clase 3 métodos analíticos vía humeda

Métodos Analíticos por vía Húmeda

IMPORTANCIA DE LA QUIMICA ANALITICA

La Química Analítica juega un papel muy importante en la vida diaria . Malissa la sitúan en el centro de nuestra vida diaria

Productos industriales deben llegar al consumidor cumpliendo unas especificaciones Productos naturales, la presencia o ausencia de ciertos productos químicos provocara su toxicidad para el consumo La Química Analítica también entra en el terreno de la legislación colaborando en la elaboración Otra función es el desarrollo de técnicas y métodos de análisis que permitan la ejecución de esas leyes

Legislación

QUIMICA ANALÍTICA

Producción Consumo

Ejecución

ACTIVIDADES DEL ANÁLISIS QUÍMICO EN LA SOCIEDAD : LA INDUSTRIA

La Química Analítica desarrolla un papel vital en todas las etapas de la producción industrial

Comienza con el control de los materiales de partida Continua con el control de los productos intermediosS igue con el control de calidad del producto final Finaliza con el control de los vertidos o efluentes

La labor del químico analítico en la industria se agrupa en 5 áreas :1. - Análisis de rutina y estándar (laboratorio de control de calidad)2.- Desarrollo de métodos, adaptando los ya existentes o desarrollando otros nuevos para resolver problemas3.- Desarrollo de técnicas , diseñando nueva instrumentación para detectar materiales con mas sensibilidad y selectividad, con el objeto de enfrentarse a nuevos problemas4.- Reserva científica : Dirección o participación en proyectos I+D 5.- Resolución de problemas inmediatos, colaborando en la resolución de problemas como quejas de clientes, dificultades en la planta , ect..

ACTIVIDADES DEL ANÁLISIS QUÍMICO EN LA SOCIEDAD

Clínica y medicina: Confirmación de diagnósticosIdentificación de tóxicos

Protección del consumidor y del medio ambiente: Análisis de aguas y alimentos Niveles de sustancias peligrosas

Agricultura y Ganadería: Análisis de fertilizantes Determinación de tóxicos en suelos, cosechas o en animales.

Arqueología y Arte: Participación en la conservación de obras de arte

Criminología: Química forense

Minería: Identificación de metales y no metales Análisis de suelos Determinación de la ley de minerales Seguimiento de residuos líquidos, sólidos y gaseosos

METODOS QUÍMICOS O CLASICOS

Se basan en reacciones químicas estequiométricas aA+bB Ab Ba

Métodos VolumétricosEl analito se determina por el volumen gastado de un reactivo de composición

perfectamente conocida (sustancia patrón) La condición de estequiometria (equivalencia) se detecta con un indicador

adecuado

Método Disolución valorante (ejemplos)Acido-base Acidos y bases de diversa fuerza

PrecipitaciónIon Ag (cloruro,ioduro, tiocianato,ect)

Sales mercúricas (Se,sulfuro,ect)Dicromato, molibdato (Pb); ect

Complejos monodentados

Ag o Ni (cianuro) ;Fe (fluoruro); Cianuro (Ag) Hg (yoduro); Yoduro ( Sb,Bi) ;ect

Complejos polidentados AEDT (Mg, Co, Cd, Zn, ect)

OxidimetriasPermanganato (Fe,Ca); Dicromato (Fe, Sn)

Bromato (As, Sb); Iodato (Sn, Fe)Yoduro (Sb,Cu,Ni); Yodo (As,Hg,Cd); ect

Reductimetrias Tiosulfato(yodo); hidroquinona(Cr,Ce,V)

Método Forma pesable (ejemplos)

Reducción química Componentes en estado elemental (Ag,Hg,Au,ect)

Formación de precipitados inorgánicos

Haluros (Ag,Hg) Sulfuros (Hg.Zn), Oxidos (Cu,Cr); Sulfatos (Pb, Ca)

Carbonatos y percloratos

Formación de precipitados orgánicosOxinatos (Cu,Mo,Nb,Mg)

Dimetilglioximatos (Ni y Pd) Cupferratos(Fe, Ti,, V);

Métodos Gravimétricos El analito se aísla en forma pura o formando un compuesto de estequiometria

definida. Se determina por la medida de masas. Son los métodos mas exactos

METODOS FISICO-QUÍMICOS O INSTRUMENTALES

Se basan en la medida de una propiedad analítica relacionada con la masa o la

concentración de la especie a analizar. Se clasifican : ESPECTROSCOPICOS /ÓPTICOS

