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11

Es una parte de la Termodinámica que estudia lasinterconversiones del calor y otras formas de energía.

TERMOQUIMICA

Su objetivo es la determinación de las cantidades de energíacalorífica cedida o captada en los distintos procesos y el

desarrollo de métodos de cálculo de dicos reajustes sin recurrira la e!perimentación.

"a termoquímica trata los cambios de energía interna #$% yentalpía #&% de las reacciones químicas.

"os cambios fisicoquímicos se clasifican como'

Endotérmicos:  (compa)ados por la absorción de calor.

Exotérmicos: (compa)ados por desprendimiento de calor.

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**

+uando los reactivos se convierten en productos el cambio de

entalpía es el mismo independientemente de que el proceso serealice en uno o varios pasos.

,or lo tanto el cambio de entalpía global es igual a la suma delos cambios de entalpia individuales

Ley de Hess

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--

Ley de Hess

GH Hess (1802-1850)

A B

  C

∆H3

∆H1   ∆H2

 

H3 = H1 + H2

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a) Entalpías de un cambio físico

Fusión  H2O (s) H2O (l) ∆Hofus

Vaporización H2O (l) H2O (g) ∆Hovap

GLOBAL

Sublimación H2O (s) H2O (g) ∆Hosub

∆Hofus + ∆Hovap(s)

(l)

(g)

oo

o

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//

e la Ley de Hess se deducen las si!uientes "e!las#

1% "a entalpía de una reacción viene dada por la diferencia de laentalpía de formación de sus productos menos la entalpía deformación de los reaccionantes.

*% "a entalpía de una reacción es también igual a la suma de lasentalpías de combustión de los reaccionantes menos la sumade las entalpías de combustión de los productos.

-% "a entalpía de formación de un compuesto es igual a laentalpía de formación de los productos de su combustiónmenos la entalpía de combustión de dico compuesto.

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00

Ley de La$oisie"%Laplace

 

H (A B) = - H (B A)

"a cantidad de calor necesaria

para descomponer un compuestoquímico es precisamente igual a ladesprendida en la formación delmismo a partir de sus elementos.

Esta es la ley de la conservación dela energía ' ,rimera "ey

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Entalpías de un cambio físico

2 vapori3ación

&*4 #l% &*4 #g%   ∆&ovap 5 6 789mol

2 condensación

&*4 #g% &*4 #l%  ∆

&o

con 5 : 789mol

Entalpías de un cambio &uímico

&* #g% 6 ; 4* #g% &*4 #g% ∆&orn 5 : *1 789mol

&*4 #g% &* #g% 6 ; 4* #g% ∆&orn 5 6 *1 789mol

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??

+alorímetro

2 (omba calo"imt"ica *+ , cte)

El tipo de calorímetro de uso máse!tendido consiste en un envase

cerrado y perfectamente aisladocon agua> un dispositivo paraagitar y un termómetro.

Se coloca una fuente de calor en

el calorímetro> se agita el aguaasta lograr el equilibrio> y elaumento de temperatura secomprueba con el termómetro

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1@1@

Requisitos para que las reacciones puedan

estudiarse por calorimetría

• Completas

• Sin productos secundarios

• Rápidas

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11

A-LICACIO.E/ E LA/ RELACIO.E/ TERMOI.0MICA/E. TERMOQU'MICA

,or la primera ley de la termodinámica'

A$5 B:C A$ 5 Dariación de la energía interna #energía química%B5 calor absorbido por el sistema

C5 trabajo eco sobre el sistema

,ara cambios de estado a volumen constante'

A$5 B #C5@%

,ara cambios de estado a presión constante'

A&5 B #C5@%

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1*

En toda reacción química se tendrá'

A$reacción 5 $productos: $reaccionantes

A&reacción 5 &productos: &reaccionantes

Si A$ ó A& son positivos quiere decir que los p"oductos tienen más energía que los "eaccionantes por tanto ay un

calor absorbido y la reacción es endotérmica.

