UNIVERSITATEA “POLITEHNICA“ DIN BUCUREŞTIFACULTATEA DE CHIMIE INDUSTRIALĂ

COLORANŢI REACTIVI CARE SE FIXEAZĂ PE SUBSTRAT PRIN

ADIŢIE NUCLEOFILĂ

AUTOR: Drd. Ing. Roxana-Andreea TEODORU

PROFESOR COORDONATOR: Prof. Dr. Ing. Corneliu TĂRĂBĂŞANU

Sumar:

1. Consideraţii generale. Clasificare.

2. Metode de sinteză

3. Metode de analiză

4. Procedee de vopsire

5. Considerente ecologice

6. Concluzii

- 2 -

1. Consideraţii generale. Clasificare

Coloranţii reactivi reprezintă o clasã tinctorială de produse a căror particularitate

constă în faptul că se fixează ireversibil pe suportul textil prin legături covalente. Ei

posedă în moleculă grupe capabile să reacţioneze cu celuloza, fibrele proteice şi

cele poliamidice.

Ideea realizării unor coloranţi care să se lege covalent de materialele textile

pentru realizarea unor vopsiri foarte rezistente este foarte veche, dar ea nu a fost

realizată multă vreme datorită condiţiilor drastice de aplicare a acestor coloranţi, care

duceau într-o mare măsură la degradarea fibrei.

Primele produse comerciale importante au fost coloranţii reactivi pentru lână de

tip Remalan (Hochst, 1952) şi Cibalan (Ciba, 1957); şi Procion (ICI, 1956) şi

Cibacron (Ciba, 1957) pentru fibrele celulozice. [1]

Structura generală a unui colorant reactiv este prezentată în imaginea de mai jos:

- 3 -

Gruparea cromogenică

Puntea de legatură

Gruparea reactivă

Gruparea solubilizantă

Figura 1.1

Se pot observa cele patru componente diferite ale vopselei:

Gruparea cromogenică, care poate fi azoica, carbonilică, ftalocianinică, etc;

Gruparea solubilizantă –ionică sau săruri sulfonate, care produc o mai bună

aplicare a vopselei pe fibră, ştiut fiind faptul că vopselele reactive se aplică din soluţii;

Gruparea de legătură sau puntea de legătură legă gruparea cromogenică

de gruparea reactivă. De obicei este vorba de grupări amino.

Gruparea reactivă este doar o parte a moleculei cu capacitatea de a

reacţiona cu grupările funcţionale ale substratului. Celuloza, de exemplu, are grupări

funcţionale hidroxi, care în condiţii alcaline se deprotonează dând grupări O -. Ele

atacă regiunile sărace în electroni ale grupărilor reactive din fibră şi dau reacţii atât

de substituţie nucleofilică aromatică cât şi de adiţie nucleofilică la alchene.

Din punct de vedere chimic coloranţii reactivi pot aparţine oricărei clase

structurale, ei putând fi clasificaţi funcţie de grupa reactivă din moleculă, care

determină astfel şi mecanismul reacţiei de vopsire după cum urmează:

1. Coloranţi care conţin grupe ce pot suferi substituţii nucleofile

bimoleculare (heteroatomice) prin următorul mecanism :

- adiţie specific catalizată de baze a grupării nucleofilice funcţionale

a fibrei textile la centrul electrofilic al grupării reactive;

- eliminarea grupării nucleofugice; dacă reacţia este rapidă ducând

la acumularea aproape imediată a produsului de reacţie este în

general catalizată de o bază.

Acest mecanism a fost confirmat de grupul lui Zhenghua folosind un compus

bifuncţional conţinând în aceeaşi moleculă o grupare monoclortriazinică şi o grupare

vinilsulfonică.

- 4 -

EMBED

ChemWindow.Document

Figura 1.2

2. Coloranţi care conţin grupe ce pot suferi adiţii nucleofile, cu precizarea

că există întotdeauna o eliminare înaintea adiţiei propriu-zise:

- eliminarea catalizată de o bază a grupării reactive (k1);

- adiţia catalizată de o bază specifică a grupării funcţionale

nucleofile HY a fibrei textile (k2).

Figura 1.3

- 5 -

HY: grupare funcţională nucleofilică a substratului textil sau a apei

Diferenţa dintre mecanismele prezentate în Figurile 1.2 şi mecanismul de

mai sus – Figura 1.3 – constă în faptul că în primul mecanism gruparea funcţională a

fibrei textile participă atât la primul pas al reacţiei – cel de adiţie – cât şi la pasul de

eliminare, în timp ce primul pas al celui de-al doilea mecanism – eliminarea – are loc

independent de substartul textil.

Grupările reactive importante pentru acest mecanism sunt reprezentate în

Figura 1.4, de mai jos. [3]

Figura 1.4

Coloranţii acestei grupe aparţin din punct de vedere chimic claselor de

coloranţi vinilsulfonici şi acrilamidici. Coloranţii vinil sulfonici fac parte din primele

sortimente de coloranţi reactivi industrializate. Produsele comerciale reprezentative

sunt de tip Remazol pentru fibrele celulozice şi Remalan pentru lână şi nylon.

Sistemele reactive ale acestei grupe pot în principiu la pH constant al băii de

vopsire să optimizeze rata de formare a intermediarului vinilic şi rata de difuzie a

vopselei. Optimizarea, care poate duce la uniformizarea vopsirii este obţinută prin

variaţia pH-ului şi depinde de concentraţia soluţiei tampon folosită în procesul de

vopsire.

Un reprezentant tipic al acestei clase este Remazol Golden Yellow G sau

Remazol Galben Auriu G (Figura 1.5), obţinut prin cuplarea compusului diazotat al lui

4-amino-2,5-dimetoxifenil--hidorietilsulfonă cu 1-(2’-cloro-4’-sulfo-6’-metil)fenil-3-

metil-5-pirazolonă. Colorantul rezultat este esterificat prin dizolvare în acid sulfuric

concentrat.