Espectrometría óptica Espectrometría de masas Espectrometría electrónica

ELECTROANALITICOS

Electródicos Iónicos

OTROS MÉTODOS DE SEPARACIÓN

Cromatográficos No cromatográficos

METODOS ÓPTICOS

ESPECTROSCÓPICOS Se basan en la medida de la intensidad de los fotones (electrones e iones) en función de la longitud de

onda de la energía radiante (espectros) debida a transiciones entre los estados de energía característica de los componentes de la muestra

Pueden ser de tres tipos : De Absorción : La muestra se somete a una radiación y se determina la fracción de radiación

absorbida De Emisión: La muestra se expone a una fuente que hace aumentar su contenido energético en el

estado de alta energía (excitado) y parte de la energía en exceso se pierde en forma de radiación De Dispersión (Scattering) : Se mide la fracción transmitida en todas las direcciones a partir de la

trayectoria inicial

NO ESPECTROSCÓPICOS Se basan en interacción entre la

radiación electromagnética y la materia cuando la radiación es considerada únicamente como una onda

RefracciónRefractometría Interferometría

PolarimetríaNefelometría TurbidimetríaDispersión

Difracción De Rayos XPr

opie

dade

s on

dula

toria

s

Tipos de espectroscopia Intervalo habitual de longitudes de onda Tipo de transición cuántica

Absorción y emisión de rayos X 0.1 – 100 Ǻ Electrones internos

Absorción y emisión ultravioleta-visible EAA,

AAS, ICP180 – 780 nm

Electrones de valencia

Absorción infrarroja Dispersión Raman 0.78- 300 μm Vibración de moléculas

Absorción de microondas 0.75 – 3.75 mm Rotación de moléculas

Resonancia magnética nuclear 0.6 – 10 m Espín de los núcleos en un

campo magnético

MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS

BASADOS EN LA MEDIDA DE LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

ABSORCIÓN Y EMISIÓN DERADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

ICP-OES:ESQUEMA BÁSICO

Plasma

Espectrómetro

Detector

METODOS ELECTROANALÍTICOS

Electroforesis

Mét

odos

ele

ctro

anal

ítico

s

Métodos en la interfase

Métodos en el seno de la disolución

Métodos estáticos

Métodos dinámicos

Potenciometría de equilibrio

Potencialcontrolado

Intensidad constante

Volatamperometría

Columbimetriaa potencial cte.

Electrogravimetríaa potencial cte.

Columbimetría a intensidad cte.

Electrogravimetría a intensidad cte.

Conductimetría

Se basan en la medida de una magnitud eléctrica básica: intensidad de corriente (I), diferencia de potencial (V), resistencia (R) (o conductancia (1/R) ) y carga (Q)

Aplicación:• 1. A usted se le encarga determinar la presencia de cobre y hierro en una zona geográfica rocosa. En el

laboratorio, no se dispone de instrumentos de análisis ópticos. Explique el proceso analítico que usted debe realizar.

• 2. En una rivera de rio se encuentra gran cantidad de pirita. Usted debe determinar el porcentaje de hierro en el mineral, disponiendo de métodos instrumentales.

• 3. La presencia de azufre es característica de las zonas volcánicas. Describa el procedimiento para cuantificar el porcentaje de azufre en una zona volcánica, asumiendo que no dispone de métodos analíticos instrumentales.

• 4. El molibdeno se encuentra asociado a la extracción del cobre. Describa el procedimiento analítico para determinar el porcentaje de molibdeno respecto al cobre, disponiendo de métodos instrumentales

• 5. La caliza es un mineral del cual se obtiene cal viva, que tiene muchas aplicaciones industriales. Explique el procedimiento analítico para comprobar la presencia de este mineral en una zona desértica, sin disponer de métodos instrumentales.

• 6. El níquel se obtiene del mineral laterita en cuencas de rio. Cual sería el procedimiento adecuado para determinar la presencia de níquel en este tipo de deposito, disponiendo de métodos instrumentales.

ANALISIS GRAVIMETRICO

El Análisis Gravimétrico se basa en las medidas de masa. Requiere fundamentalmente dos medidas experimentales:

Peso o volumen de la muestra a analizar.

Peso de un sólido seco que o bien es el propio analito o una sustancia de composición química conocida que contenga el analito.