Si A$ ó A& son negativos quiere decir que los p"oductos tienen menos energía que los "eaccionantes es decir ae!istido liberación de energía por tanto ay un calor cedido y la

reacción es e!otérmica.

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1-1-

Feacciones

• Combustión

• Neutralización

• Hidrogenación

• Disolución

• Dilución

• Mezclas

• Cambio de fases

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11

Estado de "efe"encia

Es el estado de los elementos químicos en su forma másestable a la presión estándar P G 5 1@1.-* 7,a #1 atm% y a*?< H #*/G+%.

El valor de entalpía de los elementos en su estado dereferencia es igual a cero.

"a entalpía de un sustancia en un estado de referencia sedefine por H1 #el apostrofe indica */G+ y 1 atm%

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1/1/

E.TAL-'A E 2ORMACI3.

Es la $a"iaci4n de entalpía de la "eacci4n de fo"maci4nde un compuesto a pa"ti" de las especies elementales&ue lo componen5 en su fo"ma m6s abundante7

,or ejemplo> la entalpía de formación del agua> formada por

idrógeno y o!ígeno> sería equivalente a la entalpía dereacción de idrógeno diatómico y o!ígeno diatómico.

"as entalpías de formación se dan por definición a una

temperatura de *?< H #*/G+% y presión de 1 atm #condicionesestándar%. "os compuestos diatómicos no tienen entalpía deformación dado que su formación no supone ningIn proceso.

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10

Si la entalpía de formación de un compuesto tiene signonegativo #:%> significa que el calor debe eliminarse para originarun producto a */G+> por lo tanto representa una reaccióne!otérmica.

Reacciones e8ot"micas' aquellas en las que la entalpía delos productos es menor que la de los reactivos>

AH p"oductos 9 AH "eacti$os por lo que AH "eacci4n 9 :

*ne!ati$a) en ellas se desprende energía.

Se da principalmente en las reacciones de o!idación. "ao8idaci4n es una reacción química donde un compuesto cedeelectrones. +uando ésta es intensa puede dar lugar al fuego.

+uando reaccionan entre sí dos átomos de idrógeno paraformar una molécula> el proceso es e!otérmico.

H; < H;= H#H >H,%?:@ calBmol

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Feacciones en que se observe que alunir los componentes de una disoluciónse forma una especie de umo y poco a

poco el recipiente que los contiene se vacalentando> es un ejemplo de reaccióne!otérmica.

"as reacciones de neutrali3ación son

generalmente e!otérmicas.

ácido 6 base J sal 6 agua

Son cambios e!otérmicos el paso de gas a líquido#condensación% y de líquido a sólido #solidificación%.

$n ejemplo de reacción e!otérmica es la combusti4n

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1

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1?1?

Es la cantidad de calor liberado por mol de una sustanciaquemada con o!ígeno molecular. "os calores decombustión se pueden emplear directamente para calcularcalores de formación de compuestos orgánicos.

CALOR E COM(U/TI3.

Entalpía de combustión #&c% de un compuesto constituye el+alor desprendido en la reacción de combustión completade un mol de compuesto con o!ígeno molecular.

,ara compuestos orgánicos que contienen +> &> 4> se tratade combustión completa cuando los productos finales de lacombustión son agua y +4*

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*@*@

&idrógenoLas metanoLasolina

,etróleo crudoBueroseno+arbón (lcool etílico+arbón vegetal

 (lcool metílico=adera de pino+ascarón de coco"e)a seca (serrín seco

+áscara de arro3Oaga3o de ca)a seco"e)a verde,lanta de maí3 seca (serrín Imedo

1*//0-0-@**

*1*@*@101/

1-???<

Tabla comparativa con los calores

de combustión de diversos

materiales que pueden serempleados como combustibles

en procesos térmicos

*MDB!)

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*1*1

E.TAL-'A E I/OLUCI3.

