ck08 modelowanie molekularne - chemia.uj.edu.plmichalak/mmod2007/molmod2007-12.pdf · •...

Modelowanie molekularnemetodami chemii kwantowej

Dr hab. Artur Michalak

Zakład Chemii Teoretycznej

Wydział Chemii UJ

http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/

Ck08

Wykład 12

• Podstawowe idee i metody chemii kwantowej:

Funkcja falowa, gęstość elektronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT);

przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT, przyblienie

jednoelektronowe; metoda HF; korelacja elektronowa; metody korelacyjne oparte na funkcji falowej; metoda

Kohna-Shama

• Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; GAMESS:

Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne

w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS

• Struktura geometryczna układów molekularnych:

Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami; analiza konformacyjna; problem minimum

globalnego

• Struktura elektronowa układów molekularnych:

Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne; gęstość rónicowa; orbitale

zlokalizowane; analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań

• Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne;

Reaktywność chemiczna:

Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne;

modelowanie reakcji chemicznych; optymalizacja geometrii stanu

przejściowego, IRC; indeksy reaktywności chemicznej, molekularny

potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui’ego i teoria orbitali

granicznych; jedno- i dwu-reagentowe indeksy reaktywności

• Inne zagadnienia:

Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie wielkich układów; efety rozpuszczalnika; modelowanie w katalizie

homo- i heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczkowe, i. in.

Przykład:

Teoretyczne badania procesów polimeryzacji

i kopolimeryzacji olefin katalizowanych

kompleksami metali przejściowych

Przykład:

Teoretyczne badania procesów polimeryzacji

i kopolimeryzacji olefin katalizowanych

kompleksami metali przejściowych

PolietylenPolietylen

Roczne zużycie (w r. 2000)

- 165 M ton

28 000 ton w czasie wykładu 1.5 h

HDPE, LDPE, LLDPE

- rozmiar makrocząsteczek: masy molekularne, rozkład mas cząsteczkowych

n

Etylen:

...



- 165 M ton


- rozmiar makrocząsteczek: masy molekularne, rozkład mas cząsteczkowych

- architektura makrocząsteczek: stopień rozgałęzienia, topologia odgałęzień

HDPE, LDPE, LLDPE



- 165 M ton


1) Związek pomiędzy strukturą katalizatora

oraz warunkami procesu (T, p)

a mikrostrukturą otrzymywanych poliolefin

1) Związek pomiędzy strukturą katalizatora

oraz warunkami procesu (T, p)

a mikrostrukturą otrzymywanych poliolefin

1) Związek pomiędzy strukturą katalizatora oraz warunkami

procesu (T, p) a mikrostrukturą otrzymywanych poliolefin



2) Kopolimeryzacja olefin z monomerami

polarnymi -

czynniki warunkujące aktywność katalizatora

2) Kopolimeryzacja olefin z monomerami

polarnymi -

czynniki warunkujące aktywność katalizatora





• Dynamika molekularna ab initio (DFT)• Dynamika molekularna ab initio (DFT)

• Obliczenia statyczne DFT• Obliczenia statyczne DFT

• Symulacje stochastyczne• Symulacje stochastyczne

Metodologia :

2) Kopolimeryzacja olefin z monomerami polarnymi

- czynniki warunkujące aktywność katalizatora

2) Kopolimeryzacja olefin z monomerami polarnymi

- czynniki warunkujące aktywność katalizatora

Polimeryzacja etylenuPolimeryzacja etylenu

n

n

TiCl4/MgCl2

• Ziegler, K.; Holtzkamp, E.; Martin, H.; Breil, H. Angew. Chem. 1955, 67, 541. (Das Mülheimer

Normaldruck-Polyäthylen-Verfahren)

• Ziegler, K.; Holtzkamp, E..; Breil, H.; Martin, H Angew. Chem. 1955, 67, 426. (Polymerisation

Äthylen und Anderen Olefinen)

• Natta, G. J. Polym. Sci. 1955, 16, 143. (Une Nouvelle Classe de Polymeres d’α-Olefines ayant

une Regularite de Structure Exceptionelle)

• Natta, G. Angew. Chem. 1956, 68, 393. (Stereospezifische Katalysen und isotaktische

Polymere)

1950’s : K. Ziegler, G. Natta

-katalizator heterogeniczny

Polimeryzacja etylenuPolimeryzacja etylenu

• Sinn, H.; Kaminsky, W.; Vollmer H.J.; Woldt, R. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 380. (“Living Polymers”:

On Polymerization with Extremely Productive Zigler Catalysts)

• Sinn, H.; Kaminsky, W. Adv. Organomet. Chem. 1980, 18, 99. (Ziegler-Natta Catalysis)

• Wild, F.R.W.P.; Zsolnai, L.; Huttner, G.; Brintzinger, H.H. J. Organomet. Chem. 1982, 232, 233. (ansa-Metallocene

Derivatives IV. Synthesis and Molecular Structures of Chiral ansa-Titanocene Derivatives with Bridged

Tetrahydroindenyl Ligands)

• Kaminsky, W.; Kulper, K.; Brintzinger, H.H.; Wild, F.R.W.P. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1985, 24, 507.

(Polymerization of Propene and Butene with a Chiral Zirconocene and Methyl Aluminoxane as Cocatalyst)

1980-1985:

‘Rewolucja metalocenowa’

katalizatory homogeniczne

- metalloceny Zr, Ti

lata 1990: katalizatory

homogeniczne niemetalocenowe

lata 1990: katalizatory

homogeniczne niemetalocenowe

AcAcRaRaFrFr7

RnRnAtAtPoPoBiBiPbPbTlTlHgHgAuAuPtPtIrIrOsOsReReWWTaTaHfHfLaLaBaBaCsCs6

XeXeIITeTeSbSbSnSnInInCdCdAgAgPdPdRhRhRuRuTcTcMoMoNbNbZrZrYYSrSrRbRb5

KrKrBrBrSeSeAsAsGeGeGaGaZnZnCuCuNiNiCoCoFeFeMnMnCrCrVVTiTiScScCaCaKK4

ArArClClSSPPSiSiAlAl

XIIXIVIII IX XVIIVIVIVIII

MgMgNaNa3

NeNeFFOONNCCBBBeBeLiLi2

HeHeHH1

XVIII

XVIIXVIXVXIVXIIIII

I

Katalizatory homogeniczne – metal centralny

Katalizatory homogeniczne – metal centralny

LuLuYbYbTmTmErErHoHoDyDyTbTbGdGdEuEuSmSmPmPmNdNdPrPrCeCe6

Ligandy obojętne w kompleksach palladu i niklu

Ligandy anionowe w kompleksach palladu i niklu (II)

