocidade de propagação de ultra-sons e a resistência à compressão

4.2.8 Retração

Neste subcapítulo é caraterizadaerizada a retração total dos betões estudados no presente trabalho,

onde é analisada a influência da incorporação de CNTs tendo em consideração misturas com diferentes

relações a/c. No Quadro 34 e na Figura 47 apresentam-se os valores de retração medidos ao longo do

tempo para cada composição e as variações percentuais entre os betões com CNTs e as respetivas

misturas de referência não reforçadas. Os valores negativos indicam a ocorrência de contração dos

provetes. Nas Figuras 47 a 51 apresentam-se as retrações ao longo do tempo para cada relação a/c,

de modo a facilitar a interpretação dos resultados.

Quadro 34 – Retração total ao longo do tempo

Mistura Retração Total (m/m) x 10-6

3 dias Δ 7 dias Δ 28 dias Δ 90 dias Δ 120 dias Δ

B55REF -75 - -160 - -341 - -472 - -497 -

B55PL.05 -63 -16% -144 -10% -319 -7% -444 -6% -470 -5%

B55PL.5 -61 -19% -139 -13% -299 -12% -415 -12% -451 -9%

B45REF -73 - -150 - -321 - -409 - -431 -

B45PL.05 -65 -11% -138 -8% -295 -8% -397 -3% -415 -4%

B35REF -81 - -150 - -289 - -356 - -369 -

B35PL.05 -72 -11% -140 -7% -282 -3% -344 -3% -359 -3%

A retração total dos betões resulta essencialmente da soma da retração autogénea com a retração por

secagem. A retração autogénea corresponde à variação de volume de betão devido às reações de

hidratação do cimento. Já a retração por secagem ocorre quando o betão endurecido está exposto a

humidades relativas abaixo de 100%, conduzindo à evaporação da água existente na microestrutura

do betão (Metha e Monteiro, 2008). Apenas os poros de dimensão inferior a cerca de 50 nm assumem

y = 0,09x - 371,64R² = 0,96

0

20

40

60

80

100

4500 4600 4700 4800 4900 5000 5100 5200

f cm

(MP

a)

Vus (m/s)

71

um papel relevante na retração, dado permitirem o desenvolvimento de forças capilares importantes

(Mindess, et al., 2003; Metha e Monteiro, 2008).

Figura 47 – Retração toral de todas as composições

Pela análise geral do Quadro 34 e Figuras 47 a 51, verifica-se que todas as composições com

incorporação de CNTs conduziram a retrações mais reduzidas, quando comparado com as respetivas

misturas de referência. O mesmo é salientado por outros autores (Ferro, et al., 2011; Gleize, 2006; Li,

et al., 2005; Siddique, et al., 2013). Os decréscimos de retração foram mais prenunciados nos primeiros

dias de ensaio, existindo uma tendência de diminuição desse decréscimo ao longo do tempo. De facto,

verificam-se decréscimos de retração de 16,2%, 11,1% e 11,3% aos 3 dias de idade e de apenas 5,3%,

3,8% e 2,6% após 120 dias, nas misturas com a/c de 0,55, 0,45 e 0,35, respetivamente. Como tal,

parece existir a tendência para a retração a longo prazo das misturas com CNTs convergir para a

retração das misturas sem CNTs.

O menor decréscimo de retração foi observado nas misturas de menor a/c (Figuras 47 a 51), em que a

contribuição dos CNTs parece ter sido menos relevante. Para tal, contribui o facto da magnitude da

retração nestes betões ser, desde logo, menor do que nas restantes misturas.

As tendências observadas no presente estudo deverão estar relacionadas com o facto de os CNTs

contribuírem para o maior incremento de rigidez e densificação da matriz, permitindo um duplo efeito

na redução da magnitude da retração e na maior resistência oferecida pela estrutura do compósito a

esta ação. Por um lado, o efeito de filer proporcionado pelos CNTs vai contribuir para o refinamento da

estrutura porosa da matriz (Li, et al., 2005; Xu, et al., 2014). Este efeito poderá ser mais importante em

betões com relações a/c mais elevadas devido à sua maior porosidade. Por outro lado, o efeito de

bridging e a interação desenvolvida entre os CNTs e os produtos de hidratação, contribuem para o

menor desenvolvimento e arrastamento de microfissuras, aumentando a rigidez da estrutura e, como

tal, a sua resistência face às variações de dimensão induzidas pelo movimento de água no betão. Como

referido, a incorporação de CNTs pode ainda ter um efeito benéfico na melhoria da qualidade da zona

-600E-06

-500E-06

-400E-06

-300E-06

-200E-06

-100E-06

000E+00

0 20 40 60 80 100 120

Ret

raçã

o (

m/m

)

Tempo (dias)

B55REFB55PL.05B55PL.5B45REFB45PL.05B35REFB35PL.05

72

de interface agregado-pasta (Chen, et al., 2011), o que contribui adicionalmente para o

desenvolvimento de menor retração.

Curioso é o facto de, ao contrário do observado noutros ensaios, a incorporação de maiores teores de

CNTs ter conduzido a uma maior redução da retração nas misturas com a/c de 0,55, mesmo tendo em

consideração a pior dispersão alcançada nestes betões. De facto, após 120 dias, o decréscimo de

retração atingido nestas misturas, face aos betões de referência (cerca de 9%), foi o dobro do

observado nas misturas com apenas 0,05% de CNTs. De acordo com o reportado por Yazdanbakhsh

et al. (2012) terá sido observado que mesmo em misturas mal dispersas, os CNTs conseguem ser

efetivos na resistência à fendilhação por retração. Salienta-se o facto da retração aos 3 dias do betão

B55PL.5 ter sido 19% inferior à do betão de referência sem CNTs. Neste caso, mesmo que algumas

regiões não se encontrem devidamente reforçadas, devido à inadequada distribuição dos CNTs, as

restantes zonas onde o reforço consegue ser efetivo podem ajudar na diminuição global das variações

dimensionais.

Assim, é possível concluir que o reforço das misturas cimentícias com CNTs parece ser mais efetivo

no controlo da variação dimensional dos betões, afetado pelo movimento de água ao nível dos

microporos de dimensão inferior a 50 nm.

Figura 48 – Retração total de todas as composições até aos 7 dias de idade

Figura 49 – Retração total para a relação a/c igual a 0,55

-175E-06

-155E-06

-135E-06

-115E-06

-095E-06

-075E-06

-055E-06

-035E-06

-015E-06 0 1 2 3 4 5 6 7

Ret

raçã

o (

m/m

)

Tempo (dias)

B55REFB55PL.05B55PL.5B45REFB45PL.05B35REFB35PL.05

-600E-06

-500E-06

-400E-06

-300E-06

-200E-06

-100E-06

000E+00

0 20 40 60 80 100 120

Ret

raçã

o (

m/m

)

Tempo (dias)

a/c = 0,55B55REFB55PL.05B55PL.5

73



-600E-06

-500E-06

-400E-06

-300E-06

-200E-06

-100E-06

000E+00

0 20 40 60 80 100 120

Ret

raçã

o (

m/m

)Tempo (dias)

a/c = 0,45B45REF

B45PL.05

-600E-06

-500E-06

-400E-06

-300E-06

-200E-06

-100E-06

000E+00

0 20 40 60 80 100 120

Ret

raçã

o (

m/m

)

Tempo (dias)

a/c = 0,35B35REF

B35PL.05

75

5 Conclusões

5.1 Considerações finais

De acordo com o descrito nos objetivos iniciais, na presente dissertação procurou-se caraterizar o

comportamento mecânico de betões reforçados com e sem incorporação de nanotubos de carbono

(CNTs) de parede múltipla.

