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Ｘ線分析の進歩第 45 集（2014）抜刷Advances in X-Ray Chemical Analysis, Japan, 45 (2014)

アグネ技術センターISSN 0911-7806

（公社）日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会 ©

NaCl のカラーセンター着色

辻　拓哉，岩崎寛之，河合　潤

Color Center in NaClTakuya TSUJI, Hiroyuki IWASAKI and Jun KAWAI

Ｘ線分析の進歩 45 233

NaClのカラーセンター着色

Adv. X-Ray. Chem. Anal., Japan 45, pp.233-240 (2014)

京都大学工学部物理工学科　京都府京都市左京区吉田本町　〒606-8501＊京都大学大学院工学研究科材料工学専攻　京都府京都市左京区吉田本町　〒606-8501


辻　拓哉，岩崎寛之＊，河合　潤＊

Color Center in NaCl

Takuya TSUJI, Hiroyuki IWASAKI＊ and Jun KAWAI＊

Division of Engineering Science, Faculty of Engineering, Kyoto UniversitySakyo-ku, Kyoto 606-8501, Japan

＊Department of Materials Science and Engineering, Kyoto UniversitySakyo-ku, Kyoto 606-8501, Japan

(Received 14 January 2014, Revised 6 February 2014, Accepted 7 February 2014)

　　　X-ray irradiation can produce color centers in alkali halide. Each compound irradiated withX-rays exhibits its own characteristic color. The color of crystals of NaCl changed to orange afterX-ray irradiation at room temperature. It was still orange in a dark room, but the color changed toblack after exposure to white fluorescent lamp. In addition, the color of NaCl changes to palepurple when irradiated with 405 nm laser after X-ray irradiation and to light brown when irradiatedwith 532 nm laser after X-ray irradiation. The color of the powder NaCl of 75 µm particle sizebecame whiter after exposure to X-rays than that of 700 µm particle size. The single crystal NaClturned orange after X-ray irradiation, but the color was returned to transparent after exposure towhite fluorescent lamp. The NaCl of low purity (cooking salt) left under white fluorescent lightafter X-ray irradiation exhibited bluish color and violet.[Key words] Color center, NaCl, Sodium chloride, X-ray irradiation, Laser irradiation, Whitefluorescent lamp irradiation

　X線照射によってアルカリハライドはカラーセンターを生成する．それぞれのX線を照射した化合物は特有の色を示す．NaClの結晶に対して室温でX線を照射すると，X線照射直後は橙色に色が変化した．X線照射直後のNaClを暗室で放置すると橙色のままであったが，白色蛍光灯のもとで1日放置すると色が黒色に変化した．またX線照射直後のNaClに紫色のレーザーを照射すると淡い紫色に，緑色のレーザーを照射すると淡い茶色に変化した．NaClの結晶の粒径を小さくした試料にX線を照射すると，粒径が大きい試料に比べ色がより白くなった．NaClの単結晶にX線を照射すると橙色になったが，白色蛍光灯にさらすと色が透明に戻った．また，純度の低い食塩にX線を照射した後白色蛍光灯下で放置すると，青みがかった色や紫色に変化した．［キーワード］カラーセンター，食塩，X線照射，レーザー照射，蛍光灯照射

234 Ｘ線分析の進歩 45


1.　はじめに

　可視光領域の光を吸収する結晶内の欠陥をカラーセンターと呼ぶ．カラーセンターを生成する結晶としてアルカリハライドが知られているが，アルカリハライドの着色を初めて観測した報告は 1896年 Goldsteinによるものである 1）．Goldsteinはアルカリハライドに電子線を照射すると着色することを発見した．後の研究で着色の原因が可視領域の光を吸収するバンドの存在だと判明してから，カラーセンターはイオン結晶の電子の状態や，欠陥の挙動を研究する手法として取り上げられることとなった 2）．1965年には Fritzがアルカリハライドを使用したレーザーを報告しているように，光学分野での応用も模索されたことがある 3）．　アルカリハライドの結晶は可視光領域全体にわたって透明であるが，様々な方法でカラーセンターを生成し着色する．例えば，X線を照射することで，カラーセンターが生成する．de Boer4）