CC

NN

Pd

R R

Ar Ar

+

CC

CC

C

CC

C

C

CC

C

CC

C

CC

C

C

CC

C

N CNC CC

C

C

CCC C

CC

Pd

CC

M. Brookhart, 1995

Katalizatory diiminowe; Ni, PdKatalizatory diiminowe; Ni, Pd

CC

NN

Pd

R R

Ar Ar

+

CC

CC

C

CC

C

C

CC

C

CC

C

CC

C

C

CC

C

N CNC CC

C

C

CCC C

CC

Pd

CC

• Mw: 30 000 – 1 000 000;

zależnie od katalizatora, temperatury i ciśnienia;

• Mw/ Mn: ok. 1.1-2.0;

• liczba odgałęzień zależna od katalizatora, temperatury i ciśnienia;

• mikrostruktura zależna od katalizatora, temperatury i ciśnienia

• aktywne w kopolimeryzacji z monomerami polarnymi (akrylan metylu)

• Mw: 30 000 – 1 000 000;

zależnie od katalizatora, temperatury i ciśnienia;

• Mw/ Mn: ok. 1.1-2.0;

• liczba odgałęzień zależna od katalizatora, temperatury i ciśnienia;

• mikrostruktura zależna od katalizatora, temperatury i ciśnienia

• aktywne w kopolimeryzacji z monomerami polarnymi (akrylan metylu)


CC

CC

C

CC

C

C

CC

C

CC

C

CC

C

C

CC

C

N CNC CC

C

C

CCC C

CC

Pd

CC

n

Propylen:

n

Etylen:

333 gałęzie na 1000 C w łańcuchu

Liniowy łańcuch

W rzeczywistości:

do ok. 120 gałęzi na 1000 C

W rzeczywistości:

od 150 do ok. 330 gałęzi na 1000 C

n

Propylen:

n

Propylen:

n

Etylen:

n

Etylen:


Liniowy łańcuch

W rzeczywistości:


W rzeczywistości:



Wpływ ciśnienia na mikrostrukturę polimeru:


n

Propylen:

n

Etylen:


Liniowy łańcuch

W rzeczywistości:


W rzeczywistości:


n

Propylen:

n

Propylen:

n

Etylen:

n

Etylen:


Liniowy łańcuch

W rzeczywistości:


W rzeczywistości:


wysokie p - struktury „liniowe”

niskie p - struktury drzewiaste

Pd – liczba odgałęzień niezależna od p

Ni – liczba odgałęzień silnie zależna od p

Guan, Z.; Cotts, P.M.; McCord, E.F.; McLain, S.J. Science, 1999, 283, 2059.

Kwantowochemiczne modelowanie reakcji chemicznych

• Równanie Schrödingera

• Przybliżenie Borna-Oppenheimera

• Powierzchnia energii potencjalnej (PES)

• Punkty stacjonarne na PES

(minima: substraty, produkty; punkty siodłowe: stany przejściowe)

TS

minimum

analogia:

Energetyka reakcji chemicznychEnergetyka reakcji chemicznych

Energia

Współrzędna

reakcji

Alternatywne ścieżki reakcji;

wiele produktów

pośrednich

Kwantowo-chemiczne modelowanie reakcji chemicznych

• Metody chemii kwantowej: ab initio i półempiryczne

• Modelowanie reakcji z udziałem metali przejsciowych:

metody ab initio uwzględniające korelację elektronową

- sukces metod opartych na teorii funkcjonałów gęstosci (DFT)

• Obliczenia DFT – wykonywalne dla układów do ok. 100-200 atomów

(ok. 1000 elektronów)

Metody kwantowochemiczne w badaniach układów metaloorganicznych

oraz reakcji z ich udziałem:

•Niu, S.; Hall, M.B. Chem. Rev. 2000, 100, 353.

•Frenking G., Frohlich, N. Chem. Rev. 2000, 100, 717.

•Cundari, T.R. Chem. Rev. 2000, 100, 807.

•Dedieu, A. Chem. Rev. 2000, 100, 543.

procesy polimeryzacji:

•Rappe, A.K.; Skiff, W.M.; Casewit, C.J. Chem. Rev. 2000, 100, 1435.

•Angermund, K.; Fink, G.; Jensen, V.R.; Kleinschmidt, R. Chem.Rev.2000, 100, 1457.

Metody kwantowochemiczne w badaniach układów metaloorganicznych

oraz reakcji z ich udziałem:

•Niu, S.; Hall, M.B. Chem. Rev. 2000, 100, 353.

•Frenking G., Frohlich, N. Chem. Rev. 2000, 100, 717.

•Cundari, T.R. Chem. Rev. 2000, 100, 807.

•Dedieu, A. Chem. Rev. 2000, 100, 543.

procesy polimeryzacji:

•Rappe, A.K.; Skiff, W.M.; Casewit, C.J. Chem. Rev. 2000, 100, 1435.

•Angermund, K.; Fink, G.; Jensen, V.R.; Kleinschmidt, R. Chem.Rev.2000, 100, 1457.

Kwantowo-chemiczne modelowanie

procesów polimeryzacji

Kwantowo-chemiczne modelowanie

procesów polimeryzacji

Założenie: energetyka reakcji elementarnych

nie zależy od długości łańcucha polimeru:

Mechanizm polimeryzacji etylenu:Mechanizm polimeryzacji etylenu:

k. alkilowy (β-agostyczny)

k. π olefiny

+ etylen

k. alkilowy (β-agostyczny)

k. alkilowy (γ-agostyczny)

Polimeryzacja olefin - mechanizmPolimeryzacja olefin - mechanizm

n

Propylen:

n

Etylen:


Liniowy łańcuch


n

Propylen:

n

Etylen:


Liniowy łańcuch

W rzeczywistości:



n

Propylen:

n

Etylen:


Liniowy łańcuch

W rzeczywistości:


W rzeczywistości: od 150 do ok. 330 gałęzi na 1000 C

Izomeryzacja łańcucha:


Polimeryzacja α-olefinPolimeryzacja α-olefin

•Względna stabilność izomerycznych kompleksów alkilowych

•Względna stabilność izomerycznych kompleksów ππππ-olefiny

•Względne bariery aktywacji dla reakcji wstawienia 1,2- i 2,1-

•Wzgledne szybkości reakcji izomeryzacji i insercji

•Względna stabilność izomerycznych kompleksów alkilowych

•Względna stabilność izomerycznych kompleksów ππππ-olefiny

•Względne bariery aktywacji dla reakcji wstawienia 1,2- i 2,1-

•Wzgledne szybkości reakcji izomeryzacji i insercji

Modelowanie teoretyczne procesów

polimeryzacji

Modelowanie teoretyczne procesów

polimeryzacji

Założenie: energetyka reakcji elementarnych

nie zależy od długości łańcucha polimeru:

6 reakcji propagacji

(2,1- i 1,2-; 1o, 2o, 3o)

3 reakcje terminacji

(1o, 2o, 3o )

9 reakcji izomeryzacji

(z: 1o, 2o, 3o

do: 1o, 2o, 3o )

Modele katalizatorów:Modele katalizatorów:

1) Układ modelowy: R = H; Ar = H1) Układ modelowy: R = H; Ar = H

2) Katalizatory z różnymi

podstawnikami:

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)2

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)2

• R = Me; Ar = Ph (i-Pr)2

• R2 = An; Ar = H

• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2


podstawnikami:

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)2

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)2


• R2 = An; Ar = H

• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2

CC

NN

Pd

R R

Ar Ar

+

CC

NN

Pd


podstawnikami:

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)2

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)2


• R2 = An; Ar = H

• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2


podstawnikami:

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)2

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)2


• R2 = An; Ar = H

• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2

CC

NN

Pd

R R

Ar Ar

+

CC

CCCC

CNN CCC

CCC C

Pd




podstawnikami:

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)2

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)2


• R2 = An; Ar = H

• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2


podstawnikami:

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)2

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)2


• R2 = An; Ar = H

• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2

CC

NN

Pd

R R

Ar Ar

+

C

CC

C

CCCC

CNN CCC

CCC C

C

Pd

C




podstawnikami:

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)2

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)2


• R2 = An; Ar = H

• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2


podstawnikami:

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)2

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)2


• R2 = An; Ar = H

• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2

CC

NN

Pd

R R

Ar Ar

+

CC

C

CC

C

CC

C

CC

C

C

CNN CCC

CC

C

C C

CC

Pd

CC




podstawnikami:

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)2

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)2


• R2 = An; Ar = H

• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2


podstawnikami:

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)2

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)2


• R2 = An; Ar = H

• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2

CC

NN

Pd

R R

Ar Ar

+

CC

CC

NN

Pd




podstawnikami:

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)2

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)2


• R2 = An; Ar = H

• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2


podstawnikami:

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)2

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)2


• R2 = An; Ar = H

• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2

CC

NN

Pd

R R

Ar Ar

+

CC

C

CC

C

CC

CC

CNN CCC

CCC C

C

Pd

C




podstawnikami:

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)2

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)2


• R2 = An; Ar = H

• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2


podstawnikami:

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)2

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)2


• R2 = An; Ar = H

• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2

CC

NN

Pd

R R

Ar Ar

+

C

CC

C

C

CC

C

CC

C

CC

C

C

N CNC CC

CC

C

C C

CC

Pd

CC




podstawnikami:

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)2

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)2


• R2 = An; Ar = H

• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2


podstawnikami:

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)2

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)2


• R2 = An; Ar = H

• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2

CC

NN

Pd

R R

Ar Ar

+

CC

CC

C

CC

C

CC

CC

NN

Pd




podstawnikami:

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)2

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)2


• R2 = An; Ar = H

• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2


podstawnikami:

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)2

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)2

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)2


• R2 = An; Ar = H

• R2 = An; Ar = Ph (i-Pr)2

CC

NN

Pd

R R

Ar Ar

+

CC

CC

C

CC

C

C

CC

C

CC

C

CC

C

C

CC

C

N CNC CC

C

C

CCC C

CC

Pd

CC



Obliczenia DFT:Obliczenia DFT:

Wzrost łańcucha:

Reakcje izomeryzacji:

Obliczenia DFT:Obliczenia DFT:

�� A. Michalak, T. Ziegler, "Pd-catalyzed Polymerization of Propene - DFT ModelStudies", Organometallics, 18, 1999, 3998-4004.

�� A. Michalak, T. Ziegler, "DFT studies on substituent effects in Pd-catalyzed olefin polymerization", Organometallics, 19, 2000, 1850-1858.

Przykładowe wyniki:

Bariery dla wstawienia etylenu:

DFT: 16.7 kcal/mol

exp.: 17.4 kcal/mol

Bariery dla izomeryzacji:

DFT: 5.8 (6.8) kcal/mol

exp: 7.2 kcal/molC

CC

C

C

CC

C

CC

C

CC

C

C

N CNC CC

CC

C

C C

CC

Pd

CC

Obliczenia DFT – polimeryzacja etylenuObliczenia DFT – polimeryzacja etylenu

�� A. Michalak, T. Ziegler, "Pd-catalyzed Polymerization of Propene - DFT ModelStudies", Organometallics, 18, 1999, 3998-4004.


C

CC

C

C

CC

C

CC

C

CC

C

C

N CNC CC

CC

C

C C

CC

Pd

CC

Exp.

(theoret.)

Wpływ podstawników w układach rzeczywistychWpływ podstawników w układach rzeczywistych

Preferencja elektr. Efekt steryczny

(k. modelowy) (k. rzeczywiste)

kompl. alkilowe izo-propyl izo-propyl

kompl. ππππ-olefiny izo-propyl alkil n-propyl alkil

kompl. ππππ-olefiny propylen etylen

TS dla wstawienia 2,1- 1,2-

Preferencja elektr. Efekt steryczny

(k. modelowy) (k. rzeczywiste)

kompl. alkilowe izo-propyl izo-propyl

kompl. ππππ-olefiny izo-propyl alkil n-propyl alkil

kompl. ππππ-olefiny propylen etylen

TS dla wstawienia 2,1- 1,2-


Reakcje izomeryzacjiReakcje izomeryzacji

0.000.00

+4.56+4.56

-3.42-3.42

0.000.00+5.84+5.84

+1.59+1.59

Po

wstawieniu 1,2-

Po

wstawieniu 2,1-

Symulacje stochastyczneSymulacje stochastyczne

� A. Michalak, T. Ziegler, „Stochastic modelling of the propylene polymerization catalyzed by the Pd-based diimine catalyst: influenceof the catalyst structure and the reaction conditions on the polymer microstructure”, J. Am. Chem. Soc, 124, 2002, 7519-7528.

� A. Michalak, T. Ziegler, „Exploring the Scope of Possible Microstructures from Polymerization of Ethylene by Late Transition Metal Single-Site Catalysts. A Theoretical Study.” Macromolecules 36, 2003, 928-933.

� A. Michalak, T. Ziegler, „Polymerization of Ethylene Catalyzed by a Ni(+2) Anilinotropone-based catalyst: DFT and Stochastic Studies on the Elementary Reactions and the Mechanism of Polyethylene Branching” Organometallics 22, 2003, 2069-2079.

