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Remocin de metales por fotocatlisis heterognea

Dra. Marta I. LitterComisin Nacional de Energa Atmica-UNSAM

Buenos Aires, Argentina

Metales en la Tierra

En suelos

Sedimentos

Partculas en suspensin

RosLagosOcanosAguas subterrneas

En aguas

Actividades del hombre

En barrosEn efluentes

lavados enjuaguestratamientos superficiales

HidrometalurgiaMetalizado de superficiesFotografa

Miles de millones de Tons./ao!

Efectos nocivos sobre la salud

Contaminantes prioritarios (US EPA)

CromoMercurioCobreNquelCadmioArsnico

Prdidas econmicas muy significativas

Perturbacin del equilibrio geolgico

no fcilmente biodegradados precipitan como hidrxidos tratamientos comunes:

electrlisisoxidacin qumicaquelacin

mtodos qumicos: severas restricciones o prohibitivos

Mtodos de tratamiento de metales

Radicales hidroxilo: HO

Atacan virtualmente a todos los compuestos orgnicos a una velocidad muy alta.

TecnologTecnologas Avanzadas de as Avanzadas de OxidaciOxidacin (TAOs)n (TAOs)

Involucran especies radicales muy reactivas como:

Pero: algunas TAOs promueven tambin procesos reductivos.

Tecnologas Avanzadas de Oxidacin (TAOs)

Fotolisis directaFotolisis UVV del agua*H2O2/ozonoUV/H2O2UV/ozono(foto)-Fenton y relacionadas*Fotocatlisis heterognea*RadilisisElectrolisis indirectaHierro cerovalente*Otras tecnologas mas sofisticadas

FOTOCATLISIS HETEROGNEA

D: H2O (genera HO), sustratos oxidables A: generalmente O2pero tambin una especie Mz+Partcula de TiO2

bc e-

h+ bv h+

e-bc

bv

A/A-

D/D+

A-

A

hh

D+

D

E (V)

MECANISMO DE LAFOTOCATLISIS HETEROGNEA

SC + h e-cb + h+vbh+vb + HO- (H2O) HO (+ H+)

h+vb + Dads Dads+

HO + Dads Doxide-cb + A A-

e-cb + O2 O2- H2O2 HO

Mz+ + n e-cb M(z-n)+

Doble accin de la fotocatlisis:Puede oxidar y reducir al mismo tiempo

SCContaminante orgnico + O2 CO2 + H2O + cidos minerales

hEg

Mz+ + e-bc M(z-1)+

Cr2O72- Cr3+

Ag+ Ag0

Generalmente existe un efecto sinrgico entre el proceso oxidativo y el reductivo.

Transformacin de iones metlicos

2) Deposicin y recuperacin (para metales nobles)Cu(II) Cu(0)Pt(VI) Pt(0)Ag(I) Ag(0)Au(III) Au(0)

Mtodos mecnicos o qumicos para la recuperacin

1) Transformacin en especies menos txicasCr(VI) Cr(III)

Dos utilidades:

Fotodeposicin de iones metlicos

Otras aplicaciones:

Almacenamiento de energa luminosa.

Imgenes fotogrficas.

Prevencin de la corrosin de semiconductores.

Preparacin de semiconductores modificados.

Fundamentos

termodinmicos y cinticos

Tipos de mecanismos

1) Reduccin directa

2) Reduccin indirecta

3) Oxidacin

Factores importantes

potenciales de pares y niveles de electrn y huecopHespeciacin (equilibrios protolticos)adsorcinhidrlisisfactores cinticos

Reduccin directa

Mz+ + n e-bc M(z-n)+

bce-

bv

h+

h

-0.3

+2.9

V

+1.0

-1.0

0.0

+0.5

AuCl4-/ Au0

Ni2+/Ni0Pb2+/Pb0

Mn2+/Mn0

Cu2+/Cu0

Pt4+/Pt0

Hg2+/Hg0Ag+/Ag0

Zn2+/Zn0

PbO2/Pb2+Cr2O72-/Cr3+

Cd2+/Cd0

+1.5

Potenciales de parescon relacina niveles de

electrn y hueco

Parmetro ms importante:determina la capacidad termodinmica del sistema fotocataltico para reducir u oxidar la especie metlica

vs. ENH a pH 0

Reduccin directa


La energa del e-bc debe ser ms negativa que la correspondiente al potencial del par Mz+/M.

