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CIÊNCIAS DOS
MATERIAIS
Prof. Dr. André Carlos SilvaUniversidade Federal de Catalão
Capítulo II Ordenação atômica dos materiais
1. Estruturas cristalinas
⚫ Materiais sólidos podem ser classificados de
acordo com a regularidade com que átomos
ou íons se arranjam entre si.
⚫ Um material cristalino é um material no qual
seus átomos estão situados numa disposição
repetitiva ou periódica ao longo de grandes
distâncias atômicas.
1. Estruturas cristalinas
⚫ Esta propriedade implica que existe uma ordenação
de grande alcance e que na solidificação os átomos
deste material se posicionarão entre si num modo
tridimensional repetitivo, onde cada átomo está
ligado aos seus átomos vizinhos mais próximos.
⚫ Todos os metais, muitos materiais cerâmicos, e
certos polímeros formam estruturas cristalinas sob
condições normais de solidificação.
1. Estruturas cristalinas
⚫ Para aqueles materiais que não se
cristalizam, não existe esta ordenação
atômica de longo alcance.
⚫ Tais materiais não-cristalinos ou amorfos
são discutidos ainda neste curso.
1. Estruturas cristalinas
⚫ Algumas das propriedades dos sólidoscristalinos depende da estrutura cristalinado material, que é a maneira na qual átomos,íons ou moléculas são espacialmentearranjados.
⚫ Existe um número extremamente grande deestruturas cristalinas diferentes, todas elastendo uma ordenação atômica de longoalcance.
1. Estruturas cristalinas
⚫ Estas estruturas variam desde estruturas
relativamente simples para metais, até
estruturas excessivamente complexas, como
exibidas por alguns materiais cerâmicos ou
poliméricos.
1. Estruturas cristalinas
⚫ Quando se descreve estruturas cristalinas,
pensa-se em átomos (ou íons) como sendo
esferas sólidas tendo diâmetros bem
definidos.
⚫ Isto é denominado modelo atômico de
esfera rígida no qual as esferas
representando os átomos vizinhos mais
próximos se tocam entre si.
1. Estruturas cristalinas
⚫ Um exemplo do modelo de esfera rígida para
o arranjo atômico encontrado em alguns dos
metais elementares comuns é exposto na
figura a seguir.
⚫ Neste caso particular todos os átomos são
idênticos.
1. Estruturas cristalinas
Estrutura cúbica de face centrada apresentando um agregado de muitos átomos
1. Estruturas cristalinas
⚫ Algumas vezes o termo rede é usado no
contexto de estruturas cristalinas; neste
sentido rede significa um arranjo
tridimensional de pontos coincidindo com as
posições dos átomos (ou seja, os centros
das esferas).
1.1. Células unitárias
⚫ A ordenação atômica em sólidos cristalinos
indica que pequenos grupos de átomos
formam um modelo repetitivo.
⚫ Assim, ao descrever estruturas cristalinas, é
muitas vezes conveniente subdividir a
estrutura em pequenas entidades de
repetição denominadas células unitárias.
1.1. Células unitárias
⚫ As células unitárias para a maioria das
estruturas cristalinas são paralelepípedos ou
prismas tendo 3 conjuntos de faces
paralelas.
⚫ Dentro do agregado de esferas (figura
anterior) está traçada uma célula unitária,
que neste caso consiste de um cubo.
1.1. Células unitárias
⚫ Uma célula unitária é escolhida para representar a
simetria da estrutura cristalina, dentro do qual todas
as posições dos átomos no cristal podem ser
geradas por translações das distâncias integrais da
célula unitária ao longo de suas arestas.
⚫ Assim a célula unitária é a unidade estrutural básica
ou o tijolo de construção da estrutura cristalina e
define a estrutura cristalina em razão da sua
geometria e das posições dos átomos dentro dela.
1.1. Células unitárias
⚫ A conveniência usualmente dita que os
cantos em paralelepípedo coincidam com
centros dos átomos de esfera rígida.
⚫ Além disso, mais que uma célula unitária
individual pode ser escolhida para uma
particular estrutura cristalina; entretanto
geralmente usa-se a célula unitária de mais
alto nível de simetria geométrica.
1.1. Células unitárias
Estrutura cúbica de face centrada:
(a) representação de uma célula unitária de esfera rígida;
(b) uma célula unitária de esfera reduzida.
