cinética eletroquímica: eletrodo simples · pmt 2507- corrosÃo e proteÇÃo dos materiais -...

PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 1

Detalhes:

Lei de Faraday

Equação Geral da Cinética do Eletrodo – Butler-Volmer

Equilíbrio: io

Energia de Ativação para redução e oxidação

Forma gráfica para Butler-Volmer

Declives de Tafel

Determinação experimental de io

Densidade de Corrente Limite

Curvas experimentais (resultantes)

Passivação

• Cinética Eletroquímica: Eletrodo Simples

• Cinética do Eletrodo Misto: Equações de Wagner-Traud e Tafel

• Efeito do Transporte de Massa


Cinética do Eletrodo

Cinética das Reações Eletroquímicas

1. Introdução - Lei de Faraday

Me Me+z + ze

dt.A

dn.

z

1

dt.A

dn

dt.A

dnr

eMeMe

diss

z

dissr.F.zi


2. Equação Geral da Cinética do Eletrodo:

Reação Elementar e Reversível

Me Me+z + ze

i = ka.aMe,s - kc.aMe+z,s.(ae-)z

i = iox - IiredI

RT

Gexp.kk

*a'

aa

RT

Gexp.kk

*c'

cc


Análise cinética no estado de equilíbrio

i = 0

Densidade de Corrente de Troca: iox = ired = io

s(eq)z,Mecs(eq)Me,aredoxo .ck.ck=i=ii

RT

G.expc.k

RT

G.expc.ki

*

c

s(eq)z,Me

'

c

*

a

s(eq)Me,

'

ao

equilíbrio: mesma energia de ativação


Me

G*

prod = reag

EQUILÍBRIO

Valor de G ao

término da DCE Valor de G na

superfície

PMT 5827 - MECANISMOS DE CORROSÃO DE MATERIAIS METÁLICOS

Neusa Alonso-Falleiros 6

oMe + RTlnaMe - (

oMe+z + RTlnhMe+z +zFsolução) - (zo

e -zFMe ) = 0

oMe + RTlnaMe - z

oe + zFMe = o

Me+z + RTlnhMe+z +zFsolução

G na fase condutora, sólida = G na fase líquida, eletrólito

pontos de equilíbrio


Me

G*

prod = reag

EQUILÍBRIO

oMe+z + RTlnhMe+z +zFMe+z

oMe + RTlnaMe - z

oe + zFMe



oMe + RTlnaMe - z

oe + zFMe

oMe+z + RTlnhMe+z +zFsolução equilíbrio

oMe + RTlnaMe - z

oe + zFMe’

zF(Me’ – Me) = zF(Ea,APL – Erev) = zFa


Quando se aplica Ea,APL : a = Ea,APL – Erev

Erev = Me - solução

Ea,APL = Me’ - solução

Ea,APL – Erev = a = (Me’ - solução) – (Me - solução) = Me’ – Me


Me

G*

prod = reag

RT

G.expc.k

RT

G.expc.ki

*

s(eq)z,Me'c

*

s(eq)Me,'ao

EQUILÍBRIO

**

c

*

a GGG


Análise cinética fora do estado de equilíbrio

i = iox - ired

= Eap - Erev

aMea,Me zFGG

)x1(zFGG aequilíbriodeperfildoperfildo

Me

G

*

(prod) =

(1-

)zF

a

zF

a

(reag)

Equilíbrio


Análise cinética fora do estado de equilíbrio

i = iox - ired

= Eap - Erev

aMea,Me zFGG

)x1(zFGG aequilíbriodeperfildoperfildo

Me

G

*

(prod) =

(1-

)zF

a

zF

a

(reag)


Equação Geral da Cinética do Eletrodo

ou Equação de Butler-Volmer

RT

G.expc.k

RT

G.expc.ki

*

csz,Me

'

c

*

asMe,

'

aa

Me Me+z + ze

i = ka.aMe,s - kc.aMe+z,s.(ae-)z

G*a = G* - zFa

G*c = G* + zFa (1-)


RT

)]1(zFG[.expc.k

RT

)zFG(.expc.ki

a

*

sz,Me

'

c

a

*

sMe,

'

aa

RT

G.expc.k

RT

G.expc.ki

*

s(eq)z,Me'c

*

s(eq)Me,'ao

a

*

sz,Me

'

ca

*

sMe,

'

aaRT

)]1(zFexp.

