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Luca Genevini: appunti di chimica A || aa 2010/2011 || Ingegneria elettrica – Prof. Andrea Mele

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Chimica

NB: 2O indica 2 atomi di ossigeno, mentre 3O2 indica 3 molecole di ossigeno Componenti dell’atomo:

Particella Massa relativa (uma) Simbolo Carica elettrica

Elettrone 0 e- -1

Protone 1 p+ +1

Neutrone 1 n° 0

Protone e neutrone sono le particelle che vanno a comporre il nucleo. Modello atomico: Z: numero atomico (numero di protoni nel nucleo); ad ogni numero atomico corrisponde un solo elemento (es Z=1 -> idrogeno, Z=19->potassio) A: numero di massa (numero di protoni+neutroni) Spettrometro di massa: prendiamo ad esempio il carbonio 12C (Z=6, A=12) e 13C (Z=6, A=13) Gli atomi vengono ionizzati e messi in una sezione dello spettrometro di massa. Essi vengono poi lanciati attraverso delle lamine e così posso, conoscendo la carica dello ione, calcolare la massa dello ione in base alla distanza da esso percorsa, e quindi posso riconoscere l’elemento. Ad ogni punto di caduta corrisponde poi un picco di segnale nel grafico con ascisse l’intensità di corrente e con ordinate il rapporto massa/carica. Usando il carbonio “naturale” (non raffinato) osservo che ho il 98,9% dei picchi corrispondenti al 12C e l’1,1% dei picchi corrispondenti al 13C. Isotopi: specie chimiche con stesso Z, ma A diverso. Massa atomica relativa: con questo metodo di misura della massa posso avere una scala (relativa) comoda

delle masse atomiche: 1�� = �� . Questi sono i valori che si trovano sulla tavola periodica (sono

masse atomiche medie) che si ottengono tramite medie pesate in base all’abbondanza. Numero di Avogadro: esiste un numero NA tale che per una quantità in grammi pari alla massa atomica, le molecole contengono lo stesso numero di atomi (numero di atomi presenti in una mole di elemento); NA=6,022•1023 Mole: una mole di un elemento è la quantità in grammi di quell’elemento pari alla massa atomica (es 1mol(C)=12,011g, 1mol(C) contiene un NA di atomi). Massa molare: massa di una mole di sostanza (es M(C)=12,011g/mol). Peso molecolare: è dato dalla somma dei pesi atomici degli atomi che compongono la molecola. (es H2O: Pm=2Pa(H)+Pa(O)=18uma). Reazione chimica: NO+O2�NO2 (i termini prima dell’”=” sono i reagenti e quelli dopo i prodotti).

Materia

Sostanze pure Miscele (aria,...)

Elementi Composti

Molecolari (H2O, CH4)

Ionici Atomi (Cu, K, Ne, He)

Molecole (O2, H2, Cl2)

Luca Genevini: appunti di chimica A || aa 2010/2011

Bilancio di massa: la reazione precedente non è corretta, in quanto non è ve(nulla si crea e nulla si distrugge). Devo quindi bilanciare la reazione, in modo che ciò che è presente ai reagenti sia presente nei prodotti.

Specie chimica

N

O

N

O

Coefficienti stecchiometrici: indicano il numero di molecole coinvolte nella reazione (2NO+2). Se li moltiplico per la massa molare ottengo la massa in grammi. Quindi i coefficienti stecchiometrici indicano sia il numero di molecole che il numero di moli. È possibile usare anche dei coefficienti

stecchiometrici frazionari (NO � �� O

NB: reazione chimica di combustione del metano CHAgente limitante: un agente viene detto limitante quando esso è presente in quantità inferiore a quello necessario per fare avvenire una reazione che faccia consumare completamentemassimo dei prodotti.

Lo stato gassoso

Volume (V): volume del recipiente dentro cui confino il gas (udm=litro). 1l= 1dm1cm3=1ml 1m3=103l=103dm3

Pressione (P): � = �

Colonna di un fluido di altezza h

Dove d=densità (indicata anche con

Esperimento di Torricelli: se prendessimo un tubo aperto da entrambe le estremità e lo immergessimo in una bacinella piena di mercurio, osserveremmo che il livello di mercurio nel tubo aumenta fino a raggiungere il livello del mercurio fuori dal tubo; questo accade

perchè la pressione esercitata è uguale sia all’interno che all’esterno del tubo.Torricelli prendel’altra estremità e la immerge in una bacinella piena di mercurio. Quando poi stappa quest’estremità, osserva che il livello del mercurio scende fino a raggiungere un’altezza di 760mm. Seg

L’apparecchio usato da Torricelli prende il nome di barometro.Unità di misura della pressione:

per il SI: 1�� 1 ��

1atm=101325Pa (pressione a 0 slm a 25°C)1atm=760mmHg (Torr) 1��: 760��325��

!" ��

1bar=105Pa=1atm (circa) Misura della pressione di un gas in un recipiente (manometro):La pressione che corrisponde a h sarà

variazione di pressione ∆� � $%&'(Temperatura (T): variabile di stato che “fotografa” lo stato termico del sistema (caldo o freddo).