"a entalpía de soluci4n  #o entalpía de disoluci4n% es elcambio de entalpía asociado a la disolución de una sustanciaen un solvente a presión constante.

Se e!presa más frecuentemente en 789mol a temperaturaconstante.

El calor de solución de una sustancia está definido como lasuma de la energía absorbida> o energía endotérmica#e!presada en 789mol PpositivosP%> y la energía liberada> oenergía e!otérmica #e!presada en 789mol PnegativosP%.

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****

/oluto Moles dea!ua >HcalBmol /oluto Moles dea!ua >HcalBmol

H+l #s% *@@ .*@ &+l #g% 1@@@@ :1.?*

Ka4s% / :?.@- &Or #g% *@@ :*@.@/

*@@ :1@.11 &Q #g% *@@ :.@*

Ka+l#s% *@@ 1.@* &*S4#l% *@@ :1.?1

K&K4-#s% / .* &K4-#l% *@@ :.

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*-*-

El p"oceso de disoluci4n puede $e"se en t"es etapas#

2Fuptura de las atracciones soluto:soluto #endotérmica%> porejemplo la energía reticular en el caso de las sales.

2Fuptura de las atracciones solvente:solvente #endotérmica%>por ejemplo el enlace de idrógeno en el agua.

2Rormación de atracciones solvente:soluto #e!otérmica%> en lasolvatación.

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**

Es el cambio en energía asociado al proceso en que unsoluto se disuelve en un disolvente #&s%. Si el disolventees agua> entonces se abla de entalpía de idratación.

El calor de solución depende de la concentración final de lasolución y es el resultado neto de la energía necesariapara romper enlaces o atracciones #soluto:soluto ydisolvente:disolvente% y la energía liberada cuando se

establecen nuevas atracciones #soluto:disolvente%.

E.TAL-IA E HIRATACI3.#

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*/*/

Si "as atracciones entre soluto:disolvente sonmayores que las atracciones entre soluto:soluto ydisolvente:disolvente al formarse la solución se liberacalor. El proceso es e!otérmico y la entalpía desolución se representa &s #:%> donde el signonegativo indica un p"oceso e8ot"mico.

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*0*0

LE E FIRCHHO22 

Se refiere al efecto de la temperatura sobre el calor de reacción.

El calor de reacción es la diferencia entre la suma de entalpías delos reactivos y de los productos de la reacción> pero como unos y

otros difieren en el calor que absorben al variar de temperatura>por ser distinta su capacidad calorífica> el calor de reacción varíacon la temperatura.

/i la capacidad calo"ífica de los "eacti$os es mayo" &ue la de

los p"oductos5 el calo" de "eacci4n se"6 mayo"5 a tempe"atu"am6s ele$ada y> a la inversa> si es mayor la de los productos> elcalor de reacción disminuirá al elevar la temperatura

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**

"a ley de Hircoff dice que' la variación de la cantidad decalor producida en una reacción química> por cada grado que

se eleva la temperatura> es igual a la diferencia entre lasuma de las capacidades caloríficas molares de los reactivosy de los productos de la reacción.

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*<

DosiaG illa"d ibbs

#EE$$' 1

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-@

TRA(ADO JTIL E.ER'A LI(RE E I((/

$na de las aplicaciones importantes de las reacciones químicases la producción de energía en forma de trabajo Itil> donde Itilsignifica que estamos e!cluyendo el trabajo eco o un cambioen volumen contra una presión e!terna #trabajo ,D%

,or ejemplo> en la combustión de petróleo> se libera calor quese utili3a para generar vapor que puede producir trabajomecánico.

Sólo reacciones espontáneas para las cuales la energía libre deLibbs disminuye durante la reacción pueden acer trabajo Itil.

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-1

SegIn disminuye la energía libre> la capacidad de acer trabajova disminuyendo asta que el sistema llega a equilibrio. En este

estado ya el sistema no puede acer trabajo Itil y tanto losreactivos como los productos tienen la misma energía libre>AL5@.