- 6 -

Figura 1.5

O clasă importantă de coloranţi vinilsulfonici este cea a coloranţilor

bireactivi. Introducerea a două grupări reactive în molecula unui colorant a dus la

îmbunătăţirea ratei de fixare pe fibrele celulozice. Un important reprezentant al

acestei clase este Remazol Black B sau Remazol Negru B, prezentat mai jos

(Figura 1.6):

Figura 1.6

Aceeaşi vopsea este recomandată şi pentru lână, dar comercializată sub

numele de Hostalan Black SB. Spre deosebire de Hoechst, care nu a produs o

gamă completă a viopselelor Remazol conţinând două grupări vinilsulfonice, I.C.I.

a introdus în anii ‘60 vopselele Procion Supra, care conţin două grupări

monoclorotriazinice. [3]

- 7 -

În 1959, I.C.I. a publicat un patent despre o vopsea conţinând două sau mai

multe grupări reactive diferite. [6] La scurt timp dupa aceea Hoechst a produs

vopsele de tipul monoclortriazinic cu un precusor al gruparii vinil sulfonice, precum

în Figura 1.7. [7]

Sumifix Supra Dye

Figura 1.7

Procedeele de vopsire cu coloranţi reactivi sunt cunoscute ca fiind destul de

sensibile în privinţa condiţiilor de vopsire, influenţând în mare măsură calitatea

vopsirii. Graficul din Figura 1.8 arată, de exemplu dependenţa ratei de fixare de

temperatură în cazul vopselelor Sumifix Supra. Prin compararea lor cu alte patru

vopsele cu o singură grupare reactivă (diflorocloropirimidinice, monoclorotriazinice

şi monoflorotriazinice), nuanţa s-a dovedit a fi mai sensibilă la variaţiile de

temperatură în cazul acestora din urmă.

- 8 -

Figura 1.8

Rezultate similare s-au observat şi cu alţi parametrii ai procesului de

vopsire. De aceea în multe cazuri se preferă folosirea coloranţilor bireactivi. [8]

Coloranţii acrilamidici fac parte din sortimentul comercial Primazin (BASF) şi

se aplică la vopsirea fibrelor celulozice de lână şi a fibrelor poliamidice (Figura 1.9).

[3]

Figura 1.9

- 9 -

Aplicarea pe nylon a acestor coloranţi se face dintr-o baie slab acidă, care

împiedică reacţia cu substratul, apoi se modifică pH-ul în alcalin şi se realizează

fixarea reactivă cu rezistenţe foarte bune ale vopsirilor la tratamente umede. [1]

3. Coloranţi care reacţionează prin câţiva paşi de adiţie şi eliminare cu

gruparea nucleofilică pe fibră:

Există doar două grupări reactive larg răspândite ca utilizare a acestei clase:

gruparea -bromoacrilamido şi precursorul ei: gruparea -dibromopropionilamido.

Ele apar în vopselele de tip Lanasol. Aceşti coloranţi sunt folosiţi în special pentru

lână, dar şi pentru fibre celulozice şi poliamidice. Având două grupări funcţionale ei

pot reacţiona cu două grupări nucleofilice ale fibrei. Aceasta duce la un efect de

crosslinking al fibrei de lâna, lucru care s-a demonstrat destul de târziu.

Vopselele de tip Lanasol sunt sintetizate prin reacţia unei grupări reactive

amino a unui colorant reactiv anionic şi clorură de -dibromopropionil cu formare

de carbonamidă (Figura 1.10). [3]

Figura 1.10

- 10 -

Dintre coloranţii reactivi cei aminoreactivi au aplicaţiile cele mai variate în

domeniul imunochimiei, histochimiei, şi în alte palicaţii biologice, datorită fie a unui

număr abundent de grupe amino, fie uşurinţei cu care acestea se integrează în

biomolecule. Coloranţii reactivi fluorescenţi se folosesc în mod curent la modificarea

aminoacizilor, peptidelor, proteinelor ( în special a anticorpilor), oligonucleotidelor,

acizilor nucleici, carbohidraţilor şi a altor molecule biologice.

În selecţia coloranţilor reactivi flourescenţi intervin câţiva factori suplimentari:

Gruparea reactivă, care în cazul acestor coloranţi este de regulă amino

sau tiol. Esteri succinimidei sunt probabil cei mai potriviţi pentru modificarea aminelor

şi iodoacetamidele pentru tioli.

Proprietăţile spectrale: Se preferă coloranţi biologicicu maxime de

absorpţie în banda de emisie a sursei de lumină a aparatului folosit la analize.

Emisiile mai puternice în general reduc interferenţele din fundal, majoritatea

substanţelor celulare având fluorescenţa sub 500nm.

Sensibiliatea la pH : există coloranţi pH-sensibli, cum sunt

hidroxicumarinele şi fluoresceinele, dar şi coloranţi pH-insensibili, cum sunt

aminocumarinele şi rodaminele. Sensibilitatea la pH depinde de specificul aplicaţiei.

Proprietăţile termice şi fotostabilitatea: Derivaţii fluoresceinei şi rodaminei

prezintă în general o bună stabilitate la aplicaţiile biologice, dar rodaminele sunt mai

fotostabile decât fluoresceinele.

Hidrofobicitatea: Majoritatea coloranţilor organici au natură hidrofobă. [11,

12, 13]

4. Coloranţi cu grupări reactive care reacţionează prin formarea unui ester

al unei grupări fosfonice:

Aceşti coloranţi au fost descoperiţi de chimiştii unei companii textile

Burlington Industries. [8] Ei au fost marcaţi de I.C.I. întâi ca vopsele Procion T, iar

mai apoi ca vopsele Procilene. Vopselele Procilene erau amestecuri de vopsele

disperse şi aceste vopsele reactive. Ele erau folosite în procesul Termosol pentru

vopsirea amestecurilor de celuloză-poliesteri. Grupările fosfonice reacţionează cu

fibra celulozică formând esteri (Figura 1.11), în timp ce coloranţii disperşi

reacţionează cu fibra poliesterică. Totuşi, datorită marii lor toxicităţi, vopselele de

acest tip nu se mai fabrică.