によって，基礎的なカラーセンターであるFセンターのモデルが 1937年に発表された．その後 F

センターは電子スピン共鳴によって負イオンの空格子点に捕らえられた電子であると説明された5）．X線を結晶に照射すると電子が負イオンの空孔に捕らえられる．空孔に捕らえられた電子は可視領域の光を吸収し，励起される6）．この光の吸収が結晶の着色の原因となっている．アルカリハライドにおいて Fセンターは代表的なカラーセンターであるが，それ以外にも様々なカラーセンターが見つかった 7）．それぞれのカラーセンターは独自の吸収バンドを形成し，結晶によって様々な波長の光を吸収する．　NaClのカラーセンターの生成についても，欠陥とバンド構造について研究がなされた．

NaClは X線を照射することによって黄色くなることはカラーセンターの研究の初期に報告された 2）．一方，X線の照射後，加熱したり，光を当てておくとその色が消えるという報告や，室温においては色は消滅せず，様々なカラーセンターが生成するという報告もある 8）．　　NaClのカラーセンターの吸収する光，カラーセンターの消滅する温度などは詳細に調べられているが9），過去の研究では吸収スペクトルを用いた解析が主で，色の変化を視覚的に記録した論文はほとんどない．カラーセンターが盛んに研究された 1900年代前半には画像を記録することは困難であった．しかし，現代ではカメラによって簡単に色の変化を記録することができる．そこで，本研究では NaCl結晶に X線を照射することによってNaClがどのように色が変化するかを調べ，それを視覚的に示す写真として報告する．NaCl

にX線を照射した後，様々な波長の可視光を当てることで起こる色の変化を観察した．さらに，X

線照射後放置した結晶に再度X線を照射したり，紫色のレーザーを照射することで起こる色の変化を，NaClの結晶の粒径と純度を変えて観察した．

2.　実験方法

　NaClはナカライテスク，純度 99.5%以上のものを用いた．このNaClに二結晶型蛍光X線分析装置（テクノス，XFRA-190）を用いてX線を照射した．X線源は Rh管球であり，電圧 30 kV，電流 25 mAとして，20分間X線を照射した．X

線照射直後のNaClを用いて実験を行った．NaCl

の粒径は後述するように 700 µmであった．　X線照射後暗室で1日放置したもの，22 Wの白色蛍光灯から 30 cmの距離で光を 1日照射したもの，暗室で可視光レーザーを 1時間照射したものの写真を撮影した．可視光レーザーは



Fig.1　SEM image of (a)NaCl (The average particlesize was 700 µm.), (b) NaClground in a mortar (Theaverage particle diameterwas 75 µm.).

赤，緑，紫色のレーザーを使用した．Table 1にレーザーのメーカー，規格，波長と出力強度を示す．全ての実験は室温（冬）の下で行った．　上述のナカライテスク NaClを乳鉢で 5分間すり潰し粒度を細かくした．試料の SEM像をFig.1に示す．それぞれの試料についてSEM画像から，10粒ランダムに選び出し，その直径を測ることで平均粒径を得た．そのまま使用した

試料の平均粒径は 700 µm，乳鉢ですり潰した試料の平均粒径は 75 µmであった． NaCl単結晶は電気炉を用いて粉末から育成した．磁製るつぼ（外径：45 mm，高さ：36 mm）に NaCl

粉末を約50 g入れ，電気炉を用いて室温から10

℃/minで融点801℃以上の温度まで上昇させ融解させた．融解を目視で確認した後，融点±10

℃の温度範囲では1℃/minで，それ以下の温度

Manufacturer Class Wavelength (nm) Intensity (mW)

Red laser KOKUYO 2 650 1

Green laser KOKUYO 2 532 1 Violet laser Ankaka.com unknown 405 30

Table 1　　　　　Wavelength and intensity of the laser.

Fig.2　SEM image of (a) NaCl ground in amortar (The average particle diameter was 75µm.), (b) Solar salt ground in a mortar (Theaverage particle diameter was 98 µm.).