Las reacciones son en general multielectrnicas pero las reacciones intermedias de un electrn pueden ser desfavorables aun cuando la global sea exoergnica.

Reaccin andica conjugada:

1/2 H2O + h+ 1/4 O2 + H+

Muy lenta!

Reduccin directa


Fuerza impulsora de la reaccin de reduccin disminuye con la

disminucin de la concentracin.

Pero la mayora de los metales pueden ser reducidos hasta

concentraciones por debajo de 10-12 M (al menos a pH 3, rango de las

reacciones fotocatalticas).

Reduccin directa


Reaccin andica conjugada:

1/2 H2O + h+ 1/4 O2 + H+

Muy lenta!

Efecto de donores

El agregado de un compuesto orgnico puede cambiar

la naturaleza de la reaccin:

2 Cu2+ + H2O 2 Cu + O2 + 4 H+

fotosinttica (Go = 164 kJ mol-1)

2 Cu2+ + 2 CH3COO- Cu + C2H6 + CO2

fotocataltica (Go = -136 kJ mol-1)

Generalmente: efecto sinrgico de un donor de electrones

Donores ms comunes

Dos grupos: aceptores directos de h+bv

EDTAcido ctricocido saliclico

los que se oxidan indirectamente a travs de los HO

producidos previamente por oxidacin del agua:metanolcido acticoformaldehdo

Reduccin indirecta

Deposicin de Pt, Ag y Au en presencia de:

metanoletanolisopropanol

ROH + HO ROH

ROH

Mn+ M0

Reduccin indirecta

Diagrama de energa para la reduccin fotocataltica del Ni2+

Qu metales (metaloides) pueden ser reducidos?

Cu(II)Cd(II)Ni(II)

Cr(VI)Au(III)Hg(II)Pd(II)Pt(IV)Ag(I)Rh(III)Ir(III)As(III)As(V)

Pueden realizarse separaciones selectivas

Directa Indirecta

Oxidacin

Pb2+ > Mn2+ > Tl+ > Co2+

+++ +++ H b2OMh )zab2(OH bM a ba2z

Tambin:As(III) As(V)

Casos de estudio de nuestro inters

Cromo

Mercurio

Arsnico

Galvanoplasta, acabado de metales Procesos electrnicos Pigmentos y pinturas Metalurgia Teido de cueros Textiles Preservacin de la madera Catlisis

Usos del Cr(VI)

Problemas del cromo(VI)

ReguladoPor ejemplo, en Suecia y Alemania 0,05 mg/L

Txico Carcingeno Mvil

Tratamiento convencional: reduccin a Cr3+

tiosulfato de sodiosulfato ferrosometabisulfito de sodiodixido de azufre

Cromo (III)menos txicomenos mvilpuede ser precipitado como hidrxidoespecie esencial en nutricin humana

2232

72 O 3OH 8Cr 4H 16OCr 2 +++++

2232

4 O 3OH 10Cr 4H 20CrO 4 +++++

pH bajo favorece la reduccin

Pero: dicromato estable a temperatura ambiente

pH neutro

pH cido

Reduccin de Cr(VI)

G0298 = -115.8 kJ

Tratamiento muy efectivo

Catalizadores: TiO2, Pt/TiO2, ZnO, CdS, ZnS, WO3

Fotocatlisis heterognea

Estudios mecansticos y cinticos

)III(Cr)IV(Cr)V(Cr)VI(Cr eee

2 Hiptesis

2) Tres pasos consecutivos de un electrn

1) Oxgeno no tiene ningn efecto: gran controversia

Probado por resultados con fotocatalizadores platinizados

Probado por RPE

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 20 40 60 80 100 120Time / min

C/C0

Cr(VI)Cr(VI)/EDTA

0

20

40

60

80

100

1

Cr(VI)Cr(VI)/ EDTA

% Reduccin a los 45 min

Reduccin fotocataltica de Cr(VI)

Resultados similares con nitrgeno!!!

[K2Cr2O7] = 0,4 mM, [Na2EDTA] = 1,0 mM, pH: 3, N2 o abierto al aire, P-25, 1 g/L, = 366 nm

P0 = 1,0 10-5 einstein/L s, T = 25oC, determinacin de Cr(VI): 249 nm.