- 11 -

Figura 1.11

Pentru a fi eficient din punctul de vedere al procesului de vopsire un colorant

trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:

1. Reacţia grupării electrofile a colorantului reactiv cu apă (hidroliza) să nu

aibă loc în acelaşi timp cu reacţia de fixare a colorantului pe fibră, împiedicând

reacţia colorantului astfel hidrolizat cu fibra. Compusul rezultat prin hidroliză nu poate

participa la fixarea reactivă, ci se comportă pe fibrele celulozice ca un colorant

substantiv, iar pe cele proteice ca un colorant acid, care se îndepărtează greu prin

spălarea finală, producând astfel o „murdărire“ a vopsirii reactive. S-a stabilit că din

punct de vedere cinetic viteza reacţiei de fixare reactivă este de 2000-6000 ori mai

mare decât a celei de hidroliză, deci conducând procesul în condiţii corespunzătoare

(alcalinitate şi temperatură moderată, etc.) se pot realiza vopsiri calitativ superioare.

Pentru coloranţii mono şi diclortriazinici procesul de vopsire poate fi

reprezentat prin următoarea schemă de reacţii (Figura 1.12):

- 12 -

Figura 1.12

2. Afinitatea pentru fibră a colorantului trebuie ajustată la condiţiile

aplicării: nici prea mare pentru ca fibra să fie uniform penetrată dar în acelaşi timp să

fie uşor de spălat colorantul nefixat.

3. Rezistenţa la vopsire a coloranţilor reactivi să depindă de stabilitatea

compusului format de fibra textilă cu colorantul: rezistenţa coloraţiilor la hidroliză

alcalină sau acidă este strâns legată de gradul de fixare al colorantului pe fibră

deoarece legăturile formate în reacţia de fixare pot fi apoi hidrolizate într-o reacţie

ulterioară. De aceea pentru ca vopsirea cu coloranţi reactivi să poată avea aplicaţii

practice este necesar ca rata reacţiei de hidroliză a complexului colorant-fibră să fie

comparabil mult mai mică decât cea a reacţiei de fixare. [4]

Lucrarea de faţă va trata doar grupa coloranţilor reactivi care pot suferi adiţii

nucleofile, mai precis vopselele de tip Remazol şi de tip Primazin.

- 13 -

Cel=rest celulozic

2. Metode de sinteză

Dintre coloranţii care se fixează pe fibră prin mecanisme de adiţie nucleofilă,

cu cea mai mare aplicare practică sunt coloranţii vinilsulfonici şi acrilamidici.

Produsele comerciale reprezentative sunt coloranţii reactivi vinilsulfonici de tip

Remazol pentru fibre celulozice şi Remalan pentru lână şi nylon, şi coloranţii reactivi

acrilamidici de tip Primazin pentru fibrele celulozice, de lână şi nylon.

Majoritatea sintezelor pentru aceste clase de compuşi pornesc de la

compuşi aminici şi au loc prin reacţii de cuplare.

a. Coloranţii reactivi vinilsulfonici

Aceşti coloranţi conţin în moleculă una sau mai multe grupe

sulfatoetilsulfonice (-SO2CH2CH2OSO3H), care se transformă în timpul vopsirii sub

acţiunea alcaliilor în grupe vinilsulfonice (Figura 2.1).

Figura 2.1

La sintetizarea acestor produşi întâi se grefează gruparea sulfatoetilsulfonică

în molecula colorantului şi apoi se face cuplarea cu gruparea cromogenică. Sinteza

grupării sulfatoetilsulfonică este prezentată în Figura 2.2, mai jos.

- 14 -

Figura 2.2

Iată şi câteva sinteze ale unor coloranţi vinilsulfonici. Sinteza unui colorant

galben porneşte de la anilina acetilata, pe al cărei nucleu benzenic se grefează în

poziţia para gruparea sulfatoetilsulfonică, şi apoi prin diazotare şi cuplare se

fromează un colorant reactiv cu punte de legătură azoică (Figura 2.3).

Figura 2.3

Oranjul Remazol strălucitor RR se sintetizează pornind de la nitrobenzen, cu

grefarea grupării sulfatoetilsulfonică în poziţia meta, urmată de reducerea grupării

nitro, diazotare şi cuplare, ca în Figura 2.4, de mai jos.

- 15 -

Figura 2.4

Un exemplu cu totul aparte este sinteza colorantului Roşu Remazol 3B, care

are molecula complexată cu cun tom de cupru. Sinteza decurge în mod similar cu

cele descrise mai sus, ultima etapă fiind complexarea (Figura 2.5, 2.6).

Figura 2.5

- 16 -

Figura 2.6

O tendinţă destul de recentă în industria coloranţilor este de sintetizare a

coloranţilor cu două grupări reactive, prin diazotarea şi cuplarea a două grupări

aminice de pe aceeaşi grupare cromogenică. În aceste condiţii se folosesc grupări

cromogenice cu masă moleculară mică pentru a se păstra aderenţa colorantului

pentru fibră (Figura 2.7).

- 17 -

Figura 2.7

Coloranţii reactivi sunt cea mai variată clasă de coloranţi, putând să aibă

grupări cromogenice din aproape oricare din celelalte clase de coloranţi. Până acum

au fost prezentaţi numai coloranţi azoici, iar acum vă vom prezenta un colorant

antrachinonic, cu punte de legătură aminică (Figura 2.8).

Figura 2.8

Tocmai aceasta varietate a coloranţilor reactivi, în ceea ce priveşte

sintezele, metoda de fixare pe fibră, dar mai ales multitudinea nuanţelor au făcut ca

- 18 -

în Japonia producţia de vopsele reactive să crească din 1981 până în 1989 de la

4390 de tone anual la 14998 de tone pe an. [1,3]

b. Coloranţii reactivi acrilamidici

Coloranţii acril amidici conţin în moleculă grupe de tip

sulfatoetilcarbonilamidic (-NHCOCH2CH2OSO3H), care sub acţiunea alcaliilor trec în

grupe acrilamidice(Figura 2.9).