Para tal, foi definida uma campanha experimental que envolveu, numa fase inicial, a seleção e

caraterização dos materiais, bem como a definição de um processo otimizado para a produção prévia

de soluções aquosas de CNTs e para a sua incorporação e mistura com os restantes constituintes do

betão. Posteriormente, foram produzidos os vários provetes destinados aos ensaios de caraterização

mecânica, tendo em conta diferentes composições, com relações a/c entre 0,35 e 0,55, para teores de

CNTs de 0 e 0,05% (em peso de cimento), prevendo-se ainda uma mistura complementar com a/c de

0,55 e 0,5% de CNTs. Desse modo, foi possível avaliar o potencial e a efetividade do tipo de CNTs

adotados no presente estudo para o reforço mecânico de betões enquadráveis numa vasta gama de

classes de resistência. O presente trabalho visou essencialmente confirmar a possível contribuição dos

CNTs para alguns dos aspetos salientados na literatura consultada, nomeadamente o melhoramento

do desempenho mecânico das matrizes cimentícias por redução do desenvolvimento de

microfendilhação e por melhoria da interação entre os vários produtos de hidratação.

No próximo ponto resumem-se as principais constatações obtidas ao longo do presente trabalho, tendo

em consideração os ensaios efetuados de caraterização no estado fresco (massa volúmica fresca,

trabalhabilidade, teor de vazios) e no estado endurecido (massa volúmica, resistência à compressão,

resistência à flexão, resistência à tração por compressão diametral, módulo de elasticidade, ensaio não

destrutivo de ultra-sons e retração). No final do capítulo são sugeridas propostas de desenvolvimento

futuro, que visem aprofundar o conhecimento existente no domínio dos materiais cimentícios reforçados

com CNTs.

5.2 Conclusões gerais

Os betões produzidos e caraterizados no presente trabalho resultaram essencialmente da

incorporação, ou não, de 0,05 % de CNTs. Apenas para os betões de menor compacidade foi ainda

considerada uma dosagem 10 vezes superior de CNTs, de modo a analisar o efeito de maiores

concentrações no comportamento mecânico dos betões.

Foi possível produzir betões enquadrados na classe de consistência S3, independentemente da

composição e teor de CNTs. A incorporação de pequenas dosagens de CNTs, inferiores a 0,5%, teve

uma influência pouco significativa na trabalhabilidade das misturas, embora se tenha verificado uma

ligeira tendência para a redução da sua fluidez, o que corrobora o reportado por outros autores.

76

A massa volúmica fresca e o teor de ar dos betões sofreram uma variação pouco significativa com a

incorporação de CNTs, o que indicia a inexistência de efeitos adversos na compactação e inclusão de

ar nas misturas.

A massa volúmica no estado endurecido foi apenas ligeiramente superior nos betões reforçados com

CNTs. As diferenças obtidas não foram significativas, podendo-se concluir que a porosidade global dos

betões terá sido pouco afetada pelo reforço de CNTs.

A incorporação de 0,05% de CNTs corresponde a um espaçamento máximo teórico entre nanotubos

de cerca de 3,4 a 3,7 μm, dependendo da composição da mistura. No entanto, devido às dificuldades

de dispersão dos CNTs e à presença de inclusões na pasta, nomeadamente partículas ou agregados

de cimento, este espaçamento deverá ser superior em algumas regiões e menor em outras zonas onde

ocorra aglomeração de CNTs. Desse modo, conclui-se que face ao tipo e dosagem de CNTs utilizados,

o reforço preconizado não deverá ser completamente efetivado na transmissão de força da pasta para

os nanotubos de carbono. Será expectável que a implementação de maiores dosagens de CNTs

conduza a maiores capacidades de reforço. No entanto, para que esse objetivo seja atingido é

necessário garantir uma elevada dispersão da mistura, que tende a ser mais difícil de alcançar para

maiores teores de CNTs. Isso é constatado no presente trabalho, onde exceto para a retração, as

misturas com maior dosagem de CNTs apresentam piores caraterísticas mecânicas.

Em geral, verifica-se que as resistências mecânicas à compressão e à tração dos betões aumentaram

com a incorporação dos CNTs. Face às misturas de referência, o aumento de resistência variou

geralmente entre cerca de 10 a 15%, dependendo do tipo de ensaio e composição da mistura.

Incrementos semelhantes foram referidos por outros autores, que salientam a dificuldade de dispersão

dos CNTs nas misturas. Ainda assim, demonstra-se que apesar da contribuição ter sido modesta, os

CNTs foram capazes de reforçar de forma efetiva a matriz cimentícia, independentemente da relação

a/c das misturas. Para tal, deverá ter contribuído os efeitos de filer, nucleação e bridging, reportados

na literatura. Embora as diferenças tivessem sido pequenas, verificou-se uma contribuição ligeiramente

superior do reforço de CNTs na resistência à tração do que na resistência à compressão.

Nas misturas com relação a/c de 0,35, o reforço com CNTs tendeu a ser mais efetivo do que nas

restantes composições de menor compacidade. Para tal, deverá ter contribuído a adição de

superplastificante nestes betões, que ao permitir uma melhor desaglomeração das partículas de

cimento facilita a dispersão mais efetiva dos CNTs.

A incorporação de maiores dosagens de CNTs (0,5%) conduziu invariavelmente à depreciação das

propriedades mecânicas dos betões face às misturas com menor dosagem de nanotubos. À

semelhança do constatado por outros autores, a pior dispersão dos CNTs não compensou o incremento

do volume de nanotubos no interior da matriz.

Constatou-se que a relação entre a resistência à compressão em cubos e em cilindros tende a ser mais

elevada nos betões com CNTs do que nas misturas não reforçadas. Os resultados obtidos sugerem o

desenvolvimento de menores deformações laterais dos provetes com CNTs, que pode ser justificado

77

pelo menor desenvolvimento de microfendilhação. Constatou-se ainda uma elevada correlação entre a

resistência determinada em provetes cúbicos e em provetes cilíndricos.

Por análise do modo de rotura dos betões, verificou-se que a incorporação de CNTs não prejudica a

qualidade do betão na zona de interface agregado-pasta, podendo até contribuir para o melhoramento

destas regiões.

A resistência mecânica das misturas evoluiu ao longo do tempo, de forma semelhante nos betões

reforçados e não reforçados com CNTs. No entanto, verificou-se uma tendência geral para o incremento

de resistência das misturas com CNTs, face aos betões de referência, diminuir ao longo do tempo. Este

incremento foi particularmente notado nos ensaios de resistência à tração por compressão diametral

em que o reforço demonstrou ser mais efetivo.

O ensaio de compressão diametral permite simular modos de rotura que conduzem a valores mais

próximos da tração axial. Como tal, foi possível verificar uma maior contribuição dos CNTs para esta

propriedade, atingindo-se incrementos superiores a 25%, face às misturas de referência não

reforçadas. No entanto, dado que a realização do ensaio envolve apenas um plano específico de rotura,

constatou-se uma elevada variabilidade entre provetes de igual composição.

Verificou-se um incremento mais modesto do módulo de elasticidade, entre 5 a 8%, nas misturas

reforçadas com 0,05% de CNTs. Mais uma vez esse aumento foi superior nas misturas de maior

compacidade, com a/c de 0,35.

Confirma-se uma elevada correlação entre a resistência à compressão e a resistência à flexão,

resistência à compressão diametral e módulo de elasticidade, à semelhança do que é observado nos

betões convencionais não reforçados. De facto, as várias propriedades dependem de fatores

semelhantes, em especial do grau de compacidade das misturas traduzido pela relação a/c.

A velocidade de ultra-sons ao depender essencialmente da massa volúmica e rigidez das misturas foi

naturalmente superior nos betões com incorporação de CNTs. No entanto, as diferenças foram pouco

significativas, o que se justifica pela menor sensibilidade do ensaio de ultra-sons a diferenças de rigidez

e massa volúmica das misturas, bem como o facto dos ensaios se terem realizado em provetes não

fendilhados.

Verificou-se a efetividade dos CNTs na redução da retração a curto e a longo prazo. As maiores

reduções foram observadas nas misturas de menor compacidade, atingindo-se retrações 16,2% e 5,4%

inferiores às das misturas não reforçadas, após 3 e 120 dias, respetivamente. Os resultados obtidos

são atribuídos à dupla contribuição para a redução da magnitude de retração e para o aumento de

rigidez da matriz na resposta a esta ação. Para este propósito, o efeito de filer e de bridging contribuem

para a densificação da matriz e para o menor desenvolvimento de microfendilhação. Destaca-se o facto

de, ao contrário do observado nos restantes ensaios, a incorporação de maiores percentagens de CNTs

(0,5%) ter conduzido à maior redução da retração. Mesmo tendo em consideração as maiores

dificuldades de dispersão desta mistura, a redução atingida na retração foi cerca de 20% superior à

alcançada com apenas 0,05% de CNTs. Conclui-se que a incorporação de maiores quantidades de

78

CNTs demonstrou uma maior eficiência na redução global das variações dimensionais. Estes

resultados, aliados à melhoria verificada na resistência à tração, traduzem um aumento da resistência

à fendilhação dos betões com CNTs. Constatou-se ainda uma tendência geral para a retração a longo

prazo das misturas com CNTs tender para a retração dos betões não reforçados.