1.2. Estrutura cristalina
cúbica de face centrada (CFC)
⚫ A estrutura cúbica de face centrada (CFC)é a estrutura cristalina encontrada paramuitos metais têm uma célula untaria degeometria cúbica, com os átomos localizadosem cada um dos cantos e nos centros detodas as faces do cubo.
⚫ Alguns dos metais mais comuns quepossuem esta estrutura cristalina são cobre,alumínio, prata e ouro.
1.2. Estrutura cristalina
cúbica de face centrada (CFC)
Estrutura cúbica de face centrada:
(a) representação de uma célula unitária de esfera rígida;
(b) uma célula unitária de esfera reduzida.
1.2. Estrutura cristalina
cúbica de face centrada (CFC)
⚫ As esferas ou núcleos de íon se tocam entre
si ao longo de uma diagonal da face, sendo o
comprimento da aresta do cubo a e o raio
atômico R estão relacionados através da
equação:
22Ra =
1.2. Estrutura cristalina
cúbica de face centrada (CFC)
⚫ Para a estrutura cristalina CFC, cada átomo do
canto é compartilhado por 8 células unitárias,
enquanto que um átomo de face centrada pertence
a apenas duas células unitárias.
⚫ Portanto, um oitavo de cada um dos oito átomos de
canto e metade de cada um dos 6 átomos faciais,
ou um total de 4 átomos inteiros, podem ser
atribuídos a uma dada célula unitária.
1.2. Estrutura cristalina
cúbica de face centrada (CFC)
⚫ Duas outras importantes características de
uma estrutura cristalina são o número de
coordenação e o fator de empacotamento
atômico (APF, em inglês).
⚫ Para metais, cada átomo tem o mesmo
número de átomos vizinhos mais próximos
ou que se tocam, que é o número de
coordenação.
1.2. Estrutura cristalina
cúbica de face centrada (CFC)
⚫ Para estruturas cristalinas cúbicas de face centrada,
o número de coordenação é 12.
⚫ Isto pode ser confirmado analisando a figura a
seguir; o átomo da face frontal tem 4 átomos de
vértice vizinhos mais próximo circundando-o, 4
átomos faciais que se encontram em contato com
ele pela parte traseira, e 4 outros átomos faciais
equivalentes que residem na próxima célula unitária
à frente, que não está mostrada.
1.2. Estrutura cristalina
cúbica de face centrada (CFC)
Estrutura cúbica de face centrada apresentando um agregado de muitos átomos
1.2. Estrutura cristalina
cúbica de face centrada (CFC)
⚫ O APF é a fração do volume de esfera sólida
numa célula unitária, supondo o modelo de
esfera rígida, ou seja:
unitária célula da volume
unitária célula numa átomos de volume=APF
1.2. Estrutura cristalina
cúbica de face centrada (CFC)
⚫ Para a estrutura CFC, o fator de
empacotamento atômico é 0,74, que é o
máximo empacotamento possível para
esferas tendo todas o mesmo diâmetro.
⚫ Metais tipicamente têm fatores de
empacotamento relativamente grandes, afim
de maximizar o escudo fornecido pela nuvem
de elétrons livres.
1.3. Estrutura cristalina cúbica
de corpo centrado (CCC)
⚫ Nesta estrutura átomos do centro e dos
cantos se tocam entre si ao longo das
diagonais do cubo e comprimento da célula
unitária a o raio atômico R estão
relacionados através da equação:
3
4Ra =
1.3. Estrutura cristalina cúbica
de corpo centrado (CCC)
Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado:
(a) representação de célula unitária de esfera rígida;
(b) uma célula unitária de esfera reduzida, e
(c) um agregado de muitos átomos.
1.3. Estrutura cristalina cúbica
de corpo centrado (CCC)
⚫ Dois átomos estão associados com cadacélula unitária CCC: a equivalência de umátomo a partir dos 8 cantos, cada um dosquais é compartilhado entre 8 célulasunitárias, e o único átomo do centro, queestá integralmente contido dentro da suacélula.
⚫ Em adição, as posições dos átomos no cantoe no centro são equivalentes.
1.3. Estrutura cristalina cúbica
de corpo centrado (CCC)
⚫ O número de coordenação para a estrutura
cristalina CCC é 8; cada átomo do centro tem
como vizinhos mais próximos seus 8 átomos
dos cantos.
⚫ Uma vez que o número de coordenação é
menor do que para a estrutura CFC, também
o é o fator de empacotamento, de 0,68, (CFC
= 0,74).
