chimie+atomistique+

7/24/2019 Chimie+atomistique+

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Lyce technique Mohamed VCentre des classes prparatoiresBni Mellal

M.P.S.I

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TABLE DES MATIRES Latomistique -M.P.S.I

Table des matires

1 Interprtation du spectre dmission de latome dhydrogne (Modle de Bohr) 2

1.1 Donnes exprimentales :. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2 Interpretation deBohr : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2.1 Modle deBohr : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2.2 Interpretation du spectre atomique dHydrogne . . . . . . . . . . . . . . . 41.2.3 Diagramme nergtique de lhydrogne : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.2.4 Thorie deBohrapplique aux hydrognoides :. . . . . . . . . . . . . . . . 5

2 LATOME UN LECTRON (Hydrognoide) 62.1 Llectron en mcanique quantique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.2 Les nombres quantiques : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2.1 Le nombre quantique principaln N : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.2.2 Le nombre quantique secondaire ou azimutal: . . . . . . . . . . . . . . . 72.2.3 Le nombre quantique magntiquem: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.3 Les orbitales atomiques (O.A) :. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3 ATOMES POLYLECTRONIQUES 83.1 Facteurs dcran : Rgles deSlater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83.2 Le spin et la rgle dexclusion dePauli : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3.2.1 Dfinition : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93.2.2 Rgle (principe) dexclusion dePauli : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103.2.3 Les niveaux dnergie et la rgle deKlechkowski : . . . . . . . . . . . . . 11

3.2.4 Rgle deHund :. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113.2.5 Structure lectronique des atomes : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

4 La classification priodique des lments 134.1 Introduction : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134.2 Presentation actuelle du tableau priodique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

5 Priodicit et proprits gnrales des lments de la classification priodique 145.1 Comportement chimique et position dans la C-P : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145.2 Potentiel dionisation (nergie dionisation) : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

5.2.1 Dfinition : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145.2.2 Evolution de lnergie dionisation dans le T.P : . . . . . . . . . . . . . . . 155.2.3 laffinit lectronique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155.2.4 Llectrongativit : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165.2.5 Les grandeurs gomtriques : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175.2.6 Nombre doxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175.2.7 La polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

6 THORIE DE LEWIS 196.1 Representation de LEWIS : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196.2 Liaison covalente : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

6.3 Rgle de loctet : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

CPGE/B.Mellal Page -1/ 21- El.Filali.Said


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TABLE DES MATIRES Latomistique -M.P.S.I

7 Thorie de Gellispie 21



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Latomistique -M.P.S.I

1 Interprtation du spectre dmission de latome dhydrogne(Modle de Bohr)

1.1 Donnes exprimentales :

ltat normal la matire nmet aucun rayonnement ,mais lorsque elle est excite elle met uneradiation lumineuse qui correspond un changement dtat de llectron .On peut mettre en vidence les caractristiques de cette lumire mise en la faisant passer traversun dispositif dispersif (prisme , reseau ,. . . ).Cest un spectre discontinu constitu par quatres raies dans le visible :cest la srie de Balmer qui

PRISME

S

violet (410 nm)indigo (434 nm)bleu (486 nm)

rouge (656.3 nm)

V I B R

410 434 486 656.3 (nm)

a montr exprimentalement en 1885 que :

=1

= RH(

1

22 1

m2)

avecm N >2 :nombre donde. : La longueur donde. RHla constante deRydbergpour latome dhydrogne il a trouv exprimentalement que :

RH= 109677.5cm1

En 1908Ritza gnralis la formule de Balmer .

=1

= RH(1n2

1m2

)



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1.2 Interpretation deBohr : Latomistique -M.P.S.I

avecm > n

n= 1 =

srie deLyman(UV)

n= 2 = srie de Balmer (Visible) n= 3 = srie dePaschen(IR) n= 4 = srie deBrackett(IR)

1.2 Interpretation de Bohr :

1.2.1 Modle de Bohr :

Cest un modle planitaire o llectron dcrit un mouvementcirculaire uniforme.

Fel =Fent= e2

4or2 =rm2 =m v

2

r

= mv2 = e2

4or

Comme : E=Ec+ Ep=1

2mv2 e

2

4or

E= e2

8or=

Ep2

Fent

Fel

V

Lnergie est une fonction continue de r etr varie de faon continue;donc ce rsultat ne permet

pas dexpliquer le spectre discontinu de latome dhydrogne.Bohra formul certaines hypothses :L lectron sur la mme trajectoire : tat stationnaire . En Em > En: absorption dnergie En Ep < En: emission dnergie

Daprs la thorie des quanta dePlanck : Em En = h=h c

.

