1/26/2011

1

Cinética QuímicaCinética Química

Química 4042

[C] [P]

Ileana Nieves Martínez

t

[R]

Definición de Cinética Química

Rama de la química física que estudia cuantitativamente la rapidez de unacuantitativamente la rapidez de una reacción.

Estudia cómo la composición de estados energéticos está cambiando con respecto al tiempo.

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Objetivos de los estudios cinéticos

Formulación de la expresión matemática de la ley de rapidez .

Efectos sobre la rapidez de reacción:

... ... (1)

1, , ... ... (2)

A B P

A

A B P

d Af A B C P k A B P

dt

Temperatura

Presión

Agente catalítico

Concentración, naturaleza del medio, fortaleza iónica, etc.

Objetivos de los estudios cinéticos (continuación)

Desarrollo de mecanismo de reacción Explicación teórica de la constante de rapidez,

k, en términos de estructura de la molécula y dinámica de choques.

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3

Niveles de Interés

Macroscópico Factores que afectan la rapidez de una q p

reacción Métodos nuevos

Síntesis Rendimiento

Control de calidad Contaminación ambiental

Conocer o predecir el sistema cinético en cualquier tiempo t Concentración inicial, T, k, Ea Establecer la forma algebraica de la rapidez.

Niveles de Interés (continuación)

Mecanismos Descripción molecular – naturaleza de los procesos o

l t lpasos elementales.

Microscópico Explicar cómo ocurre cada transformación molecular

Cambio en energía y esterioquímica, densidad electrónica Energía necesaria para la reacción y cómo adquiere esa

energía. Orientación apropiada, energía potencial, dinámica de choque Modelos teóricos

Teoría de colisiones Teoría del complejo activado del estado de transición de Eyring

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Determinación experimentalde la rapidez de reacción

T t t t t Temperatura – termostato

Tiempo – cronómetro

Concentración – Depende de la rapidez de reacción método químico método químico

método físico

Métodos para determinar concentración

Análisis químico Determinación directa de concentración

Volumétrico Gravimétrico

Limitaciones Reacciones lentas Detener la reacción por:

Cambio en temperatura Cambio en temperatura Remoción de agente catalítico Dilución de solución de reacción Aislamiento de un reactivo

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5

Métodos para determinar concentración (continuación)

108 (2 años) 102 10-3 10-6 10-12 10-15

Convencionales flujo relajación fotólisis espectroscopiade pulso rápida

Métodos físicos convencionales Métodos físicos convencionales Análisis continuo Propiedad física de reactivos ≠ propiedad de productos Métodos

Ópticos (absorción de luz) Absorbencia Rotación óptica – plano de luz polarizada

Eléctricos Conductancia – iones Conductancia iones pH Polarografía

Misceláneos Presión Espectrometría de masa viscosidad

Métodos físicos convencionales (continuación)

Ventajas Rápidos – gran intervalo de tiempo Rápidos gran intervalo de tiempo

Mayor número de datos

Medida en cámara de reacción, por lo tanto no perturba reacción

Desventaja – no son tan específicos

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6

Métodos modernos 1/2 > 10-3

Utilidad Ionización de ácido débil Ionización de ácido débil

Formación de complejos

Transferencia de electrones

Métodos Método de flujo 1/2 =102 -10-3 s

Velocidad de flujo = cc/s = = x/t

Concentración en diferentes puntos

Desventaja – demasiada cantidad de solución limitado por el tiempo de mezcla

Métodos modernos

Métodos de flujo 1/2 = 102 -10-3

x

Tubo de observación

Aparato de observación

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Métodos modernos

Método de relajación 1/2 =10-3 -10-6 s Reacción química en equilibrio Reacción química en equilibrio

Perturbación rápida (T, P, campo eléctricooscilante) Sistema se desplaza a otro estado de equilibrio. El

desplazamiento al nuevo estado de equilibrio se detecta por métodos físicos de respuesta rápida.

Desventaja –limitado a reacciones reversibles y no se generan especies nuevas.

Métodos modernos

Fotólisis de Pulso 1/2 =10-6 -10-12 s Reacciones

Átomos

Radicales

Estados excitados

Pulso con E = 105 J de corta duración

Este pulso se obtiene al descargar capacitores a través de un gas inerte de duración de 10-9 a 10-12 sg

Produce una concentración grande de especies intermedias

Identificación de especies por métodos espectroscópicos, uv, ESR.