• Symulacja wzrostu i rozgałęziania się

łańcucha makrocząsteczki w oparciu o

obliczone bariery reakcji elementarnych

• Badania wpływu katalizatora oraz

warunków reakcji (T, p) na

mikrostrukturę poliolefin

1 atom C przy katalizatorze:

‘złapanie’ monomeru

oraz wstawienie

(1,2- lub 2,1-)


Pierwszorzędowy C przy katalizatorze:

1) izomeryzacja do drugorzędowego

2) wstawienie 1,2-

3) wstawienie 2,1-

4) terminacja

1

2

3

4


Drugorzędowy C przy katalizatorze:

1) izomeryzacja do pierwszorzędowego C

2) izomeryzacja do drugorzędowego C

3) wstawienie 1,2-

4) wstawienie 2,1-

5) termincja


12

345





3) wstawienie 1,2-

4) wstawienie 2,1-

5) termincja



1) izomeryzacja do pierwszorzędowego C


3) wstawienie 1,2-

4) wstawienie 2,1-

5) termincja



1) izomeryzacja do drugorzędowego

2) wstawienie 1,2-

3) wstawienie 2,1-

4) terminacja



1) izomeryzacja do trzeciorzędowego

2) wstawienie 1,2-

3) wstawienie 2,1-

4) terminacja

PrawdopodobieństwaPrawdopodobieństwa

][ 01,1 βisokr =

][ 02,2 βisokr =

β0 , β1 , β2 – kompleksy alkilowe (β-

agostyczne)

Podstawowe założenie:

względne prawdopodobieństwa

= względne szybkości reakcji




π i

π j

=r i

r j

πiso.1

π iso.2

=r iso.1

r iso.2

=k iso.1

kiso.2

≈ exp(∆∆G 1 , 2

kT)

πi

i

∑ = 1

Dwie reakcje

izomeryzacji:

β0 , β1 , β2 – kompleksy alkilowe (β-agostyczne);

π0- kompleks π olefiny.

Reakcja wstawienia

i reakcja izomeryzacji:







π i

π j

=r i

r j

πi

i

∑ = 1

πiso.1

π ins. 1, 2

=riso.1

r ins.1, 2

≈kiso.1

k ins.1, 2 Kcompl. polefin

olefincomplins

insins

pKk

kr

][

][

0..

0..

β

π

=

==

][ 01,1 βisokr =

PrawdopodobieństwaPrawdopodobieństwa

Symulacje stochastyczne

– polimeryzacja propylenu



R = H; Ar = H

CC

NN

Pd

�� A. Michalak, T. Ziegler, „Stochastic modelling of the propylene polymerization catalyzed by the Pd-based diimine catalyst: influence of the catalyst structure and the reaction conditions on the polymer microstructure”, J. Am. Chem. Soc, 2002, 124, 7519-7528.

R=H; Ar= Ph

CC

CCCC

CNN CCC

CCC C

Pd





R=An; Ar= Ph(i-Pr)2

CC

CC

C

CC

C

C

CC

C

CC

C

CC

C

C

CC

C

N CNC CC

C

C

CCC C

CC

Pd

CC





Polimeryzacja propylenu – wpływ katalizatoraPolimeryzacja propylenu – wpływ katalizatora

R=H; Ar=H: 331.6 br.; 66.7% 33.3%; 0

R=H; Ar=Ph: 122.5 br.; 51.7%; 40.1%; 14.2

R=H; Ar=Ph(CH3)2:

269.6 br.;60.9%; 38.1%; 0.89

R=H; Ar=Ph(i-Pr)2:

269.6 br.; 60.9%; 38.1%; 1.37

R=CH3; Ar=Ph(CH3)2:

251.0 br.; 59.7%; 38.7%; 0.93

R=CH3; Ar=Ph(i-Pr)2:

238.2 br.;61.7%; 36.5%; 2.6

R=An; Ar=Ph(i-Pr)2:

255.6 br.; 59.9%; 38.5%; 1.35

Wartości na rysunkach:

średnia liczba odgałęzień / 1000 C,

% atomów w głównym łańcuchu,

% atomów w odgałęzieniach pierwszorzędowych,

średnia względna szybkość izomeryzacji i propagacji

66

0

30

60

90

120

150

180

0 100 200 300 400 500

T [K]

No. of

bra

nch

es

Polimeryzacja etylenu katalizowana przez kompleks Pd

- wpływ temperatury



CC

CC

C

CC

C

C

CC

C

CC

C

CC

C

C

CC

C

N CNC CC

C

C

CCC C

CC

Pd

CC

0

30

60

90

120

150

180

0 100 200 300 400 500

T [K]

No. of

bra

nch

es

CC

CC

C

CC

C

C

CC

C

CC

C

CC

C

C

CC

C

N CNC CC

C

C

CCC C

CC

Pd

CC





220

240

260

280

300

320

0 100 200 300 400 500

T [K]

No

. o

f b

ran

ches

/ 1

00

0 C

T=498K

C

CC

C

C

CC

C

CC

C

CC

C

C

N CNC CC

CC

C

C C

CC

Pd

CC

Polimeryzacja propylenu katalizowana przez kompleks Pd


Polimeryzacja propylenu katalizowana przez kompleks Pd


T=98K

T=298K

• Dwie ścieżki wstawienia

propylenu: 1,2- i 2,1-

• Usuwanie gałęzi nastąpić

może tylko po wstawieniu 2,1-

• Wstawienie 1,2- ma niższą

barierę o ok. 0.6 kcal/mol

• Praktycznie po każdym

wstawieniu 2,1- usuwana jest

gałąź

0

30

60

90

120

150

0.001 0.01 0.1 1

p [ arbitrary units]

No. of

bra

nch

es


- wpływ ciśnienia olefiny



CC

CC

C

CC

C

C

CC

C

CC

C

CC

C

C

CC

C

N CNC CC

C

C

CCC C

CC

Pd

CC

0

30

60

90

120

150

0.001 0.01 0.1 1

p [ arbitrary units]

No. of

bra

nch

es

CC

CC

C

CC

C

C

CC

C

CC

C

CC

C

C

CC

C

N CNC CC

C

C

CCC C

CC

Pd

CC

Exp.





p





0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

p [arb.u.]

br./

10

00

C

� A. Michalak, T. Ziegler, Organometallics 2003, 22, 2069-2079 „Polymerization of

Ethylene Catalyzed by a Ni(+2) Anilinotropone-based catalyst: DFT and Stochastic Studies on the

Elementary Reactions and the Mechanism of Polyethylene Branching”

Polimeryzacja etylenu katalizowana przez obojPolimeryzacja etylenu katalizowana przez obojęętny kompleks Nitny kompleks Ni

--symulacje stochastycznesymulacje stochastyczne

NNi

O

P

14 - 600 psig

Dane eksperymentalne: Hicks, F.A., Brookhart M.Organometallics 2001, 20, 3217.Dane eksperymentalne: Hicks, F.A., Brookhart M.Organometallics 2001, 20, 3217.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 0,0038 0,0076 0,0114 0,0152 0,019 0,0228

p [arb.u.]

br./

10

00

C

14 50 100 200 400 600p [psig]

teor.

eksp.