Et comme()ne peut prendre que certaines valeurs discrtes ; alors

Lnergie est quantifieBohra quantifi la norme du moment cintique :

=mrv= n =n h2

= v= nh2rm

= nh

2r avec =masse rduite en tenant compte du mouvement de llectron

autour du proton suppos latome isol dans le rferentiel barycentrique.

v2 = nh

2or = n

2h2

422r2 =

e2

4or

rn= oh

2

e

2n2

Quantification du rayonr



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Ainsi :

En=

e4

82oh2

1

n2

Quantification de lnergie E

On pose :

a= oh2

e2 0.529Ao Eo= e

4

82oh2 13.6eV

Donc :

rn=an2 En= Eo

n2

1.2.2 Interpretation du spectre atomique dHydrogne

Em En= h= = c

= e4

82oh2

(1

n2 1

m2)

= 1

=

e4

82oh2

(1

n2 1

m2)

On retrouve la formule deRitzavec :

RH= e4

82oh2

= 109737.2cm1

Valeur trs proche de la valeur exprimentale obtenue partir du spectre de latome dhydrogne ;dole grand succs du module deBohr

1.2.3 Diagramme nergtique de lhydrogne :

On a :En= 13.6/n2 : n= 1: cest ltat fondamental . n = E() = 0 Pour ioniser llectron dans latome dhydrogne il faut communiquer une nergie telle que :EI=E() E(1) =

E.I= 13.6eV

Pour : n= 2 = E2= 3.4eV n= 3 = E3= 1.51eV n= 4 = E4= 0.85eVPour les tats excits :

rn= 0.53n2(Ao)



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Diagramme des tats de latome dHydrogne :(nm)

121.5

7

102.5

8

97.2

5

94.9

8

93.7

8

91.1

8

656.2

486.1

434

410.1

1875.1

1281.8

1093.8

1005

4

050

2630

eV

1.2.4 Thorie de Bohr applique aux hydrognoides :

On appelle hydrognoide tout atome qui ne possde quun seul lectron .

Exemple:H,He+, Li2+, Be3+, . . .Dans le calcul on remplace uneparZe

En= 13.6Z2

n2 r= 0.53n

2

Z



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2 LATOME UN LECTRON (Hydrognoide)

2.1 Llectron en mcanique quantique :

Tous les rsultats prcdents nous montrent que lon ne peut plus dcrire llectron sous sonsaspect corpusculaire (Mcanique classique)

En mcanique quantique ,on dcrit un lectron se trouvant au pointM(x,y,z) linstanttparune

fonction complexe(x , y, z, t)appel fonction donde dcrivant le comportement de llectron.

Pour les tats stationnaires (indpendants du temps surtout lnergie qui est constante ),onignore la variable

temporellecest dire(x,y,z)tel que :|(x,y,z)|2 d= (x,y,z)(x,y,z)dxdydz: reprsente la probabilit de trouver llectron dansun volumed=dxdydzdonc :

espace

||2d= 1

Condition de normalisation

Do :En mcanique quantique on ne parle plus de trajectoire ,mais enterme de probabilit de prsence

Remarque 1 Si un niveau dnergie Eest dcrit par plusieurs fonctions dondes, alors ces fonc-tions dondes sont dites fonctions dgnres.

Le nombre de fonctions dgnres est ditdegr de dgnrescence du niveau E

2.2 Les nombres quantiques :

cause de lexpression de lnergie potentielleEp(ne depend que de r) on utilise les coordonnessphriques (r,,)

x= r cos sin y = r sin sin

z=r cos

[0, ] [0, 2] r [0, [ Y

z

r

Z

o

X

M

On admet que la fonction donde (r,,)est le produit de deux parties : Partie radiale R(r) Partie angulaire Y(, )

Do :(r,,) = R(r)Y(, )Et que les fonctions

R(r) et

Y(, ) dependent de trois paramtres appels nombres quantiques :n,,m

(r,,) = Rn,(r).Y,m(, )



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2.2 Les nombres quantiques : Latomistique -M.P.S.I

2.2.1 Le nombre quantique principaln N :Lui seul quantifi lnergie :

En= e4

82oh2

Z2

n2 = 13.6Z

2

n2

n= 1: niveau (couche)K n= 2: niveau (couche)L n= 3: niveau (couche)M n= 4: niveau (couche)N .On retrouve la mme expression que celle issue du modle de Bohr, mais la signification de nnest

pas la mme.