Figura 2.9

Schema generală de sinteză a acestor coloranţi este următoarea:

Figura 2.10

Ca şi în cazul coloranţilor vinilsulfonici sinteza are loc prin grefarea iniţială a

grupării sulfatoetilcarbonilamidică, urmată de diazotare şi cuplare cu gruparea

cromogenică. Exemple calsice pentru acest tip de sinteză sunt ilustrate în Figurile

2.10, 2.11 şi 2.12 de mai jos.

- 19 -

Figura 2.10

Figura 2.11

- 20 -

Figura 2.12

Un alt exemplu de sinteză este cel de mai jos în care cuplarea se face direct

cu o componentă azoică (Figura 2.13).

Figura 2.13

Sinteza coloranţilor acrilamidici bireactivi se face ca şi în cazul celor

vinilsulfonici prin cuplare cu o diamină (Figura 2.14).

- 21 -

Figura 2.14

Coloranţii reactivi acrilamidici cu cromogen chinonic se sintetizează după

următoarea schemă:

Figura 2.15

La ora actuală cele mai folosite vopsele bireactive sunt cele vinilsulfonice,

ele având o foarte mare răspândire pe piaţă şi datorită relativei lor uşurinţe de

sintetizare.

- 22 -

3. Metode de analiză

Coloranţii comerciali (tehnici) se prezintă rareori ca substanţe unitare, pure.

Produsele obţinute prin sinteză sunt însoţite de obicei de unele substanţe organice

sau anorganice; cele organice sunt urme de intermediari sau produse secundare

rezultate în urma sintezei, iar cele anorganice sunt săruri provenite dinb soluţiile

apoase în care au fost sepraţi coloranţii. Cantităţile cele mai mari de substanţe

însoţitoare sunt însâ cele care se adaugă special după procesul de fabricaţie, prin

operaţia numită tipizare sau standardizare a produselor, care are drept scop livrarea

acestora la o anumită concentraţie tinctorială, constantă pentru un produs dat.

Investigarea analitică a unui colorant constă în evaluarea, identificarea şi

determinarea structurii acestuia.

Evaluarea colorantului se face prin determinarea concentraţiei de substanţă

colorantă de bază sau concentraţia lui relativă în raport cu un etalon al aceluiaşi

produs. Pentru producător este important să cunoască concentraţia şi calitatea

fiecărei şarje de colorant sau chiar a mai multor şarje pentru a putea controla

randamentele de fabricaţie şi pentru a depista şi modifica eventualele abateri. Orice

schimbare a concentraţiei sau nuanţei colorantului necesită modificarea procedurii de

aplicaţie pe materialul de colorat. Aceste probe sunt cu atât mai necesare pentru

coloranţii reactivi cu cât ei se fixează covalent pe fibră şi nu mai pot fi îndepărtaţi.

Determinarea concentraţiei coloranţilor se realizeză prin metode chimice

(reacţii de reducere, oxidare) în condiţiile în care se cunoaşte structura colorantului,

şi el are în moleculă una sau mai multe grupe active capabile să reacţioneze

cantitativ cu diverşi reactivi. O condiţie importantă este ca produsul de analizat să fie

unitar şi nu un amestec de mai mulţi coloranţi, sau produse similare care să conţină

grupe active capabile să dea reacţii de reducere.

Cea mai utilizată metodă pentru determinarea purităţii colorantului este

cromatografia pe strat subţire. Analiza constă în cromtografierea în diverse condiţii

- 23 -

pe adsorbanţi diferiţi şi în mai multe feluri de eluenţi, deoarece lucrând într-o singură

variantă este posibil ca amestecul de coloranţi să nu se separe. În cazul apariţiei

unui singur spot la fiecare din variantele încercate înseamnă că produsul cercetat

este unitar.

Determinarea structurii unui colorant este o operaţie complexă care implică

pe lângă analiza chimică o serie de analize fizice, cum sunt spectre IR, UV-VIS,

RMN, spectre de masă, cromatografie de gaze etc.

Totuşi tendinţa ultimilor ani este către analize simple şi rapide care pot fi

făcute cu uşurinţă chiar în timpul procesului de fabricaţie. În acest fel se poate urmări

orice abatere de la reţetă şi se pot aplica corecţiile necesare înainte de obţinerea

produsului finit, reducându+se rata rebuturilor.

O astfel de metodă foarte utilizată şi mult mai rapidă decât analiza chimică

este metoda colorimetrică. Ea este folosită la determinarea concentraţiei relative

aunui colorant în raport cu o probă etalon. Procedeul se bazează pe relaţia dintre

concentraţia soluţiei de colorant şi capacitatea acestuia de a absorbi lumina, mai

accentuată în special pentru unle radiaţii vizibile cu o anumită lungime de undă.

Analiza necesită o dozare colorimetrică prealabilă a probei etalon, care să

stabilească dacă soluţia respectivă respectă legea lui Beer la diluţii obişnuite, până la

ce concentraţii, în ce domenii de pH etc. Coloraţia soluţiei analizate trebuie să fie

reproductibilă şi stabilă în decursul unui anumit interval de timp.

Întrucât analizorul în acestă metodă este ochiul uman, ea a fost înlocuită cu

metoda fotocolorimetrică, care nu necesită prepararea unei soluţii etalon. Metoda

se bazează pe transformarea energiei luminoase în energie electrică – efectul

fotoelectric , care este fenomenul de desprindere a electronilor din atomii unei

substanţe sub acţiunea unui flux luminos. Aparatele care realizeză aceste analize

sunt echipate cu elemente sensibile la lumină (celule fotoelectrice sau fotoelemente),

în care are loc efectul fotoectric în momentul iluminării unei substanţe cu radiaţii

luminoase până la un maxim de lungime de undă dependent de natura substanţei.

