Wir konnten erstmals ein Thiabenzol-Derivat als Ligand in einem Ubergangsmetallkomplex, der Titelverbindung (2), stabilisieren.

Die Reaktion des Thiiniumsalzes (1)") mit Kalium-tert- butylalkoholat und Triacetonitril(tricarbonyl)chrom(O) fuhrt in Dimethylsulfoxid (DMSO) zum Komplex (2), der sich als kristalliner, tiefroter, luftstabiler Feststoff in 75% Ausbeute isolieren 1aBtf21.

Das Massenspektrum zeigt neben dem Molekulion Frag- mente, die durch Ligandenabspaltung entstehen und gut charakterisierbar sind (Tabelle 1). IR- und NMR-Daten sind mit einer Koordination des Heterocyclus an das Metall ver- einbar (Tabelle 1). Die kurzwelligste CO-Bande ist gegen- iiber der im analogen Thiabenzoloxid-Komplex (4)[31 urn 18 cm ~ langweilig verschoben. Die erhohte Donorkapazitat

c H3 I

""W (4 )

c H3

des Liganden (3) im Komplex (2) gegeniiber der des Thia- benzoloxid-Liganden im Komplex (4) wird durch die Tief- feldverschiebung des 13CO-Signals urn 2.12 ppm dokumen- tiert.

Die Rontgen-Strukturanalyse von (2) zeigt, daB der Hete- rocyclus nur iiber die funf Kohlenstoffatome, die eine Ebene bilden, an das Chrom $-gebunden ist. Das Schwefelatom befindet sich 0.76 A uber dieser Ebene und ist nicht an das Metall gebunden: d(Cr-S) = 2.88 A[41. Der Thiabenzol-Li- gand (3) verhalt sich somit komplexchemisch wie ein Ylid, nicht aber wie ein Aren.

Analog lassen sich aus (1) und Tricarbonyl(cyc1ohepta- trien)molybdan(O) bzw. -wolfram(O) ein Molybdan- (42% Ausbeute, Fp = 169 "C, Zers.) bzw. ein Wolfram-Komplex (47% Ausbeute, Fp = 132 "C, Zers.) gewinnen. Die spektro- skopischen Eigenschaften dieser rotvioletten, luftstabilen, diamagnetischen Feststoffe entsprechen denen von (2), was auf analoge Strukturen schlieBen 1aBt.

Erste orientierende Untersuchungen haben gezeigt, daB sich die neuartigen Komplexe vom Typ (2) an der Methyl- gruppe alkylieren lassen. So ergibt (2) in Tetrahydrofuran mit der aquivalenten Menge tert-Butyllithium bei - 70 "C nach anschlieBendem Zusatz von iiberschiissigem Methylio- did rotbraunes Tricarbonyl(1 -ethyl-3,5-diphenyl-h4-thiaben- zol)chrom(O) in 63% Ausbeute (Fp= 156-158 "C, Zers.; siehe Tabelle 1).

A rbeitsvorschr$t

Zu einer Mischung von 1.011 g (3.9 mmol) (CH3CN)3Cr(CO)3, 1.057 g (3.0 mmol) (I)' '] und 0.337 g (3.0 mmol) Kalium-tert-butylalkoholat werden bei Raumtempera- tur unter N2 30 cm3 wasserfreies DMSO pipettiert und die entstandene tiefrote Losung 1.5 h bei Raumtemperatur ge- riihrt. AnschlieBend werden DMSO und fluchtige Bestand- teile im Vakuum entfernt und das zuruckbleibende 01 in 20 cm3 CH2C12 aufgenommen. Nach Absaugen iiber eine G4- Fritte wird das Filtrat mit 5 cm3 Methylcyclohexan versetzt und langsam im Vakuum eingeengt, bis sich ein dunkelrotes 0 1 ausscheidet. Die uberstehende Losung wird abdekantiert und das 01 mit Petrolether gewaschen (4x 10 cm3). Der

Ruckstand wird noch zweimal aus CH2C12/Petrolether um- kristallisiert und das tiefrote (2) im Vakuum getrocknet; Aus- beute 0.897 g (75%), Fp= 152-154°C.

Eingegangen am 6. Junr. erganzt am 19. Dezemher 1980 [Z 7231

[I] A. G. Horrmann, R. L. Harris, J . A. Miles, J. Am. Chem. SOC. 96, 6119 (1974): B. E. Maryonoff. J. Srackhouse. G. H . Senkler. Jr., K . Mislow, ihid. 97, 2718 (1975).