BohrnquantifieE,, r= trajectoireBohrtape importante dans lvolution de la progression historique de la physique.

2.2.2 Le nombre quantique secondaire ou azimutal:

Cestun entiertel que :

0 n 1Il quantifie la norme du moment cintique

o= ( + 1)avec =

h

2

z

o

O G

Suivant la valeur deon nomme les lectrons : = 0 s (sharp) = 1 p (principal) = 2 d (diffuse) = 3 f (fondamental)

Remarque 2 A partir de ce rsultat on voit bien la difference avec la thorie deBohrM.C :o=n = o = , 2, 3, . . .M.Q :o=

( + 1) = o=

2,

6,

12, . . .

2.2.3 Le nombre quantique magntiquem:

Quantifie la projectionzdu vecteur moment cintique sur laxez

z =m

m = (2 + 1)valeurs.



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2.3 Les orbitales atomiques (O.A) : Latomistique -M.P.S.I

-1

-

0

1

Z

2

2

o

Exemple := 1 = o =

2 = m= 1;0;+1

Conclusion : n= 1 = = 0 = m= 0 1 tat : n= 2 = = 1 = m= 0, +1, 1 3 tats : n= 3 = = 2 = m= 0, +2, +1, 1, 2 5 tats : n= 4 = = 3 = m= 0, 1, 2, 3 9 tats :

n= n2etats

Pour les atomes hydrognoides le niveau En est n2

fois dgnrs

2.3 Les orbitales atomiques (O.A) :

Les fonctionsn,,m(r,,) = Rn,(r).Y,m(, )sont dites

Les

orbitales

atomiques n= 1 = = 0 = 1s

n= 2 =

0 = 2s

1 = m

+1 = 2px0 = 2py1 = 2pz

n= 3 0 =

3s

1 = 3px, 3py, 3pz2 = m= 0, 1, 2 = 3dz2; 3dxy; 3dxz; 3dyz ; 3dx2y2

3 ATOMES POLYLECTRONIQUES

3.1 Facteurs dcran : Rgles de Slater

Dans un atome de numro atomique Z ,un lectron eiest soumis : Une force attractive de la part du noyau de charge Ze.

Une force repulsive de la part des autres lectrons .

Pour un lectron donn , il existe des lectrons qui font cran entre cet lectron et le noyau :



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3.2 Le spin et la rgle dexclusion dePauli : Latomistique -M.P.S.I

tout ce passe comme si chaque lectron voyait un noyau fictif de charge plus faible:

Zi e= (Z i)eapproximation de Slater

Zi :nombre de charge fictif. i: constante dcran

Noyau (Ze)Noyau fictif (Z*e)

eiei

ri

ri

Remarque 3 :

E(ei) = 13.6Z2in2

Zi =Z in : nombre quantique principal corrig

Remarque 4 idepend denet = leve de dgnrescence partielle du niveauE

Remarque 5 :

Les valeurs de la constante dcrandonn par Slater

cran de n

< n 1 n =n 1 n =n(s, p) n =n(d) n>nsur

1s 0.30 0nsnp 1 0.85 0.35 0 0

nd 1 1 1 0.35 0

3.2 Le spin et la rgle dexclusion de Pauli :

3.2.1 Dfinition :

Pour un atome polylectronique ,les effets exprimentaux plus une tude thorique approfondie ,nous montre que la description de llectron est incomplte avec les trois nombres quantiquesn, etmet quil est ncessaire dintroduire un quatrime nombre quantique appel spin .



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Comme llectron a un moment cintique orbital due sa rotation autour du noyau, il possde encoreun moment cintique intrinsque spropre llectron .On peut "imaginer " que

sest du la rotation propre de l autour de lui mme , il obit aux mmes

rgles de quantification que ole moment cintique orbital.

|s| =

s(s + 1)

sz=ms || s ms ss=spin de llectron .