Em face dos resultados obtidos no presente estudo, conclui-se que a incorporação de CNTs no reforço

de materiais cimentícios ainda não é uma solução atrativa ou, pelo menos, fácil de implementar de

modo a ter o sucesso pretendido. O incremento verificado nas propriedades mecânicas, em geral

inferior a 15%, não justifica a utilização de CNTs em matrizes cimentícias, especialmente tendo em

conta o ainda elevado custo destes nanomateriais e os maiores constrangimentos na produção,

colocação e compactação dos betões. No entanto, demonstra-se a capacidade potencial dos CNTs

para o reforço e incremento das propriedades mecânicas dos materiais cimentícios, justificando-se

investir num esforço adicional de investigação para a procura de soluções que minimizem os obstáculos

ainda existentes na utilização económica e tecnicamente eficiente destes materiais.

Em geral verifica-se que o teor de CNTs e o seu grau de dispersão têm uma influência fulcral na

capacidade de reforço das matrizes cimentícias. Atualmente ainda não foram desenvolvidos

procedimentos eficazes que permitam a dispersão efetiva de quantidades suficientes de CNTs,

associados a aspect ratios desejavelmente elevados, de modo a se reduzir a distância entre estes e

aumentar a sua capacidade de absorção e transmissão de força na matriz compósita. Apenas quando

se atingir este objetivo, será possível produzir misturas cimentícias reforçadas com CNTs

significativamente atrativas para a sua eventual utilização na indústria da construção. Ainda assim,

alguma redução que se verifica na retração, em especial em idades jovens, aliado à melhor capacidade

resistente à tração, permite que os betões com CNTs apresentem melhor resistência à fendilhação,

tornando os adequados para várias aplicações em que esta exigência seja importante, como é o caso

de soluções de pavimentação.

5.3 Propostas de desenvolvimento futuro

Conforme foi evidente ao longo do presente trabalho, e tal como é destacado nas conclusões gerais, a

investigação no domínio dos materiais cimentícios reforçados com CNTs é ainda bastante recente,

existindo ainda uma grande necessidade de investigação adicional que permita uma melhor

compreensão destes materiais, e que sobretudo conduza à sua utilização mais eficiente. Em seguida

são referidos alguns exemplos de tópicos que importa desenvolver em futuros trabalhos a realizar neste

domínio do conhecimento:

Otimização dos processos de pré-preparação de soluções aquosas de CNTs, bem como da

mistura, compactação e colocação dos betões reforçados com estes materiais;

Desenvolvimento de novos tipos de CNTs e procedimentos mais efetivos de mistura que

permitam uma melhor dispersão e homogeneização destes nanomaterias nas misturas

cimentícias, bem como a garantia de uma melhor interação com os produtos de hidratação;

79

Caraterização física, mecânica e de durabilidade de argamassas e betões produzidos com

diferentes percentagens de CNTs, abrangendo uma gama mais vasta de composições e

propriedades;

Análise do desempenho e viabilidade de betões reforçados com CNTs quando aplicados em

soluções reais;

Exploração das propriedades elétricas, térmicas e óticas dos CNTs na produção de betões

especiais de comportamentos específicos;

Avaliação económica e ambiental da produção de betões reforçados com CNTs, com análise

da implementação de sistemas de produção que viabilizem a introdução económica dos CNTs

na construção;

Análise do impacto e perigosidade da produção e manuseamento de CNTs, bem como da

produção de materiais cimentícios reforçados com estes materiais, na saúde pública;

Produção de documentos normativos que visem regularizar a utilização de CNTs no reforço de

matrizes cimentícias

Face aos resultados preliminares obtidos no presente trabalho, e em face de alguns trabalhos já

desenvolvidos por outros autores, reforça-se o interesse na continuação da realização de trabalhos de

investigação neste domínio.

80

Bibliografia

Abu Al-Rub R. K., Ashour A. I. e Tyson B. M. On the aspect ratio effect of multi-walled carbon

nanotube reinforcements on the mechanical properties of cementitious nanocomposites [Diário] //

Construction and Building Materials. - 2012. - Vol. 35. - pp. 647-655.

Ajayan P.M. Nanotubes from Carbon [Diário] // Chemical Reviews. - 1999. - 7 : Vol. 99. - pp. 1787-

1799.

Antonucci [et al.] Uma maneira simples de reagir quimicamente [Diário] // Nano Letters. - 2003. - 7 :

Vol. 1. - pp. 361-363.

Batiston Eduardo Roberto Estudo Exploratório dos Efeitos de Nanotubos de Carbono em Matrizes de

Cimento Portland [Relatório] : Tese de Mestrado em Engenharia Civil / Universidade Federal de Santa

Catarina. - Florianópolis : [s.n.], 2007.

Batiston Eduardo Roberto Incorporação de Nanotubos de Carbono em Matriz de Cimento Portland

[Relatório] : Tese de Doutoramento em Engenharia Civil / Universidade Federal de Santa Catarina. -

2012.

Beaudoin James J. e Alizadeh Rouhollah A discussion of the paper “Refinements to colloidal model

of C–S–H in cement: CM-II” by Hamlin M. Jennings [Diário] // Cement and concrete Research. - 2008. -

7 : Vol. 38. - pp. 1026-1027.

Belytschko T. [et al.] Atomistic Simulations of Nanotube Fracture [Diário] // Phys. Rev. B. - 2002. - 23 :

Vol. 65. - pp. 235430-235437.

Bogas J. Caraterização de betões estruturais com agregados leves de argila expandida [Relatório] :

Dissertação de Doutoramento em Engenharia Civil / Instituto Superior Técnico. - Lisboa : [s.n.], 2011.

Brenner e Guan-Yu Levantamento de Dados sobre a Deterioração de Estruturas, Reforço com NTC

[Relatório] : Tese de Mestrado em Engenharia Civil / Univercidade de Brasília. - Brasília : [s.n.], 2006.

Chaipanich A [et al.] Compressive strength and microstructure of carbonnanotubes–fly ash cement

composites [Diário] // Mater. Sci. Eng. A. - 2010. - Vol. 527. - pp. 1063-1067.

Chen S. J. [et al.] Carbon nanotube – cement composites: A retrospect [Diário] // The IES Journal Part

A: Civil & Structural Engineering. - 2011. - pp. 254-265.

Chen W [et al.] Tribological application of carbonnanotubes in a metal-based composite coating and

composites [Diário] // Carbon. - 2003. - Vol. 41. - pp. 215-222.

Chiang I.W. Purification and characterization of single-wall carbon nanotubes (SWNTs) obtained from

the gasphase decomposition of CO (HiPCO Process) [Diário] // The Journal of Physical. - 2001. - Vol.

105. - pp. 8297-8301.

81

Chou S. G. [et al.] Phonon-assisted excitonic recombination channels observed in DNA-wrapped

carbon nanotubes using photoluminescence spectroscopy [Diário] // Physical review letters. - 2005.

Chung DDL Dispersion of Short Fibers in Cement [Relatório]. - [s.l.] : J. Mater. Civ. Eng., 2005. - p. 379.

Coleman J. N. [et al.] Small but strong: A review of the mechanical properties of carbon nanotube-

polymer composites [Diário] // Carbon. - 2006. - Vol. 44. - pp. 1624-1652.

Collins Frank, Lambert John e Duan Wen Hui The influences of admixtures on the dispersion,

workability, and strength of carbon nanotube–OPC paste mixtures [Diário] // Cement & Concrete

Composites. - 2012. - Vol. 34. - pp. 201-207.