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

40 50 60 70 80 90 100

T [C]

br./

10

00

C

p = 0.011 arb.u. / p = 400 psig

teor.

eksp.



p 600 psig

200 psig

50 psig

14 psig



78

Polimeryzacja etylenu - wpływ ciśnienia/ katalizatora:

symulacje modelowe

Polimeryzacja etylenu - wpływ ciśnienia/ katalizatora:

symulacje modelowe

�� Michalak, A.; Ziegler, T.; Macromolecules 2003, 36, 928-933 („Exploring the Scope of Possible Microstructures from Polymerization of Ethylene by Late Transition Metal Single-Site Catalysts. A Theoretical Study.”)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0.0001 0.001 0.01 0.1 1

∆∆∆∆E1=2.0 kcal/mol

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0.0001 0.001 0.01 0.1 1


0

100

200

300

400

500

600

0.0001 0.001 0.01 0.1 1


0

100

200

300

400

500

600

0.0001 0.001 0.01 0.1 1


p

∆∆∆∆E2=1

∆∆∆∆E2=9

Galeria makrocząsteczekGaleria makrocząsteczek

∆∆∆∆E1 =1; ∆=1; ∆=1; ∆=1; ∆E2=2 kcal/mol

∆∆∆∆E1 =1; ∆=1; ∆=1; ∆=1; ∆E2=5 kcal/mol

∆∆∆∆E1 =1; ∆=1; ∆=1; ∆=1; ∆E2=7 kcal/mol

∆∆∆∆E1 =2; ∆=2; ∆=2; ∆=2; ∆E2=5 kcal/mol

∆∆∆∆E1 =4; ∆=4; ∆=4; ∆=4; ∆E2=5 kcal/mol

p=0.0001; T=298 K

• Obliczenia DFT:

związek pomiędzy strukturą katalizatora

a energetyką reakcji elementarnych

• Obliczenia DFT:

związek pomiędzy strukturą katalizatora

a energetyką reakcji elementarnych

• Symulacje stochastyczne:

związek pomiędzy energetyką reakcji

elementarnych i termodynamicznymi

warunkami procesu (T, p)

a mikrostrukturą poliolefin

• Symulacje stochastyczne:

związek pomiędzy energetyką reakcji

elementarnych i termodynamicznymi

warunkami procesu (T, p)

a mikrostrukturą poliolefin

Część I - podsumowanie

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

0 100 200 300 400 500 600 700

p

Mn

N O

Ni

Ph(iPr)2

P(Ph)3

Ph

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

500000

0 200 400 600 800 1000

p

Mn

N O

Ni

Ph(iPr)2

P(Ph)3

Ph

Dane doświadczalne: Brookhart M. , Hicks F.A. Organometallics 2001, 20, 3218; Brookhart, M., Jenkins J. C., J.Am.Chem.Soc., 2004, 126, 582.

RH

N-ArNi

O

RH

N-ArNi

ON-ArNi

O

R H

CH2

CH2

+

N-ArNi

O

R H R

N-ArNi

O

H

N-ArNi

O

H

RN-ArNi

O

H

R

+

BHT

BHE

Regina Szeliga,, Artur Michalak, publikacja w przygotowaniu

Modelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacjiModelowanie mas molekularnych i mechanizmów terminacji

Rys. Regina Szeliga

NiL L

R

H

CH2

CH2

NiL L

R

NiL L

R

+

kINS

K

TS

propagacja:



Rys. Regina Szeliga

NiL L

R

H

CH2

CH2

NiL L

R

NiL L

R

+

kINS

K

TS

propagacja:

terminacja BHT:Ni

L L

H

R

Ni

L L

H

R

NiL L

HR

Ni

L L

H

+

R

kBHT


Rys. Regina Szeliga

NiL L

R

H

CH2

CH2

NiL L

R

NiL L

R

+

kINS

K

TS

propagacja:

terminacja BHT:Ni

L L

H

R

Ni

L L

H

R

NiL L

HR

Ni

L L

H

+

R

kBHT

BHT

ins

BHT

ins

k

k

EtKk

EtKk

r

rR ===

]][[

]][[

terminacji

propagacji

β

β

Brak zależności od ciśnienia:

Rys. Regina Szeliga

NiL L

R

H

CH2

CH2

NiL L

R

NiL L

R

+

kINS

K

TS

propagacja:


BHE

R+

Ni

L L

H

kBHE

NiL L

R

H

Ni

L L

H

R

terminacja BHE:

Rys. Regina Szeliga

NiL L

R

H

CH2

CH2

NiL L

R

NiL L

R

+

kINS

K

TS

propagacja:


BHE

R+

Ni

L L

H

kBHE

NiL L

R

H

Ni

L L

H

R

terminacja BHE:

pk

Kk

k

EtKk

r

rR

BHE

ins

BHE

ins ===][

]][[

terminacji

propagacji

β

β

Zależność od ciśnienia:

Rys. Regina Szeliga

NiL L

R

H

CH2

CH2

NiL L

R

NiL L

R

+

kINS

K

TS

propagacja:


BHE

R+

Ni

L L

H

kBHE

NiL L

R

H

Ni

L L

H

R

terminacja BHE:


JACS, 2004, 126, 5827JACS, 2004, 126, 5827

pk

Kk

k

EtKk

r

rR

BHE

ins

BHE

ins ===][

]][[

terminacji

propagacji

β

β

Rys. Regina Szeliga

NiL L

R

H

CH2

CH2

NiL L

R

NiL L

R

+

kINS

K

TS

propagacja:


BHE

R+

Ni

L L

H

kBHE

NiL L

R

H

Ni

L L

H

R

terminacja BHE:


∆∆∆∆EBHE≈≈≈≈ 40 kcal/mol

pk

Kk

k

EtKk

r

rR

BHE

ins

BHE

ins ===][

]][[

terminacji

propagacji

β

β

Rys. Regina Szeliga

NiL L

R

H

CH2

CH2

NiL L

R

NiL L

R

+

kINS

K

TS

propagacja:


NiL L

H

R

izomeryzacja:

Rys. Regina Szeliga

NiL L

R

H

CH2

CH2

NiL L

R

NiL L

R

+

kINS

K

TS

propagacja

I rzędowa:


NiL L

H

R

izomeryzacja:

NiL L

H

R

+

CH2

CH2

K’

NiL L

R

NiL L

R

k’INS

propagacja

II rzędowa:

TS

Rys. Regina Szeliga

NiL L

R

H

CH2

CH2

NiL L

R

NiL L

R

+

kINS

K

TS

propagacja

I rzędowa:


NiL L

H

R

izomeryzacja:

NiL L

H

R

+

CH2

CH2

K’

NiL L

R

NiL L

R

k’INS

propagacja

II rzędowa:

TS

BHT’ BHT

Rys. Regina Szeliga

NiL L

R

H

CH2

CH2

NiL L

R

NiL L

R

+

kINS

K

TS

propagacja

I rzędowa:


NiL L

H

R

izomeryzacja:

NiL L

H

R

+

CH2

CH2

K’

NiL L

R

NiL L

R

k’INS

propagacja

II rzędowa:

TS

BHT’ BHT

NiL L

H

R

Ni

L L

H

R

NiL L

HR

Ni

L L

H

+

R

kBHT

Rys. Regina Szeliga

NiL L

R

H

CH2

CH2

NiL L

R

NiL L

R

+

kINS

K

TS

propagacja

I rzędowa:


NiL L

H

R

izomeryzacja:

NiL L

H

R

+

CH2

CH2

K’