Luca Genevini: appunti di chimica A || aa 2010/2011 || Ingegneria elettrica – Prof.

la reazione precedente non è corretta, in quanto non è verificata la legge di Lavoiser (nulla si crea e nulla si distrugge). Devo quindi bilanciare la reazione, in modo che ciò che è presente ai

Reagenti Prodotti Note

1 1 NO+3 2

2 2

4 4

indicano il numero di molecole coinvolte nella reazione (2NO+2). Se li moltiplico per la massa molare ottengo la massa in grammi. Quindi i coefficienti stecchiometrici indicano sia il numero di molecole che il numero di moli. È possibile usare anche dei coefficienti O��NO�)

reazione chimica di combustione del metano CH4(g)+2O2(g)�CO2(g)+2H2O(g/l) un agente viene detto limitante quando esso è presente in quantità inferiore a quello

necessario per fare avvenire una reazione che faccia consumare completamente i reagenti per dare il

volume del recipiente dentro cui confino il gas (udm=litro). 1l= 1dm3=10

)�&� � ��* 1 �

�+ � 1��,-�./�01

un fluido di altezza h

� � 23 � �$3 � &4$3 � &3%$3 � $%&

Dove d=densità (indicata anche con 5); & � �6 (es:&'�7 � 1 8(

9�+ � 1 8(: 1

se prendessimo un tubo aperto da entrambe le estremità e lo nella piena di mercurio, osserveremmo che il livello di mercurio

nel tubo aumenta fino a raggiungere il livello del mercurio fuori dal tubo; questo accade

perchè la pressione esercitata è uguale sia all’interno che all’esterno del tubo.Torricelli prende un tubo chiuso ad un’estremità e lo riempie

altra estremità e la immerge in una bacinella piena di mercurio. Quando poi stappa quest’estremità, osserva che il livello del mercurio scende fino a raggiungere un’altezza di 760mm. Seguono poi delle deduzioni sulla condizione di equilibrio:

Paria=Pcolonna Hg -> Paria=ghdHg L’apparecchio usato da Torricelli prende il nome di barometro.

1atm=101325Pa (pressione a 0 slm a 25°C) �� : 325��

Misura della pressione di un gas in un recipiente (manometro): La pressione che corrisponde a h sarà �;7� � �<=� � ∆� dove la

'(.

variabile di stato che “fotografa” lo stato termico del

Andrea Mele

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rificata la legge di Lavoiser (nulla si crea e nulla si distrugge). Devo quindi bilanciare la reazione, in modo che ciò che è presente ai

Note

NO+O2�NO2 non è una reazione bilanciata

2NO+O2�2NO2 è una reazione bilanciata

indicano il numero di molecole coinvolte nella reazione (2NO+O2�2NO2 2, 1, 2). Se li moltiplico per la massa molare ottengo la massa in grammi. Quindi i coefficienti stecchiometrici indicano sia il numero di molecole che il numero di moli. È possibile usare anche dei coefficienti

un agente viene detto limitante quando esso è presente in quantità inferiore a quello

i reagenti per dare il

=103cm3

se prendessimo un tubo aperto da entrambe le estremità e lo nella piena di mercurio, osserveremmo che il livello di mercurio

nel tubo aumenta fino a raggiungere il livello del mercurio fuori dal tubo; questo accade

perchè la pressione esercitata è uguale sia all’interno che all’esterno del tubo. di mercurio. Tappa poi

altra estremità e la immerge in una bacinella piena di mercurio. Quando poi stappa quest’estremità, osserva che il livello del mercurio scende fino a raggiungere

uono poi delle deduzioni sulla condizione di equilibrio:


Legge di Boyle: Boyle osservò che �di pressione è inversamente proporzionale La variazione di T provoca una traslazione della parabola.

