UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCURETI

FACULTATEA DE CHIMIE APLICAT I TIINA MATERIALELOR

MASTER TIINELE VIEII I ECOLOGIE

DISCIPLINA: BAZE, CONCEPTE I STRATEGII N CHIMIA VERDE

Titlul: REACII CU ECONOMIE DE ATOMI

MASTERAND ANUL al II-lea: BUCUR FLORICA-FELICIA

An universitar 2013-2014

REACII CU ECONOMIE DE ATOMIMetodele sintetice trebuie realizate de aa manier nct s maximizeze ncorporarea tuturor materiilor prime n produsul de reacie, n timpul procesului chimic.Acest principiu este o redefinire a economiei de atom, aa cum a fost definit iniial de catre Barry Trost (1991). Cunotinele dobndite de-a lungul a aproape 100 de ani de chimie organic sintetic reprezint o baz pentru a reformula transformrile sintetice. Multe reacii s-au dezvoltat pe baza "fabric produsul indiferent de costuri". Adesea, avem de-a face cu "modificri" ale proceselor cunoscute deja pentru a mari conversia reactiei la un nivel promitator. O privire mai atenta insa asupra chimismului si a materiilor prime utilizate arata ca este de fapt vorba de o crestere a numarului de atomi care nu sunt incorporati in produsul final. Trebuie asadar realizata o analiza mai atenta a eficientei reactiei. Daca o reacie deja existenta ofera un randament de 75% cu formarea de produi secundari n cantiti moderate, in timp ce o sintez alternativ acesteia conduce la randamente semnificativ mai ridicate dar, n acelasi timp, reduce economia de atom, atunci prima reacte este de preferat din punct de vedere al proteciei mediului. In 1997, companiaBHC castiga premiul"Presidential Green Chemistry Challenge Awards" pentru dezvoltarea unei cai de fabricare a ibuprofenului, intr-o maniera mult mai eficienta si mai curata. Noul procedeul utilizeaz mai putine materii prime, are o economie de atom mult mai mare (99%, cu recuperarea produsului secundar - acidul acetic) si decurge cu formarea unor cantitati aproape inexistente de deseuri (desurile formate sunt reciclate in proces). Ibuprofenul fabricat prin procedeul BHC este comercializat sub denumirea de Advilsi Motrin.

Ibuprofen

Cele mai multe manuale de chimie organica nu considera economia de atom ca o componenta necesara pentru intelegerea reactiilor.Realizarea unei economii de atom de 100% implica un randament ridicat iar acesta este forta motrice a profitului.

1.Reactii de rearanjare

Rearanjrile, n special cele care necesit doar temperatura sau o cantitate mic de catalizator pentru activarea reactilor, decurg cu economie total de atom. Un exemplu clasic este rearanjarea Claisen, care implic rearanjarea eterilor alil-aromatici:Produii orto-substituiti predomin de obicei dar se formeaz si cantiti mici de produi para-alchilati care reduc randamentul general al reaciei. Reacia poate totui decurge atat cu randamente ridicate cat si cu economie de atom mare daca se utilizeaz eteri alil aromatici di-orto-substituiti.

Rearanjarea Fries a esterilor fenolici este "catalizata" de cantitati stoichiometrice de acid Lewis de tipul AlCl3. Necesitatea unor cantiti att de mari de catalizator este datorat complexrii acestuia cu produsul de reacie; lucrul in apa hidrolizeaza complexul format producnd cantitati mari de deeuri cu aluminiu. Acest lucru micoreaz semnificativ economia de atom a reaciei deoarece AlCl3poate fi considerat mai degrab reactant dect catalizator, atta timp ct nu poate fi recuperat i reutilizat n reacie.

Rearanjarea Fries a esterilor fenolici este "catalizat" de cantiti stoichiometrice de acid Lewis de tipul AlCl3. Necesitatea unor cantitati att de mari de catalizator este datorat complexrii acestuia cu produsul de reacie; lucrul n ap hidrolizeaz complexul format producand cantiti mari de deeuri cu aluminiu. Acest lucru micoreaz semnificativ economia de atom a reaciei deoarece AlCl3poate fi considerat mai degrab reactant dect catalizator, atta timp ct nu poate fi recuperat i reutilizat n reacie.

O alta reacie de rearanjare valoroas care necesit utilizarea unei cantiti stoichiometrice de "catalizator" este rearanjarea Beckmann. Aceasta reacie este aplicat comercial pentru transformarea ciclohexanon-oximei n caprolactam, un intermediar cheie pentru obinerea Nylon 6. Catalizatorul uzual utilizat n aceasta reacie este oleum (20%).

n ultimii ani s-au studiat o serie de catalizatori heterogeni pentru a evita utilizarea oleum-ului. Dintre acestia, zeoliii - n special [B]-MFI prezint randamente excelente (pana la 94% n reactoare cu pat fluidizat), stabilitate bun i sunt uor de regenerat.