Conde João P. Nanomateriais [Diário] // Boletim da Sociedade Portuguesa de Química. - 2005. - pp.

57-59.

Couto G G Nano partículas de níquel: síntese, caraterização, propriedades e estudo de sua utilização

como catalisadores na obtenção de nano tubos de carbono [Relatório] : Dissertação / Departamento de

Química ; Universidade Federal do Paraná. - Curitiba : [s.n.], 2006.

Cwirzen A., Habermehl-Cwirzen K. e Penttala V. Surface decoration of carbon nanotubes and

mechanical properties of cement/carbon nanotube composites [Diário] // Advances in Cement

Research. - 2008. - 2 : Vol. 20. - pp. 65-73.

Doorn S.K. [et al.] Hight resolutions capillary electrophoresis of carbon nanotubes [Diário] // Jornal of

American chemical society. - 2002.

Dresselhaus G e Dresselhaus M S Review on the symmetry-related properties of carbon nanotubes

[Diário] // Physics Reports. - 2006.

Esawia AMK [et al.] Fabrication and properties of dispersed carbonnanotube–aluminum composites

[Diário] // Mater. Sci. Eng.. - 2009. - Vol. 508. - pp. 167-173.

Esumi K, Ishigami M e Nakajima A Chemical treatment of carbon nanotubes [Diário] // Carbon. -

1996. - Vol. 34. - pp. 279-281.

Fantini C., [et al.] Optical trasitions energies for carbon nanotubes from resonant ram spectroscopy:

environment and temperature effects [Diário] // Physical review letters. - 2004. - Vol. 93. - p. 14.

Farkas [et al.] Chemical Physics Letters 363 [Diário]. - 2002. - pp. 111-116.

Ferro Giuseppe, Tulliani Jean-Marc e Musso Simone Carbon nanotubes cement composites

[Diário]. - Itália : [s.n.], 2011. - Vol. 18. - pp. 34-44.

Franceschini A. [et al.] New covalent bonded polymer-calcium silicate hydrate composites [Diário] //

Journal of Materials Chemistry. - 2007. - 9 : Vol. 17. - pp. 913-922.

Fu X e Chung DDL Improving the bond strength of concrete to reinforcement by adding methylcellulose

to concrete [Diário] // ACI Mater. J. - 1998. - 5 : Vol. 95. - pp. 601-608.

82

Gleize P.J.P. A nanotecnologia aplicada a materiais cimentícios [Conferência] // XI Encontro Nacional

de Tecnologia do Ambiente Construído - ENTAC. - Florianópolis : [s.n.], 2006.

Gore Jay P. e Sane Anup Carbon Nanotubes - Synthesis, Characterization, Applications [Livro]. -

2011. - Vol. 7.

Gorrasi G e Sorrentino A Mechanical milling as a technology to produce structural and functional bio-

nanocomposites [Diário] // Green Chemistry. - 2015. - Vol. 17. - pp. 2610-2625.

Goto A. [et al.] Nanostructures of pyrolytic carbon from a polyacetylene thin film [Diário] // Carbon. -

2003. - 1 : Vol. 41. - pp. 131-138.

Groert N Carbon nanotubes becoming clean [Diário] // Mater. Today. - 2007. - 1-2 : Vol. 10. - pp. 28-

35.

Guedes M. [et al.] Experimental procedure for evaluation of CNT dispersion in high pH media

characteristic of cementitious matrixes [Diário]. - 2016.

Harutyunyan A. R. [et al.] [Diário] // Journal of Physical Chemistry B. - 2002. - pp. 8671-8675.

Herbst Marcelo Hawrylak, Macêdo Maria I. Fernades e Rocco Ana Maria Tecnologia dos nanotubos

de carbono: Tendências e perspectivas de uma área multidisciplinar [Diário] // Quimica Nova. - 2004. -

6 : Vol. 27. - pp. 986-992.

Hielscher T Ultrasonic production of nano-size dispersions and emulsions [Conferência] // Proceedings

of 1st Workshop on NanoTechnology Transfer in Europe. - Grenoble, France : [s.n.], 2006. - pp. 138-

143.

Hilding Jenny [et al.] Dispersion of Carbon Nanotubes in Liquids [Diário] // Journal of Dispersion

Science and Technology. - 2003. - 1 : Vol. 24. - pp. 1-41.

Hu F. e W. Taylor Studies on the hydration of portland cement [Conferência] // 27th Congress of

Industrial Chemistry. - Brussels : [s.n.], 2006.

Ibarra S. Atomic force microscopy and nanoindentation of cement pastes with nanotube dispersions

[Diário] // Physica Status Solidi. - 2006. - pp. 1076-1081.

Iijima S. Carbon nanotubes: past, present, and future [Diário] // Phys B.. - 2002.

Iijima Sumio Helical microtubules of graphitic carbon [Diário] // Nature. - 1991. - Vol. 354. - pp. 56-58.

Junrong Y [et al.] Controlling the dispersion of multi-wall carbon nanotubes in aqueous surfactant

solution [Diário] // Carbon. - 2007. - 3 : Vol. 45. - pp. 618-623.

Konsta-Gdoutos Maria S., Metaxa Zoi S. e Surendra Shah P. Highly dispersed carbon nanotube

reinforced cement based materials [Diário]. - 2010a. - 7 : Vol. 40. - pp. 1052-1059.

83

Konsta-Gdoutos MS, Metaxa ZS e Shah SP Multi-scale mechanical and fracture characteristics and

early-age strain capacity of high performance carbon nanotube/cement nanocomposites [Diário] //

Cement and Concrete Composites. - 2010b. - 2 : Vol. 32. - pp. 110-115.

Kowald T. e Trettin R. Improvement of cementitious binders by multi-walled carbon nanotubes

[Conferência] // Proceedings of the 3rd international symposium on nanotechnology and construction

(NICOM 2009). - Prague, Czech : [s.n.], 2009. - pp. 261-266.

Kowald Trabalhabilidade em argamassas [Relatório] : Tese de Mestrado. - Brasília : [s.n.], 2004.

Kroto HW C60: Buckminsterfullerene [Diário]. - [s.l.] : Nature, 1985.

Krupke R. [et al.] Separations of metallic from semiconducting single-walled carbon nanotubes

[Diário] // Science. - 2003.

Kumar Sanjeev [et al.] Effect of Multiwalled Carbon Nanotubes on Mechanical Strength of Cement

Paste [Diário] // Journal Materials Civil Engineering. - 2012. - pp. 84-91.

Lau KT e Hui D The revolutionary creation of new advanced materials - carbonnanotube [Diário] //

Compos. B. - 2002. - Vol. 33. - pp. 263-277.

Lee H [et al.] Characterization of carbonnanotube/nanofiber-reinforced polymer composites using an

instrumented indentation technique [Diário] // Compos. B. - 2007. - Vol. 38. - pp. 58-65.

Li Geng Ying, Wang Pei Ming e Zhao Xiaohua Mechanical behavior and microstructure of cement

composites incorporating surface-treated multi-walled carbon nanotubes [Diário] // Carbon. - 2005. - 6 :

Vol. 43. - pp. 1239-1245.

Li GY, Wang PM e Zhao X Pressure-sensitive properties and microstructure of carbon nanotube

reinforced cement composites [Diário] // Cement and Concrete Composites. - 2007. - 5 : Vol. 29. - pp.

377-382.

Li W. [et al.] Investigation on the Mechanical Properties of a Cement-Based Material Containing Carbon

Nanotube under Drying and Freeze-Thaw Conditions [Diário] // Materials. - 2015. - Vol. 8. - pp. 8780–

8792.

Lu W, Fu X e Chung DDL A comparative study of the wettability of steel, carbon and polyethylene fibers

by water [Diário] // Cem. Concr. Res., 28(6), 783-786. - 1998. - 6 : Vol. 28. - pp. 783-786.

Lu X e Chen Z Curved Pi-Conjugation, Aromaticity, and the Related Chemistry of Small Fullerenes

(C60) and Single-Walled Carbon Nanotubes [Diário] // Chemical Reviews. - 2005. - 10 : Vol. 105. - pp.

3643-3696.