3480 3490 3500 3510

EPR

Der

ivat

ive

Am

plitu

de (a

.u.)

H / Gauss

Evidencias RPE de formacin de Cr(V)

Cr(VI) sin EDTA

rpido decaimiento de la seal de Cr(V) despus de 40-45 seg.

g = 1.9707, Cr(O)(H2O)5

[K2Cr2O7] = 1.0 mM; [TiO2] = 0.1 g dm-3; pH 2; lmpara de 400W; 300 nm < < 450 nm


Mecanismo de cortocircuitado

Explica: Reaccin deceleratoria Bajo rendimiento Disminucin de la seal de RPE en pocos segundos

Reduccin de Cr(VI) sin agentes reductores

++ ++ H HO OH h 2

OH )VI/V/IV(Cr )(HOh )V/IV/III(Cr -++ +

)III(Cr)IV(Cr)V(Cr)VI(Cr eee

3480 3490 3500 3510

EP

R D

eriv

ativ

e A

mpl

itude

(a.u

.)

H / Gauss

Evidencias RPE de formacin de Cr(V)Cr(VI) con EDTA

2 picos, decaimiento lento despus de 115-120 seg.

g = 1.9664g = 1.9707

[K2Cr2O7] = 1.0 mM; [EDTA] = 10.0 mM; [TiO2] = 0.1 g dm-3; pH 2; lmpara 400W; 300 nm < < 450 nm

Reduccin de Cr(VI) en presencia de EDTA

productos otros CO O)(H H RCOO )(HO h RCOOH

22

+++ ++ )III(Cr)IV(Cr)V(Cr)VI(Cr eee

Explica: Reaccin ms rpida sin deceleracin Dos seales de RPE de ms larga vida Cr(V) existe libre y complejado

Mecanismo de cortocircuitado no tiene lugar

OH )VI/V/IV(Cr )(HOh )V/IV/III(Cr -++ +No se favorece:


Evidencias RPE de formacin de Cr(V)

sistema Cr(VI)/oxalatopH 1.5

Slo se observa la especie complejada de Cr(V): 2 posibilidades

Relacin: 4:2

O

O

O

Cr

O

O

O

O

O

O

_O

O

O

Cr

O

O

O

O

O

O

OH2

_

O

O

O

Cr

O

O

OH2OH2

O

o

-

CONCLUSIONES

UV/TiO2/reductores: eficiente tcnica de reduccin de Cr(VI).

Sin reductores: reaccin lenta, deceleratoria, cortocircuitado

(reoxidacin de Cr).

Con reductores: fuerte aceleracin, no hay cortocircuitado

No hay inhibicin por O2 (Pt/TiO2).

Mecanismo: tres pasos sucesivos de transferencia de un

electrn (probado por RPE).

Agricultura: pesticidasfungicidasherbicidasinsecticidasbactericidas

Electrnica

Metalurgia

Pinturas

Farmacia

Usos del mercurio

industria del cloro-lcali

industrias qumica y petroqumicacatalizadorescosmticostermmetrosvlvulasbaterasmateriales dentalespesticidas

Toxicidad

Altamente txico (< 0.005 mg/L) Contaminante prioritario (US EPA, 200 g/L) No bio- o qumicamente degradable

orgnicos mucho ms txicos

Tratamientos convencionalesprecipitacin como sulfurointercambio inico adsorcincoagulacinreduccin con:

tiosulfatosulfato ferrosometabisulfito de sodiodixido de azufre

La reduccin permite: a) la inmovilizacinb) la recuperacin con agua regia

tratamiento muy efectivo

catalizadores: TiO2, ZnO, WO3

productos: calomel, Hg, HgO

inhibicin por oxgeno

Fotocatlisis heterognea

Estudios cinticos y mecansticos

Procesos fotocatalticos globales

Hg(NO3)2 + H2O Hg0 + O2 + 2 HNO3Hg(ClO4)2 + H2O Hg0 + O2 + 2 HClO44 HgCl2 + 2 H2O 2 Hg2Cl2 + O2 + 4 HCl - - - 4 Hg0

Disminucin de pH

A alto pH:Hg0 + O2 HgO (rpido)