NiL L

R

NiL L

R

k’INS

propagacja

II rzędowa:

TS

BHT’ BHT

Ni

L L

H

+

R

NiL L

H

R

Ni

L L

H

R NiL L

H

R

k’BHT

Rys. Regina Szeliga

NiL L

R

H

CH2

CH2

NiL L

R

NiL L

R

+

kINS

K

TS

propagacja

I rzędowa:


NiL L

H

R

izomeryzacja:

NiL L

H

R

+

CH2

CH2

K’

NiL L

R

NiL L

R

k’INS

propagacja

II rzędowa:

TS

BHT’ BHT

NiL L

H

R

Ni

L L

H

R

NiL L

HR

Ni

L L

H

+

R

kBHT

Ni

L L

H

+

R

NiL L

H

R

Ni

L L

H

R NiL L

H

R

k’BHT

Rys. Regina Szeliga

NiL L

R

H

CH2

CH2

NiL L

R

NiL L

R

+

kINS

K

TS

propagacja

I rzędowa:


NiL L

H

R

izomeryzacja:

NiL L

H

R

+

CH2

CH2

K’

NiL L

R

NiL L

R

k’INS

propagacja

II rzędowa:

TS

BHT’ BHT

NiL L

H

R

Ni

L L

H

R

NiL L

HR

Ni

L L

H

+

R

kBHT

Ni

L L

H

+

R

NiL L

H

R

Ni

L L

H

R NiL L

H

R

k’BHT

dcp

bap

r

rR

+

+==

terminacji

propagacjiZależność od ciśnienia:


1

'

3

'

13

'

23

1

'

2

'

12

'

22

kkkkpkk

kkkkpkkR

++

++=

3

1

'

3

'

1

'

3

'

2

3

1

'

3

'

2

'

3

'

1

3

2

'

3

'

2

3

2

k

k

k

kp

k

k

k

k

k

k

k

k

k

kp

k

k

k

k

R

++

++

=

k1, k1’ - izomeryzacjak2, k2’ - propagacjak3, k3’ - terminacja BHT

(I i II rzędowa)


(I i II rzędowa)


1

'

3

'

13

'

23

1

'

2

'

12

'

22

kkkkpkk

kkkkpkkR

++

++=

- brak izomeryzacji : k1 = k’1 = 0- brak zależności ciśnieniowej

3

2

k

kR =


(I i II rzędowa)


(I i II rzędowa)


- b. szybka izomeryzacja : k1 , k’1 >> k2 ,k3 , k’2 ,k’3

- brak zależności ciśnieniowej

'

3

1

'

13

1

'

23

'

2

1

'

12

1

'

22

kk

kkp

k

kk

kk

kkp

k

kk

R

++

++

=

'

33

'

22

kKk

kKkR

isom

isom

+

+=


(I i II rzędowa)


(I i II rzędowa)


1

'

3

'

13

'

23

1

'

2

'

12

'

22

kkkkpkk

kkkkpkkR

++

++=

- jedna reakcja wstawienia, brak wstawienia

drugorzędowego ( dwie r. terminacji):

k’2 = 0- brak zależności ciśnieniowej

1

'

3

'

13

'

12

kkkk

kkR

+= k1, k1’ - izomeryzacja

k2, k2’ - propagacjak3, k3’ - terminacja BHT

(I i II rzędowa)


(I i II rzędowa)


- identyczne względne szybkości propagacji i terminacji

- dla reakcji pierwszo– i drugorzędowych: k2 /k3 = k’2 /k’3

- brak zależności od ciśnienia

3

1

'

3

'

1

'

3

'

2

3

1

'

3

'

2

'

3

'

1

3

2

'

3

'

2

3

2

k

k

k

kp

k

k

k

k

k

k

k

k

k

kp

k

k

k

k

R

++

++

=

3

2

3

1

'

3

'

1

3

2

3

1

'

3

'

1

3

2

3

2

k

k

k

k

k

kp

k

k

k

k

k

kp

k

k

k

k

R =

++

++

=k1, k1’ - izomeryzacjak2, k2’ - propagacjak3, k3’ - terminacja BHT

(I i II rzędowa)


(I i II rzędowa)

∆∆∆∆E= ∆∆∆∆E’

E

TSins

TSterm

TSins

TStermI rz. II rz.

1

'

3

'

13

'

23

1

'

2

'

12

'

22

kkkkpkk

kkkkpkkR

++

++=

Zależność od ciśnienia pojawia się, kiedy:

-możliwa jest propagacja pierwszo- i drugorzędowa

- względne szybkości propagacji i terminacji są różne

dla reakcji z udziałem kompleksów alkilowych

pierwszo- i drugorzędowych: k2 /k3 ≠≠≠≠ k’2 /k’3


k1, k1’ - izomeryzacjak2, k2’ - propagacjak3, k3’ - terminacja BHT (I i II rzędowa)

k1, k1’ - izomeryzacjak2, k2’ - propagacjak3, k3’ - terminacja BHT (I i II rzędowa)

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

0 100 200 300 400 500 600 700

p [psig]

Mn

iBHTiBHTINSBHT

iINSiINSINSINS

kkkkpkk

kkkkpkkR

'''

'''

++

++=

Zależność ciśnieniowa mas molekularnych:

kINS / kBHT → E#BHT - E#

INS = 6,1 [kcal/mol]

k’INS / k’BHT → E#BHT’ - E#

INS’ = 5,0 [kcal/mol]

ki / kBHT → E#BHT - E#

i = 6,1 [kcal/mol]

k’i / k’BHT → E#BHT’ - E#

i’ = 3,4 [kcal/mol]

experimental fitted

‘Eksperymentalne różnice energii’ :

NiL L

R

H

CH2

CH2

NiL L

R

NiL L

R

+

NiL L

H

R

+CH2

CH2

NiL L

R

NiL L

R

BHTBHT

NiL L

H

R

Ni

L L

H

R

NiL L

HR

Ni

L L

H

+

R

NiL L

H

R

Ni

L L

H

R

NiL L

H

R

NiL L

R

H

Ni

L L

H

R

NiL L

HR

1a1b

2a

3a

2b

3b

5a

Propagation

6

9a

11a

13a14

9b

11b

13a

5b

R

+

Ni

L L

H

7

Propagation

Isomerization

CH2

CH2

CH2

CH2

++

BHE

BHTBHT

NiL L

R

H

CH2

CH2

NiL L

R

NiL L

R

+

NiL L

H

R

+CH2

CH2

NiL L

R

NiL L

R

BHTBHT

NiL L

H

R

Ni

L L

H

R

NiL L

HR

Ni

L L

H

+

R

NiL L

H

R

Ni

L L

H

R

NiL L

H

R

NiL L

R

H

Ni

L L

H

R

NiL L

HR

1a1b

2a

3a

2b

3b

5a6

9a

11a

13a14

9b

11b

13a

5b

R

+

Ni

L L

H

7

CH2

CH2

CH2

CH2

++

BHE

BHTBHT

PropagationPropagation

Isomerization

∆E

0

10

-10

-20,0

1,73

7,05

-20.89

0.65

TS

TSTS

TS

TSTS

n - propyl iso - propyl

β, n β, izoπ,ag, p

π,ag, et π,ag, et

π,ag, p π,2H

π,2H

π π

-5.01 -5.01

β, et β, et

Wstawienie etylenu, izomeryzacja, BHT – katalizator rzeczywisty:Wstawienie etylenu, izomeryzacja, BHT – katalizator rzeczywisty:

10.38

6.696,49

6.73

14.77

0.01,03

Isomerization

π,H -1,46

-2,54

TS

-19,03

Propagation

secondary

BHT

secondary

BHT

primary

Propagation

primary

TS

-1,7

-18,43

β β

∆E = 9,03

Mn= 10 900 000

znaczne

przeszacowanie

4,73 3,37






i = 2,07 [kcal/mol]



Obliczone różnice energii:






i = 6,1 [kcal/mol]



‘Eksperymentalne’ róznice energii:

Obliczenie pokazują istnienie dwóch mechanizmów

propagacji i terminacji (pierwszo- i drugorzedowe),

czyli jakościowo uzasadniają istnienie zależności ciśnieniowej,

ale dokładność obliczeń jest zbyt mała aby ilościowo

odtworzyć dane doświadczalne


2) Kopolimeryzacja z monomerami polarnymi

Kopolimeryzacja α-olefin z akrylanem metylu

N^N-Pd+ - aktywny

N^N-Ni+ - nie aktywny

Katalizatory diiminioweKatalizatory diiminiowe

Prace eksperymentalne:

• Johnson, L. K.; Mecking, S.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267.

• Mecking, S.; Johnson, L. K.; Wang, L.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 888.

Prace eksperymentalne:

• Johnson, L. K.; Mecking, S.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267.

• Mecking, S.; Johnson, L. K.; Wang, L.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 888.

Mechanizm kopolimeryzacji – wstawienie akrylanuMechanizm kopolimeryzacji – wstawienie akrylanu

� A. Michalak, T. Ziegler, „DFT Studies on the Copolymerization of a-Olefins with Polar Monomers: Ethylene-Methyl Acrylate Copolymerization Catalyzed by a Pd-based Diimine Catalyst”,

J. Am. Chem. Soc, 123, 2001, 12266-12278.

0

-10

-5

-15

-20

-25

-30

-35

-40

alkyl agostic

+acrylate

acrylate

ππππ complex

insertion TS

γγγγ−−−−agostic

ββββ-agostic

4-memb.

chelate

5-memb.

chelate6-memb.

chelate

-20.7

+19.4

-18.5

-5.3

-8.5

-6.1

-1.1

-20.7

CC

C

NN

O

O

C

Pd

C

CC

C

C

C C

N N

Pd

CO

C

C

C

C

C

O

C

C C

C

N N

C

Pd

C

CO

C

C

C

O

C C

N N

Pd

CO

C

C

C

C

C

C

O

C C

N N

Pd

C

C

O

C

C

C

C

C

O

C C

N N

Pd

O

C

C

C

C

C

O

C

C

CC

NN

Pd

C C

C

O

CC

C

C

O

kcal/mol

Wstawienie akrylanu (2,1-) – katalizator PdWstawienie akrylanu (2,1-) – katalizator Pd

� A. Michalak, T. Ziegler, J. Am. Chem. Soc, 123, 2001, 12266-12278.

0

-10

-5

-15

-20

-25

-30

-35

-40

alkyl agostic

+acrylate

acrylate

ππππ complex

insertion TS

γγγγ-agostic

ββββ-agostic

4-memb.

chelate

5-memb.

chelate6-memb.

chelate

CC

C

NN

O

O

C

Pd

C

CC

C

C

C C

N N

Pd

CO

C

C

C

C

C

O

C

C C

C

N N

C

Pd

C

CO

C

C

C

O

C C

N N

Pd

CO

C

C

C

C

C

C

O

C C

N N

Pd

C

C

O

C

C

C

C

C

O

C C

N N

Pd

O

C

C

C

C

C

O

C

C

CC

NN

Pd

C C

C

O

CC

C

C

O

kcal/mol

Wstawienie akrylanu (2,1-) -katalizatory Pd i NiWstawienie akrylanu (2,1-) -katalizatory Pd i Ni

� A. Michalak, T. Ziegler, J. Am. Chem. Soc, 123, 2001, 12266-12278; Organometallics, 22 (2003), 2660-2669.

Otwarcie pierścieni chelatowych – wstawienie etylenuOtwarcie pierścieni chelatowych – wstawienie etylenu

� A. Michalak, T. Ziegler, „A comparison of Ni- and Pd-diimine complexes as catalysts for ethylene / methyl acrylate copolymerization. A static and dynamic density functional theory study”,

Organometallics, 22, 2003, 2660-2669. .

b. wysokie bariery aktywacji

niższe dla katalizatora Ni

niskie bariery aktywacji,

lecz również niższe

dla katalizatora Ni

Two-step chelate openingTwo-step chelate openingDwuetapowe otwarcie pierścieni chelatowychDwuetapowe otwarcie pierścieni chelatowych

Dwuetapowe otwarcie pierścieni chelatowychDwuetapowe otwarcie pierścieni chelatowych


J. Am. Chem. Soc, 123, 2001, 12266-12278.


Organometallics, 22, 2003, 2660-2669.


J. Am. Chem. Soc, 123, 2001, 12266-12278.


Organometallics, 22, 2003, 2660-2669.

b. wysokie bariery aktywacji

niższe dla katalizatora Ni

niskie bariery aktywacji,

lecz również niższe

dla katalizatora Ni

Mechanizm kopolimeryzacji

– kompleksy katalizator-monomer

Mechanizm kopolimeryzacji

– kompleksy katalizator-monomer

� A. Michalak, T. Ziegler, „DFT Studies on the Copolymerization of a-Olefins with Polar Monomers: Comonomer Binding by Nickel- and Palladium-Based Catalysts with Brookhart and Grubbs Ligands”, Organometallics, 20, 2001, 1521-1532.

� A. Michalak “Two-reactant Fukui function and molecular electrostatic potential analysis of the methyl acrylate binding mode in the complexes with the Ni- and Pd-diimine catalysts”, Chem. Phys.

Lett., 386, 2004, 346-350.

� A. Michalak, T. Ziegler, „DFT Studies on the Copolymerization of a-Olefins with Polar Monomers: Comonomer Binding by Nickel- and Palladium-Based Catalysts with Brookhart and Grubbs Ligands”, Organometallics, 20, 2001, 1521-1532.

� A. Michalak “Two-reactant Fukui function and molecular electrostatic potential analysis of the methyl acrylate binding mode in the complexes with the Ni- and Pd-diimine catalysts”, Chem. Phys.

Lett., 386, 2004, 346-350.