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Métodos modernos

Espectroscopia rápida (láser) 1/2 = 10-12-10-15

ss

Reacciones de estados excitados

Solvatación

S1 – S2

Transferencia de protón

Distorsión de nube electrónica

Expresión matemática de rapidez de reacción

Determinación de la ley de rapidez Dependencia

Concentración

Temperatura

Agente catalítico

2 2 32 2

dismin ción a mento

SO g O g SO g

2 2 3

disminución aumento

; ;d SO d O d SO

r r rdt dt dt

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Relación de la expresiones con coeficientes estequiómetricos en términos de cada especie.

Expresión matemática de rapidez de reacción

Un mol de SO3(g) se forma dos veces más rápido que lo que desaparece un mol de O2(g) e igual que SO2g)

3 2 212

d SO d O d SOr

dt dt dt

2 3 22

1 2

1 1

2 2

d O d SO d SOr

dt dt dt

r r

Expresión matemática general

1 1 2 2 3 3 4 4.... ....A A A A

coeficiente

0

Progreso o avance de reacción :

Unidad de reacción en ese tiempo, t.

0 1

i coeficiente

n n

0 1

Cambio infinitesimal:i i i

i i

n n

dn d

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10

1 1 2 2; ;dn d dn d

Expresión matemática general (cont.)

3 3 4 4

1 2

;

:

1 1

dn d dn d

Dividiendo por dt

dn dnd dJ r

dt dt dt dt

1 2

3 4

3 4

1 1

dt dt dt dt

dn dnd dJ r

dt dt dt dt

1 21 1dn dndJ r

dt dt dt

Expresión matemática general (cont.)

1 2

3 4

3 4

1 1

:

dt dt dt

dn dn

dt dt

Dividiendo por Volumen

1 1 iC

i

r dnJr

V V V dt

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A V o lu m en co n stan te :

1 1 1ind d C d d

Expresión matemática general (cont.)

1 1 1inV i

Ci i

d d C d dxr

d t d t V d t d t

Ley de rapidez; dependencia de [C]

Reacciones simples

1 Sd C

Elementales

Complejas función complicada

1

1...ii

C iii

d Cr k C k A B C

dt

Complejas- función complicada

12

2

1 2 2

'1

1

2 1C HBrBr

d HBr k H Brr

dt k

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Definiciones

Constante específica de rapidez, k Es función de temperatura, agente catalítico e

independiente de concentraciónindependiente de concentración.

Orden de reacción Exponente de cada concentración en la

expresión de la ley de rapidez, , , … (no existe relación sencilla entre los coeficientes

estequiométricos y los órdenes de reacción)estequiométricos y los órdenes de reacción)

Orden total de reacción Suma de los órdenes individuales: + + …. Puede ser negativo, positivo, fracción o cero.

Mecanismo de reacción Serie de pasos elementales o intermedios que

l t l ió

Definiciones

suman para completar la reacción

Eventos moleculares que resultan en la conversión de los reactivos a productos según indica la ecuación química balanceada.

Se postula y no tiene que ser único, se hacen estudios variando concentración, temperatura, agente catalítico, fortaleza iónica

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Ejemplo de mecanismo

1) 2N O NO NO x2 5 2 3

2 3 2 2

3 2

1) 2

2)

3) 2

N O NO NO x

NO NO NO O NO

NO NO NO

2 5 2 22 4N O NO O

Definiciones (continuación)

Número estequiométrico – (s) El número de veces que aparece un paso en un

mecanismo por cada vez que ocurre la reacción netamecanismo por cada vez que ocurre la reacción neta.

Proceso elemental Paso o evento molecular, choque, que transforma una

especie en otra (o un intermediario)

MolecularidadMolecularidad Número de moléculas, (radicales, átomos y/o iones)

envueltos en cada acto molecular individual que resulte en la transformación de reactivos a productos. Debe ser un número entero positivo. Es un concepto teórico: uni, bi, ter o trimolecular.

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Ejemplos de molecularidad

Unimolecular: Mecanismo de Lindemann

C CCH3

H

H

H Reacción neta

M +k1

+ M*(1)

* + Mk-1

M +

* k 2 C CCH3

H

H

H

(2)

(3)

Ejemplos de molecularidad (continuación)

Bimolecular: 2 NClO Cl2 + NO

N

Termolecular: 2 NO + O2 2 NO2

ON

Cl2 Cl2 + N2

NO Cl

ClN

O

2 NO ilib iNO2 NO pre-equilibrioNO2

NO2 + O2 2 NO2

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Relación de molecularidad con teoría de colisiones

La molecularidad es igual al orden de reacción solamente cuando las reacciones ocurren en un solo paso.