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-*

$na reacción química espontánea ace que la entropía del

universo aumente #AS universo N @%

"a AS universo esta en función de AS sistema y ASalrededores. ,or lo general sólo importa lo que ocurre en el

sistema en estudio y por otro lado el cálculo de ASalrededores puede ser complicado.

"a energía libre de Libbs representa la cantidad má!ima de

energía que puede entregar un mol de substrato cuando seo!ida en condiciones isotérmicas.

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--

C0LCULO E LA E.ER'A LI(RE E I((/

CAM(IO/ E E.ER'A LI(RE E/T0.AR

"a energía libre de reacción> se denota'

ada la siguiente ecuación química'

"a energía libre de reacción se calcula como

 ( y O son los reactivos en estado estándar.+ y son los productos en su estado estándar.

a> b> c y d son los respectivos coeficientes estequiométricos.

onde'

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-

En general'

donde m y n son los coeficientes estequiométricos.

En la energía libre estándar de formación para cualquierelemento en su forma estable #1 atm y */G+% es :7

"a variación de energía libre de Libbs para un proceso atemperatura constante viene dada por' AL 5 A& T.AS

"a temperatura puede ser un factor determinante a la ora deacer que un proceso sea espontáneo no lo sea.

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-/

/i!nificado de

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-0

educci4n matem6tica#

,artimos de'

como'

Feempla3ando'

=ultiplicando por T'

Es decir'

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-

Cambio en ene"!ía lib"e de ibbs *>)#  En una reacciónrepresenta la cantidad má!ima de energía libre que se libera enproceso y que puede utili3arse para acer trabajo Itil

#e!cluyendo el trabajo de e!pansión%.

El cambio de energía libre de Libbs> la variación de entalpía y lavariación de entropía> se relacionan mediante las siguientese!presiones. "a primera e!presión es para un proceso

isotérmico y la segunda para uno no isotérmico.

AL5 A& #T*S*  T1S1%

1G e!presión *G e!presión

T. AS5 energía de ordenación

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-?

efinimos como el cambio de energía libre que acompa)a alproceso de formación de un mol de dico compuesto en suestado estándar> a partir de sus elementos en sus estadosestándar.

E.ER'A LI(RE E/T0.AR E 2ORMACI3. E U.COM-UE/TO

Se establece una convención arbitraria donde'

La energía libre (G°) de una sustancia química elemental en su

estado normal o estándar (25ºC y 1 atm) vale cero

Ejemplos'

LU 4* #g% 5 @ LU+ #grafito%5 @LU KaU #s%5@ LUS #rómbico% 5 @-e"o L U S #monoclínico% 5 @>--

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@

El S #a3ufre% rómbico y monoclínico son variedades alotrópicas#es decir que la misma sustancia se puede presentar en almenos dos formas cristalinas%> pero sólo una de ellas es la más

estable a */G+ y 1 atm de presión> y por ello una de lasvariedades tiene un valor distinto de @ #cero%.

C6lculo de los K de las "eacciones

K , f  *p"oductos) % f  *"eacti$os)

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1

 (quellas en las que los reactivos dan lugar a unosdeterminados productos sin necesidad de un agente e!terior.

Reacci4n espont6nea

"as más importantes reacciones bioquímicas> esenciales parala vida> no son espontáneas. ,or ejemplo> la síntesis deproteínas.

Reacci4n no espont6nea

El incremento de su ene"!ía lib"e est6nda"  es negativo #:ALU% .

En este tipo de reacción el incremento de energía libre es positivo

Esta reacción es espontánea porque pasa de poseer unosreactivos altamente energéticos a unos productos de menor

poder energético y los reactivos an perdido una energía que asido transferida a otro sistema.

#6ALU%

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*

$n proceso es espontáneo cuando se produce algIn trabajoItil> siempre que se produce un trabajo Itil> coincide con queALV@.

$n proceso es provocado cuando ALN@.

