‹#›

RJC

Substytucja NukleofilowaSubstytucja Nukleofilowa

SSNN11

Substytucja NukleofilowaSubstytucja Nukleofilowa

SSNN11

Slides 1 to 22

R1

R2

R3

Nu

‹#›

RJC

Substytucja Nukleofilowa SSubstytucja Nukleofilowa SNN2 2

Szereg reaktywności halogenków alkilowych w Szereg reaktywności halogenków alkilowych w reakcjach Sreakcjach SNN2 (wg rzędowości halogenku): 1>2>>32 (wg rzędowości halogenku): 1>2>>3

CH3 CH3Br

CH3

BrCH3

HH

BrCH3

HCH3

BrCH3

CH3

‹#›

RJC

Substytucja Nukleofilowa SSubstytucja Nukleofilowa SNN11

Szereg reaktywności halogenków alkilowych w Szereg reaktywności halogenków alkilowych w reakcjach Sreakcjach SNN1 (wg rzędowości halogenku) 1 (wg rzędowości halogenku)

11°°<< 2<< 2°°< 3< 3°°..

CH3 CH3Br

CH3

BrCH3

HH

BrCH3

HCH3

BrCH3

CH3

‹#›

RJC

ZaleŜy wyłącznie od stęŜenia ZaleŜy wyłącznie od stęŜenia substratu, substratu, poniewaŜ poniewaŜ to on jest włączony w postawanie stanu to on jest włączony w postawanie stanu

przejściowego, który zawsze limituje szybkość przejściowego, który zawsze limituje szybkość reakcji.reakcji.

Reakcje SReakcje SNN1 : Szybkość Reakcji1 : Szybkość Reakcji

substrat

Nu + CH3Y NuCH3 + Y

‹#›

RJC

Mechanizm SMechanizm SNN11

Reakcja przebiega w dwóch etapach (stepwise).Reakcja przebiega w dwóch etapach (stepwise).

Nu.... CH3

CH3.... Y

Energia

Postęp reakcji

Nu + CH3Y

NuCH3 + Y

CH3+

‹#›

RJC Reakcje SReakcje SNN1 1 ––Mechanizm & StereochemiaMechanizm & Stereochemia

YR1

R2

R3

Nu YR1

R2

Nu

RR2

R3

R1

R2

R3

NuR1

R2

R3

Nu

‹#›

RJC

Nu.... CH3

CH3.... Y

Diagram Energetyczny Reakcji SDiagram Energetyczny Reakcji SNN11

Szybkość reakcji jest określona przez energię Szybkość reakcji jest określona przez energię aktywacji najwolniejszego etapu, tj. powstawania aktywacji najwolniejszego etapu, tj. powstawania

karbokationu (karbokationu (∆∆GG‡‡))

Energia

Postęp reakcji

Nu + CH3Y

NuCH3 + Y

CH3+

∆G‡

‹#›

RJC

Zachowanie NukleofilaZachowanie Nukleofila

... nie wywiera wpływu na szybkość reakcji; ... nie wywiera wpływu na szybkość reakcji; wszystkie nukleofile reagują jednakowo z wszystkie nukleofile reagują jednakowo z

utworzonym w pierwszym etapie karbokationem. utworzonym w pierwszym etapie karbokationem.

R1

R2

R3

Nu

‹#›

RJC

Czynniki Wpływaj ące na Wartość Czynniki Wpływaj ące na Wartość ∆∆∆∆∆∆∆∆GG‡‡

Substrat

Grupa opuszczająca

Rozpuszczalnik

‹#›

RJC

SubstratSubstratIm bardziej trwały jest stan przejściowy określający Im bardziej trwały jest stan przejściowy określający

szybkość reakcji, tym niŜsza jest energia szybkość reakcji, tym niŜsza jest energia ∆∆GG‡‡

(reakcja zachodzi szybciej).(reakcja zachodzi szybciej).

∆G‡

Energia

Nu + CH3YNuCH3 + Y

∆G

Postęp reakcji

‹#›

RJC

Trwałość KarbokationuTrwałość Karbokationu

Im więcej podstawników w karbokationie, tym jest Im więcej podstawników w karbokationie, tym jest on trwalszy.on trwalszy.