Desprinderea de electroni poate avea loc la suprafaţa unui corp (efect exterior) sau

în interiorul acestuia (efect interior sau efect de volum), în funcţie de natura corpului

iluminat. Fotoelementele sunt de diverse tipuri, fiind constituite fie din metale, fie din

semiconductori drept corpuri emiţătoare de electroni. Se deosebesc două grupe de

fotocolorimetre: cu un fotoelement şi cu două fotoelemente identice.

- 24 -

Ambele metode se bazează pe trasarea unei curbe etalon a unei solutii

etalon. În primul caz se determină deviaţiile acului unui galvanometru la intensitate

constantă a luminii pentru o serie de soluţii etalon de concentraţii crescânde şi

cunoscute. Cu aceste rezultate se trasează curba etalon care va ajuta la

determinarea concentraţiei soluţiei de analizat. Această metodă se numeşte metoda

deviaţiilor proporţionale. În cazul a două elemente identice se pot folosi două

metode: metoda diferenţială şi metoda zero. Metoda diferenţială se bazează pe

determinarea prin comparaţie a deviaţiilor acului unui galvanometru a unor soluţii

etalon de concentraţii cunoscute faţă de un solvent pur. După trasarea în acest mod

a curbei etalon, se face o determinare pentru soluţia de analizat şi se determină

concentraţia din curba-etalon. Metoda zero se bazează pe varierea intensităţii

luminoase şi păstrarea constantă a intensităţii electrice. Determinările pentru curba

etalon sunt similare cu cele pentru metoda diferenţială, după care se face analiza

pentru probă.

O metodă foarte utilizată în laboratoarele coloristice este vopsirea

experimentală, care constă în aplicarea colorantului la scară redusă pe o probă din

materialul de aplicat. În toate cazurile trebuie să se respecte procedeul de aplicare

prescris de producător. După aplicarea în aceleaşi condiţii a colorantului etalon şi

compararea vizuală a mostrelor colorate, se pot aprecia eventualele diferenţe de

concentraţie sau nuanţă. Apoi prin diverse teste speciale se pot evalua şi compara

proprietăţile coloranţilor referitoare la rezistenţa acestora faţă de diverşi agenţi fizici

sau chimici cu care materialele vopsite vin în contact în timpul utilizării lor practice.

Dar acest subiect va fi tratat în detaliu într-un alt capitol.

O caracteristică interesată a coloranţilor reactivi este că din punct de vedere

chimic ei acoperă un spectru foarte larg de clase de coloranţi: azoici, antrachinonici,

etc. De aceea determinarea clasei chimice din care face parte colorantul prin metode

chimice se urmăreşte de fapt determinarea clasei grupării cromogene. În majoritatea

cazurilor aceste analize se fac prin supunerea colorantului de analizat la o reacţie de

reducere, urmată de oxidare. Într-o metodă mai veche reducerea se făcea cu praf de

zinc şi acid acetic. La ora actuală se face reducerea cu tiosulfat de sodiu în mediu

neutru şi alcalin. În ambele cazuri se urmăreşte dacă colorantul suferă sau nu o

decolorare, şi dacă după reacţia de reducere culoarea revine prin expunere la aer.

Aceste reacţii sunt importante pentru că ele decid procedura care se va folosi în

- 25 -

cadrul vopsirii experimentale, funcţie de clasa de coloranţi în care se încadrează

proba.

Analizele de mai sus dau indicaţii cu privire la existenţa unor anumite grupe

funcţionale în moleculă, dar pentru determinarea clasei chimice şi a celei tinctoriale,

se fac mai multe seturi de analize şi prin sintetizarea rezultatelor şi compararea lor se

ajunge la concluzia finală. Astfel se fac teste de solubiliate în apă şi solvenţi, se face

o analiză elementală oragnică clasică, degradarea chimică a produsului şi analiza

fragmentelor obţinute, dar concluzii mult mai clare se obţin în urma analizelor

spectroscopice. Analizele spectroscopice se fac atât asupra probei de analizat cât ăi

asupra produselor ei de degradare, pentru identificarea grupelor funcţionale din

moleculă. În unele cazuri se încearcă chiar sintetizerea produsului obţinut prin

degradare şi analiza lui spectroscopică în vederea obţinerii unei baze mai bune de

comparare.

De exemplu grupele sulfonamidice se pot hidroliza numai în mediu acid prin

încălzire cu acid clorhidric concentrat la 180oC în fiole închise timp de 1-2 ore.

Identificarea acidului arilaminosulfonic rezultat se face prin cromatografia pe hârtie.

Prezenţa aminelor alifatice dacă au fost legate de grupa sulfonamidică poate fi pusă

în evidenţă tot prin cromatografia pe hârtie utilizâne drept eluent un amestec de

n-butanol şi acid clorhidric 36% în raport de 4:1, după care detecţia spoturilor se face

cu ninhidrină. Pentru cromatografia în start subţire eluenţii folosiţi sunt determinaţi de

natura colorantului de analizat. Dacă se presupune că proba de analizat este din

clasa coloranţilor reactivi, se folosesc următorii eluenţi:

- Pentru coloranţii reactivi antrachinonic şi triazinici se foloseşte o soluţie

de NH3 25% : CH3COOH 25% în proporţie de 5:16 şi saturare cu

1-bromnaftalină. Hârtia cromatografică este impregnată cu 1-

bromnaftalină aplicată sub formă de soluţie 10% în cloroform şi

uscată la aer.

- Pentru coloranţii reactivi de tip Cibacron şi Procion H se recomandă o

soluţie 1-butanol (2-butanol) : acid acetic : apă = 5 : 3 : 5.

- Pentru coloranţii reactivi de tip Remazol, Cibacron şi Procion H se

foloseşte NH3 25% : piridină : apă = 3 : 1 : 2.

- Pentru coloranţii reactivi azoici şi ftalocianinici triazinici se folosesc

următorii eluenţi : alcool benzilic : DMF : apă = 3 : 2 : 2.