Perfiles C/C0 vs. tiempo

Distintos Deceleratorios Bajas conversiones a pH cido y neutro Depsitos a conversiones del 50% 1er. orden a pH 11 Orden cero: HgCl2/pH3/N2

pH 3 / N20

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 20 40 60

Time / min

C/C

o

nitratechlorideperchlorateSerie4

pH 7 / N2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 20 40 60

Time / min

C/C

o

nitratechlorideperchlorateS i 4

pH 7 / a ir0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 20 40 60

Time / min

C/C

o


pH 11 / N20

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 20 40 60

T ime / min

C/C

o


pH 11 / a ir0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 20 40 60

Time / minC

/Co


pH 3 / a ir0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 20 40 60

Time / min

C/C

o


pH 3

pH 11

pH 7

N2 O2

Sal de Hg(II): nitrato, cloruro, perclorato 0,5 mM, P-25 1 g/L, = 366 nm, P0 = 1,1 10-5 einstein/Ls, T = 25oC, determinacin de Hg(II): KI, 323 nm

Compuesto pH Oxgeno Tipo de depsito Prod. Producto RXHg(NO3)2 3 No --- --- ---Hg(NO3)2 3 S --- --- ---Hg(NO3)2 7 No --- --- ---Hg(NO3)2 7 S --- --- ---Hg(NO3)2 11 No Gris oscuro Hg, HgO ---Hg(NO3)2 11 S Gris oscuro Hg, HgO ---HgCl2 3 No Gris plido Hg, Hg2Cl2 Hg2Cl2HgCl2 3 S --- --- ---HgCl2 7 No Gris plido Hg, Hg2Cl2 Hg2Cl2HgCl2 7 S Gris plido Hg, Hg2Cl2 Hg2Cl2HgCl2 11 No Gris oscuro Hg ---HgCl2 11 S Gris oscuro Hg, HgO ---Hg(ClO4)2 3 No --- --- ---Hg(ClO4)2 3 S --- --- ---Hg(ClO4)2 7 No --- --- ---Hg(ClO4)2 7 S --- --- ---Hg(ClO4)2 11 No Gris oscuro Hg, HgO ---Hg(ClO4)2 11 S Gris oscuro Hg, HgO ---

Depsitos

Reacciones catdicas y andicas

e-cb:

HgII + 2ecb- Hg0

h+vb:

2 H2O + 4 hvb+ O2 + 4 H+

Hg0/I + hvb+ (HO) HgI/II + (OH-)

vs. ENH a pH 0Niveles de electrones y agujeros

e-cb (Vfb) = -0.3 Vh+vb (Vfb) = +2.9 V

Nosotros proponemos transferencias de un electrn

HgII + ecb- Hg+

Hg+ + ecb- Hg0

Reaccin catdica

Slo se han propuesto procesos multielectrnicos, improbables HgII + 2ecb- Hg0

Sin embargo, no hemos detectado Hg+ (muy inestable)

CONCLUSIONES

Efecto de las variables en la velocidad

adsorcin nonaturaleza de las especies de HgII snaturaleza de los depsitos spH inicial sO2 s

CONCLUSIONES DEL USO DE FH

Remediacin completa de HgII en agua: difcil (g/L).Tcnicas analticas muy sensibles.Propiedades de los productos:

Hg0: muy voltil, algo soluble en agua.Hg inmovilizado (residuo peligroso).Hg0: destilado, atrapado y condensado, o se redisuelve

(HNO3, agua regia).Calomel menos txico.

Luz solar.Donor orgnico cooperativo (puede estar presente).

Txico para plantas, animales y humanos

Especies inorgnicas ms txicas

As(III) unas 60 veces ms txico que As(V)

Regulado50 g/L (10 g/L)

Arsnico

Fuertemente dependientes de las condiciones locales

Niveles de arsnico

Por ejemplo:

de 0,01 a 626 mg/L en suelos de China

En nuestra regin, altos niveles (naturales o antropognicos):ArgentinaMxicoChile

Estados de oxidacin predominantes del arsnico

En aguas naturales: cido arsenioso y arsenitos cido arsnico y arseniatos

En ambientes aireados:As(III) se oxida a As(V), especialmente a pH alcalino.