Luo J., Duan Z. e Li H. The influence of surfactants on the processing of multi-walled carbon Nanotubes

in reinforced cement matrix composites [Diário] // Physica Status Solidi A. - 2009. - 12 : Vol. 206. - pp.

2733-2790.

84

Makar J, Margeson J e Luh J Carbon nanotube/cement composites-early results and potential

applications [Conferência] // Proc., 3rd Int. Conf. on Construction Materials: Performance, Innovations

and structural implications, NRC. - Vancouver : [s.n.], 2005. - pp. 1-10.

Makar J. e Beaudoin J. J. Carbon Nanotubes and Their Application in the Construction Industry.

International Symposium on Nanotechnology in Construction [Livro]. - Scotland : [s.n.], 2004. - pp. 331-

341.

Malik S.R. [et al.] Carbon nanotubes: escription, properties and applications [Diário]. - 2008.

Marchiori Polder, R. B. e Peelen W. H. A. Characterization of chloride transport and reinforcement

corrosion in concrete under cyclic wetting and drying by electrical resistivity [Diário] // Cemente &

Concrete composites. - 2007.

Marcondes Carlos Gustavo Nastari Adição de Nanotubos de Carbono em Concretos de Cimento

Portland – Absorção, Permeabilidade, Penetração de Cloretos e Propriedades Mecânicas [Relatório] :

Dissertação de Mestrado em Engenharia Civil / Universidade federal do Paraná. - Curitiba : [s.n.], 2012.

Matsuyama H. e Young J. F. Intercalation of polymers in calcium silicate hydrate: a mew synthetic

approach to biocomposites [Diário] // Chemistry of Materials. - 1999. - 1 : Vol. 11. - pp. 16-19.

Melo V. Silva Nanotecnologia aplicada ao concreto: efeito da mistura física dos nanotubos de carbono

em matrizes de cimento Portland [Relatório] : Tese de Mestrado em Engenharia Civil / Universidade

Federal de Minas Gerais. - Belo Horizonte : [s.n.], 2009.

Metaxa Z. S., Konsta-Gdoutos M. S. e Shah S. P. Mechanical properties and nanostructure of cement-

based materials reinforced with carbon nanofibers and Polyvinyl Alcohol (PVA) microfibers [Diário] //

ACI Spring 2010 Convention. - 2010. - pp. 115-126.

Metha e Monteiro Concreto: Microestrutura, Propriedades e Materiais [Livro]. - [s.l.] : Ibracon, 2008.

Mindess S., Young J. e Darwin D. Concrete. Second edition. Edited by Prentice Hall [Livro]. - [s.l.] :

Pearson Education, Inc, 2003.

Morsy M. S., Alsayed S. H. e Aqel M. Hybrid effect of carbon nanotube and nano-clay on physico-

mechanical properties of cement mortar [Diário] // Construction and Building Materials. - 2011. - 1 : Vol.

25. - pp. 145-149.

Murakami T., [et al.] Studies on the growth of pure dooble-walled carbon nanotube and its phono

spectra [Diário] // Journal of apllied physics. - 2008.

Musso S., Tulliani J. M. e Ferro G. Influence of carbon nanotubes structure on the mechanical behavior

of cement composites [Diário] // Compos Sci Tech. - 2009. - Vol. 69. - pp. 1985-90.

Nazarian S., Mark B. e Kevin C. Assessing quality of concrete with wave propagation techniques

[Diário] // ACI Materials Jornal. - 1997. - Vol. 94. - pp. 296-305.

85

Nochaiya T [et al.] Microstructure and characterizations of Portland–carbon nanotubes pastes

[Diário] // Adv. Mater. Res.. - 2008. - Vol. 55. - pp. 549-552.

Nochaiya Thanongsak e Chaipanich Arnon Behavior of multi-walled carbon nanotubes on the

porosity and microstructure of cement-based materials [Diário] // Applied Surface Science. - 2011. - 6 :

Vol. 257. - pp. 1941-1945.

O'Connell Michael J. [et al.] Reversible water-solubilization of single-walled carbon nanotubes by

polymer wrapping [Diário] // Chemical Physics Letters. - 2001. - Vol. 342. - pp. 265-271.

Paiva MC [et al.] Paiva MC, Zhou B, Fernando KAS, Lin Mechanical and morphological characterization

of polymer-carbon nanocomposites from functionalized carbon nanotubes [Diário] // Carbon. - 2004. -

14 : Vol. 42. - pp. 2849-2854.

Park Cheol [et al.] Dispersion of single wall carbon nanotubes by in situ polymerization under sonication

[Diário] // Chemical Physics Letters. - 2002. - 3-4 : Vol. 364. - pp. 303-308.

Parveen Shama [et al.] Microstructure and mechanical properties of carbon nanotube reinforced

cementitious composites developed using a novel dispersion technique [Diário]. - 2015. - Vol. 73. - pp.

215-227.

Parveen Shama, Rana Sohel e Fangueiro Raul A Review on Nanomaterial Dispersion, Microstructure,

and Mechanical Properties of Carbon Nanotube and Nanofiber Reinforced Cementitious Composites

[Diário] // Journal of Nanomaterials. - 2013. - p. 19.

Peng Yitian, Hu Yuanzhong e Wang Hui Fabrication of carbon nanotube field emission film by

electrophoresis deposition and sintering [Diário] // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and

Engineering Aspects. - 2008. - 3 : Vol. 329. - pp. 161-164.

Piao Y Electronically Tailored Functionalization of Carbon Nanotubes [Relatório] : Dissertação /

Department of Chemistry and Biochemistry ; Faculty of the Graduate School of the University of

Maryland, College Park. - 2014.

Powers T. C. Structure and physical properties of hardened portland cement pastes [Diário] // Journal

of American Ceramic Society. - 1958. - 1 : Vol. 41. - pp. 1-6.

Reales Oscar Efecto híbrido de los nanotubos de carbono y la nanosílice sobre las propiedades

mineralógicas y mecánicas de morteros de cemento pórtland [Relatório] : Tesis en Ingeniería de

Materiales y Procesos / Universidad Nacional de Colombia ; Facultad de Minas. - 2013.

Saion S [et al.] Off-axis thermal properties of carbon nanotube films [Diário] // Journal of Nanoparticle

Research. - 2005. - 6 : Vol. 7. - pp. 651-657.

Salvetat JP [et al.] Mechanical properties of carbon nanotubes [Diário] // Journal os Applied Physics. -

1999. - 3 : Vol. 69. - pp. 255-260.

86

Shah SP [et al.] Nanoscale modification of cementitious materials, nanotechnology in construction 3.

Z. Bittnar, P.J.M. Bartos, J. Nemecek, V. Smilauer, J. Zeman (Eds.) [Diário] // Proceedings of the Third

International Symposium on Nanotechnoligy in Construction. - 2009. - pp. 125-130.

Siddiqi A. H., Manchanda Pammy e Bhardw Rashmi Mathematical Models, Methods and Applications

[Livro]. - [s.l.] : Industrial and Applied Mathematics, 2015.

Siddique Rafat e Mehta Ankur Effect of carbon nanotubes on properties of cement mortars [Diário]. -

2013. - Vol. 50. - pp. 116-129.

Silva Cristiane Abrantes Purificação e caraterização de nanotubos de carbono para utilização como

suporte de catalisadores em eletrodos de células a combustíve [Relatório] / Departamento de Química

Inorgânica ; Universidade Federal do Rio, Instituto de Química. - Brasil : [s.n.], 2006.

Sobolkina Anastasia, Mechtcherine Viktor e Khavrus Vyacheslav Dispersion of carbon nanotubes

and its influence on the mechanical properties of the cement matrix [Diário] // Cement and Concrete

Composites. - 2012. - 10 : Vol. 34. - pp. 1104-1113.

Souza Filho A. G. e Terrones M. Properties and Aplications of doped carbon nanotubes, in B- B-N

Nanotubes and Related Nanostructures [Diário] // Lecture Notes in Nanoscale Science and

Technology. - 2009. - Vol. 6.

Strano M. S. [et al.] Electronic structure control of singlewalled carbon nanotube functionalization

[Diário] // Science. - 2003. - Vol. 301. - pp. 1519-1522.