- 26 -

- Pentru coloranţii reactivi azoici triazinici se recomandă o soluţie de

amoniac 25%.

După cum se poate observa există foarte multe metode de analiză a

coloranţilor sintetizaţi şi tendinţa este de găsire a unor metode din ce în ce mai

rapide, mai simple şi mai ieftine. Astfel de la analizele chimice care necesită probe

de câteva zeci de grame s-a ajuns azi la analize mult mai precise cromatografice

pentru care sunt necesare câteva grame din proba de analizat. Un mare progres s-a

făcut şi prin înlocuirea analizorului subiectiv al ochiului uman cu celule fotoelectrice

de o mare precizie. La ora actuală majoritatea analizoarelor sunt legate la un

computer, care acţionează în egală măsură ca o bază de date, dar şi compară

rezultatele obţinute, pe baza rezultatelor extrăgând concluzii concrete. [10]

4. Procedee de vopsire

Coloranţii vinilsulfonici şi acrilamidici vopsesc preferenţial fibrele celulozice,

grupările nesaturate din molecula lor adiţionându-se nucleofil la siturile reactive din

fibră. Adiţiile nucleofile au loc doar cu condiţia să existe suficient grupări electron-

atrăgătoare, mai multe decât în cazul substituţiei nucleofile. In acest caz,

procesul este cunoscut sub numele de adiţie Michael sau adiţie conjugată. Forma

comercială obişnuită este cea de sare de sodiu a esterilor sulfurici a I derivaţilor -

etilsulfonici (Col–SO2CH2CH2OSO3Na), N--hidroxilamidici (Col–

SO2NHCH2CH2OSO3Na) sau N--hidroxietilcarbonilici (Col–NHCOCH2CH2OSO3Na)

corespunzători prin care se asigură solubilitate în apă şi generarea în mediu slab

alcalin a formei care reacţionează cu fibra, după modelul următor (Figura 4.1):

- 27 -

Figura 4.1

Intermediarul eset stabilizat prin rezonanţă.

Grupele reactive de tip sulfatoetilsulfonice din produsele de tip Remazol şi

Remalan se transformă în timpul vopsirii sub acţiunea alcaliilor în grupe vinil

sulfonice la care se adiţionează nucleofil fibrele celulozice (Cel–OH), de lână (L–NH2)

sau de poliamidă:

Figura 4.2

Într-o oarecare măsură din acest procedeu rezultă şi un produs de adiţie al

apei, insolubil în baia de vopsire:

Figura 4.3

- 28 -

Acest produs se depune în flota de vopsire de unde se recuperează prin

filtrare şi apoi se valorifică prin esterificare cu ClSO3H sau H2SO4 urmată de tratare

cu alcalii. Se reface astfel colorantul iniţial (Figura 4.4):

Figura 4.4

Produsele comerciale cunoscute sub denumirea de Primazin (BASF) conţin

în moleculă una sau mai multe grupe de tip sulfatoetilcarbonilamidic, care în timpul

vopsirii sub acţiunea alcaliilor se transfromă în grupe acrilamidice. Ele se adiţionează

nucleofil la fribrele celulozice, de lână sau de poliamidă, reacţionând şi cu apa într-o

oarecare măsură (Figura 4.5).

Figura 4.5

Ca şi în cazul coloranţilor vinilsulfonici produsul secundar hidroxilat din

reacţia cu apa poate duce prin esterificare cu acid sulfuric şi tratare cu hidroxid de

sodiu la refacerea colorantului iniţial.

Parametrii tehnologici obişnuiţi ai procesului de vopsire cu coloranţi reactivi

sunt:

Raportul de flotă = 1:25 ... 1:50

Concentraţia colorantului = 1-4%

pH-ul = 8-11 (asigurat prin tamponarea continuă cu soluţie de NaOH sau

NaCO3)

concentraţia adaosului de sare (Na2SO4, NaCl) = 30-100 g/l

- 29 -

temperatura de vopsire = 20-85oC

durata procesului = 45-80 minute.

În general pH-ul este mai mare în cazul coloranţilor vinilsulfonici decât al

celor cu rest triazinic în moleculă. [1]

După vopsire la 60oC urmează etapa de săpunire a materialului vopsit

pentru îndepărtarea colorantului inactivat fixat superficial. Atunci se poate observa

excepţional rezistenţă a vopsirilor reactive.

O altă variantă de vopsire propune îmbibarea materialului celulozic cu o

soluţie concentrată de colorant, care conţine şi NaCl. Apoi se introduce pentru fixare

într-o soluţie de NaOH 2% la 85oC pentru câteva minute, după care se spală.

Această etapă de spălare a colorantului nefixat nu este etapa finală a

vopsirii, ea ridicând problema biodegradabilităţii moleculelor de colorant. În general

coloranţii nu sunt biodegradabili, de aceea multe companii sunt obligate ca după

vopsirea propriu-zisă să se ocupe de proble efluentului.

5. Considerente ecologice

Cea mai importantă caracteristică a coloranţilor reactivi este capacitatea lor

de a se fixa pe fibră şi de a rezista operaţiilor prin care trece fibra: expunere la

lumină, tratamente de spălare, termice etc. Dar în acelaşi timp asta crează şi o mare

problemă producătorilor, deoarece efluenţii rezultaţi în urma procesului de vopsire

sunt greu biodegradabili.

O rezolvare ar fi reducerea efluenţilor, deci o rată cât mai mare de fixare a

colorantului, lucru care ţine de procedura de vopsire.

Un studiu asupra gradului de gradului de fixare al colorantului pe fibră a dus

la următoarele rezultate (Tabelul 5.1): [14]

- 30 -

Tabelul 5.1

Gradul estimat de absorbţie al diferitelor combinaţii

Vopsea/Fibră

Clasa de colorant Fibra %Gradul de fixare

% Colorant nereacţionat

Acid

Poliamidă

80-95 5-20

Bazic

Acrilică

95-100 0-5

Direct

Celuloză

70-95 5-30

Dispers

Poliester

90-100 0-10

Metal Complex

Lână

90-98 2-10

Reactiv

Celuloză

50-90 10-50

De sulf

Celuloză

60-90 10-40

De cadă

Celuloză

80-90 5-20

După cum se poate observa % de colorant reactiv nereacţionat este destul

de mare. De aceea se impune luarea de măsuri pentru eliminarea acestui exces

nociv pentru mediu şi om.