[Z] Hierhei entsteht nur eine isomerenreine Verbindung. Bei der Reaktion von I - Methyl-3.5-diphenylthiabenzol-I-oxid mit (CH3CN)3Cr(CO)3 bilden sich dagegen zwei Isomere, die sich durch die Orientierung von Chrom und S(O)CH,-Gruppe unterscheiden [3].

131 L. Weber, C. Kriigcr, Y.-H. Troy, Chem. Ber. I / I . 1709 ( I 978). [4] Raumgruppe -P2,/n, monoklin, Zellkonstanten a = 10.004(3). b = 13.07316).

C = 14.840(8) A; f3= 101.75(3), 2 = 4 . V = 1900 A.

Cobaltaheterocyclen durch [3 + 21-Cycloaddition eines Acetimidoylcobalt-Komplexes mit Aceton und Acetonitril[**l Von Helmut Werner, Bernd Heiser und Arfred Kiihn''] Professor Arfred Roedig zum 70. Geburtstag gewidmet

Durch Synthese der Isocyanidkomplexe C5H5M(PMe3)- CNR (M = Co, Rh; R = Me, tBu, Ph)['l wurde die Reihe der Lewis-basischen Halbsandwichverbindungen vom Typ C5H5Co(PMe3)L (L = PMe3, PPh,, P(OR),['], CO, CS[31) fortgesetzt. Da die Donor-Acceptor-Eigenschaften von Iso- cyaniden und CO ahnlich sind14], erwarteten wir, daB die Re- aktionen von C5H5M(PMe3)CNR z. B. mit Iodmethan ana- log denen der Carbonylkomplexe C5H5M(PMe3)C0 (M = C O [ ~ ~ ] , Rhr'l) verlaufen.

Fur den Methylisocyanid-Rhodiumkomplex (I) trifft die Erwartung zu. Umsetzung mit Iodmethan in Pentan ergibt zunachst die salzartige Verbindung (2), die sich beim Riihren in Aceton (4 h, 50 "C) unter CH3-Verschiebung vom Metall zum Isocyanid-Kohlenstoff in den Acetimidoylkomplex (3) umwandelt.

Me1 - I l I d R h (Pentan)

Me3P' 'CNMe M e 3 P / / 'CNMe

I Rh

I R h Aceton

___)

1 NMe f 3)

Die Reaktion des Methylisocyanid-Cobaltkomplexes (4) mit Iodmethan verlauft im ersten Schritt wahrscheinlich analog zur Reaktion von (1). Man erhalt eine gelbe Festsub- stanz, deren IR-Spektrum [u(CN)=2203 cm-', in Nujol] fur eine Zusammensetzung (5) spricht. In Losungsmitteln wie CH3N02 oder CH2C12 ist (5) nicht stabil, laBt sich mit AgPF, (in CH2C12) jedoch in das gelbe, luftbestandige Salz (6) um- wandeln. Bei Einwirkung von Aceton auf (5) fallt ein brau- nes, mikrokristallines Pulver aus, das nach Elementaranalyse formal ein 1 : 1-Addukt von Aceton und (5) ist. Dem daraus

I*] Prof. Dr. H. Werner, Dipl.-Chem. B. Heiser, Dr. A. Kiihn lnstitut fur Anorganische Chemie der Universitat Am Huhland, D-8700 Wiirzburg

["IBasische Metalle. 27. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von der Deutschen For- schungsgemeinschaft. dem Fonds der Chemischen Industrie und durch Che- mikalienspenden der BASF AG, Ludwigshafen, und DEGUSSA. Hanau. unterstiitzt. ~ 26. Mitteilung: [ l ] .

Angew. Chem. 93 (1981) Nr. 3 0 Verlag Chemie, GmbH, 0-6940 Weinheim, 1981 W4-8249/81/0303-0305 $02.50/0 305

durch Umfallen mit AgPF6 gebildeten Hexafluorophosphat schreiben wir aufgrund der 'H-NMR-Daten (Tabelle 1) die Struktur (7) zu.

c 12 co

C L

C 6 C13

Abb. 1. Struktur des Kations von (9) im Kristall mit Bindungslangen [pm] und -wink& ["I.

Tabelle 1. Spektroskopische Daten der Reaktionsprodukte ('H-NMR: 8-Werte. TMS int.. J in Hz: 1R: Nujol. Werte in cm-I).