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Clasificación de los Métodos Gravimétricos

Gravimetrías porPrecipitación

Gravimetrías porVolatilización

El analito se volatiliza sometiendo lamuestra a una temperatura adecuada

Se calcula la masa delproducto volatilizadopor diferencia:(Mtra antes – Mtra tras)

El producto volátilse recoge sobre unsorbente y se pesa

M(A) + X AX(sólido)

El precipitado se separa del resto de la disolución por filtración, se seca se pesa y se relaciona estequiométricamente con el analito presente en el mismo.

LAS MÁS USADAS

El analito se precipita añadiendo un reactivo adecuado

M(A) + Q A↑

Método de volatilización indirecto

Método de volatilización directo

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Gravimetrías por volatilización

1) Método directo: La muestra se calcina, se recoge el agua sobre un desecante sólido y su masa se determina a partir del peso ganado por el desecante

2) Método indirecto: La cantidad de agua se determina por la pérdida de peso de la muestra después de la calefacción. Se puede cometer error si hay otros componentes que puedan volatilizarse

Determinación de carbonatos- Los carbonatos se descomponen normalmente en medio ácido para dar dióxido de carbono, que se elimina fácilmente por calefacción- El peso de dióxido de carbono se determina por el aumento de peso de un sólido absorbente.- En el tubo de absorción y antes del absorbente se coloca un desecante para que retenga al agua

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-Se añade un exceso de ácido oxálico, H2C2O4, a un volumen de

muestra medido cuidadosamente- En presencia de amoniaco, todo el calcio precipita como oxalato de calcio

Ca2+(ac) + C2O42-(ac) CaC2O4(s)

- El precipitado se transfiere a un crisol, previamente pesado, se seca y se calcina al rojo vivo- El precipitado se transforma cuantitativamente en óxido de calcio

CaC2O4(s) CaO(s) + CO(g) + CO2(g)- El crisol con el precipitado se enfría, se pesa y, por diferencia, se determina la masa de óxido de calcio- A continuación se calcula el contenido de calcio en la muestra

Ejemplo: Determinación de la cantidad de calcio en aguas naturales

Gravimetrías por precipitación

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Conceptos importantes

Solubilidad (S) :•Se define como la máxima cantidad de soluto disuelto permitida por litro de disolución.•Todas las sustancias en mayor o menor grado son solubles en agua.

AB(sólido) AB(disuelto) A+ B-+(S) (S) (S)

Equilibrio de precipitación. Formación del precipitadoEs el que se establece si el compuesto AB se forma al mezclar disoluciones iónicas de compuestos solubles que contienen los iones A+ y B- por separado

Ba2+ + SO42- Ba SO4 (sólido) Precipitado

Propiedades ideales de los precipitados y de los reactivos precipitantes

1) Reacción específica , ( selectiva en condiciones adecuadas) entre agente

precipitante y analito.

2) Precipitado fácilmente filtrable (tamaño partícula adecuado)y lavable

para quedar libre de contaminantes

3) El precipitado debe tener una solubilidad baja para que las pérdidas del

analito durante la filtración y el lavado sean despreciables

4) El precipitado debe ser estable ante agentes atmosféricos (humedad, O2,

CO2)

5) El precipitado debe de tener una composición estequiométrica

perfectamente conocida después de secar o calcinar, si fuera necesario 20

Clasificación de la partículas del precipitado

El tamaño de las partículas del precipitado es función de la naturaleza del precipitado y de las condiciones experimentales bajo las cuales se producen

Por el tamaño, el precipitado puede ser:

Precipitado coloidal•El tamaño es del orden de μm•No sedimentan, forman suspensiones coloidales•No se pueden filtrar usando medios comunes de filtración•Hay que coagularlos

Precipitado cristalino•Su tamaño es del orden de mm•Sedimentan con facilidad•Se pueden filtrar usando papel o vidrio filtrante•Son los mas deseables para gravimetría

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1. El peso del precipitado Pg (g)⇒Pg (g) = Peso crisol lleno – peso crisol vacío

2. Cálculos estequiométricos Factor gravimétrico (Fg)Fg = Masa Molar analito / Masa Molar forma de pesada

Gramos de analito en la muestra: Pg x Fg

Cálculos de los resultados a partir de datos gravimétricos

Datos:Masa o volumen de muestraMasa del crisol vacíoMasa del crisol conteniendo el producto de composición conocida que contiene el analito

% de analito = ( gramos de analito / gramos de muestra) x 100

1. En una muestra de 200,0 mL de agua natural se determinó el contenido de calcio mediante la precipitación del catión como CaC2O4. El precipitado se filtró, se lavó y se calcinó en un crisol cuya masa, vacío, fue de 26,6002 g. La masa del crisol más el CaO(57,077 g/mol) fue de 26,7134 g. Calcular la concentración de Ca (40,078 g/mol) en gramos por 100 mL de agua.