În timpul procesului de vopsire, după cum se observă din tabelul 5.1, au loc

pierderi de la 10 la 40% de vopsea, reprezentând inversul ratei de epuizare.

Metodele analitice se pot folosi în detectarea şi separarea coloranţilor reactivi

nereacţionaţi şi derivaţilor lor. Tehnicile folosite pot fi HPLC-ul şi CE - electroforeza

capilară.

O analiză a conţinutului de reziduu din baia de vopsire cu HPLC a

demonstrat că cu creşterea conţinutului de sare scade conţinutul de colorant reactiv,

ştiut fiind că coloranţii ionici tind să formeze agregate în prezenţa sării. S-a folosit

dializa pentru îndepărtarea sărurilor prin cromatografia de fază inversă şi CE.

- 31 -

Gradul de fixare al colorantului pe fibră depinde de mai mulţi factori: timpul

de vopsire, temperatura sau aditivi. Un studiu efectuat pe CI Reactive Blue 50

(Lanasol Blue 3R) a demonstrat că rata de fixare a acestui colorant se îmbunătăţeşte

cu creşterea timpului de vopsire şi adăugarea de aditivi surfactanţi nonionici şi

anionici. Vă prezentăm concluziile acestui studiu în Tabelul 5.2 de mai jos:

Table.5.2. Timpul de înjumătăţire al vopsirii (t1/2) şi coeficientul relativ de difuzie (Drel)

Aditivi, g/dm3 t1/2 (min) Drel

Fără aditivi 2,40 5,04

FN-10 (surfactant nonionic)

0,4 2,86 4,91

1 3,09 4,73

3 3,16 4,60

FN-20 (surfactant nonionic)

0,4 2,82 4,81

1 2,86 4,60

3 3,09 4,56

ETOPON LSP (surfactant anionic)

0,4 5,25 4,60

1 8,72 3,39

3 15,50 1,83

Totuşi această metodă are dezavantajul de a da coloraţii neuniforme la

concentraţii mai mari de 1g/dm3. [15]

O metodă care a devenit din ce în ce mai folosită este decolorarea

electerochimică a efluentului, care nu necesită folosirea de reactivi chimici. În general

ea duce la eliminarea a 80% din efluenţii vopselelor reactive. Metoda se bazează pe

principiul că electronii dintr-un curent electric fragmentează moleculele de colorant în

particule incolore şi mai mici, care sunt mai uşor biodegradabile.

Odată cu dezvoltarea industriei coloranţilor reactivi s-a studiat din ce în ce

mai mult problema biodegradabilităţii efluenţilor acestor coloranţi. Datorită marii lor

rezistenţe şi variaţii de nuanţe şi substraturi, aceşti coloranţi sunt din ce în ce mai

folosiţi în diferite ramuri ale industriei, deci problema biodegradabilităţii lor preocupă

în egală măsură atât industria coloranţilor cât şi industriile conexe unde ei sunt

- 32 -

folosiţi. De aceea se încercă găsirea unor metode cât mai efiecient pentru această

problemă.

6. Concluzii

Oamenii au avut întotdeauna o înclinaţie naturală pentru culoare. Primele

vopsele cunoscute proveneau din surse naturale şi vegetale. Astăzi majoritatea

vopselelor sunt sintetice. Ele se obţin din compuşi aromatici, care se extrag din

cărbunii de pământ. Compuşii organici au proprietea de a colora materialul de

vopsire în mediu apos.

În 1771 Woulfe prepara acidul picric prin acţiunea acidului azotos pe indigo

şi demonstra abilitatea acestuia de a vopsi mătasea în nuanţe de galben

strălucitoare. În 1842, Laurent sintetizează acid picric din fenol, iar în 1856 Perkin

sintetizeză Mauve, prima vopsea sintetică cu aplicări practice în vopsire.

De atunci avântul industriei coloranţilor a fost practic de nestăvilit. Deşi la

început, datorită condiţiilor drastice de aplicare, care duceau la distrugerea fibrei,

coloranţii reactivi nu au fost foarte mult folosiţi, astăzi ei au o mare răspândire

datorită marii lor stabilităţi la tratamentele ulterioare vopsirii, nuanţelor strălucitoare şi

variate, şi a multitudini de substraturi pe care pot fi aplicate.

Caracteristica lor cea mai importantă este fixarea pe fibră prin legături

covalente a grupărilor reactive din molecula colorantului cu grupările fibrei. Unul din

mecanisme este şi cel de adiţie nucleofilă tratat în lucrarea de faţă, dar în ultima

vreme au devenit din ce în ce mai importanţi coloranţii care au două grupări reactive

capabile să dea atât substituţie nucleofilă cât şi adiţie nucleofilâ cu fibra.

Astfel s-au făcut cercetări în legătură cu creearea şi sintetizarea unor grupări

funcţionale care să reacţioneze covalent cu siturile specifice din şi de pe substarturi

cum ar fi: poliamidă, celuloză sau lână în dioxid de carbon supercritic. Pentru reacţiile

- 33 -

de adiţie nucleofilică sau de substituţie în mediu apos, toţi compuşii reactivi prezintă

o reacţie paralelă de hidroliză, ai cărei produşi tind sa rămână nehidrolizaţi pe fibră,

pătând vopsirea.