Multe alte reacii de rearanjare implic eliminarea apei. Dei aceasta reduce economia de atom, aceste reacii sunt totui considerate sinteze verzi. Rearanjarea pinacolinic prin dioli la aldehide sau cetone este catalizat de acizi: cel mai frecvent se utilizeaz acidul sulfuric dar se utilizeaz i catalizatori acid suportat, precum FeCl3/silice. Mecanismul implic protonarea unei grupri hidroxil urmat de pierdere de ap i migrarea alchilului cu formarea unor carbocationi mai stabili i, n final, regenerarea protonului.2.Reactii de adiieAa cum sugereaz i numele, aceste reacii implic adiia unui reactiv la o grupare nesaturat, o astfel de reacie prezentnd o economie de atom de 100%.

A=A+ B-CAB-AC

Cnd adiia este iniiat de atacul electronilorasupra legturii nesaturate din electrofil cu formarea unui carbocation reacia este o adiie electrofil, o reacie foarte rspndit pentru alchene. Reacia este guvernat de regulile lui Markovnikov, care stabilesc ca la adiia unui compus HX la o alchen substituit, H va forma o legatur la atomul de carbon alchenic aducnd un numr mai mare de atomi de hidrogen. O alt cale de a exprima acest lucru este c reacia decurge cu formarea celui mai stabil carbocation:

Reacia Michael care implic adiia la o legtura dubl C=C care conine o grupare atragtoare de electroni este catalizat de baze. Dintre bazele investigate in aceast reacie multe s-au dovedit a fi eficiente i reutilizabile (alumina, KF/alumina, fenolat/silica) n reacia de adiie a-cetoesterilor la enone:

O alt categorie de reacii cu economie de atom care prezint importan practic sunt reaciile de adiie la gruparea carbonilic. Prin utilizarea liganzilor chirali hidrogenarile catalitice, de exemplu, pot avea loc pe cale enantioselectiv, ceea ce confer procesului un plus de caracter "verde". Aceast tehnologie este din ce n ce mai utilizat n industria farmaceutic; de exemplu S-naproxenul poate fi fabricat cu enantioselectivitate ridicat n prezena unui catalizator pe baz de ruteniu i fosfin chiral:

Reaciile Diels-Alder reprezint una din puinele metode generale de formare a dou legturi C-C simultan. Principalele trasaturi a acestor reactii sunt:

-n forma sa simplist reacia Diels-Alder este o reacie de cicloadiie intre o dien conjugat i o alchen (dienofil)

-reacia urmeaz un mecanism concertat prezentnd n acest fel o stereo- i regioselectivitate ridicat, de ex. cis-dienofilele conduc la selectivitate ridicat n produs cis-substituit

-alchenele nesubstituite sunt dienofile relativ slabe si dienele necesit temperaturi ridicate pentru a "forta" reactia. Mult mai reactive sunt dienofilele cu grupri atrgtoare de electroni si dienele cu grupari donoare de electroni

-este necesar ca dienele sa fie capabile sa adopte o conformaie S-cis pentru a reaciona, de ex. nu se observ reacie cu 2, 4-hexadiena datorit mpiedicrilor sterice

-dienele ciclice conduc n special la produi endo, reacia fiind controlat cinetic

Reacia este utilizat la nivel industrial: de ex. ntritoarele pentru rinile epoxidice sunt obinute prin reacia dintre anhidrida maleic i 2-metil-1, 4-butadien:

O rut de reacie cu economie de atom este si cea de fabricare a insecticidului "aldrin" pus n practic cu 50 ani n urm. Acest insecticid deosebit de puternic a fost ns abandonat mai trziu n multe ri datorita toxicitii sale avansate. Acest exemplu ilustreaz necesitatea abordrii unui proces din toate punctele de vedere, nu doar ca ruta de sintez.

BIBLIOGRAFIEAnca Razvan Note de Curs

http://enviro.ubbcluj.ro/de%20ce%20student/Chimie%20verde-Delia%20Gligor.pdfhttps://www.google.com/search?q=chimia+verde+http://cnstefancelmare.ro/uploads/arhiva/Chimia_verde_ddfe4.pdfhttp://calitate-mediu.ctcc.ro/revista/art3%20Utilizarea%20lichidelor%20ionice.pdfhttp://www.incaweb.org/publications/pdf/climate_monograph_ru.pdfhttp://www.agir.ro/univers-ingineresc/numar-17-2013/chimia-verde-si-dezvoltarea-durabila_4181.htmlhttp://www.scritube.com/stiinta/chimie/Principiile-si-conceptele-chim62541.phphttp://www.tsocm.pub.ro/revistachimia/Cercul_de_chimie/2_Experiente/experiente.htm