Ni- (nieaktywny):

preferowany kompleks σPd- (aktywny)

preferowany kompleks π

Preferencja kompleksu π− / σ−- teoretyczny test selekcji katalizatorów

kompleksy π− / σ−kompleksy π− / σ−

� A. Michalak „“Two-reactant Fukui function and molecular electrostatic potential analysis of the methyl acrylate binding mode in the complexes with the Ni- and Pd-diimine catalysts”, Chem. Phys.

Lett., 386, 2004, 346-350.


Lett., 386, 2004, 346-350.

kompleksy ππππ−−−− / σ/ σ/ σ/ σ−−−− : : : : dwu-reagentowa funkcja Fukuiegokompleksy ππππ−−−− / σ/ σ/ σ/ σ−−−− : : : : dwu-reagentowa funkcja Fukuiego

Akrylan metylu: molekularny potencjał elektrostatyczny

Elektrostatyczne pochodzenie preferencji kompleksu σσσσ−−−−dla Ni


Lett., 386, 2004, 346-350.


Lett., 386, 2004, 346-350.

kompleksy ππππ−−−− / σ/ σ/ σ/ σ−−−−kompleksy ππππ−−−− / σ/ σ/ σ/ σ−−−−


Lett., 386, 2004, 346-350.


Lett., 386, 2004, 346-350.

Elektrostatyczne pochodzenie preferencji kompleksu σσσσ−−−−dla Ni

kompleksy ππππ−−−− / σ/ σ/ σ/ σ−−−−kompleksy ππππ−−−− / σ/ σ/ σ/ σ−−−−

Table 1. The monomer binding energies for the generic models

for the Ni- and Pd-based Brookhart and Grubbs catalysts.

Catalyst Monomer ∆∆∆∆E (C=C)1 ∆∆∆∆E (σσσσ)2 E(C=C) - E(σσσσ)2

1a. Brookhart/Ni MA -17.10 -21.10 +4.00

1b. Brokhart/Pd MA -20.70 -17.30 -3.40

1a. Brookhart/Ni VA -17.07 -17.75 +0.68

1b. Brokhart/Pd VA -20.12 -14.96 -5.16

1a. Brookhart/Ni FMA -13.93 -16.25 +2.32

1b. Brokhart/Pd FMA -17.95 -12.92 -5.03

1a. Brookhart/Ni FVA -11.41 -9.99 -1.42

1b. Brokhart/Pd FVA -14.76 -8.10 -6.66

3a. Grubbs/Ni MA -17.74 -10.18 -7.56

3b. Grubbs/Pd MA -24.34 -10.17 -14.17

3a. Grubbs/Ni VA -16.09 -9.72 -7.18

3b. Grubbs/Pd VA -21.72 -9.56 -12.16

1 π−complex stabilization energy, in kcal/mol;2 stabilization energy of the σ−complex, in kcal/mol;3 the difference in the energies of the π−complex and σ−complex;

Table 1. The monomer binding energies for the generic models

for the Ni- and Pd-based Brookhart and Grubbs catalysts.

Catalyst Monomer ∆∆∆∆E (C=C)1 ∆∆∆∆E (σσσσ)2 E(C=C) - E(σσσσ)2

1a. Brookhart/Ni MA -17.10 -21.10 +4.00

1b. Brokhart/Pd MA -20.70 -17.30 -3.40

1a. Brookhart/Ni VA -17.07 -17.75 +0.68

1b. Brokhart/Pd VA -20.12 -14.96 -5.16

1a. Brookhart/Ni FMA -13.93 -16.25 +2.32

1b. Brokhart/Pd FMA -17.95 -12.92 -5.03

1a. Brookhart/Ni FVA -11.41 -9.99 -1.42

1b. Brokhart/Pd FVA -14.76 -8.10 -6.66

3a. Grubbs/Ni MA -17.74 -10.18 -7.56

3b. Grubbs/Pd MA -24.34 -10.17 -14.17

3a. Grubbs/Ni VA -16.09 -9.72 -7.18

3b. Grubbs/Pd VA -21.72 -9.56 -12.16

1 π−complex stabilization energy, in kcal/mol;2 stabilization energy of the σ−complex, in kcal/mol;3 the difference in the energies of the π−complex and σ−complex;

1a (Ni)1a (Ni)

1b (Pd)1b (Pd)

p-

O-

Fig 1. MA π− and σ−complexes

with diimine catalysts

O-

p-

Izomeryzacja łańcucha:


Profil energetyczny izomeryzacji dla katalizatora Ni:Profil energetyczny izomeryzacji dla katalizatora Ni:

Mariusz Mitoraj, Artur Michalak, J. Mol. Model. , 2005Mariusz Mitoraj, Artur Michalak, J. Mol. Model. , 2005

Mariusz Mitoraj, Artur Michalak, J. Mol. Model. , 2005Mariusz Mitoraj, Artur Michalak, J. Mol. Model. , 2005

Profil energetyczny izomeryzacji dla katalizatora Profil energetyczny izomeryzacji dla katalizatora PdPd::

Reakcje izomeryzacji w kopolimeryzacji polarnejReakcje izomeryzacji w kopolimeryzacji polarnej

O OMe

MeO O

wpływ na mikrostrukturę:

brak izomeryzacji

O OMe

MeO Oizomeryzacje

po wstawieniu etylenu

OMeO

MeO

O

izomeryzacje

po wstawieniu akrylanu

OMeO

MeO

O

OMeO

izomeryzacje

po wstawieniu etylenu bądź akrylanu

Podsumowanie: kopolimeryzacja polarnaPodsumowanie: kopolimeryzacja polarna

• katalizator Ni zatruwany w niższych temperaturach poprzez

utworzenie kompleksu σσσσ

• dwuetapowe otwarcie pierścieni chelatowych

• otwarcie pierścieni chelatowych ułatwione obecnością dużych

podstawników diiminowych;

• pochodzenie elektrostatyczne preferencji kompleksu σσσσ-dla

katalizatora Ni – sugeruje użycie katalizatorów neutralnych

(lub anionowych);

• różne mechanizmy izomeryzacji dla Pd (kompleks

wodorkowy olefiny ππππ-) i Ni (kompleks wodorkowy olefiny σσσσ-)

• katalizator Ni zatruwany w niższych temperaturach poprzez

utworzenie kompleksu σσσσ

• dwuetapowe otwarcie pierścieni chelatowych

• otwarcie pierścieni chelatowych ułatwione obecnością dużych

podstawników diiminowych;

• pochodzenie elektrostatyczne preferencji kompleksu σσσσ-dla

katalizatora Ni – sugeruje użycie katalizatorów neutralnych

(lub anionowych);

• różne mechanizmy izomeryzacji dla Pd (kompleks

wodorkowy olefiny ππππ-) i Ni (kompleks wodorkowy olefiny σσσσ-)

ck08 modelowanie molekularne - chemia.uj.edu.plmichalak/mmod2007/molmod2007-12.pdf · •...

Documents