1.4. Estrutura cristalina
Hexagonal Compacta (HC)
⚫ Nem todos os metais têm células unitárias
com simetria cúbica. Outra estrutura
comumente encontrada denominada de
hexagonal compacta (HC).
⚫ As faces do topo e da base da célula unitária
são formadas por 6 átomos, que formam
hexágonos regulares e circundam um único
átomo no centro.
1.4. Estrutura cristalina
Hexagonal Compacta (HC)
⚫ Um outro plano que fornece 3 átomosadicionais à célula unitária está situado entreos planos do topo e da base.
⚫ A equivalência de 6 átomos está contida emcada célula unitária: 1/6 de cada um dos 12átomos dos cantos das faces do topo e dabase, 1/2 de cada um dos 2 átomos da facecentral, e todos os 3 átomos do planointermediário interior.
1.4. Estrutura cristalina
Hexagonal Compacta (HC)
Estrutura cristalina hexagonal compacta: (a) uma célula unitária de esfera
reduzida (a e c representam os comprimentos das arestas curta e longa,
respectivamente, e (b) um agregado de átomos.
1.4. Estrutura cristalina
Hexagonal Compacta (HC)
⚫ Se a e c representarem, respectivamente, as
dimensões curta e longa da célula unitária, a
razão c/a deveria ser 1,633; entretanto, para
alguns metais HC, esta razão se desvia do
valor ideal.
1.4. Estrutura cristalina
Hexagonal Compacta (HC)
⚫ O número de coordenação e o fator de
empacotamento atômico para a estrutura
cristalina HC são os mesmos daqueles para
a estrutura CFC: 12 e 0,74, respectivamente.
⚫ Os metais HC incluem cádmio, magnésio,
titânio, e zinco.
2. Sistemas cristalinos
⚫ Para descrever a geometria externa ou a
simetria interna dos cristais, adotam-se
sistemas de coordenadas com eixos de
referência, denominados eixos
cristalográficos.
2. Sistemas cristalinos
⚫ Os eixos são, normalmente, paralelos a
arestas de interseção de faces de maior
expressão do cristal.
⚫ Estão condicionados à simetria do cristal,
coincidindo com eixos de simetria ou com
normais a planos de simetria.
2. Sistemas cristalinos
⚫ Considerando-se a estrutura interna, os eixos
são paralelos às arestas da célula unitária e
seus comprimentos são proporcionais às
mesmas.
⚫ Os três eixos cristalográficos são denomina-
dos de a, b e c. Os ângulos entre os eixos (ou
constantes angulares) são α, β e γ.
2. Sistemas cristalinos
⚫ Alterando-se a relação das constantes
angulares e eixos cristalográficos entre si,
deduzem-se os sete sistemas de coordenadas
(e de sistemas cristalinos).
2.1. Sistema cúbico
⚫ Ou isométrico — fornece quatro eixos ternários de
rotação, o que permite um grande número de
grupos espaciais (36).
⚫ Produz estruturas simples e lineares e é aquele em
que, além de todos os cristais possuírem quatro
eixos ternários de simetria, os eixos cristalográficos
possuem comprimentos iguais e são
perpendiculares entre si.
2.1. Sistema cúbico
Simples Centrado no volume Centrado na face
2.1. Sistema cúbico
⚫ Dá origem às seguintes formas:
⚫ Cubo (6 faces);
⚫ Octaedro (8 faces);
⚫ Rombododecaedro (12 faces
losangulares);
2.1. Sistema cúbico
⚫ Dá origem às seguintes formas:
⚫ Pentadodecaedro (12 faces pentagonais);
⚫ Trapezoedro (24 faces trapezoédricas);
⚫ Hexaoctaedro (48 faces triangulares).
2.2. Sistema tetragonal
⚫ Permite um eixo quaternário de rotação e 68grupos espaciais (o maior número possível emqualquer sistema).
⚫ Todos os cristais deste sistema têm acaracterística de possuírem, para além de umeixo quaternário de simetria, três eixoscristalográficos perpendiculares entre si, sendoos dois horizontais de igual comprimento e overtical de comprimento diferente.
2.2. Sistema tetragonal
Simples Centrado no volume
2.2. Sistema tetragonal
⚫ Dá origem às seguintes formas:
⚫ Prismas, pirâmides e bipirâmides
tetragonais (seção transversal
quadrada);
⚫ Prismas, pirâmides e bipirâmides
ditetragonais (seção transversal
octogonal).