20

2

A B A BAB

N N n nr Z N

V V V V

N A B k A B

20r N A B k A B

Interpretación de datos cinéticos

Reacciones Irreversibles Interpretación Gráfica

[C]

t

[P]

[R]

Interpretación numérica Método Diferencial de Van’t Hoff

Método Aislación de Ostwald

Método de Integración

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Interpretación de datos cinéticos

Método diferencial de Van’t Hoff:

0 00 0log log log

nCr k C r k n C

t

Método de aislación de Ostwald:

0

0 0 01 01 1 1

0 20 0 02 2 2

log log

n

n

t

r k C k Crn

rr k C k C

0

a b cdAr k A B C

dt

Método de integración

Integración: (cero, uno, dos)

nd Ck C

Cero: n = 0

k Cdt

0d C d Ck C k

dt dtseparando variables d C kdt

[C]

m = k

0

0

0 0

:C t

C

p

Integrando d C kdt

C C kt C kt C

t

m = - k

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Método de integración

Orden uno: n =1

0

1

0 00

:

ln ln ln lnC t

C

d C d Ck C separandovariables kdt

dt C

Integrando

d Ckdt C C kt C kt C

C

ln [C]

t

m = - k

Método de integración

Orden uno: n =1

10

00

0 0 0 00 00

:

ln ln ln lnx t

d C x dxk C x separandovariables kdt

dt C x

Integrando

dxkdt C x C kt C x kt C

C x

ln [C]

t

m = - k

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Método de integración

Orden dos: n =2

0

2

2

20 0 0

:

1 1 1 1C t

C

d C d Ck C separandovariables kdt

dt C

Integrando

d Ckdt kt kt

C C C CC

1/[C]

t

m = k

Aplicaciones: (1)Hidrólisis Ácida de éster

R'OH+ H++RC

O

O HC

O

OR R'H2O

E 0HA ' 0R OH

0

0

E

E E x

00HA

HA x

0

'

0R OH

R OH x

( )NaOHt tcat cat

V H HA H x a

0( )NaOH

catV H E b

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19

(1)Hidrólisis Ácida de éster (continuación)

0 0( )

( ) ( )t t

pero E E x entonces x E E c

0

( ) ( )

( )NaOHt tcat

NaOH NaOHt cat

c en a

V H E E d

V V H

0E catH 0E

( )

t

NaOH NaOH

E

V V E f

22

2 1

11

( )

ln ln ( )

t tV V E f

V VEk t t g

E V V

Aplicaciones: (2)Método manométrico (PT)

ii i

nP RT C RT

V 03T AP P TP

0

0 0

2

2

g g g

A A B C

A B C

P P x P x P x

P P A

0AP

t

0 0

0

0 02 2

A T

tT A B C A A

P P A

P P P P P x x x P x

1/26/2011

20

00 2

2

tt T A

T A

P PP P x x

Aplicaciones: (2)Método manométrico (PT)

00 0

03 1

2:

2

tT A

A A A

t

P a r a A

P PP P x P

P P P

03 1

2 2

t a n t e a r h a c i e n d o g r á f i c a s :

1; l n ;

tA A T

A AA

P P P

P PP

2/9/2011

1

Reacción de segundo orden

A BA B P

d A d B

0 0

0

1 1

1

A B

A B

A

d A d Bk A B k A B

dt dt

A A x B B x

d A xk A x B x

0 0

1

A BA

A

k A x B xdt

A

0 0A B

d x d xk A x B x

dt dt

2/9/2011

2

Integral en términos de avance 0 0A B

d xk A x B x

dt

0 0

0 0

A B

A B

x t

dtd x

kdtA x B x

d xk dt

A x B x

0 00 0

0 0 0 0

1

A B

A B A B

A x B x

p q

A x B x A x B x

Fracciones parciales‐solución1

1A Bpara

p q

0 0 0 0

0 0

0 0 0 0

1

p q

A x B x A x B x

p B x q A x

A x B x A x B x

0 0 0 0

0 0

0 0

1 0

0 :1

p B q A p q

p q p q entonces q B q A

2/9/2011

3

Fracciones parciales‐solución

0 0 0 0

1 1q p

A B A B

0 0 0 0

0 0 0 00 0

1

1 1 1 1

p qF

A x B x A x B x

FA B A BA x B x

0 0 0 00 0 0 0

x x x td x dx dxp q k dt

A x B x A x B x

Fracciones parciales‐solución

0 0

1 1x xdx dxkt

A B A BA x B x

0 00 0 0 00 0

0 00 00 0 0 0

1 1ln ln

x x

A B A BA x B x

kt A x B xA B A B

0 0 0

0 0 0 00 0 0

1 1ln ln

A x B A Bkt

A B A BB x A B A

2/9/2011

4

Gráfica

lnA

B 0 0k A B m

1

Tiempo de vida

Ley integrada para reacciones tipond A

r k Adt

0

n

n

A tn

A

dtd A

k dt A d A k dtA

A d A k dt

0

0

0

1

1

A

An

A

Ak t

n

Integral evaluado

1 1

01 1

1 1

n nA A n k t n kt

1 1

0

1 1

0

1 11

sacando denominador común:

1

n n

n n

n ktA A

A An kt

1 1

0

1 110

1 0

1

1 1

n n

n nn

n

n ktA A

A Apara n A n kt

A

2

Expresión general para tiempo de vida

1 1

101 0

1n n

n

n

A AA n kt

A

1 0

1 110

1 1 0

11

1

1

1 1

n

n nn

n n

nn

A

A AA n kt

A A

AA n kt

1 0

0

00

1 1

Definiendo a la fracción entonces A

n A n ktA

AA

A

Expresión general para tiempo de vida

1

1Sustituyendo A en: 1 1

nnA

A A n kt

10 0

0

1110 0

1 000

11

Sustituyendo A en: 1 1

1 1 1

1 1

n

nnn

n

nn

A A n ktA

A AA n kt

AA

A kt

1

0

1

1

0

1 1

11

1

n

n

n

A n kt

t para nA n k

3

Caso para n = 1

Ley integrada para reacciones tipond A

r k Adt

00

00

ln Sustituyendo:

A t

A

d A d Ak dt k dt

AA

Ak t A A

A

A

1 1

2 2

0

0

1ln ln

2

1ln ln 2 0.6932

Akt Para

A

t tk k k

Parámetros no dimensionales - Powell

1

0

n

A

ASea y A k t

A

00

1

1

00

1

1 1

1 1 1

n

n

n

A

AA n kt

A

para n n

0

1 1 1

1 ln ln

para n n

Apara n kt

A

1/26/2011

1

Reacciones Complejasp j

Reacciones reversibles opuestas

Características de reacciones reversibles

Reacciones donde la concentración de los reactivos es comparable con la concentración de los productosconcentración de los productos

La reacción NONO está desplazada completamente hacia los productos.

[C][C] Irreversible Reversible

t t

1/26/2011

2

Caso simple: f

r

k

kA B

C CHH

C C

Hk1C C C C

Hk-1

Ley de rapidez:

1 1f b

d Ak A k B k A k B

dt (1)

Condiciones

0 00 0

:

t A A y B B

t t Conservación de masa

0 0

0 0

0 0

En términos de avance de reacción:

A B

A A B B A A

A A x B B x

A A B Bx x

(2)

0 0

0 0

si asuminos

si asuminos 0

A B

A BA A B B

B A A B

1/26/2011

3

Derivación

1 1 0

(2) (1)

f b

Sustituyendo en

d Ak A k B k A k A A

dt

0

0

f b b

f b eq

dtd A

k k A k Adt

d Aen t r r y A A

dt

d A

(3)

0

0

0 f b beq

f b beq

d Ak k A k A

dt

k k A k A

(4)

Derivación (continuación)

(4) (3)

f b f b f beq eq

Sustituyendo en

d Ak k A k k A k k A A

dt

0 0

t t

0 0

0

Separando variables e integrando:

ln f b

A A

f b f b

A Aeq eq

k k teqf b

dt

d A d Ak k dt k k dt

A A A A

A Ak k t A A A A e

00

f b eq eqeq

A A

1/26/2011

4

Gráfica

ln eqA A

0

lneq

A A

t

Reacciones Complejasp j

Reacciones paralelas

1/26/2011

5

Reacciones paralelas de primer orden

C H OH

k1 H2OC2H3OH +

C2H5OH

k2

CH3CHO H2+

k1 B

A

k2C

Ley de rapidez

1 2 1 2

d Ak A k A k k A

dt

0

1 2

0

1 2ln

A t

A

d Ak k dt

A

Ak k t

1 2

1 2

0

0

k k t

A

A A e

1/26/2011

6

Ley de rapidez para el producto B

1 2

1 2

1 1 0

k k t

k k t

d Bk A k A e

dt

d B k A d

1 2

1 0

k k td B k A e dt

1 2

1 2

1 00

10

tk k t

k k t

d B k A e dt

kB A e const

k k

1 2

01 2

010 0

1 2

0 0 0k k

k k

kB A e const para t B

k k

Ley de rapidez de B y C

1 2 010

1 2

0 k kkB A e const

k k

1 2

10

1 2

1 10 0

1 2 1 2

k k t

kconst A

k k

k kB A e A

k k k k

1 210

1 2

0 0

1 k k tkB A e

k k

A A B C C A A B

1/26/2011

7

Ley de rapidez de C

1 2 1 210 0 0

1 2

1k k t k k tkC A A e A e

k k

1 2

1 2

2 0

1 2 0

1 1

2 2

1 k k t

eq

eq

k k

k AC e

k k

BB k Kcinético termodinámico

C k C K

eq

Ley de rapidez de C

1 2 1 210 0 0

1 2

1k k t k k tkC A A e A e

k k

k A k A

1 2 1 22 10 0

1 2 1 20 0

1 0

1 1k k t k k tk A k AC e y como B e

k k k k

k A

B

C

1 2k k

1 2

0

1 k k te

2 0k A 1 21 k k te

1

2

kcinético

k

1 2k k

0

1 e

1

2

eq

eq

B Ktermodinámico

C K

1/26/2011

8

1 2 1 210 0 0

1 2

1k k t k k tkC A A e A e

k k

Ley de rapidez de C (matemática)

1 2 1 21 10 0 0 0

1 2 1 2

1 0

k k t k k tk kC A A e A A e

k k k k

k AC

1 2

2 10 0

k k tk A k A e 1 2

2 10 0

k k tk A e k A 1 2

1 0

k k tk A e

1 2

2 10 0k k t k k t

k k

k A k A

1 2 1 22 10 0

1 2 1 20 0

1 1

2 2

1 1k k t k k t

eq

eq

C e y como B ek k k k

BB k Kcinético termodinámico

C k C K

Reacciones complejasp j

Reacciones consecutivas

1/26/2011

9

Ejemplo reacción consecutiva(CH3)2CO C CO CH4

C2H4 COC CO +

+

1/2

k1

k2

0 0 0

1

0 0a t A A y B B C

d Ak A

dt

A B Ck1 k2

1 2

2

d Bk A k B

dtd C

k Bdt

Ley de rapidez para A y para intermediario B

0

1

0

A t

A

d Ak d t

A

A

1

1

1 00

1 2 1 20

ln k t

k t

Ak t A A e

A

d Bk A k B k A e k B

d t

1

1

2 1 0

'2

k t

k t

d Bk B k A e

d tdy

k y k edx

1/26/2011

10

Para el intermediario B 2 1 2

2 1 0

k t k k td Bk B e k A e

dt

2 2 1

2 2 1

2 2 1

1 0

1 0

1 0

k t k k t

k t k k t

k t k k t

dB e k A e

dt

d B e k A e dt

d B e k A e dt

2 1

2

1 0

1 0

2 1

k k tk t k A e

B e constk k

Continuación Intermediario y producto C

2 1

2

0

01 10 0

2 1 2 1

0 0

0k k

k t

a t B B

k A e k AB e const const

k k k k

2 1

2 2 1

1 2

1 1 10 0 0

2 1 2 1 2 1

1 0

2 1

2 1 0

1k k t

k t k k t

k t k t

k t k t

k A e k A k AB e e

k k k k k k

k AB e e

k k

k k Ad Ck B

1 2

1 2

2 1 02

2 1

2 101 2

11

k t k t

k t k t

k B e edt k k

C A k e k ek k

1/26/2011

11

Gráficas a diferentes condiciones de k

1 2

0

#2t

para k k paso lento es el

C A

2

0

2

01 k t

C f k

C A e

Z[C]

C

XY

tB

A

Gráficas a diferentes condiciones de k

1

2 1

0

#1

:

1 k t

rx

para k k paso lento es el

B es extremadamente reactiva

C A e A

[C]

1

1 2

1

2 11

2 1

1 0

2 1

10

2 1

1

2 1

1

1

k tk t k t

k t

k k tk t

k k t

k A eB e e x

k k e

kB A e e

k k

kB A e

k k

C

A

B

21 12 1

2 2

: 1 k tk kk k B A e A

k k

B

1

2

kfracción pequeña y constante

A k

t

1/26/2011

12

Concentración estacionaria Solo cierto en t > 0 y t < ∞

Aproximación estado estacionario

0

d B

dt

Aproximación estado estacionario Condiciones

Especie bien reactiva: kdesaparición >>> kformación

Átomos, radicales, iones, especies excitadas

[Productos] >> [I] << [Reactivos]

d I d ti d I d d t

Se utiliza para sistemas complejos (reacción en candena

d I d reactivo d I d producto

dt dt dt dt

Reacciones consecutivas con aproximación del estado estacionario

0d B

k A k B

1

1 2

1 10

2 2

1

0

k t

es

k t

k A k Bdt

k kB A A e

k k

d C k

112 2 10

2

.

k td C kk B k A e k A

dt k

depende del pasolento

1/26/2011

1

Reacciones en cadena

Mecanismo: Christiansen, Herzefeld y Polanyi

Ejemplo de reacción en cadena

2 2 2

:

H Br HBr

Ley de rapidez

El producto está actuando como

1

2

2

2 2

'

:

1

2 1

r

HBrBrr

Ley de rapidez

d HBr k H Br

dt k

inhibidor en etapas lejos de t 0.