Les mesures spectroscopiques montrent que ce nombre quantique de spin est le mme pour tous leslectrons :

s= 12

|s| =

3

2 sz= 1

2

Ces deux valeurs correspondent aux deux orientations pos-

sibles de laxe de rotation de llectron sur lui mme parrapport la direction du champ magntique qui est produitdans latome par le dplacement de llectron

-

0

-

3

2

3

2

1

2

1

2

s

sz

3.2.2 Rgle (principe) dexclusion de Pauli :

Dans un atome ,deux lectrons quelconques ne peuvent pas avoir les quatres nombres quan-tiques identiquesAutrement dit deux lectrons appartenant un mme atome different par au moins un nombre quan-tique.

Par consquent , une O.A dfinie par(n,,m)ne peut contenir que deux lectrons de spin oppos1

2et1

2:spin anti-parallle o lectrons apparis quon reprsente par :

1/2

-1/2



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Et puisque pour chaque valeur de non an2 O.A= 2n2 lectrons

3.2.3 Les niveaux dnergie et la rgle de Klechkowski :

Nomme aussiprincipe de stabilit ou de lnergie minimale.Les niveaux dnergieE(n,)augmentent avec (n+).E(n,)qui ont mme valeur de (n+) ,augmente avecnExemples: 4s et 3d.

E(4s) : 4 + 0 = 4E(3d) : 3 + 2 = 5

4ssera occupe avant 3d.

4p et 3d .

E(4p) : 4 + 1 = 5E(3d) : 3 + 2 = 5

mme valeur de n+et comme n(4p)>n(3d) 3d sera occupe avant

4p.

Remarque 6 Le nombre maximal que peut contenir lorbitale est : 2(2 + 1)

s 2 ; p 6 ; d 10 ; f 14

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p

= 0

= 1

= 2

= 3

1s 2s 7s6s5s4s3s

2p 3p

3d

4p

4d

4f

5p

5d

5f

6p

6f

6d

7p

7f

7d

3.2.4 Rgle de Hund :

Lorsque des lectrons sont dans des orbitales dgnres (de mme nergie) la configuration laplus stable est celle pour laquelle le nombre quantique magntique total de spin Msest maximal ;avecMs=

ms.Autrement dit spin parallle.



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Exemples:

6C : 1s22s22p2

Ms= 2 12

= 1

1s

2s

2p

E

7N : 1s22s22p3

Ms= 3 1

2=3

2

1s

2s

2p

E

3.2.5 Structure lectronique des atomes :

Le remplissage des sous niveaux obit trois rgles fondamentales : Principe de lnergie minimale(Klechkowski ) Principe dePauli

principe deHundRemarque importante:Au fur et mesure que le nombre de lectrons augmente ,le nombre danomalies augmente ;

les

configurations

avec

O.A

totalement

ou

demi

rempli

sont

plus

stables.Exemples: 24Cr: 3d44s2 3d54s1 29Cu: 3d94s2 3d104s1 64Cr: 4f85d06s2 4f75d16s2

Remarque 7 : SiMs>0 =

paramagntique

SiMs


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4 La classification priodique des lments

4.1 Introduction :

Lexamen des configurations lectroniques des atomes, on dduit que les terminaisons se r-ptent .En 1869, Mendeleev a class les lments dans un tableau priodique de faon trouverdans une mme colonne les lments ayant des proprits voisines, ces lments ont t classs parmasse atomique croissante.Certaines cases du tableau restrent vides, le mrite de Mendeleev ft les proprits des lmentsmanquant, la dcouverte de ces lments plus tard fut un excs progrs par le tableau.La dcouverte des gaz rares nous permet dajouter une autre colonne au tableau.A lpoque on connat :- 92 lments naturels de lhydrogne luranium.

-Une douzaine dlments artificiels : transuranium

4.2 Presentation actuelle du tableau priodique :

De nombreuses prsentations ont t proposes, la prsentation actuelle est celle o les lmentssont repartis en 4 blocs :s, p, d et f. On appelle les lments de la colonne

G1 G2 G3 G4 G5 G6 G7 G8 G9 G10 G11 G12 G13 G14 G15 G16 G17 G18

f

ds p

-G1 :les alcalins- G2 : les alcalino-terreux-G16 : les chalcognes-G17 : les halognes-G18 : les gaz rares.On appelle les lments de transition les lments prsentant la sous couche d incomplte. Il existetrois sries de transition :

1ere srie 3d : Sc (3d14s2) Cu(3d94s2). 2eme srie 4d : Y(4d15s2) Ag(4d96s2)