Toma Henrique E. O mundo nanométrico: a dimensão do novo século [Diário] // Oficina de textos. -

2004. - p. 13.

Torkittikul P e Chaipanich A Bioactivity properties of white Portland cement paste with carbon

nanotubes [Conferência] // Proceedings of INEC 2010 3rd International Nanoelectronics Conference. -

2010. - Vol. Hong Kong. - pp. 838-839.

Tyson B. M. Carbon nanotube and nanofiber reinforcement for improving the flexural strength and

fracture toughness of Portland cement paste [Relatório] : Dissertação de Mestrado / Texas A&M

University. - Texas : [s.n.], 2010.

Wang Baomin, Han Yu e Liu Shuai Effect of highly dispersed carbon nanotubes on the flexural

toughness [Diário] // Construction and Building Materials. - 2013. - Vol. 46. - pp. 8-12.

Wansom S [et al.] AC-impedance response of multi-walled carbon nanotube/cement composites

Original Research Article [Diário] // Cement and Concrete Composites. - 2006. - 6 : Vol. 28. - pp. 509-

519.

Wei T [et al.] A new structure for multi-walledcarbonnanotubes reinforced alumina nanocomposite with

high strength and toughness [Diário] // Mater. Lett.. - 2008. - Vol. 62. - pp. 641-644.

87

Wenseleers W [et al.] Wenseleers, W., Vlasov, I. I., Gppvaerts, E., ObraztsovaEfficient isolation and

solubilization of pristine single-walled nanotubes in bile salt micelles [Diário] // Adv. Funct. Mater.

(2004)., 14, 1105-12. - 2004. - Vol. 14. - pp. 1105-1112.

Xie J. e Varadan Vijay K. Synthesis and characterization of high surface area tin oxide/functionalized

carbon nanotubes composite as anode materials [Diário] // Materials Chemistry and Physics. - 2005. -

2-3 : Vol. 91. - pp. 274-280.

Xu S. L., Gao L. L. e Jin W. J. Production and mechanical properties of aligned multi-walled carbon

nanotubes-M140 composites [Diário] // Sci Chin Ser E: Tech Sci. - 2009. - 7 : Vol. 52. - pp. 2119-27.

Xu Shilang, Liu Jintao e Li Qinghua Mechanical properties and microstructure of multi-walled carbon

nanotube-reinforced cement paste [Diário] // Construction and Building Materials. - 2014. - Vol. 76. - pp.

16-23.

Yakovlev G [et al.] Cement based foam concrete reinforced by carbon nanotubes [Diário] // Materials

Science. - 2006. - 2 : Vol. 12. - pp. 147-151.

Yan X. [et al.] Study on utilization of carboxyl group decorated carbon nanotubes and carbonation

reaction for improving strengths and microstructures of cement paste [Diário] // Nanomaterials. - 2016. -

153 : Vol. 6.

Yazdanbakhsh A. e Grasley Z. The theoretical maximum achievable dispersion of nanoinclusions in

cement paste [Diário] // Cement and Concrete Research. - 2012. - 6 : Vol. 42. - pp. 798-804.

Yu J., Zhang Q. e Ahn J. Field emission from patterned carbon nanotube emitters produced by

microwave plasma chemical vapor deposition [Diário] // Diamond and Related Materials. - 2001. - 12 :

Vol. 10. - pp. 2157-2160.

Zhang Z. [et al.] PVP Protective Mechanism of Ultrafine Silver Powder Synthesized by Chemical

Reduction Processes [Diário] // J. Solid State Chem.. - 1996. - Vol. 121. - pp. 105-110.

Zheng, M. [et al.] DNA assisted dispersion and separation of carbon nanotubes [Diário] // Nature

material. - 2003. - p. 338.

Zhu YF [et al.] Synthesis of zirconia nanoparticles on carbonnanotubes and their potential for enhancing

the fracture toughness of alumina ceramics [Diário] // Compos. B. - 2008. - Vol. 39. - pp. 1136-1141.

I

Anexos

Anexo A – Ficha técnica: Cimento Portland

III

Anexo B – Ficha técnica: Superplastificante

V

Anexo C – Ficha técnica: Nanotubos de Carbono

VIII

Anexo D – Ficha técnica: Óleo descofrante

X

Anexo E – Caraterização dos betões no estado fresco

Composição Amassadura Teor de

ar (%)

Média (%)

Abaixamento (cm)

Média (cm)

Massa volúmica

fresca (kg/m3)

Média (kg/m3)

B55REF

1 1,3

1,4

12,7

12,7

2330

2336 2 1,5 12,4 2334

3 1,4 12,7 2341

4 1,4 12,9 2339

B55PL.05

1 1,4

1,6

13

12,7

2335

2338 2 1,5 12,4 2333

3 1,7 12,7 2341

4 1,7 12,8 2343

B55PL.5

1 -

-

15,5

15,3

2339

2346 2 - 15,2 2346

3 - 15,5 2345

4 - 15 2354

B45REF

1 2,8

2,8

12,5

13,0

2335

2339 2 2,7 14 2337

3 2,9 12,6 2340

4 2,8 13 2344

B45PL.05

1 2,7

2,8

11,8

12,0

2359

2362 2 2,6 12 2361

3 2,9 12,3 2363

4 2,9 12 2365

B35REF

1 1,9

2,1

12,7

14,1

2428

2430 2 2,2 14,5 2429

3 2,3 15 2432

4 2,0 14 2431

B35PL.05

1 1,6

1,5

12

12,4

2429

2433 2 1,3 12,8 2434

3 1,5 12,4 2433

4 1,5 12,4 2436

XI

Anexo F – Massa volúmica no estado endurecido

ρ7dias (kg/m3) ρ28dias (kg/m3) ρ90dias (kg/m3)

Composição Provete ma (g) mw (g) V (l) ρ (kg/m3) ma (g) mw (g) V (l) ρ (kg/m3) ma (g) mw (g) V (l) ρ (kg/m3)

B55REF

1 7865,5 4514,3 3,3579 2342,4

2349

7991,8 4603,2 3,3954 2353,7

2353

7966,0 4605,2 3,3675 2365,5

2367 2 7919,2 4563,3 3,3626 2355,1 7964,9 4596,1 3,3756 2359,6 7969,0 4603,7 3,3720 2363,3

3 7918,1 4552,8 3,3720 2348,2 7836,4 4500,9 3,3422 2344,7 7997,0 4634,0 3,3697 2373,2

B55PL.05

1 7956,6 4581,2 3,3822 2352,5

2354

8012,9 4627,1 3,3926 2361,9

2361

8004,0 4658,5 3,3522 2387,7

2372 2 7982,3 4595,2 3,3939 2352,0 7976,3 4608,3 3,3747 2363,5 8014,0 4632,8 3,3880 2365,4

3 8018,6 4624,2 3,4012 2357,6 8002,0 4613,6 3,3952 2356,9 7996,0 4620,8 3,3820 2364,3

B55PL.5

1 8020,4 4626,1 3,4011 2358,2

2367

8095,8 4696,3 3,4063 2376,7

2371

8037,3 4662,1 3,3820 2376,5

2377 2 8050,6 4662,1 3,3953 2371,1 8002,9 4623,3 3,3864 2363,3 8109,3 4704,9 3,4112 2377,2

3 8018,6 4642,9 3,3825 2370,6 8054,7 4665,1 3,3964 2371,5 8099,2 4698,5 3,4075 2376,9

B45REF

1 8010,5 4634,2 3,3831 2367,8

2368

8099,1 4696,5 3,4094 2375,5

2377

8020,0 4659,1 3,3676 2381,5

2383 2 8045,4 4652,3 3,3999 2366,4 8094,6 4695,1 3,4063 2376,4 8028,0 4662,7 3,3720 2380,8

3 8029,0 4649,8 3,3860 2371,3 8083,8 4694,2 3,3964 2380,1 8117,0 4722,6 3,4012 2386,5

B45PL.05

1 8097,0 4696,7 3,4071 2376,5

2383

8124,1 4720,7 3,4102 2382,3

2383

8054,0 4686,6 3,3741 2387,0

2390 2 8188,6 4766,2 3,4293 2387,9 8129,3 4726,4 3,4097 2384,2 8217,0 4797,9 3,4260 2398,5