En t 0, el orden, n (3/2)

1/26/2011

2

Mecanismo

k1Br M+ +M Br2 2 iniciación

Br2

Br M

H2

+

+

+ +

+

M 2

HBr

HBr

2

Brk2

H Brk3

k

H propagación

propagación

HBr + +

+M M

H2

Br22+ Br

Brk4

k5

H inhibición

terminación

Rapidez de reacción neta

2 2 3 2 4

1(1)

formación desapariciónrapidez de reacción neta r r

d HBrk Br H k H Br k H HBr

2 2 3 2 4

2 2

(1)2Estado estacionario para intermediarios que no se pueden

determinar experimentalmente.

0

k Br H k H Br k H HBrdt

d Hk Br H

dt

3 2k H Br 4k H HBr (2)

1 2 2 20 2

d Brk Br M k Br H

dt

3 2k H Br

4

(3)

k H HBr 2

52k Br M

1/26/2011

3

Concentración de Br• estacionaria

2

5 1 2(2) (3) : 2 2 (4)Sumando y k Br M k Br M

k

12

5

2 2 3 2 4

2 2

(5)

(2) :

0 (6)

(7)

es

kBr Br

k

De la ecuación

k Br H k H Br k H HBr

k Br HH

k B k HB

1

2

3 2 4

2 2 2

3 2 4

( )

(5) (7) :

kk

k Br k HBr

Sustituyendo en

k Br HH

k Br k H

(8)

Br

Ley del rapidez del producto según mecanismo

1

21

3 2 2 2 2

(8) (5) (1) :

1k

kk

Sustituyendo y en

k k Br H Brd HBrk B H

1

2

1

2

2 2 23 2 4

4 2 2 2

3 2 4

2

(9)

kk

kk

k Br Hdt k Br k HBr

k HBr k Br H

k Br k HBr

Sacando denominador común y luego factor común, combinando y

1 12 23 1

4 5

3

4 2

2 2 221(10)

2

k kk k

HBrkk Br

k H Brd HBr

dt

Luego dividiendo entre k4[Br2] toda la expresión arriba y abajo:

1/26/2011

4

Comparación con Ecuación experimental

3

4

1

:kkdividiendo arriba y abajo por

1 12 21

5

4

3 2

12

1 4

5 3

12

2 2 2

'2

2 2

21(11)

2 1

: 2 (12)

1(13)

kk

HBrkk Br

k kk kr r

r

k H Brd HBr

dt

Si k k y k

d HBr k H Br

2

'(13)

2 1 HBrBrr

dt k

Aproximación del paso lento o determinante de reacción

1/26/2011

5

Reacción y mecanismo

(1)

Ley de rapidez experimental:

I OCl Cl OI

1

12 1 (2)

k

k

d I k OCl I

dt OH

OCl H O HClO OH K

2

3

32

3 2

(3)

(4)

k

k

k

HClO I HIO Cl paso lento

HIO OH OI H O

k k

Aproximación paso lento

2 (5)d I

k HOCl Idt

1

1 :

(6)

(6) 5 :

dtdel paso en mecanismo

K OClHOCl

OH

Sustituyendo en

2 1

(6) 5 :

'

Sustituyendo en

d I OCl I OCl Ik K k

dt OH OH

1/26/2011

1

Ecuación de Arrhenius

2 2

2 2

'

ln

ln ln:

fCC

r

f f rr

E c u a c ió n d e V a n t H o f f y A r r h e n iu s

k C Dd K H Ed o n d e K

d T R T R T k A B

d k E Ed k Ee n to n c e s

d T d T R T R T

2 2

2

ln ln

:

lnln ln

e x p

f f r r

ER T

d k E d k EI I

d T R T d T R TE c u a c ió n d e A r r h e n iu s

d k E Ek A

d T R T R Tk A

A Factor de frecuencia de choques o factor pre-exponencial.

Orientación geométrica

Tiene las mismas unidades de k

Ea Relacionada a la energía de enlaces, necesaria para formar el complejo activado.

Energía cinética de movimiento relativo mínima para romper enlaces y formar los nuevos. (0-80 kcal/mol)

Interpretado por cuántica

exp(-Ea/RT) factor de Boltzman-fracción de moléculas que tienen energía de activación

1/26/2011

2

Gráficasgí

a

P

Ene

rg

Ea

ln kT

m = - Ea/R

R

Progreso de reacción 1/T

1

Teoría del Complejo Teoría del Complejo activadoactivado

Teoría del Complejo Teoría del Complejo activadoactivado

Estado de TransiciónEstado de Transiciónpor por por por

Ileana Nieves MartínezIleana Nieves Martínez

Derivación por Equilibrio de Complejo Activado

. :

(1)

I Equilibrio

A B X P

.