Prisma Tetragonal
Bipirâmide
2.3. Sistema ortorrômbico
⚫ Requer três eixos binários de rotação ou um
eixo de rotação binário e dois planos de
imagem reflexa.
⚫ Permite 59 grupos espaciais e produz
estruturas de grande complexidade tendo
como característica comum a todos os cristais
deste sistema apresentarem ao menos um
eixo binário de simetria.
2.3. Sistema ortorrômbico
⚫ Possuem três eixos
cristalográficos perpendiculares
entre si, todos com comprimentos
diferentes.
⚫ Dá origem às seguintes formas:
⚫ Prismas, pirâmides e bipirâmides
rômbicas (seção transversal
losangular).
Centrado no volume
Centrado na face
Simples
Centrado na base
2.3. Sistema ortorrômbico
2.4. Sistema romboédrico
⚫ Também chamado de trigonal, requer um
eixo ternário de rotação, permitindo 25
grupos espaciais.
2.4. Sistema romboédrico
⚫ Dá origem às seguintes formas:
⚫ Prismas, pirâmides e bipirâmides trigonais (seção
transversal triangular);
⚫ Romboedros;
⚫ Escalenoedros.
2.5. Sistema hexagonal
⚫ Permite um eixo de rotação senário e 27
grupos espaciais, mas é considerado por
vezes como mera variante do sistema
trigonal (por duplicação).
2.5. Sistema hexagonal
⚫ Neste sistema todos os cristais possuem ou
um eixo ternário de simetria, ou um eixo
senário (eixo de ordem seis) de simetria.
⚫ Possuem quatro eixos cristalográficos, dos
quais três são horizontais, com
comprimentos iguais e cruzando-se em
ângulos de 120°, e o quarto é o vertical, com
comprimento diferente dos demais.
2.5. Sistema hexagonal
⚫ Dá origem às seguintes formas:
⚫ Prismas, pirâmides e bipirâmides hexagonais
(seção transversal hexagonal).
2.6. Sistema monoclínico
Simples Centrado
⚫ Requer um eixo de rotação binário e um
plano reflexo. Permite 13 grupos espaciais.
2.6. Sistema monoclínico
⚫ Os cristais deste sistema em geral
apresentam apenas um eixo de simetria
binário, ou um único plano de simetria, ou a
combinação de ambos.
⚫ Possuem três eixos cristalográficos, todos
com comprimentos diferentes.
2.6. Sistema monoclínico
⚫ Dois eixos formam um ângulo oblíquo entre
si, sendo o terceiro perpendicular ao plano
formado pelos outros dois.
⚫ Dá origem às seguintes formas:
⚫ Pinacóide e prismas com faces terminas
inclinadas.
2.7. Sistema triclínico
⚫ Agrupa todos os casos que não podem ser
acomodados em qualquer dos restantes
sistemas, exibindo apenas simetria
translacional ou inversão.
2.7. Sistema triclínico
⚫ Permite apenas 2 grupos espaciais. Os
cristais com este sistema caracterizam-se
pela ausência de eixos ou planos de simetria,
apresentando três eixos cristalográficos com
comprimentos desiguais e oblíquos entre si.
⚫ Dá origem às seguintes formas:
⚫ Pinacóide e pédio.
3. Materiais cristalinos e não-
cristalinos
⚫ Para um material cristalino, quando o arranjo
periódico e repetitivo de átomos for perfeito
ou se estende através de toda a amostra
sem interrupção, o resultado é um
monocristal.
⚫ Todas as células unitárias encadeiam-se da
mesma maneira e têm a mesma orientação.
3. Materiais cristalinos e não-
cristalinos
⚫ Monocristais existem na natureza, mas eles
podem ser também produzidos
artificialmente.
⚫ Eles são de difícil crescimento, porque o
ambiente deve ser cuidadosamente
controlado.
3. Materiais cristalinos e não-
cristalinos
⚫ Se as extremidades de um monocristal forempermitidas crescer sem nenhumconstrangimento externo, o cristal assumiráuma forma geométrica indicativa de suaestrutura cristalina, tendo faces planas, talcomo em algumas gemas.
⚫ Recentemente monocristais cerâmicos têmse tornado extremamente importantes emprodutos tecnológicos.
