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Cinética Química
Mestrado integrado em Engenharia Biológica
Disciplina Química II, 2º semestre 2009/10
Professsora Ana Margarida Martins
• Usamos atermodinâmica para saber se uma reacção é favorecida no sentido daformação dos productos ou dos reagentes
• Mas isto não nos dá informação sobre a
velocidade com que os reagentes se transformam em produtos
• Cinética — Estuda as VELOCIDADES das reacções e a saua relação com o modo comoestas se desenrolam, isto é, o MECANISMO
À sequência de passos que, a nível
molecular controlam o resultado (isto é,
quais os produtos) e a velocidade de uma
reação chama-se Mecanismo Reaccional
Por exemplo, o ozono estratosférico é destruído
através da reacção com Br resultante da queima
da biomassa
passo 1: Br + O3 BrO + O2
passo 2: Cl + O3 ClO + O2
passo 3: BrO + ClO + luz Br + Cl + O2
Reacção global: 2 O3 3 O2
Cinética química: estudo das velocidades e mecanismos das reacções químicas
A velocidade de uma reacção traduz a variação, por unidade de tempo, da
concentração dos reagentes ou produtos.
Pode traduzir-se a velocidade de uma reacção em função da variação de
concentração dos reagentes ou dos produtos
VELOCIDADE DE UMA REACÇÃO
A velocidade de uma reacção depende de vários factores:
• concentração dos reagentes
• temperatura
• estado físico dos reagentes
• presença de catalisadores
0.3 M HCl 6 M HCl
Mg(s) + 2 HCl(aq) MgCl2(aq) + H2(g)
O efeito das concentrações dos reagentes na velocidade da reacção
obtém-se através da variação da velocidade inicial da reacção em
função das concentrações
Nesta fase a concentração dos produtos é zero (ou tão pequena) que
a reacção oposta,
Produtos Reagentes, não ocorre
Velocidade média é o quociente da variação da concentração num dado intervalo de
tempo.
vmédia = ─D[A]
Dt=
D[B]
Dt
Para uma reacção A B
A velocidade das reacções varia
ao longo do tempoA propriedade que se mede para traduzir a variação da concentração ao longo do
tempo depende da reacção em causa e da velocidade da própria reacção
O sinal ─ usa-se porque a concentração dos reagentes diminui e os valores de
velocidade são sempre positivos
A velocidade de uma reacção num dado instante, designada genericamente por
velocidade, pode obter-se do gráfico concentração vs. tempo e corresponde ao
declive da tangente à curva nesse instante
No instante t = 0
velocidade inicial
N2O5(g) 2 NO2(g) + ½ O2(g)
Se tomarmos um intervalo de tempo Dt pequeno,
NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)
=v = ─D[NO2]
Dt─
D[CO]
Dt
D[NO]
Dt=
D[CO2]
Dt=
Para uma reacção genérica
aA + bB cC + dD
=v = ─D[A]
Dt─
D[B]
Dt
D[C]
Dt=
D[D]
Dt=
1
a
1
b
1
c
1
d
Consideremos a reacção de decomposição do N2O5, que ocorre quando T > 0 °C:
N2O5(g) 2NO2(g) + ½ O2(g)
v = k [N2O5]
equação cinética ou lei de velocidade:
k é a constante de velocidade da reacção, que é a constante de
proporcionalidade entre a velocidade da reacção e a concentração dos
reagentes
Para uma reacção genérica aA produtos
v = k [A]n n é a ordem da reacção
A ordem da reacção não é necessariamente igual ao coeficiente estequiométrico
da reacção
calcula-se com base em dados experimentais que relacionam a concentração com
a velocidade.
Obtém-se a ordem da reacção através do quociente de duas
velocidades v1 e v2
Por exemplo, para a reacção de decomposição do HI, que a 443 °C segue
os seguintes dados experimentais,
HI/mol.L─1 v/mol.L─1s─1
0,0050 7,5x10─4
0,010 3,0x10─3
0,020 1,2x10─2
v1 = k [HI]n1 v2 = k [HI]n
2
k [HI]n1
k [HI]n2
= v1
v2
Cálculo da ordem da reacção
A constante de velocidade obtém-se a partir da equação cinética
v = k [HI]2 k = 30 L.mol─1s─1
Para uma reacção
aA + bB produtos
v = k [A]n[B]m
n é a ordem da reacção em relação a A
m é a ordem da reacção em relação a B
n + m é a ordem global da reacção
Cálculo da Constante de Velocidade
Para uma reacção que envolva mais que um reagente, a determinação da equação
cinética faz-se através do método do isolamento, que consiste em determinar a
velocidade em função da variação de concentração de um reagente mantendo
constantes as concentrações de todos os outros.