(2)

.

.

Bk Thclas B cuántica

A Energía de vibración clásica energía de vibración cuántica

E k T h E

B Rapidez en que el complejo activado se mueve a través de

la barrera de energía potencial

d AX fr

(3)ecuencia en que se descompone X X frdt

(3)

(4)B

ecuencia en que se descompone X

d A k TX

dt h

2

Continuación derivación

. :

(5)

. (5) (4) :

C Por el equilibrio

XK X K A B

A B

D Sustituyendo en

( ) ( )

(6)

.

(7)

(7) (6) : (8)

B B

B

y

d A d Ak T k TX K A B

dt h dt h

E Si definimos

k Tk K

h

d AF Sustituyendo en k A B

. (7) (6) : (8)

.

F Sustituyendo en k A Bdt

G K se calcula por t

ermodinámica estadística propiedades

físicas fundamentales para reactivos y complejo activado

(largo de enlace, frecuencia de vibración, masa y momento de

inercia).

Relación de K≠ con termodinámica

0 0 0 0

.

. ln (9)

II Ecuaciones termodinámicas:

A G RT K y G H T S

0 0 0

0 0

. exp exp (10)

. (10) (7)

exp expB B B

G S HB K

RT R RT

C Sustituyendo en

k T k T k TG Sk K

h h RT h R

0

exp (11)H

RT

Ecuación de Eyring de Teoría de Complejo Activado

3

Asociación de Eyring con Arrehnius. (7)

. ln : ln ln ln (12)

B

B

k TA Eyring ecuación : k= K

hk T

B a ambos lados k= Kh

0

0 0

2

ln 1 ln. : (13)

ln. : (14)

. (14) (13) :

ln 1

d k d KC derivada con respecto a T

dT T dT

d K UD pero

dT RTE Sustituyendo en

d k U RT U

0 0

2 2

ln 1(

d k U RT U

dT T RT RT

0 0 0

0 0 0 0

2 2

15)

(16)

ln (1 )(17)

pero H U n RT

d k RT H n RT H RT n

dT RT RT

Equivalencia con Arrhenius0 0

0 0

2 2

lnln (1 ). (18)

. (1 ) (19)

EyArr a

a

d kd k E H RT nA

dT RT RT dT

B Energía activación: E = H RT n

0 0 0

0

(1 )

1

. :

(20)

. (11)

aH RT n H

E- RT RT

nRT

C Por lo tanto

k=Ae Ae Ae e e

D de la ecuación

0 0

:

H S

RT RBk T

k e eh

0

0

0

0

1. (20) (11) : (21)

(22)

S

Rn B

SR

n B

k TE igualando y A e e e

h

k TA e e e

h

exp(S/R)-Orientación; cambios en configuración; orden y desorden del complejo activado

4

Dinámica de choquesDinámica de choquesDinámica de choquesDinámica de choquesIleana Nieves MartínezIleana Nieves Martínez

Probabilidad de reacción

• Probabilidad depende de:l d l h– Violencia del choque

– Proximidad – diferencia entre colisión frontal vs roce.

– Orientación relativa– Rotación y vibraciónRotación y vibración– Propiedades físicas: conductividad termal,

viscosidad, difusión, etc.

5

Modelo de esferas rígidas

d

• La velocidad con que se mueven las partículas es inversa-mente proporcional a la masa de la partícula.

• Se define (sigma) como la distancia entre los centros de las eferas para un sistema de dos esferas rígidas A y B de acuerdo a la ecuación:

12 A B A Bd d r r

dA dB

A B

Modelo de esferas rígidas (continuación)

• Sección tranversal de colisión: es el área que incluye los centros de las partículas y se define por la expresión: A = πσ2 = π(r +rB)2 (área de por la expresión: A = πσ = π(rA +rB) (área de un círculo)

• El desplazamiento de estas partículas en un tiempo dado se puede definir por la ecuación de

tiempo dado se puede definir por la ecuación de velocidad:

vdesplazamiento

unidad de tiempo

d

dt

d v dt

6

Choques parícula liviana contra pesada

• Asumiendo que una de las partículas se mueve (la más liviana = A) y que la otra se mantiene estática (la más pesada = B) con una velocidad promedio <v> en un área p pequivalente a la sección transversal A, podemos representar esta situación con el diagrama a continuación:

Choques (continuación)