3 8066,7 4691,1 3,3824 2384,9 8128,8 4724,9 3,4107 2383,3 8046,0 4678,9 3,3738 2384,8

B35REF

1 8250,5 4853,3 3,4040 2423,8

2420

8169,3 4808,2 3,3678 2425,7

2426

8323,0 4908,9 3,4209 2433,0

2436 2 8206,6 4818,1 3,3953 2417,1 8251,7 4849,1 3,4094 2420,3 8272,0 4880,2 3,3986 2433,9

3 8254,5 4849,8 3,4115 2419,6 8259,7 4869,9 3,3966 2431,8 8288,0 4898,8 3,3960 2440,5

B35PL.05

1 8199,3 4826,1 3,3800 2425,9

2425

8337,7 4919,2 3,4254 2434,1

2432

8327,0 4929,3 3,4045 2445,9

2441 2 8294,0 4878,3 3,4225 2423,3 8256,4 4869,2 3,3940 2432,7 8257,0 4878,1 3,3857 2438,8

3 8241,1 4851,9 3,3960 2426,7 8229,3 4847,0 3,3891 2428,2 8200,0 4842,7 3,3640 2437,6

XII

Anexo G – Resistência à compressão

Idade 7 dias 28 dias 90 dias

Composição Provete fc (kN) fc (MPa) fcm (MPa) fc (kN) fc (MPa) fcm (MPa) fc (kN) fc (MPa) fcm (MPa)

B55REF

1 788,3 35,0

36,8

1092,5 48,6

47,5

1172,7 52,1

54,7 2 880,6 39,1 1116,8 49,6 1242,9 55,2

3 818,4 36,4 997,0 44,3 1276,7 56,7

B55PL.05

1 894,8 39,8

40,4

1133,8 50,4

52,1

1365,7 60,7

59,2 2 892,6 39,7 1197,2 53,2 1285,3 57,1

3 941,0 41,8 1184,0 52,6 1348,2 59,9

B55PL.5

1 915,0 40,7

38,6

1002,9 44,6

44,5

1195,8 53,1

53,1 2 863,6 38,4 988,0 43,9 1217,6 54,1

3 828,5 36,8 1013,8 45,1 1169,9 52,0

B45REF

1 1261,8 56,1

56,1

1410,1 62,7

64,7

1420,2 63,1

67,8 2 1245,0 55,3 1497,0 66,5 1457,6 64,8

3 1278,0 56,8 1457,4 64,8 1698,3 75,5

B45PL.05

1 1268,9 56,4

55,7

1427,9 63,5

64,0

1610,4 71,6

72,2 2 1239,1 55,1 1482,9 65,9 1670,2 74,2

3 1253,5 55,7 1407,1 62,5 1590,7 70,7

B35REF

1 1631,9 72,5

73,6

1685,7 74,9

78,3

1977,4 87,9

85,3 2 1745,5 77,6 1777,1 79,0 1852,2 82,3

3 1588,6 70,6 1820,9 80,9 1927,1 85,6

B35PL.05

1 1741,7 77,4

78,3

2064,6 91,8

84,9

2205,2 98,0

91,2 2 1879,4 83,5 1784,5 79,3 1784,8 79,3

3 1662,5 73,9 1881,4 83,6 2166,7 96,3

XIII

Anexo H – Resistência à flexão

Idade 28 dias 90 dias

Composição Provete fct,f (KN) fct,f (MPa) fctm,f (MPa) fct,f (KN) fct,f (MPa) fctm,f (MPa)

B55REF

1 19,1 5,7

5,6

19,4 5,8

6,0 2 18,6 5,6 21,0 6,3

3 17,9 5,4 19,5 5,9

B55PL.05

1 19,6 5,9

5,8

21,0 6,3

6,3 2 19,3 5,8 21,4 6,4

3 18,7 5,6 20,6 6,2

B55PL.5

1 19,1 5,7

5,5

19,6 5,9

5,9 2 17,4 5,2 19,2 5,8

3 18,3 5,5 20,0 6,0

B45REF

1 19,6 5,9

6,0

22,6 6,8

6,7 2 20,4 6,1 21,4 6,4

3 19,7 5,9 23,0 6,9

B45PL.05

1 21,6 6,5

6,6

25,1 7,5

7,3 2 22,7 6,8 23,5 7,1

3 22,1 6,6 24,3 7,3

B35REF

1 29,6 8,9

8,5

30,6 9,2

9,2 2 27,6 8,3 31,1 9,3

3 27,7 8,3 29,9 9,0

B35PL.05

1 31,9 9,6

9,7

34,5 10,3

10,0 2 33,2 10,0 32,3 9,7

3 31,9 9,6 33,4 10,0

XIV

Anexo I – Resistência à tração por compressão diametral

Idade 7 dias 28 dias 90 dias

Composição Provete fct,sp (KN) fct,sp (MPa) fctm,sp (MPa) fct,sp (KN) fct,sp (MPa) fctm,sp (MPa) fct,sp (KN) fct,sp (MPa) fctm,sp (MPa)

B55REF

1 191,4 2,7

2,8

242,1 3,4

3,4

277,1 3,9

3,9 2 194,6 2,8 240,3 3,4 278,5 3,9

3 198,6 2,8 241,7 3,4 275,7 3,9

B55PL.05

1 188,9 2,7

3,1

288,2 4,1

3,8

301,5 4,3

4,3 2 225,5 3,2 245,6 3,5 286,3 4,1

3 239,1 3,4 281,4 4,0 325,9 4,6

B55PL.5

1 237,9 3,4

3,3

283,7 4,0

3,5

290,5 4,1

4,0 2 234,2 3,3 283,1 4,0 269,3 3,8

3 230,5 3,3 183,1 2,6 287,7 4,1

B45REF

1 265,1 3,8

3,3

295,3 4,2

4,1

332,9 4,7

4,6 2 255,2 3,6 286,8 4,1 316,6 4,5

3 182,9 2,6 294,2 4,2 329,6 4,7

B45PL.05

1 312,7 4,4

3,6

351,7 5,0

4,4

348,7 4,9

4,8 2 275,9 3,9 255,0 3,6 319,8 4,5

3 179,8 2,5 316,9 4,5 352,1 5,0

B35REF

1 262,5 3,7

4,1

364,1 5,2

4,9

387,4 5,5

5,5 2 265,3 3,8 309,2 4,4 402,9 5,7

3 340,2 4,8 357,5 5,1 366,2 5,2

B35PL.05

1 361,4 5,1

5,2

490,5 6,9

5,7

488,0 6,9

6,0 2 399,7 5,7 325,8 4,6 395,5 5,6

3 341,8 4,8 389,0 5,5 378,6 5,4

XV

Anexo J – Módulo de elasticidade

Composição Provete Módulo de Elasticidade (GPa)

B55REF

1 36,7

36,0 2 35,5

3 35,7

B55PL.05

1 37,5

37,7 2 37,6

3 37,8

B45REF

1 42,1

41,0 2 40,7

3 40,1

B45PL.05

1 44,3

43,4 2 42,9

3 43,1

B35REF

1 47,2

47,1 2 46,7

3 47,4

B35PL.05

1 51,5

50,9 2 51,3

3 50,0

XVI

Anexo K – Ensaio não destrutivo de ultra-sons

Vus,7 dias (m/s) Vus,28 dias (m/s) Vus,28 dias (m/s)