Consideremos, por exemplo, os dados experimentais obtidos para a reacção de
formação de NO2 a partir de NO e O2
2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)
[NO]inicial/mol.L─1 [O2]inicial/mol.L─1 v/mol.L─1s─1
1,0x10─4 1,0x10─4 2,8x10─6
1,0x10─4 3,0x10─4 8,4x10─6
2,0x10─4 3,0x10─4 3,4x10─5
[NO] = constante v1 = k [NO]n[O2]1m v2 = k [NO]n[O2]2
m
v1
v2
=
k [NO]n[O2]1m
k [NO]n[O2]2m 2,8x10─6
8,4x10─6
=
1,0x10─4
3,0x10─4m
m = 1
[O2] = constante
8,4x10─6
3,4x10─5
=1,0x10─4
2,0x10─4
n
n = 2
v = k [NO]2[O2]Equação cinética:
velocidade de uma reacção: variação, por unidade de tempo, da concentração
dos reagentes ou produtos.
depende de: concentração dos reagentes; temperatura ; estado físico dos reagentes
presença de catalisadores
A velocidade num dado instante, designada genericamente por velocidade,
pode obter-se do gráfico concentração vs. tempo e corresponde ao declive da
tangente à curva nesse instante
A B
vmédia = ─D[A]
Dt=
D[B]
Dt
RESUMO
Para uma reacção
aA + bB produtos
v = k [A]n[B]m
n é a ordem da reacção em relação a A
m é a ordem da reacção em relação a B
n + m é a ordem global da reacção
Para uma reacção que envolva mais que um reagente, a determinação da equação
cinética faz-se através do método do isolamento, que consiste em determinar a
velocidade em função da variação de concentração de um reagente mantendo
constantes as concentrações de todos os outros.
RELAÇÃO ENTRE A CONCENTRAÇÃO E O TEMPO
Reacções de 1ª ordem A produtos
v = k [A]
v = ─D[A]
Dt─
D[A]
Dt= k [A]
Integrando a expressão obtém-se
ln [A]t = ln [A]0 ─ kt
A representação gráfica de ln [A] vs t é uma
recta cuja ordenada na origem é ln [A]0 e o
declive é ─k
Para reacções na fase gasosa,
[A] =nA
V=
P
RT
ln [A]t = ln [A]0 ─ kt ln P = ln P0 ─ kt
[A] / [A]0 =
fracção de reagente por consumir
ao fim do tempo t
ln [A]
[A]0
= - kt
A Sacarose decompõe-se em açucares simples de
acordo com a equação cinética
V= k [sacarose]
Se k = 0.21 hr-1
e [sacarose] = 0.010 M
Ao fim de quanto tempo a
concentração diminui de 90%?
Através da equação cinética
ln (0.100) = - 2.3 = - (0.21 hr-1)(tempo)
tempo = 11 h
ln 0.0010
0.010
= - (0.21 h-1) t
diminuição de 90% = sobram 10% de reagente
ln [A]
[A]0
= - kt
Reacções de 2ª ordem A produtos
v = k [A]2
v = ─D[A]
Dt─
D[A]
Dt= k [A]2 ─
D[A]= K Dt
[A]2
─1
= K t[A]0
1
[A]
+1
= K t[A]0
1
[A]t
Integrando obtém-se:
As unidades de k são mole.L─1s─1
Reacções de ordem zero
v = k [A]0
v = ─D[A]
Dt─
D[A]
Dt= k [A]0
Integrando obtém-se:
[ [A]t = A]0 ─ kt As unidades de k são L.mole ─1s─1
Métodos gráficos para determinação da ordem e da constante de velocidade
Chama-se tempo de meia-vida ou de semi-transformação ao tempo que a
concentração de um reagente leva para diminuir para metade do seu
valor inicial
ln [A]0/2 = ln [A]0 ─ kt1/2
Se [A] = ½ [A]0
t1/2 =ln 2
k
0,693
k=
Para uma reacção de 1ª ordem,
Para uma reacção de 1ª ordem, o tempo de meia vida é
independente da concentração inicial de reagente
1/2 do reagente foi consumido
e 1/2 mantém-se por reagir
Tempo de Meia-Vida
Ci = 0,0200 mol/L
Ao fim de 1 tempo de meia-vida,
C = ½ Ci = 0,0100 mol/L
Ao fim de 2 tempos de meia-vida,
C = ½ x ½ Ci = ¼ Ci = 0,0050 mol/L
3/4 do reagente foi consumido
e 1/4 mantém-se por reagir
Ao fim de 3 tempos de meia-vida,
C = ½ x ¼ Ci = 0,0025 mol/L
3/4 do reagente foi consumido
e 1/4 mantém-se por reagir
1/8
A fermentação dos açucares é catalisada por uma enzima e segue uma cinética
de 1ª ordem com k = 3.3 x 10-4 sec-1
açucar + enzima produtos
Qual é o tempo de meia-vida desta reacção?
ln [A]0/2 = ln [A]0 ─ kt1/2t1/2 =
0,693
k
t1/2 = 0.693 / k = 2100 sec = 35 min
Se a massa inicial de açucar for 5.00 g, quanto sobra ao fim de 2 h e 20 min (140 min)?