Así po" eNemplo cuando el agua se evapora> es un procesoespontáneo y el trabajo Itil que se produce es el cambio de

estado> por pasar de líquido a gas> el desorden aumenta y porabsorber calor es endotérmico.

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-

"a o!idación #catabolismo% de la glucosa> como todas las

o!idaciones es un proceso e!ergónico> espontáneo eirreversible #para volver a acer glucosa> sería necesarioagregar energía%.

En el caso de la formación de glucosa #anabolismo%> el términoentropía es negativo dado que la entropía disminuye cuando setransforme elementos simples como +4* y &*4 en glucosa> porlo que el signo de ALG y de A& son positivos #la energía interna

a aumentado%.

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/

RE/UME. E /I.O/

=enor de cero

=ayor de cero Endotérmica

E!otérmica W desorden

X desorden Ko espontánea

Espontánea

>H

 *e8o o endo)

>/

 *o"den odeso"den)

>

 *espontaneidad)

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0

LE EL EQUILI(RIO QUIMICO

"a velocidad de una reacción química es proporcional a la

concentración molar de cada sustancia> elevada a unapotencia que es el nImero de sus moléculas.

a( 6 bO 6YYYYY 5 d 6 eE

Delocidad de la reacción progresiva' H1.+ (a.+ObYY..

Delocidad de la reacción regresiva' H*.+d.+EeYY..

Qgualando las dos velocidades

H1.+ (a.+Ob H*.+d.+Ee5

+ (>+O5concentración molar 

a>b5 nImero de moles

H1>H*5 constante de velocidad de reacción de los reactantes y

productos

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+ (a.+ObYY..

+d.+eeYYYH1

H*5 5 Hc

Hc 5 constante de equilibrio formulada a base de las concentraciones

Hc depende de la temperatura

+uando Hc es grande> indica que el equilibrio descansa en los productos.

Es utili3ada para sistemas sólidos y líquidos. ,ara gases se utili3a las

presiones parciales.

"ey de acción de las masas ó"ey general del equilibrio químicoó Qsoterma de reacción

!n el estado de equilibrio e"iste una relaci#n constante entre el

 $roducto de las concentraciones de los cuer$os que resultan de la

reacci#n y el $roducto de las concentraciones que en ese

momento quedan de los cuer$os reaccionantes% ele&ada cada

concentraci#n a una $otencia que es el coe'iciente de su '#rmulaen la ecuaci#n química balanceada de la reacci#n

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<

-RI.CI-IO E LE CHATELIER

+ualquier cambio en una de las variables #,> T> concentración%

que fijan el estado de un sistema en equilibrio químico> causa untraslado en la posición del equilibrio en un sentido> con lo cual seprovoque una reacción de tal índole que tienda a contrarrestar elcambio en la variable bajo consideración.

En otras palabras'

El sistema tiende a ajustarse el mismo> para anular como seaposible> el efecto del cambio ocurrido. Es decir ocurre unarebeldía del sistema.

Ejemplo'

 (l elevarse la temperatura del sistema> éste se oponeconsumiendo calor.

 (l aumentar la presión e!terior el sistema reduce su nImero demoléculas> absorbiendo presión.

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?

EQUILI(RIO E. /I/TEMA/ A/EO/O/

En el equilibrio> el producto de las presiones parciales de las

sustancias formadas en una reacción> elevada cada uno a unapotencia que es el coeficiente de su fórmula en la ecuaciónquímica balanceada> dividido por el producto de las presionesparciales de las sustancias reaccionantes> elevada también a unapotencia que es el coeficiente delante de su formula en la

ecuación química> es una constante para una temperatura dada.

a( 6 bO 6YYYYY 5 d 6 eE

pd. pEe

p (a. pOb 5 Hp

p (> pO ,resiones parciales de reaccionantes #atm%p. pE ,resiones parciales de productos #atm%

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/@

ENemplo#

* K4 #g% 6 4* #g% 5 * K4* #g% 

Hp 5#pK4*%

*

#pK4%* #p4*%

- 4* #g% 5 * 4- #g% 

Hp 5#p4-%

*

#p4*%-

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/1

Hp 5 Hc#FT%An

Relaci4n ent"e la constante de e&uilib"io a base de lasconcent"aciones y a base de las p"esiones

An 5 #d6e% : #a6b%

An 5 nImero de moles gaseosos correspondientes a lareacción química.