3. Materiais cristalinos e não-
cristalinos
⚫ Muitos dos sólidos cristalinos são compostos
de cristais muito pequenos ou grãos; tais
materiais são denominados policristalinos.
⚫ Vários estágios na solidificação de uma
amostra policristalina estão representados
esquematicamente na figura a seguir.
3. Materiais cristalinos e não-
cristalinos
⚫ Inicialmente, pequenos cristais ou núcleos se
formam em várias posições.
⚫ Estes têm orientações cristalográficas
aleatórias, como indicadas pelas malhas
quadradas.
3. Materiais cristalinos e não-
cristalinos
⚫ Os pequenos grãos crescem por sucessiva
adição a partir do líquido circunvizinho de
átomos para a estrutura de cada grão.
⚫ As extremidades dos grãos adjacentes
colidem uns com os outros à medida em que
o processo de solidificação se aproxima do
término.
3. Materiais cristalinos e não-
cristalinos
⚫ Existe também um certo desarranjo (ou
desajuste) atômico dentro da região onde
dois grãos se encontram.
⚫ Esta área é denominada de contorno de
grão e será discutida em detalhes na
próximo capítulo do curso.
Diagramas esquemáticos dos vários estágios da solidificação de um material policristalino (as
malhas quadradas esboçam células unitárias): (a) Núcleos cristalinos pequenos; (b) Crescimento
dos cristalitos, a obstrução de alguns grãos que estão adjacentes entre si também está mostrada;
(c) Ao término da solidificação, grãos tendo formas irregulares se formaram; (d) A estrutura do
grão, como ela apareceria sob microscópio; linhas escuras estão nos contornos dos grãos.
3. Materiais cristalinos e não-
cristalinos
⚫ As propriedades físicas de monocristais de
algumas substâncias dependem da direção
cristalográfica na qual as medições sejam
feitas.
⚫ Por exemplo, o módulo elástico, a
condutividade elétrica, e o índice de refração
podem ter valores diferentes nas direções
[100] e [111].
3. Materiais cristalinos e não-
cristalinos
⚫ Esta direcionalidade das propriedades é
denominada anisotropia e está associada
com a variância do espaçamento atômico ou
iônico de acordo com a direção
cristalográfica observada.
⚫ Substâncias nas quais as propriedades
medidas são independentes da direção de
medição são isotrópicas.
3. Materiais cristalinos e não-
cristalinos
⚫ A extensão e magnitude dosefeitos anisotrópicos emmateriais cristalinos é função dasimetria da estrutura cristalina.
⚫ O grau de anisotropia aumentacom o decréscimo da simetriaestrutural (estruturas triclínicasnormalmente são altamenteanisotrópicas).
3. Materiais cristalinos e não-
cristalinos
Valores do módulo de elasticidade para vários metais e orientações cristalográficas.
3. Materiais cristalinos e não-
cristalinos
⚫ Para muitos materiais policristalinos, asorientações cristalográficas dos grãosindividuais são totalmente aleatórias.
⚫ Nestas circunstâncias, mesmo embora cadagrão possa ser anisotrópico, uma amostracomposta de agregados de grãos secomporta isotropicamente, sedo a magnitudede uma propriedade medida representaráuma média dos valores direcionais.
4. Difração de raios-X
⚫ A difração de raios-X é uma das ferramentas
básicas para caracterização de materiais.
⚫ O método baseia-se na interação de ondas
na freqüência de raios-X (geralmente entre
0,70 e 2,30 Å) com os planos de repetição
sistemática do retículo cristalino, como pode
ser visualizado esquematicamente na figura
abaixo.
⚫ Pela própria definição, portanto, aplica-se
apenas a materiais cristalinos, e não a
amorfos.
4. Difração de raios-X
Corte num retículo cúbico
esquemático e representação
de diversos
planos de repetição
sistemática com respectivas
distâncias interplanares di,
detectáveis por difração de
raios-X.
4. Difração de raios-X
⚫ A Lei de Bragg fornece a base teórica do método:
⚫ Onde:
⚫ λ é o comprimento de onda da fonte de raios-X
utilizado;
⚫ d são as distâncias interplanares e
⚫ θ é o ângulo da reflexão.
sin2d=
3.3. Difração de raios-X
Espaçamentos da ordem de Å
Vários valores característicos de d para cada estrutura
Para difração, d e devem ser próximos
n = 2d sen
RX
monocromático