Conceptos relacionados con la gravimetría de precipitación

1) Coprecipitación: fenómeno por el que sustancias normalmente solubles se eliminan de la disolución “arrastradas” por un precipitado. Tipos:

- Adsorción superficial: La sustancia se une a la superficie del precipitado y precipita con él. Es un proceso de equilibrio

- Formación de cristales mixtos: El ion contaminante sustituye a un ion de analito en la red cristalina del precipitado. Es un proceso de equilibrio

- Oclusión: Un ion extraño es atrapado dentro de un cristal en crecimiento. No es un proceso de equilibrio

- Atrapamiento mecánico: Un ión extraño es atrapado entre dos cristales en crecimiento. No es un proceso de equilibrio

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1. Pesar o medir exactamente la muestra2. Tratar la muestra : disolver, transformar..etc.3. Formar el precipitado: adición reactivo, reacción de precipitación4. Tratamiento del precipitado: digestión ,envejecimiento5. Separar el precipitado: filtración6. Purificación del precipitado. lavar..etc7. Secar o calcinar 8. Pesar9. Cálculos gravimétricos

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Etapas experimentales en Gravimetrías por precipitación

Instrumentación Balanza analítica Material volumétrico Crisoles

• De placa filtrante ( sólo secado)• Convencionales: porcelana, metálicos (si hay que calcinar)

Estufa, mechero de buen tiro, horno de Mufla


1. Toma y preparación muestra.2. Precipitación: M(A) + R→ AR↓3. Digestión. Envejecimiento

4. FiltraciónEmbudo con papel sin cenizas Embudo de placa filtrante

5. LavadoAR AR

6. Tratamiento térmicoLlama. Horno de Mufla

Calcinación 900 ºCAX

EstufaSecado a 110 ºCAR7. Pesada

8. Efectuar cálculos. Expresión resultados

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Precipitación: Llevar a cabo la precipitación en condiciones favorables:

- usando disoluciones diluidas- formación lenta del precipitado, con agitación- calentamiento de la disolución- Evitar la coprecipitación de otras especies

El precipitado formado se llama “Forma de precipitación”

Digestión y envejecimiento: Mejoran las propiedades del precipitado para su filtración. Consisten en:1. Calentar la disolución durante un tiempo largo, una vez que se ha formado el precipitado para eliminar el agua enlazada 2. Mantener el precipitado en las aguas madres para aumentar su tamaño de partícula.

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¿Cuándo se emplea este tipo de filtración?Si se requiere calcinar el producto sólido recogido

Embudos cónicosF1

F2

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Filtración por gravedad con embudo cónico y papel sin cenizas

Filtración: separar el precipitado de sus aguas madres Medios de filtrado: Papel gravimétrico o sin cenizas Crisoles de vidrio o porcelana filtrante Formas de filtrar: • por gravedad • por succión (vacío)

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/6/61/Entonnoirs_verre.JPG

Vidrio porosoCrisol de filtración

Gooch

Kitasato

Crisol de filtración Gooch.

Adaptador de gomaEmbudo de vidrio A vacío

Al aire

Trampa

Sistema de filtración al vacio

F1

F2 29

Embudo placa filtrante

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/e8/Sintered_glass_funnel-02.jpg

Lavado del precipitado: Para eliminar las impurezas adsorbidas.El líquido de lavado:

no debe reaccionar con el precipitado debe de poder eliminarse por tratamiento térmico debe contener un electrolito inerte no debe contener ningún ión común con el precipitado suelen ser específicas para cada precipitado, no se suele

recomendar agua

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Tratamiento térmico: Dos tipos:A. Secado a 80 -120 ºC Forma de precipitación = Forma de pesadaSe aplica si la forma de precipitado es estable y de composición química definida

En estufaB. Calcinación a temperaturas mayores F. precipitación ≠ F. pesadaCalcinando conseguimos un precipitado estable y de composición química definida que no habría sido obtenido en la etapa de precipitación

En horno de mufla

4. Gravimetrías por precipitación


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Tratamiento térmico. Secado o calcinado de los precipitadosDespués de la filtración y lavado el precipitado se calienta hasta que su masa sea constante.