+V, +III, 0 y III

Abatimiento del As

As(V) y As(III) difciles de remover simultneamente. As(V): adsorcin sobre hidrxidos de hierro(III) y filtracin.As(III) neutro a pH < 9.2 menor capacidad de adsorcin oxidacin previa a As(V).

oxidacincoagulacin/precipitacinsedimentacinfiltracinadsorcinintercambio inicomembranas/smosis inversatratamiento biolgico

Remocin de arsnico

Caros

Abatimiento del As

1) OxidacinozonoFentonclorohipocloritoH2O2UV/H2O2permanganatoMnO2oxidacin microbiana

2) Remocin

Mejor: reduccin de As(V) a As(0) e inmovilizacin

Oxidacin a As(V)pH alcalinocon O2luz solar

FOTOCATLISIS HETEROGNEA

Reduccin a As(0)pH cido sin O2con atrapadores de huecos

(MeOH, EDTA, NTA, oxlico)

hierro cerovalente: Cr, Hg, As, Pb UV/H2O2 (H2O2): As Fenton: Cr, As SORAS: As

Otras TAOs para metales

Proyecto OEATecnologas econmicas para la

desinfeccin y descontaminacin de aguas en zonas rurales de Amrica

Latina

[email protected]

A tiempos largos: seal de Cr(III) (ancha y intensa)

Otras evidencias del sistema con EDTA

Cr(III) y Cr(V) no detectados simultneamente 2 Cr(IV) Cr(V) + Cr(III) no hay dismutacin!

Cr(V) no generado de Cr(IV):Cr(VI) + 2 e- Cr(IV)

2 Cr(IV) Cr(V) + Cr(III)

Tampoco: Cr(VI) + 2 e- Cr(IV) Cr(V) + 2 e- Cr(III)

reacciones de transferencia de dos-electrones!

Consistentemente: Cr(III) no se genera del Cr(IV) pordismutacin

Potenciales redox importantes

e-cb (Vfb) -0,3 V

2 Hg2+ (ac.) + 2 e- Hg22+ Eo = 0,911 V

Hg22+ Hg0 + Hg2+ Eo = -0,131 VHg2+ (ac.) + 2 e- Hg0 (l) Eo = 0,854 V

Hg22+ (ac.) + 2 e- 2 Hg0 (l) Eo = 0,796 V

HgCl2 + 2 e- Hg0 (l) + 2 Cl- (ac.) Eo = 0,41 V

2 Hg2+ (ac.) + 2 Cl- (ac.) + 2 e- Hg2Cl2 (c) Eo = 1,440 V

Hg2Cl2 (c) + 2 e- 2 Hg0 (l) + 2 Cl- (ac.) Eo = 0,268 V

Hg2+ a Hg22+, pero rpidamente Hg22+ a Hg0 (e-bc u otros reductores) Hg2+ a Hg0 y Hg22+ a Hg0 (fuerzas directrices similares) HgCl2 a Hg0

HgCl2 a Hg2Cl2, termodinmicamente muy favorable Hg2Cl2 a Hg0

O2 + ecb- O2-

O2- + ecb- H2O2H2O2 + ecb- HO

Influencia del oxgeno

Compite con HgII inhibiendo el paso limitante catdico

Inhibicin a pH cido y neutro, pero no a pH 11

Influencia del pH

Adsorcin: no es la razn

A pH bajo, menor fuerza directriz (variacin Nernstiana de Vfb)

A pH 3 y 7, reoxidacin y redisolucin de Hg0 y de Hg22+

Hg0 soluble en HNO3

Reoxidacin por huecos ms favorable a pH cido

Cortocircuitado

Influencia del pH

A pH alcalino Hg0 + O2 HgO

No slo por el O2 sino tambin por HO

Calomel nunca detectado a pH 11 por: Hg22+ Hg0 + Hg2+

(mejorado por la presencia de Hg0)

O2 ayuda a la formacin del HgO a este pH

Remocin de metales por fotocatlisis heterogneaDra. Marta I. LitterComisin Nacional de Energa Atmica-UNSAMBuenos AireProblemas del cromo(VI)ArsnicoNiveles de arsnicoEstados de oxidacin predominantes del arsnicoAbatimiento del AsRemocin de arsnicoAbatimiento del AsOtras TAOs para metales

comisión nacional de energía atómica-unsam buenos … · reacción anódica conjugada: ... por...

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