Hp 5 H!,An

, 5 presión total del sistemaH! 5 constante de equilibrio en fraccionesmolares

#Z%d#ZE%e

#Z (%a#ZO%bH! 5

d y e ' coeficientes de productosa y b ' coeficientes de reactantes

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/*

Relaci4n ent"e la ene"!ía lib"e *>) y la constante de e&uilib"io *Fe&)

En la reacción química'

a.( 6 b.OYYY. 5 d. 6 e.EYYY..

Feaccionantes' (> O> etc Energías libres' L (> LOYY.,roductos' > E> etc Energías libres' L> LEYY.

Energía libre de los productos' d.L 6 e.LEEnergía libre de los reactantes' a.L ( 6 b.LO

,or tanto el cambio de energía libre de esta "eacci4n en estadoarbitrario AL> será el siguiente'

AL5 #d.L 6 e.LE% #a.L ( 6 b.LO % Ec 1

, l í lib l d t i l i

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/-

,ero la energía libre molar de una sustancia en cual&uie"estado a"bit"a"io *)> en función de su concentración [a\ endico estado> se define por'

5 LG 6 F.T.ln a Ec #*%

LG5energía libre molar en su estado normal9estándar #1atm y */G+%

Feempla3ando #*% en #1% para cada valor de L (> LO>YYLE

AL 5 ALG6 F.T.ln

............x

...........x

aa

aa b

a

!

e

"

d

D Ec #-%

,ero en un sistema en equilibrio AL5@> reempla3ando en #-% tenemos'

ALG 5 : F.T.ln

............x

...........x

aa

aa b

a

!

e

"

d

D

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/

+omo el cambio en la energía libre normal ALG se refiere a losreactantes y productos en sus estados definidos de concentración> esclaro que ALG debe mantenerse constante por tanto el segundomiembro debe mantenerse constante denominándose H

eq

,or tanto'

ALG 5 :F.T.ln Heq

Relaci4n ent"e >1 y Fe& 

Heq N 1 ALG #:% F , espontáneaHeq 5 1 ALG #@% F , equilibrio

Heq V 1 ALG #6% F , endergónica

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//

,or tanto'

AL 5 :F.T.ln Heq6 F.T.ln

............x

...........x

aa

aa b

a

!

e

"

d

D

AL 5 :F.T.ln Heq6 F.T.ln Ba Ba5 cociente de actividad

En funci4n a las p"esiones pa"ciales#

AL 5 :F.T.ln Hp 6 F.T.ln BpALG 5 :F.T.ln Hp

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/0

COCIE.TE E REACCI3. *Q" )

Es una función del grado de reacción. "a e!presión Br  de unareacción tiene la misma ecuación que la e!presión de constantede equilibrio para dica reacción. Sin embargo> el cociente dereacción se calcula utili3ando las concentraciones o presionesen un instante dado> y no las concentraciones de equilibrio.

AL 5 AL G6 F.T.lnBr 

Br 5Ba Ba5 cociente de actividad

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/

Relaci4n ent"e el cociente de "eacci4n *Q" ) y la constante dee&uilib"io *Fe&)

Si Br VHeq ' la reacción se despla3ará acia la dereca #es decir>en la dirección de avance> y se formarán más productos%.

Si Br NHeq  ' la reacción se despla3ará acia la i3quierda #esdecir> en la dirección inversa> y se formarán más reactivos%.

Si Br 5Heq ' la reacción esta en equilibrio.