Objetivo:Eliminar el exceso de disolventeExpulsar especies volátiles usadas en el lavadoObtener un peso constante del precipitado, si es necesario por calcinación


La temperatura necesaria varía según el precipitado

Al2O3. xH2O

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1. El peso del precipitado Pg (g)⇒Pg (g) = Peso crisol lleno – peso crisol vacío

2. Cálculos estequiométricos Factor gravimétrico (Fg)Fg = Peso fórmula analito / peso molecular forma de

pesadaGramos de analito en la muestra: Pg x Fg


Cálculos de los resultados a partir de datos gravimétricosDatos:Masa o volumen de muestraMasa del crisol vacíoMasa del crisol conteniendo el producto de composición conocida que contiene el analito

% de analito = ( gramos de analito / gramos de muestra) x 100

Pesada en balanza de precisión una vez enfriado el precipitado Cálculos numéricos mediante relaciones estequiométricas

Selectividad: Esta vinculada a la selectividad del reactivo analítico precipitante seleccionado.Sensibilidad: Al igual que las volumetrías solo se pueden aplicar para el análisis de componentes mayoritarios. La concentración del analito ha de ser superior al 1% del contenido de la muestra.Exactitud: Excelente : 1-2%. Los cálculos son estequiométricos.Precisión: Está vinculada a la precisión de la obtención del peso del precipitado. Hoy en día se dispone de excelentes balanzas analíticas.Otras:No se requieren estándares No requieren calibraciónMínimos requerimientos instrumentales Son procedimientos lentos

Características analíticas

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Reactivos precipitantes inorgánicosSon poco selectivosForman con el analito óxidos o sales poco solubles •Pueden precipitar otros aniones o cationes junto con el analito•Obligan a diseñar esquemas separaciónLos precipitados obtenidos suelen necesitar calcinación

Analito Reactivoinorgánico

Forma de precipitación

Forma de pesada

Tratamiento térmico, °C

Cloruro Ag+ (AgNO3 ) AgCl AgCl 110

Sulfato Ba2+ (BaCl2 ) BaSO4 BaSO4 800

Fosfato Mg2+(MgCl2) MgNH4PO4 Mg2P2O7 1000

Calcio C2O42- CaC2O4.H2O CaCO3 500

Magnesio PO43- MgNH4PO4 Mg2P2O7 1000

4. Gravimetrías por precipitación.

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Tipos de reactivos precipitantes

Reactivos precipitantes orgánicos•Son más selectivos, específicos controlando las condiciones experimentales•Se usan agentes quelatantes•Se forman productos de coordinación sin carga poca solubles•Los precipitados se obtienen en su forma de pesada, solo necesitan secarse

8-hidroxiquinoleinaDeterminación de Magnesio

Dimetilglioxima(específico Ni2+ )Determinación de Niquel

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4. Gravimetrías por precipitación.

Tipos de reactivos precipitantes

Ni2+

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5. Aplicaciones de los métodos gravimétricos

Se han desarrollado métodos gravimétricos para:Aniones inorgánicos: sulfato, fosfato, cloruro, silicatos, etcCationes inorgánicos: calcio, magnesio, hierro, aluminio, potasio, etcEspecies neutras: agua, dióxido de azufre, dióxido de carbono.Diversas sustancias orgánicas: lactosa, colesterol, benzaldehido, etc

En alimentos se aplican entre otros para:

Determinación de la humedad Determinación de fibra bruta en diversos alimentosDeterminación de sulfatos en aguas de diversas procedenciasDeterminación de calcio en productos lacteosDeterminación de lactosa en productos lacteosDeterminación de colesterol en cerealesDeterminación de benzaldehido en extractos de almendras

-Logo Portada OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: http://ocw.um.es.-Página 19, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.-Página 19, F2. Autor: Lilly_M. Dirección web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Sintered_glass_funnel-02.jpg.-Página 20, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.-Página 20, F2. Autor: Nickele. Dirección web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Entonnoirs_verre.JP

CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES. PICTURES COPYRIGHTS

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http://ocw.um.es/

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