では 5℃/minで冷却した．　ナカライテスクNaCl以外に食用に販売されている天日製塩（フランス産）とマルガリータソルト（アメリカ産）を用いて同じ実験を行った．それぞれ乳鉢で5分間すりつぶした．3つの試料の SEM画像を Fig.2に示す．それぞれの試料について上述した方法でSEMを用いて平均粒径を求めた．天日製塩（フランス産）の平均粒径は98 µm，マルガリータソルト（アメリカ産）の平均粒径は 73 µmであった．　食塩は，X線を20分間照射した後，22 Wの白色蛍光灯を上述と同じ条件で1日照射した．X線照射後 1日放置した試料に対して，再度X線を20分間照射，または紫色レーザーを 1時間照射し，写真を撮影した．

3.　結果と考察

3.1　X線照射後に当てる光による変化　撮影した写真をFig.3に示す．Fig.3aがX線照

射前の試料である．試料にX線を照射すると橙色に変化した（Fig.3b）．橙色に見えるのは，補色の関係から青色の光を吸収しているか，橙色の波長以外の光を吸収するような場合である．　X線照射後暗室に放置したものは橙色のままであった（Fig.3c）が，白色蛍光灯の下に放置した試料は黒色に変化した（Fig.3d）．このことから，室温において，X線照射後の試料に光を当てることで黒色になることがわかった．　X線照射直後の試料に，405 nmの紫色レーザーを照射した試料は淡い紫色になり（Fig.3f），532 nmの緑色レーザーを照射した試料は淡い茶色に変化した（Fig.3g）．405 nmのレーザーを照射した時，そのレーザーの波長に対応するような紫色になったのは，レーザーを照射することで，レーザーの波長である紫色の波長を吸収しなくなった結果，紫色になったと考えられる．ただし赤色のレーザーでは色は変化しなかった（Fig.3e）．

Fig.3　Photos of (a) NaCl, (b) NaCl irradiated with X-rays, (c) NaCl kept in the dark after exposure to X-rays, (d) NaClexposed to room light after exposure to X-rays, (e)NaCl irradiated with 650 nm lazer after exposure to X-rays, (f) NaClirradiated with 532 nm lazer after exposure to X-rays, (g) NaCl irradiated with 405 nm lazer after exposure to X-rays.



Fig.4　Photos of NaCl (The average particle diameter was 700 µm.) (a) irradiated with X-rays, (b) exposed to roomlight after exposure to X-rays, (c) irradiated with X-rays to (b), (d) irradiated with 405 nm lazer to (b).

Fig.5　Photos of NaCl (The average particle diameter was 75 µm.) (a) irradiated with X-rays, (b) exposed to roomlight after exposure to X-rays, (c) irradiated with X-rays to (b), (d) irradiated with 405 nm lazer to (b).

Fig.6　Photos of NaCl (single crystal) (a) irradiated with X-rays, (b) exposed to room light after exposure to X-rays, (c) irradiated with X-rays to (b), (d) irradiated with 405 nm lazer to (b).

3.2　粒径による変化　平均粒径が700 µmの試料に対して撮影した写真をFig.4に，平均粒径が75 µmの試料に対して撮影した写真をFig.5に，単結晶の試料に対して撮影した写真をFig.6に示す．平均粒径が700 µm

の試料は X線照射後橙色に変化した（Fig.4a）．それを白色蛍光灯の下で 1日放置すると黒色に変化した（Fig.4b）．黒色の結晶に再度X線を照射すると橙色に色が戻った（Fig.4c）．黒色の結晶に紫色のレーザーを照射すると紫色に変化し

た（Fig.4d）．一方，平均粒径が 75 µmの試料にX線を照射すると黄色に変化した（Fig.5a）．それを 1日放置すると灰色になった（Fig.5b）．灰色の試料にX線を照射するとX線照射直後のような黄色に戻った（Fig.5c）．灰色の試料に 405

nmの紫色レーザーを照射すると紫色に変化した（Fig.5d)．　平均粒径が75 µmの試料は700 µmの試料に比べて色が白くなった．比較のため Fig.7に700 µmの試料にX線をあてたもの（Fig.4a）と，



それに白色蛍光灯を照射したもの（Fig.4b）を乳鉢ですりつぶした写真を示す．潰す前の写真と比べて色が白くなっている．これは粒径が小さくなり，光を乱反射するようになることで色が白くなったものだと考えられる．最初に粒径を小さくしてX線を照射したFig.5よりも白く見えるのは，X線を照射するときの結晶が大きかったので，結晶の中までカラーセンターが生成されづらかったためだと考えられる．