3eme srie 5d : La(5d16s2) Au(5d96s2)

Le groupe (Zn, Cd, Hg) est un groupe limite avec la configuration lectronique (n-1)d10ns2 La3eme

srie de transition est normale mais elle est interrompue entre le La (lanthane) et le Hf (Hafnium) par



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la formation dune srie de transition interne : les lanthanides.Les lments de transition internes sont eux qui constituent le bloc f comportant deux sries : les lanthanides : (terres rares) ce sont 14 lments qui suivent le lanthane dans la classification

priodique, situ entre le lanthane est le lutecium, leur configuration externe4fx5d(0;1)6s2 .Les actinides : lments de lactinium au lawrencium ; la structure terminale5fx6d(0;1)7s2

5 Priodicit et proprits gnrales des lments de la classifica-tion priodique

5.1 Comportement chimique et position dans la C-P :

1s1, 2s1, 2s2 :

Les proprits chimiques des lments dcoulent directement de leur structure de la couche externe,gnralement ( sauf Be) ils auront tendance lors des ractions perdre leur lectron pour donner lesionsM+ etM2+, lments plus lectropositifs : ils soxydent (do rducteur). Leur chimie a prdo-minance le caractre ionique sauf le Berlium.Les lments du groupe p:ns2npx(1 x 6)

Du groupe 13 au 15 (B, C, N) leur chimie caractre covalent, par contre G16 et G17 ont plutt unechimie ionique, pour ces derniers, lments lectrongatifs caractre oxydant. Les gaz rares:ns2np6 :Caractris par le fait quils sont constituent une famille homogne extrmement stable : assez inertechimiquement, il ny a que 40 annes quon a pu prparer quelques composs (XeF4 par Bartlett

1962) lments de transition d:Degr doxydation variable dont le degr maximal est gal au nombre dlectrons (s+d)

Exemple: Mn : 3d54s2 D.O(max) = 7 on trouve (2,3,4,6 et 7) Ils prsentent une chimie trs richeet entre dans la formation des complexes parce quils possdent des orbitales d souvent disponibles

pour recevoir les lectrons de coordination. Troupes des triades (G8, G9 et G10)

Les analogies physique et chimique se trouvent beaucoup plus dans le sens de la priode que danscelui du groupe. Les lanthanides:Prsentent des proprits voisine, la seule diffrence dans la structure lectronique rsulte dans leremplissage des sous couches 4f. Le degr doxydation le plus stable est (+III ) mais on trouvequelques degrs doxydation anormaux (+II) et (+IV). Les actinides:

Mise part luranium (U) et le thorium (Th), ils sont peu tudis chimiquement, beaucoup dentreeux sont radioactifs.

5.2 Potentiel dionisation (nergie dionisation) :

5.2.1 Dfinition :

Cest lnergie ncessaire pour extraire, latome gazeux isol,llectron le plus externe.



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5.2 Potentiel dionisation (nergie dionisation) : Latomistique -M.P.S.I

Cest--dire lnergie de la raction :

M(g) M+

(g)+ 1e

EI=E(M+(g)) E(M(g))EI >0(nergie dionisation est une raction endothermique)

5.2.2 Evolution de lnergie dionisation dans le T.P :

Elle augmente dans une priode, des alcalins aux gaz rares .

Elle diminue quand n augmenteEI

Reprsentation de lnergie dionisation en fonction de Z( EI(B)de mme EI(M g) > EI(Al): en effet Be et Mg leur orbitale atomiqueexterne est totalement remplie.

EI(N)> EI(O)de mmeEI(P)> EI(S): en effet N et P leur orbitale atomique externe estdemie remplie.

5.2.3 laffinit lectronique :

Cest lnergie libre lorsque un atome isol ltat gazeux capte un lectron : Par conventionlA.E sera affecte du signe + cest--dire on considre que lAE comme quivalente lEI de lionngatif :

X(g) X(g)+ 1e

Remarque 8 AE >0



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LAE nest pas mesurable exprimentalement mais on utilise le cycle deBorn-Habber (voir thermochimie).Les AE ne sont pas connu pour tous les lments et prsentent des fluctua-tions dans le sens du T-P ; En gros la variation de lAE dans le T-P est :

AE

5.2.4 Llectrongativit :

Suivant la dfinition originale de Pauling :" llectrongativit est la capacit dun atome en-gage dans une molcule dattirer lui les lectrons de la liaison".