RT

G.expc.k

RT

zFexp.

RT

G.expc.ki


RT

G.expc.k

RT

G.expc.ki

*

s(eq)z,Me'c

*

s(eq)Me,'ao

asz,Me

s(eq)z,Me

oasMe,

s(eq)Me,

oa

RT

)zF(1exp.c.

c

i

RT

zFexp.c.

c

ii

Substituindo na

expressão de ia os

termos em função

de io:

a

s(eq)z,Me

sz,Me

a

s(eq)Me,

sMe,

oaRT

)zF(1exp.

c

c

RT

zFexp.

c

c.ii


aaoa

RT

)zF(1exp

RT

zFexp.ii

Se a velocidade da reação do eletrodo é controlada apenas

por transferência de carga, então as concentrações dos

reagentes e produtos na superfície do eletrodo são iguais às

concentrações do interior do metal e do interior do eletrólito:

cMe,s = cMe,s(eq) e cMe+z,s = cMe+z,s(eq)

Resultando:


ccoc

RT

)zF(1exp

RT

zFexp.ii

Para a aplicação de sobretensão negativa (polarização

catódica) resulta:

c = Eap – Erev < 0


RT

)zF(1exp

RT

zFexp.ii o

A equação, tanto para polarização anódica quanto catódica,

tem a mesma forma e é conhecida como

Equação Geral da Cinética do Eletrodo ou

Equação de Butler-Volmer


R = 8,621 x 10-5 eV/K ; T = 25ºC = 298 K ; ln x = 2,303 log x ; 1F = 1 eV/V

ou:

R = 8,314510 J/mol.K ; 1F = 96485 C

1 eV = 23066 cal

RT/F = 0,0257 V, F/RT = 38,9 V-1, a 25°C

(RT/F).2,303 = 0,059 V, a 25°C

5,19exp5,19exp.01i

38,9x1x5,0exp38,9x1x5,0exp.01i

RT

)zF(1exp

RT

zFexp.ii

3

3

o Para a reação de

Hidrogênio,

onde z = 1


Formas gráficas da Equação de Butler-Volmer

ou

Curvas de Polarização:

i = f()

19,5exp19,5exp.10i 3

-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00SOBRETENSÃO (V)

-4E+5

-2E+5

0E+0

2E+5

4E+5

DE

NS

IDA

DE

D

E

CO

RR

EN

TE

(A

/m²)

POTENCIAL APLICADO

Erev


Equação de Butler-Volmer ou

Curva de Polarização:

| i |= f()

-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00SOBRETENSÃO (V)

0E+0

1E+5

2E+5

3E+5

4E+5D

EN

SID

AD

E

DE

C

OR

RE

NT

E,

em

mó

du

lo,

(A

/m²)

POTENCIAL APLICADO

Erev

19,5exp19,5exp.10i 3




| i |= f()

-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00SOBRETENSÃO (V)

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

1E-2

1E-1

1E+0

1E+1

1E+2

1E+3

1E+4

1E+5

1E+6

DE

NS

IDA

DE

D

E

CO

RR

EN

TE

, e

m m

ód

ulo

,

(A/m

²)

POTENCIAL APLICADO

Erev

Dissolução

desprezível

Dissolução ativa

Fundo de escala

experimental

Polarização por

concentração; iL { { {

PMT2306

19,5exp19,5exp.10i 3




| i |= f()

-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00SOBRETENSÃO (V)

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

1E-2

1E-1

1E+0

1E+1

1E+2

1E+3

1E+4

1E+5

1E+6

DE

NS

IDA

DE

D

E

CO

RR

EN

TE

, e

m m

ód

ulo

,

(A/m

²)

POTENCIAL APLICADO

Erev

Dissolução desprezível:

10-7 A/cm2 a 10-6 A/cm2

Dissolução ativa:

10-5 A/cm2 a 10-3 A/cm2

Fundo de escala

experimental:

1 A/cm2

Polarização por

concentração; iL:

10-2 A/cm2 a 1 A/cm2

{ { {

19,5exp19,5exp.10i 3


Cinética do Eletrodo

Declives de Tafel: ba e bc

-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00SOBRETENSÃO (V)

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

1E-2

1E-1

1E+0

1E+1

1E+2

1E+3

1E+4

1E+5

1E+6

DE

NS

IDA

DE

D

E

CO

RR

EN

TE

, e

m m

ód

ulo

,

(A/m

²)

POTENCIAL APLICADO

Erev Trechos lineares de Tafel

zF

2,303RT = a

b

zF1

2,303RT=c

b

RT/F = 0,0257 V


É possível visualizar estes trechos lineares a partir da simplificação da

equação de Butler-Volmer:

RT

)zF(1exp

RT

zFexp.ii o

aoa

RT

zF.expii

coc

RT

)zF(1exp.ii

Quando 30mV

um dos termos da equação de Butler-Volmer torna-se desprezível,

transformando a equação em:

19,5exp19,5exp.10i 3

b a

a

oa

2,303.expii

b c

c

oc

303,2exp.ii


Estes pontos da equação de Butler-Volmer são justamente aqueles onde

G*a e G*

c tornam-se muito difíceis de serem ultrapassados, isto é, a reação

inversa é pouco provável para as sobretensões c e a, devido à elevada energia

de ativação necessária.

Tomando-se o logaritmo decimal, obtém-se para a sobretensão anódica:

zF

2,303RT = com

i

i .log = ou

)i.log- = a(ai .log =

i.log- i .log= ilogzF

RT303,2ilog

zF

RT303,2

2,303.RT

zFilogi log

RT

zFinliln

RT

zF.expii

a

o

a

aa

oaaaaaa

oaaaaoaa

aoaaoaaoa

bb

bb

bb


E, para a sobretensão

catódica:

zF)1(

2,303RT- = com

i

i .log = ou

)i.log = a(ai .log =

i.log i .log= ilogzF)1(

RT303,2ilog

zF)1(

RT303,2

2,303.RT

zF)1(ilogi log

RT

zF)1(inliln

RT

zF)1(.expii

c

o

c

cc

occcccc

occccocc

coccoccoc

bb

bb

bb


Como se pode observar, são equações de retas da

sobretensão () em função do logaritmo decimal do

módulo densidade de corrente (log i).

As constantes ou declives de Tafel são justamente as

inclinações destas duas retas: ba é o declive anódico de

Tafel, e bc é o declive catódico de Tafel. Seus valores

são dados pelas equações acima, respectivamente.

As constantes de Tafel têm como unidade volts por

variação de uma potência de dez da densidade de

corrente, isto é, V/década ou simplesmente, V (West,

Basic Corrosion and Oxidation, 2.ed., p.81).

Outro detalhe importante que deve ser mencionado é

que para a sobretensão nula (=0, ou seja, potencial

aplicado igual ao potencial reversível Erev), o valor da

densidade de corrente (i) é o valor da densidade de

corrente de troca (io), ou seja, pode-se obter o valor da

densidade de corrente de troca através da extrapolação

dos trechos anódico ou catódico de Tafel, ou

simplesmente substituindo η = 0 nas equações

exponenciais de Tafel.

oa

oaaa

oaaarevap

oaaaa

ii

i.log-i .log0

i.log-i .log EE

i.log- i .log=

:resumo Em

bb

bb

bb


Curva de polarização mostrando a

extrapolação do trecho linear de

Tafel anódico que fornece o valor

de io para a sobretensão

nula ( = 0, ou Eap = Erev).

A teoria da cinética do eletrodo é a ferramenta fundamental para o entendimento

das reações sólido/líquido com transferência de carga.

aoa

RT

zF.expii

coc

RT

)zF(1exp.ii

-0.20 0.00 0.20SOBRETENSÃO (V)

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

1E-2

1E-1

1E+0

DE

NS

IDA

DE

D

E

CO

RR

EN

TE

, e

m m

ód

ulo

,

(A/m

²)

densidade de corrente de troca

POTENCIAL APLICADO

Erev

em

módulo

(A

/cm

2)

Determinação Experimental de io

cinética eletroquímica: eletrodo simples · pmt 2507- corrosÃo e proteÇÃo dos materiais -...

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