　単結晶の試料にX線を当てたものは橙色に変化した（Fig.6a）．その後，白色蛍光灯の光を当てると透明に色が戻ったが（Fig.6b），黒色になっている部分も存在した．これにX線を再度照射すると橙色になり（Fig.6c），単結晶に青色のレーザーを照射すると黒色の部分が紫色になって，透明な部分の一部分も淡い紫色になった（Fig.6d）．　単結晶では，X線照射後，蛍光灯の光をさらすことで色が透明になったが，これは700 µmや75

µmの平均粒径を持つ試料では見られなかった変化である．単結晶には結晶粒界がない．結晶粒界は格子欠陥の 1つであり，これがカラーセンターの着色に関係していると考えられる．

3.3　純度による変化　フランス産天日製塩を撮影した写真をFig.8に示す．天日製塩はX線を照射した直後は黄色に

Fig.7　Photos of NaCl (a) ground in a mortar afterexposure to X-ray, (b) ground in a mortar after X-rayirradiation and exposure to room light.

Fig.8　Photos of solar salt (The average particle diameter was 98 µm.) (a) irradiated with X-rays, (b) exposed toroom light after exposure to X-rays, (c) irradiated with X-rays to (b), (d) irradiated with 405 nm lazer to (b).

Fig.9　Photos of Margarita salt (The average particle diameter was 73 µm.) (a) irradiated with X-rays, (b) exposedto room light after exposure to X-rays, (c) irradiated with X-rays to (b), (d) irradiated with 405 nm lazer to (b).



なった（Fig.8a）．その後放置すると少し青みがかった灰色となった（Fig.8b）．灰色の試料にX

線を照射すると照射直後のような黄色に戻った（Fig.8c）．灰色の試料に 405 nmの紫色レーザーを照射すると紫色に変化した（Fig.8d）．　アメリカ産マルガリータソルトを撮影した写真をFig.9に示す．X線を照射した直後は黄色になったが（Fig.9a），試料の中に紫色の粒が見えた．その後放置すると黄色の結晶は灰色となったが，紫色の結晶は色が薄くなった（Fig.9b）．この試料にX線を照射すると照射直後のような黄色に戻った（Fig.9c）．この時紫色の結晶の色が最初よりも濃い紫色になった（Fig.9c）．Fig.9bの試料に405 nmの紫色レーザーを照射すると紫色に変化した（Fig.9d）．　純度の異なる試料の色の変化を比べると，X

線照射直後と白色蛍光灯の下に放置した試料の色に違いが見られた．Fig.5bと Fig.8bを比べると，純度の低い天日製塩は青みがかった色になった．純度の低いNaClが純度の高いNaClとは異なる色を示したが，海水に含まれる塩化マグネシウムや塩化カリウムなどが異なる色を示したことも原因と考えられる．Fig.5aとFig.9aを比べると，マルガリータソルトに明らかに紫の結晶が混じっていることがわかるので，不純物がX線の照射によって別の色に着色したと考えられる．

4.　おわりに

　本研究ではナカライテスク NaClを試料として，X線照射後の試料の色の変化を調べた．室温においては，X線照射直後のNaClに光を当てると黒色になることがわかった．また405，532 nm

の波長の光をX線照射直後の試料に当てると当てた波長の色が着色した．X線を照射する試料

の粒径を小さくすると，粒径の大きい試料より白くなった．単結晶にX線を当てた場合，X線照射直後は橙色になったが，白色蛍光灯のもとに置いておくと色は透明になった．より純度が低い天日製塩にX線を照射すると，白色蛍光灯の下で放置した場合には青みがかった色になった．同様に純度が低いマルガリータソルトも，不純物結晶が紫色になった．　今回の実験では視覚的な観察を重視した．今まで視覚的に示されてこなかったカラーセンターの色を写真を用いて確認した．中でもNaCl

の単結晶はX線照射後，蛍光灯の光を当てると色が透明になり，粉末の場合には色が黒色になるという結果は特筆すべき事実である．色の変化の違いの原因を調べる必要があると考えられる．NaClの純度による影響について，今回の実験で用いた天日製塩（フランス産）やマルガリータソルト（アメリカ産）のNaClの純度はわからないが，混合物成分や不純物が NaClと違う色に着色することを示すことができた．今後純度が色の変化に与える影響を調べるためには，他の化合物を固溶させたNaClにX線を照射して色の変化を測定することも方針として考えられる．

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