Llectrongativit nest pas directement mesurable, mais diffrentes mthodes ont t propos pourlvaluer

5.2.4.1- Mulliken :

=

1

2(EI+ AE)

AE et EI en eV

On donne1eV = 96.5KJmol1

Exemple: CalculerMpour les atomes dH et de Cl puis conclure ; on donne enKJ mol1 :H : EI= 1312 et AE = 72.8 Cl : EI = 1251 et AE = 348.8 ;NA= 6.021023mol1.M(H) = 7.18,M(Cl) = 8.29

5.2.4.2- Pauling :

|A B| =

WAB

WAA WBBdpend du systme dunit :

W en

eV = 1KJmol1 = 0.102Kcalmol1 = 0.208

Si on prend au dpartF = 3.98 (valeur que prenait Pauling comme base audpart) on trouveH= 2.2Lvolution de llectrongativit dans le T-P :

Remarque 9 :1- Les deux chelles de Mulliken et Pauling sont relies par :p 0.34M 0.212- Llment le plus lectrongatif est le fluor (F = 3.98).3- Llment le plus lectropositif est le francium (Fr = 0.7).4- Llectrongativit dpend bien que faiblement des D.O, de ltat dhybridation (liaison simple,double, triple) de llment considr : Exemple :Sn2+(1.8),Sn4+(1.9), C(sp3 :simple liaison)(2.5)

, C(sp2 :double liaison)(2.75) , C(sp :triple liaison)(3.3).



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Remarque 10 : Llctrongativit selonAllred-Rochow:Llectrongativit est proportionnelle la force dattraction lectrostatique subie par llectron leplus externe lorsquil se trouve une distancerdu noyau gale au rayon covalent de latome :

AR= aZ

r2 + b

5.2.5 Les grandeurs gomtriques :

Suite de la distribution probabiliste des lectrons autour du noyau, il est difficile de dfinir unrayon pour latome ou ses ions. Cependant on peut introduire la notion de rayon en supposant quilssont de forme sphrique.

5.2.5.1- Rayon covalent :Dfinit partir de la molculeA2; A A; rC=d/2.Exemple :rC(H) = 0.037nm ;rC(C) = 0.077nm.

5.2.5.2- Rayon mtallique :Dfini partir du solide mtallique comme la moiti de la distance de deux atomes en contact dansla structure mtallique. Exemple :rM(Na) = 0.16nm.

5.2.5.3- Rayon ionique :On distingue les rayons cationiques(r+ = rc) et les rayons anioniques (r = ra).

5.2.5.4- Rayon de Van der Waals :La moiti de la distance internuclaire minimale entre deux atomes identiques de deux molcules

diffrentes sapprochant lune de lautre au maximum).5.2.5.5- Lvolution dans le T-P :Dans le sens de la priode cest leffet de la charge nuclaire (Ze) qui lemporte

sur laccroissement des lectrons orbitaux. Dans le cas des lments de transition 3d , une diminution irrgulire le longdune srie,alors pour les lanthanides M3+ les rayons ioniques dcroissent rgu-lirement du La3+ (r = 1.06Ao) au Lu3+(r = 0.86Ao) cest ce quon appelle lacontraction lanthanidiques.

r

5.2.6 Nombre doxydation

Pour les non-mtaux : le nombre doxydation maximum est gal au nombre dlectrons priphriques.Le nombre doxydation minimum est gal au nombre dlectron que doit trouver pour acqurir

la structure lectronique du gaz rare situ sa droite dans la mme priode .Exemplele phosphore (P) :15P : 1s

22s22p63s23p3

do DO (max)= 2+3= 5 et DO(min)= -3.

5.2.7 La polarisation

La polarisabilit dun atome est laptitude des lectrons de valence se dplacer lorsquun champlectrique externe

E est appliqu sur latome. Latome possde alors un moment dipolaire induit

P



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puisque le barycentre des charges positives (localis sur le noyau qui est rest immobile) nest plusconfondu avec le barycentre des charges ngatives. Le moment dipolaire induit est proportionnel auchamp lectrique externe, la constante de proportionnalit tant nomme la polarisabilit et note

La polarisabilit varie comme la taille dun atome puisque plus latome est volumineux, plus les lec-trons de valence sont loigns du noyau et plus ils subissent linfluence de perturbations extrieures. Anoter que la polarisabilit dun atome permettra dinterprter pourquoi une liaison carbone-iode, C-

I, se rompt beaucoup plus facilement quune liaison carbone-brome, C-Br, carbone-chlore, C-Cl, oucarbone-fluor, C-F, puisque la polarisabilit de liode est plus grande que celle des autres halognescits.