(CH3)3C +

Malejąca reaktyw. typu SN1

3 3

(CH3)2CH+

CH3CH2+

CH3+

‹#›

RJC

Względne Szybkości ReakcjiWzględne Szybkości Reakcji

RBr + H2O ROH + HBr

(CH3)3CBr 1200

(CH3)2CHBr 0.012

CH3CH2Br 0.001

CH3Br 0.001

‹#›

RJC

Rezonansowa Stabilizacja KarbokationuRezonansowa Stabilizacja Karbokationu

Karbokation jest stabilizowany w wyniku efektu Karbokation jest stabilizowany w wyniku efektu rezonansu.rezonansu.

Kation allilowy

‹#›

RJC

Rezonansowa Stabilizacja KarbokationuRezonansowa Stabilizacja Karbokationu

Karbokation jest stabilizowany w wyniku efektu Karbokation jest stabilizowany w wyniku efektu rezonansu..rezonansu..

Karbokation benzylowy

‹#›

RJC

Względne Szybkości Reakcji Względne Szybkości Reakcji

Im bardziej trwały jest pośredni karbokation, tym Im bardziej trwały jest pośredni karbokation, tym szybciej zachodzi reakcja typu Sszybciej zachodzi reakcja typu SNN1.1.

3° > 2° ~ allyl ~ benzyl > 1°

NMalejąca reaktyw. SN1

‹#›

RJC

Grupa OpuszczającaGrupa Opuszczająca

Dobra grupa opuszczająca Y musi być słabym Dobra grupa opuszczająca Y musi być słabym nukleofilem, czyli słabą zasadą.nukleofilem, czyli słabą zasadą.

Nu: + CH3Y NuCH3 + Y:

‹#›

RJC Popularne Grupy OpuszczającePopularne Grupy Opuszczające

TsO - 60 F - 0.001

Względna reakt. Względna reakt.YY

I - 30 HO - 0

Br - 10 H2N - 0

Cl - 0.2 RO - 0

‹#›

RJC Cząsteczka HCząsteczka H22O moŜe być takŜe grupą O moŜe być takŜe grupą opuszczającą opuszczającą

Reakcje SReakcje SNN1 są zwykle przeprowadzane w 1 są zwykle przeprowadzane w roztworach kwasów; w takich roztworach kwasów; w takich przypadkach przypadkach woda woda

(H(H22O) moŜe być grupą opuszczającą.O) moŜe być grupą opuszczającą.

RO

H RO

H

HHCl -H2OR RCl

+Cl

‹#›

RJC

RozpuszczalnikRozpuszczalnik

Nukleofile są to cząsteczki o duŜej gęstości Nukleofile są to cząsteczki o duŜej gęstości elektronowej; są one na ogół polarne; naleŜy uŜyć elektronowej; są one na ogół polarne; naleŜy uŜyć

polarnych rozpuszczalników do ich dobrego polarnych rozpuszczalników do ich dobrego rozpuszczenia.rozpuszczenia.

“...Podobne rozpuszcza podobne...”

“...Polarne rozpuszcza polarne...”

“...Nie-polarne rozpuszcza nie-polarne...”

‹#›

RJC

Trwałość KarbokationuTrwałość Karbokationu

... karbokation jest dobrze stabilizowany przez polarne ... karbokation jest dobrze stabilizowany przez polarne rozpuszczalniki protyczne, takie jak Hrozpuszczalniki protyczne, takie jak H22O, CHO, CH33OH...OH...

R+•

•

•

•

••• • ••

‹#›

RJC

Na przykład ...Na przykład ...

W W HH22O O podana podana reakcja reakcja jest 100.000 razy szybsza jest 100.000 razy szybsza niŜ w niŜ w EtOHEtOH oraz nieskończenie szybsza niŜ w oraz nieskończenie szybsza niŜ w

heksanie heksanie

(CH3)3CCl + ROH (CH3)3COR + HCl

‹#›

RJC

PodsumowaniePodsumowanie

Substytucja nukleofilowa, SN1

Stereochemistry; Racemization problem

Diagram energetyczny

Karbokation jako związek przejściowy Karbokation jako związek przejściowy

Grupa opuszczająca, H2O jako grupa opuszczająca

Rozpuszczalnik

Trwałość karbokationu

Polarne rozpuszczalniki protyczne