Kom- 'H-NMR IR plex Solvens C,Hs P(CHI)T NCHl[a] XCHz u(CN)

f 2) (CD&CO 5.80 ,,t" J K ~ H = J P H = 0.6

(3) (CD&CO 5.43 d x d J K ~ H = 0.6 J p ~ = l . 6

(6) CDzN02 5.17d

( 71 CDINOz 5.30d J P H = 0.5

J p H = 0.5

(Y) [c] (CD&CO 5.19 d JPH = 0.4

1.85 d x d J R ~ H = 1.0 J P H = 11.7 1 .78dxd J R h H =0.9 J p H = 11.5 1.57 d J p H = 1 1.1 1.55 d J p H = 11.8

1.44 d JPH = 11.5

3.15 0.83 d x d (X= Rh) 2200 J n h ~ = l . l J ~ H = 2.5

3.20 2.87 (br) (X=C)

3.47 0.73 d (X=Co) 2203

3.03 3.33 (br) [b] IS60 J P H = 3.0

1.37 s 1.30 s

3.14 s 2.20 s ( X = C ) [dl

[a] Stets relativ breites Signal. mit Ausnahme yon (9). [b] Signal der Methylgruppe am zum Cobalt a-standigen C-Atom. [c] Protonen der exocyclischen CH2-Gruppe ergeben zwei Dubletts von Dubletts bei S=5.01 (JPH=4.4. JHH=2.5 Hz) und 4.59 (JPH=3.2. JHH=2.5) . [d] Drei Banden fur u(CN) und v(CC) bei 1610, 1570 und 1520cm-'.

Ahnlich wie rnit Aceton reagiert (S) auch mit Acetonitril. Moglicherweise entsteht primar die zu (7) analoge Verbin- dung (4, aus der sich sehr rasch der tautomere Komplex (9)

MeCN - Me3P

bildet. Das entsprechende PF,-Salz ist durch Umsetzung mit AgPF6 (in CH,NO,) oder durch Zugabe von Acetonitril zu (7) erhaltlich.

In Abbildung 1 ist die Struktur des Kations von (9) wie- dergegebenI61. Der Co-Heterocyclus ist vollig planar (maxi- male Abweichung der Atome aus der Ringebene 1 pm), und auch die C-Atome C11, C12 und C13 befinden sich in der Ringebene. Das Vorliegen der exocyclischen Doppelbindung wird durch den Abstandswert fur C 10-Cl3 (134 pm) besta- tigt. Aufgrund des relativ geringen Unterschiedes der Bin- dungslangen C9-N1 und C9-N2 sollte die positive La- dung in dem NCN-Fragment des Ringes delokalisiert sein.

Aceton und Acetonitril haben nur wenig aktivierte Mehr- fachbindungen und sind daher im allgemeinen zu [3 + 21-Cy- cloadditionen nicht befahigt'']. Die Beobachtung, daB die durch den elektrophilen Angnff von Me1 an der Co-CN- Me-Bindung von (4) gebildete Acetimidoylcobalt-Gruppe sowohl mit MezC=-O als auch rnit MeCEN rasch reagiert, deutet auf eine hohe Nucleophilie des Acetimidoyl-N-Atoms hin, als deren Ursache der Elektronenreichtum des C5H5(PMe,)Co-Fragments anzunehmen ist.

Eingegangen am 18. Juli 1980 [ Z 7241

[ I ] S. Lotz, B. Heiser, H . Werner, J. Organomet. Chem., im Druck. [2] H. Werner, W. Hofmann, Chem. Ber. 110, 3481 (1977); K. Leonhard, H. Wer-

ner, Angew. Chem. 89, 656 (1977); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 16, 649 (1977); B. Jufhani, Dissertation. Universitat Wiirzburg 1980.

[3] a) A. Spencer, H . Werner, J. Organomet. Chem. 171, 219 (1979); h) H. Wer- ner, 0. Kolb, Angew. Chem. 91, 930 (1979): Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 18, 865 (1979).

[4] I? A. Cotton. G. Wilkinsont Anorganische Chemie, 3. Aufl., Verlag Chemie, Weinheim 1974. Kap. 22; Advanced Inorganic Chemistry, 4th Ed. Wiley-ln- terscience, New York 1980, Chap. 25.

151 H. Werner, R. Feser, Angew. Chem. 91, 171 (1979); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 18, 157 (1979).

161 Kristalldaten: Raurngruppe P2,/c, a = 12.595(5), b=8.573(4), c = 15.867(5) A. p=98.03", V=1696 A', Z=4. arr= 1.66. Q= 1.68 g/cm'; 1592 unabhan- gige Reflexe (20c40", Syntex P2,, MoKcl). Losung mit direkten Methoden (SHELX). Verfeinerung bis R = 0.037 (anisotrope Temperaturfaktoren).

[7] R. Huisgen, Angew. Chem. 75, 604 (1963): Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2, 565 (1963).

306 0 Verlag Chemie, GmbH, 0-6940 Weinheim, 1981 0044-8249/81/0303-0304 $ 02.50/0 Angew. Chem. 93 (1981) Nr. 3