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6 THORIE DE LEWIS

6.1 Representation de LEWIS :

On rpartit les lectrons dun lment chimique en : lectrons de valence participant la formation des liaisons. lectrons du cur.Exemple:8O: 1s

2electronsducoeur

2s22p4 electronsdevalence

; 17Cl: 1s22s22p6

electronsducoeur

3s23p5 electrons devalence

Vu limportance des lectrons de valence on les symbolise autour de llment chimique : cest larepresentation deLyman.

Cl(17):

O(8):

2s2

2p4

3s2 3p

5

6.2 Liaison covalente :

Cest la mise en commun dun doublet lectronique pouvant provenir soit de deux atomes (liaison

covalente pure) soit dun seul atome (liaison de coordination).Le nombre de liaison covalente est dit lordre de liaison est gale au

nombre de doublet liants.Exemple:

HNCl

Nordre de liaison = 3

ordre de liaison = 1

Remarque 11 Le nombreNdde doublet (liant ou non liant ) dans une espce chimique (molcule ouion ) est donn par

Nd=1

2(NV Z)

Z reprsente le nombre de charge



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6.3 Rgle de loctet : Latomistique -M.P.S.I

pour les anions le signe (+).pour les cations le signe (-).

Exemple:

OCO H2OO

H H

OC

O(-)

O(-)

NO;

;

ON

NO2 : O N

O

CO3

CO2 :

:

6.3 Rgle de loctet :

Valable seulement pour la deuxime priode"Loctet est le maximum dlectrons pouvant entourer un lment de la deuxime priode , maisce maximum peut ne pas tre obtenu"Soitxle nombre de liaison etNvla valence , donc x= 8 Nv.Exemple:

N :Nv = 5 = x= 3liaisons C :Nv = 4 = x= 4liaisons O :Nv = 7 = x= 1liaison O+ :Nv = 5 = x= 3liaisons N :Nv = 6 = x= 2liaisons N+ :Nv = 4 = x= 4liaisons Ne: Nv = 8 = x= 0liaisons ; le Non de mme lHlium sont stables ltat atomique

Remarque 12 Pour les lments de la troisime priode ,il existe des structures analogues.

Exemple:

:CH3MgCl: 12M g: 1s22s22p63s23p0 :AlCl3: 13Al: 1s22s22p63s23p1Les composs possdant une O.A vide sont dits

acide

de

Lewis

H

H

H

C Mg C

OA vide

C

C

A C

Remarque 13 La prsence des orbitales d pour les lments de la troisime priode n = 3rend pos-sible le non respect de la rgle de loctet , en effet :



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SF6:-S: 3s23p43d0

-F :2s22p5

P Cl5:-P : 3s23p53d0

-Cl :3s23p5

S

F

tat excit

d'o: S

F F

FF

FF

p

Cl

tat excit

d'o: P

ClCl

ClCl

Cl

Remarque 14 Est-ce que les molculesOF6etN Cl5peuvent exister ?Non puisque loxygne ainsi lazote sont dpourvu des sous couchesd

7 Thorie de Gellispie

Elle explique la forme gomtrique des espces chimiques (molcules ou ions dans lespace.Elle repose sur la rpulsion lectrostatique entre les doubles (liants et non liants ) entourant un atomecentrale.Elles est connue parVSEPR(Valence Shell Electron Pair Repulsion ).SoitA un atome (centrale) dune molcule , li parp liaisons simples p atomes (ou groupementdatomes)Xet ventuellement entour parq doublets libres ( ou non liants ) E, la formule seradonc :

AXpEq

Il en rsulte queAest entour parn=p+q, (2

n

6)doublets.

Gellispiepostule que :Cesndoublets vont sloigner au maximum les uns des autres de faon minimiser leur nergiede rpulsion.

n=2 linaire.n=3 trigonale (plane).n=4 ttradre.n=5 bipyramide trigonale.n=6 octadre = bipyramide base carre .

Representation graphique (voir document suivant)

chimie+atomistique+

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