Medição Média Provete

Média Medição Média

Provete Média

Medição Média Provete

Média Composição Provete 1 2 3 1 2 3 1 2 3

B55REF

1 4630 4451 4630 4570

4530

4658 4658 4658 4658

4688

4747 4732 4792 4757

4724 2 4587 4425 4587 4533 4717 4747 4702 4722 4702 4747 4717 4722

3 4532 4438 4491 4487 4688 4658 4702 4683 4702 4658 4717 4693

B55PL.05

1 4615 4601 4644 4620

4633

4747 4747 4747 4747

4799

4839 4823 4902 4855

4826 2 4615 4658 4658 4644 4777 4808 4717 4767 4886 4902 4886 4891

3 4644 4644 4615 4634 4870 4792 4983 4882 4747 4717 4732 4732

B55PL.5

1 4644 4559 4644 4616

4616

4792 4747 4792 4777

4755

4762 4808 4762 4777

4767,3 2 4644 4559 4644 4616 4747 4732 4747 4742 4732 4823 4717 4757

3 4644 4559 4644 4616 4747 4747 4747 4747 4747 4823 4732 4767

B45REF

1 4777 4644 4702 4708

4771

4870 4839 4854 4854

4876

4983 4934 5000 4973

4917 2 4808 4777 4808 4797 4870 4886 4918 4891 4886 4777 4839 4834

3 4808 4808 4808 4808 4902 4886 4854 4881 4950 4934 4950 4945

B45PL.05

1 4688 4702 4702 4697

4776

4950 4934 4967 4951

4925

4902 5102 4792 4932

4944 2 4792 4792 4792 4792 4950 4918 4870 4913 4934 4934 4934 4934

3 4808 4870 4839 4839 4854 4934 4950 4913 5017 4934 4950 4967

B35REF

1 4967 5000 4967 4978

4991

5119 5137 5119 5125

5074

5226 5102 5172 5167

5097 2 4967 5000 5000 4989 5102 4950 5034 5029 5051 5085 5017 5051

3 5000 5017 5000 5006 5085 5051 5068 5068 5068 5051 5102 5073

B35PL.05

1 5119 5034 5000 5051

5074

5102 5119 5119 5114

5112

5172 5263 5208 5215

5140 2 5051 5119 5102 5091 5190 5068 5119 5126 5119 5119 5155 5131

3 5051 5068 5119 5079 5119 5102 5068 5096 5119 5000 5102 5074

XVII

Anexo L – Retração

Idade (dias)

B55REF Idade (dias)

B55PL.05

Provete 1 Provete 2 Média Provete 1 Provete 2 Média

1 000E+00 000E+00 000E+00 1 000E+00 000E+00 000E+00

1,125 -012E-06 -015E-06 -013E-06 1,125 -004E-06 -004E-06 -004E-06

2 -056E-06 -029E-06 -043E-06 2 -028E-06 -025E-06 -027E-06

3 -084E-06 -066E-06 -075E-06 3 -063E-06 -062E-06 -063E-06

4 -119E-06 -096E-06 -108E-06 4 -098E-06 -091E-06 -095E-06

5 -149E-06 -124E-06 -136E-06 5 -122E-06 -112E-06 -117E-06

6 -161E-06 -137E-06 -149E-06 6 -132E-06 -130E-06 -131E-06

7 -173E-06 -147E-06 -160E-06 7 -146E-06 -143E-06 -144E-06

8 -183E-06 -163E-06 -173E-06 8 -168E-06 -161E-06 -165E-06

9 -204E-06 -183E-06 -193E-06 9 -194E-06 -191E-06 -193E-06

10 -208E-06 -197E-06 -203E-06 10 -205E-06 -208E-06 -206E-06

13 -228E-06 -231E-06 -229E-06 13 -222E-06 -226E-06 -224E-06

14 -240E-06 -239E-06 -239E-06 14 -231E-06 -235E-06 -233E-06

15 -250E-06 -251E-06 -251E-06 15 -239E-06 -241E-06 -240E-06

16 -254E-06 -254E-06 -254E-06 16 -246E-06 -244E-06 -245E-06

17 -262E-06 -262E-06 -262E-06 17 -249E-06 -249E-06 -249E-06

18 -273E-06 -270E-06 -272E-06 18 -259E-06 -265E-06 -262E-06

19 -282E-06 -276E-06 -279E-06 19 -265E-06 -268E-06 -267E-06

20 -295E-06 -289E-06 -292E-06 20 -280E-06 -278E-06 -279E-06

21 -300E-06 -293E-06 -296E-06 21 -292E-06 -288E-06 -290E-06

22 -313E-06 -309E-06 -311E-06 22 -298E-06 -303E-06 -300E-06

23 -318E-06 -315E-06 -316E-06 23 -301E-06 -307E-06 -304E-06

24 -322E-06 -319E-06 -320E-06 24 -307E-06 -314E-06 -310E-06

27 -333E-06 -338E-06 -336E-06 27 -311E-06 -316E-06 -313E-06

34 -359E-06 -387E-06 -373E-06 34 -350E-06 -350E-06 -350E-06

41 -395E-06 -415E-06 -405E-06 41 -385E-06 -385E-06 -385E-06

48 -406E-06 -424E-06 -415E-06 48 -391E-06 -390E-06 -390E-06

55 -428E-06 -448E-06 -438E-06 55 -413E-06 -410E-06 -412E-06

62 -434E-06 -451E-06 -442E-06 62 -417E-06 -414E-06 -416E-06

69 -451E-06 -457E-06 -454E-06 69 -425E-06 -428E-06 -427E-06

76 -467E-06 -469E-06 -468E-06 76 -431E-06 -434E-06 -433E-06

83 -467E-06 -473E-06 -470E-06 83 -439E-06 -434E-06 -437E-06

91 -471E-06 -473E-06 -472E-06 91 -443E-06 -447E-06 -445E-06

97 -475E-06 -481E-06 -478E-06 97 -452E-06 -459E-06 -455E-06

112 -487E-06 -499E-06 -493E-06 112 -466E-06 -467E-06 -466E-06

120 -491E-06 -503E-06 -497E-06 120 -470E-06 -471E-06 -470E-06

XVIII

Idade (dias)

B55PL.5

Provete 1 Provete 2 Média

1 000E+00 000E+00 000E+00

2 -024E-06 -041E-06 -032E-06

3 -049E-06 -073E-06 -061E-06

4 -076E-06 -099E-06 -088E-06

5 -093E-06 -115E-06 -104E-06

6 -112E-06 -136E-06 -124E-06

7 -133E-06 -146E-06 -139E-06

8 -139E-06 -162E-06 -150E-06

9 -142E-06 -171E-06 -156E-06

10 -146E-06 -180E-06 -163E-06

11 -153E-06 -197E-06 -175E-06

12 -157E-06 -207E-06 -182E-06

13 -162E-06 -217E-06 -189E-06

14 -178E-06 -229E-06 -204E-06

15 -188E-06 -238E-06 -213E-06

16 -195E-06 -246E-06 -221E-06

17 -208E-06 -259E-06 -233E-06

18 -208E-06 -259E-06 -233E-06

19 -216E-06 -265E-06 -240E-06

20 -226E-06 -269E-06 -248E-06

21 -234E-06 -279E-06 -257E-06

23 -242E-06 -291E-06 -266E-06

25 -248E-06 -301E-06 -274E-06

27 -272E-06 -318E-06 -295E-06

30 -282E-06 -330E-06 -306E-06

34 -293E-06 -336E-06 -314E-06

37 -307E-06 -352E-06 -330E-06

42 -319E-06 -362E-06 -341E-06

48 -339E-06 -383E-06 -361E-06

52 -347E-06 -389E-06 -368E-06

63 -376E-06 -403E-06 -389E-06

76 -378E-06 -411E-06 -394E-06

83 -392E-06 -421E-06 -407E-06

90 -398E-06 -431E-06 -415E-06

112 -427E-06 -464E-06 -446E-06

120 -432E-06 -470E-06 -451E-06

XIX

Idade (dias)

B45REF Idade (dias)

B45PL.05


1 000E+00 000E+00 000E+00 1 000E+00 000E+00 000E+00

1,125 -004E-06 -004E-06 -004E-06 1,125 -008E-06 -008E-06 -008E-06

2 -034E-06 -045E-06 -039E-06 2 -030E-06 -041E-06 -035E-06

3 -080E-06 -086E-06 -083E-06 3 -062E-06 -067E-06 -065E-06

4 -105E-06 -113E-06 -109E-06 4 -085E-06 -091E-06 -088E-06

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XX

Idade (dias)

B35REF Idade (dias)

B35PL.05


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111 -354E-06 -376E-06 -365E-06 111 -345E-06 -366E-06 -355E-06

120 -358E-06 -380E-06 -369E-06 120 -349E-06 -370E-06 -359E-06

comportamento mecânico de betões reforçados com nanotubos ... · resistência à flexão,...

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