2 h e 20 min = 4 tempos de meia-vida
C = (½)4 = 1/16 x 0,500 = 0,0313 g
Mecanismos Reaccionais
Teoria das colisões
Para que numa reacção tenha lugar é necessário que:
• As moléculas reagentes colidam umas com as outras
• As moléculas colidam com energia suficiente
• As moléculas colidam com uma orientação adequada que permita o rearranjo dos
átomos
• As moléculas reagentes colidam umas com as outras • efeito da concentração
• As moléculas colidam com energia suficiente • efeito da temperatura
• As moléculas colidam com uma orientação adequada • efeito estereoquímico
Chama-se energia de activação, Ea, à energia que as moléculas
reagentes têm que vencer para dar origem aos produtos.
Ea pequena A energia cinética necessária para vencer a barreira de
activação é pequena
Proporção de moléculas reagentes com a energia
necessária para reagir é elevada
Chama-se estado de transição ou complexo activado ao
arranjo que as moléculas reagentes apresentam quando atingem o ponto de energia
mais elevado no diagrama da coordenada reaccional (energia vs. progresso da
reacção)
velocidade = k [trans-2-buteno]
Activation energy barrier
Cis TransTransition state
Energia necessária para converter buteno cis em trans
trans
cis
energia complexoactivado
+262 kJ -266 kJ
4 kJ/mol
Energia de Activação, Ea
= energia necessária para formar o complexo activado
Ea = 262 kJ/mol
Energia de Activação e Temperatura
As reacções são mais
rápidas a temperatura
elevada porque a
fracção de moléculas
com energia suficiente
para vencer a barreira
de activação é maior.
1. Porque é que a reacção de isometização
cis-buteno trans-buteno
é de 1ª ordem?
Porque quando a [trans] duplica, o número de
moléculas com energia Ea também duplica.
2. Porque é que a reacção
cis trans
é mais rápida a temperatura elevada?
porque a fracção de moléculas com energia
suficiente para vencer a barreira de activação é
maior e aumenta com a temperatura
Equação de Arrhenius
k = Ae─Ea/RT
A factor de frequência
refere-se à fracção de colisões com geometria adequada
e─Ea/RT fracção de moléculas com energia suficiente para a reacção
ln k = ln A ─Ea/RT
Representação gráfica de ln k em função de 1/T é uma recta cujo declive é ─Ea/R
Constante de
velocidade
Energia de
activação
ln k1 = ln A ─Ea/RT1 ln k2 = ln A ─Ea/RT2
ln k1 ─ ln k2 = ln = ─Ea/R (1/T2 ─ 1/T1)k1
k2
Cálculo da Energia de Activação ou daConstante de Velocidade
Molecularidade de Passos Elementares
Br2(g) + 2 NO (g) 2 BrNO (g)
Br2(g) + NO (g) Br2NO (g)
Br2NO (g) + NO (g) 2 BrNO (g)
Br2(g) + 2 NO (g) 2 BrNO (g)
passos elementares da reacção
equação global da reacção
Molecularidade da reacção é dada pelo número de moléculas que participam
em cada passo elementar.
A molecularidade de uma reacção elementar é igual à ordem da reacção
A maior parte das reacções ocorre através da
sequência de passos elementares
2 I- + H2O2 + 2 H+ I2 + 2 H2O
v = k [I-] [H2O2]
Mecanismo proposto
Passo 1 — lento HOOH + I- HOI + OH-
Passo 2 — rápido HOI + I- I2 + OH-
passo 3 — rápido 2 OH- + 2 H+ 2 H2O
A velocidade da reacção é controlada pelo
passo lento— as reacções não podem ser mais rápidas que o passo lento
2 I- + H2O2 + 2 H+ I2 + 2 H2O
v = k [I-] [H2O2]
ATENÇÃO
1. A equação de velocidade obtém-se sempre a partir de dados experimentais
2. A ordem e os coeficientes estequiométricosnão são necessariamente os mesmos!
3.A equação de velocidade reflecte as interações químicas entre os reagentes e, numa reacção que envolve vários passos incluio passo mais lento
passo elementar molecularidade equação cinética
A produtos r. unimolecular v = k[A]
A + B produtos r. bimolecular v = k[A][B]
A + A produtos r. bimolecular v = k[A]2
2 A + B produtos r. termolecular v = k[A]2[B]
EFEITO DE UM CATALISADOR
cis-2-buteno trans-2-butenoI2
v = k [cis-2-buteno][I2]1/2
cis-2-buteno + I intermediário 1
Intermediário 1 intermediário 2
Intermediário 2 trans-2-buteno + I
I ½ I2
cis-2-buteno trans-2-buteno
½ I2 I
Isomerização do cis-2-Buteno
catalisada por iodo
Isomerização do cis-2-Buteno
catalisada por iodo