Acest efect duce la ineficientizarea turturor proceselor de vopsire reactive în

mediu apos, ducând la randamente mici şi costuri mari. De aceea tendinţa este de

eliminare a solvenţilor protici, precum apa. Aceşti compuşi au fost sintetizaţi ca fiind

coloranţi vinilsulfonici, non-ionici. Bazat pe o vopsire anterioară a unei probe de

nailon-6 in dioxid de carbon supercritic, s-a constatat că acest colorant reacţionează

întâi ca un colorant dispers, rămând apoi ca o foarte mică cantitate să se lege

covalent de fibră. Prin înlocuirea grupării reactive vinilsulfonice cu o grupare

nereactivă etil, s-a constat că nu apar schimbări semnificative în masa moleculară a

substanţei şi apare doar o uşoară creştere a hidrofobicităţii. [16]

Figura 6.1

O altă aplicaţie foarte interesantă constă în încorporarea de coloranţi reactivi

în materiale polimerice. Această operaţie poate avea loc prin copolimerizarea unui

monomer de tipul stirenului, acrilonitrilului, clorurii de vinil, acetatului de vinil sau alţi

mionomeri similari cu molecule de colorant capabile să participe la reacţii de

polimerizare. Această recţie necesită însă temperaturi şi timpi de reacţie mai mari ca

în cazul polimerizării simple a monomerului. O metodă de îmbunătăţire a timpilor şi

temperaturii de reacţie constă în folosirea unui copolimer de acril amidă şi colorant

ca bază de prepolimerizare pentru copolimerizarea cu monomeri. [17]

- 34 -

În mod similar s-a constatat că grupările reactive ale colorantului se pot

adiţiona nucleofil la grupările hidroxil, amino, amido sau mercapto prezente în

reţeaua polimerică a materialelor din care sunt fabricate lentilele de contact. [18]

Şi în cazul procedeelor clasice de vopsire s-au făcut o serie de îmbunătăţiri.

Astfel un patent al companiei japoneze Sumitomo Chemical Co, Ltd, tratează

problema solubilităţii coloranţilor vinilsulfonici în mediu apos pentru vopsire. Ei

propun ca soluţie optimă obţinerea colorantului direct în forma lichidă, lucru care nu a

putut fi realizat datorită conţinutului scăzut în colorant al produsului sintetizat. Un

astfel de produs nu are nici o valoare practică, de aceea s-a încercat sintetizarea

unui colorant sub forma unei sări de litiu în forma unui acid liber şi a unei sări tampon

pentru egalizarea pH-ului. S-a obţinut un colorant lichid cu solubilitate îmbunătăţită,

stabilitate la depozitare pentru o perioadă destul de mare de timp la temperaturi de

până la 40oC, cu capacitatea de a vopsi fibre naturale sau sintetice, de tipul celor

celulozice, poliamidice, sau de lână. [19]

După cum se poate observa coloranţii reactivi au devenit o compenentă

importantă a vieţii noastre, ei fiind încorporaţi sau pe foarte multe din obiectele din

jurul nostru. De aceea interesul crescând al diverselor ramuri ale industriei pentru

această clasă de coloranţi este perfect justificat. Şi deşi acest studiu nu şi-a propus

să fie exhaustiv în domeniul coloranţilor reactivi care se fixează pe substrat prin

adiţie nucleofilă sperăm că el a ajutat citiorul să-şi facă o idee asupra importanţei

acestora.

- 35 -

BIBLIOGRAFIE:

1. L. Floru, F. Urseanu, C. Tarabasanu, R. Palea, Chimia si tehnologia

intermediarilor aromatici si a colorantilor organici, Ed. Didactica si

Pedagogica Bucuresti, 1982

2. P. Ball, U. Meyer, H. Zollinger, 1986,Text. Res. J., 56,447

3. H. Zollinger, Color Chemistry, VCH, Weinheim, New York, Basel,

Cambridge, 2nd edition, 1991

4. St. Tomas, Organic Dyes and Pigments-Lecture Notes, UPB, DSI,

1996

5. B.L. McConnell, L.A. Graham, and R.A. Swidler, 1979, Text. Res. J.,

49,458

6. P.W. Barker and J.S. Hunter, 1959, I.C.I., Brit. Pat. 901434

7. H. Boedecker, G. Langbein, K. Sommer, H. Zimmerman, K. Berner,

1961, Hoechst, US Pat 3223470

8. S. Fujioka, and S. Abeta, 1982, Dyes and Pigments, 3,281

9. P. Ball, U. Meyer, H. Zollinger, 1986,Text. Res. J., 56,447

10. Prof. dr. ing. Sebe, Metode de analiză a coloranţilor – Note de curs,

2002-2003

11. 1. Menges DA, et al. (1997). Continuous assay of proteases using a

microtiter plate fluorescence reader. Anal Biochem 254, 144-7.

- 36 -

12. Twining SS (1984). Fluorescein isothiocyanate-labeled casein assay

for proteolytic enzymes. Anal Biochem 143, 30-4.

13. Hermanson GT (1996). Biocojugate Techniques, Academic Press,

New York.

14. Abdul Rahim Khatri, Reactive dyes and dyeing process, Pakistan

Textile Journal

15. Examination of tensile influence on dyeing kinetics of polyamide with

reactive dyes, Nebojsa Ristic, 2004

16. Michael J. Drews, leader, Garz C. Lickfield (Clemson), David Hinks

(NC State), Chemistrz and Transport in Super and Sub-Critical

Fluids, National Textile Center Research Briefs: June 2000

17. Champenois, Michel M.L. (Le Mesnil Esnard), US Patent 4.132.841

Copolymers of dyes and acrylamide, Produits Chimique Ugine

Kuhlmann (Paris, FR), 1979

18. Su, Kai C. (Roswell, GA), US Patent 4.468.229, Tinted contact

lenses and a method for their preparation with reactive dyes, Ciba-

Geigy Corporation, 1984

19. Ikeou, Shinei, Takieda, Takemi, Yamauchi, Noriaki, Imada, Kunihiko,

Kazan, Yutaka, US Patent 4.832.698, Aqueous liquid composition of

vinzlsulfone tzpe reactive dzes in lithium salt form and buffer,

Sumitomo Chemical Co, Ltd, 1989

20.

- 37 -