• Las partículas sombreadas tienen la capacidad de chocar efectivamente ya que el centro y qdeben estar dentro del cilindro formado por le movimiento para que choquen. El desplazamiento de las partículas dentro del cilindro con la velocidad promedio <v> se representa por la expresión:

Volumen del cilindro A x d x v dt r r v dtA B 2 2

7

Número de choques y velocidad relativa

• El número de choques de las partículas livianas, A, con las partículas pesadas, B, dependerá de la cantidad de partículas pesadas que haya dentro del cilindro o de su p p q ydensidad (número de partículas pesadas NB por unidad de volumen, V). Si definimos el número de choques de partícula liviana por unidad de tiempo (dt = 1) como zABentonces,

zN

Vr r vAB

BA B

2

• Cuando ambas partículas se mueven se considera el movimiento relativo y la velocidad relativa se representa:

v v v v vAB A B A B 2 2

122 cos

v A

vB

Velocidad relativa

• Si se asumen los siguientes ángulos entre los vectores de velocidad tenemos las

ósituaciones a continuación:E

E

E

• Se asume que el ángulo más probable es 90°, entonces el cos 90° = 0.

8

Velocidad relativa (continuación)

• Cuando A = B la expresión para la velocidad relativa es:

– Para θ = 90°:

• Cuando A ≠ B y θ = 90° la velocidad relativa es:

v v v v vAA A A A 2 2 2 1 2 12 2

12 2

12

12cos cos cos

v vAA AA 2

Cuando A ≠ B y θ 90 la velocidad relativa es:

v v v

RT

M

RT

MAB A BA B

2 212

128 8

Resultado de colisiones

• Se sustituyó la definición de velocidad promedio que predice la Teoría Cinético Molecular de los gases ideales:Molecular de los gases ideales:

• El número de colisiones cuando ambas partículas se mueven entonces es:– para A = B

vRT

MAA

8

z v dN

AA AA 2 2

– para A ≠ B

v dVAA A

z r rRT

M M

N

VAB A BA B

B

2

128 1 1

9

Colisiones totales

• La rapidez de colisión total por unidad de volumen se representa por ZAB o ZAA y se p p AB AA yexpresa:

ZN

Vz r r

RT

M M

N

V

N

VABA

AB A BA B

A B

2

128 1 1

N N RT P NA A A

1 1 1 82

2

2

12

02

Z zN

Vv d

N

Vd

RT

M

P N

RTAA AAA

A AA

AA

A

1

2

1

22

1

2

82 2 0

Trayectoria libre media

• Definición: distancia total recorrida en un segundo entre el número total de choques de una partícula.una partícula.

dist total recorrida en un seg

total de choques de una paart

v dt

z

v

d vN

V

RT

d PN

AA

AA A Av

.

# .

2 222

d v V

ya queN

V

nN

V

PN

RT

A

A Av Av:

2

10

Trayectoria libre media

• A presiones altas habrá choques entre partículas y la trayectoria libre media p y yserá más pequeña. Al vacío la trayectoria libre media puede ser bien grande (160 metros).

M did d t t i lib di • Medidas de trayectoria libre media son útiles para describir las propiedades de transporte de gases.

Teoría de ColisionesTeoría de ColisionesTeoría de ColisionesTeoría de Colisionespor por

Ileana Nieves MartínezIleana Nieves Martínez

11

Reacción Bimolecular en estado gaseoso

1

22 2

. ( ) :

. :

8

I Redistribución energía para choques intermoleculares movimiento relativo

A Esferas rígidas

N N N NRT

32 2

2

2 2

3

8(1)

. :

42

vABkT

A B A BAB A B AB A B

A BAB AB AB AB

N N N NRTz r r v r r

V V V V

B Distribución

N NZ v e dv

V V kT

1 32

(2)

.C Energía

32 2

1 32 2

0

2

0

1 2(3)

1 2(4)

kT

kT

A BAB AB

AAB AB

N NZ e d

V V kT

NZ e d

V kT

Continuación derivación

1

202 2

. :

8(5)

:

ERT

Av

AB A B Av

D Rapidez

N nNd d

RTV VR Z r r N A B edt dt

E Constante específica de rapidez de acuerdo a teoría colisiones

1

20 01

22

. :

8(6)

1ln ln ln

2

E ERT RT

A B Av

E Constante específica de rapidez de acuerdo a teoría colisiones

RTk r r N e BT e

k B T

0

12 00

2 2 2

(7)

ln 1(8)

2a

E

RT

RT Ed k E E

dT T RT RT RT

120 0

012

12

122

122

8(9)

8' (10)

a ERT

E E E

RT RT RTA B Av

A B Av

RTk Ae Ae e BT e r r N e

RTA e r r N pA