Legge di Charles:tramite una resistenza si fa variare la temperatura. Effettuando delle misure sperimentali e riportandole su un grafico si estrapola da questo che raggiunta una certa temperatura limite, quando questa vpressione diventa Quindi Legge di GayAnche qui si trova che sotto i non è possiEquazione di stato dei gas ideali:

PV=nRT quest’equazione non dipende dalla specie chimica.Misura sperimentale della pressione e della massa

�4

Legge di Dalton: la pressione totale della miscela di gas contenuta in un contenitore è data dalla somma delle pressioni che i singoli gas avrebbero se foPA=pressione parziale di A, PB=pressione parziale di B, PModello del gas ideale:

1. Particelle puntiformi (il volume del recipiente è completamente a disposizione del gas)2. Le particelle sono in moto caotico, e qu

<v> media RMS) 3. Urti elastici (non ci sono interazioni tra le particelle)

NB: l’interpretazione microscopica della temperatura è legata alla velocità media del moto caotico delle particelle Distribuzione delle velocità (di Maxwell

area ,0, ∞1=numero totale di particellearea ,@", @" � ∆@1=frazione di molecole con v compresa tra Aumentando la temperatura aumentun’area maggiore (per temperature oltre il punto d’incrocio tra le curve); infatti la curva diventa più schiacciata e spostata verso destra. Le velocità seguono quindi la distribuzione di MaxwellUrti contro contenitori: nell’urto delle particelle contro le pareti si ha cessione di quantità di moto (QdM=mv). La pressione esercitata sulle pareti del contenitore dipende dalla frequenza degli urti (� ∝ 4BC�1.


� ∝ �6 a T=cost, cioè a temperatura costante la variazione

di pressione è inversamente proporzionale alla variazione di volume. La variazione di T provoca una traslazione della parabola.

Legge di Charles: viene preso un cilindro chiuso con volume costante e tramite una resistenza si fa variare la temperatura. Effettuando delle misure sperimentali e riportandole su un grafico si estrapola da questo che raggiunta una certa temperatura limite, quando questa vpressione diventa negativa (e ciò non è fisicamente possibile. (T=Quindi � ∝ � a V=cost. Legge di Gay-Lussac: osservò che a P=cost V ∝ T. Anche qui si trova che sotto i -273°C il volume diventa negativo, e questo non è possibile. Equazione di stato dei gas ideali:

D �4 = ,/�.��E�F1E�G = /�.��E�F &FH $�. = 0,082 0 ⋅ ��0 ⋅ K =

PV=nRT quest’equazione non dipende dalla specie chimica.Misura sperimentale della pressione e della massa molare:

�4 = EG� /�E E = �L

�4 = �G�L → �4L = �G� → L = �G��4

� = �G�L4 = &G�L

la pressione totale della miscela di gas contenuta in un contenitore è data dalla somma delle pressioni che i singoli gas avrebbero se fossero da soli (pressioni parziali).

=pressione parziale di B, PTOT=PA+PB.

Particelle puntiformi (il volume del recipiente è completamente a disposizione del gas)Le particelle sono in moto caotico, e quindi si urtano (� ∝ NOmedia di traslazione delle molecole,

Urti elastici (non ci sono interazioni tra le particelle) l’interpretazione microscopica della temperatura è legata alla velocità media del moto caotico delle

Distribuzione delle velocità (di Maxwell-Boltzmann):

=numero totale di particelle =frazione di molecole con v compresa tra @" F @" � ∆@.

nta la velocità media delle particelle; infatti, a parità un’area maggiore (per temperature oltre il punto d’incrocio tra le curve); infatti la curva diventa più

Le velocità seguono quindi la distribuzione di Maxwell-Boltzmann.

delle particelle contro le pareti si ha cessione di quantità di moto (QdM=mv). La pressione esercitata sulle pareti del contenitore dipende dalla frequenza degli urti

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a T=cost, cioè a temperatura costante la variazione

viene preso un cilindro chiuso con volume costante e tramite una resistenza si fa variare la temperatura. Effettuando delle misure sperimentali e riportandole su un grafico si estrapola da questo che raggiunta una certa temperatura limite, quando questa viene oltrepassata la

negativa (e ciò non è fisicamente possibile. (T=-273°C=0K)

il volume diventa negativo, e questo

= 8,314 Q��0 ⋅ KR

PV=nRT quest’equazione non dipende dalla specie chimica.

la pressione totale della miscela di gas contenuta in un contenitore è data dalla somma

Particelle puntiformi (il volume del recipiente è completamente a disposizione del gas) media di traslazione delle molecole,

l’interpretazione microscopica della temperatura è legata alla velocità media del moto caotico delle

la velocità media delle particelle; infatti, a parità di estremi, ho un’area maggiore (per temperature oltre il punto d’incrocio tra le curve); infatti la curva diventa più

delle particelle contro le pareti si ha cessione di quantità di moto (QdM=mv). La pressione esercitata sulle pareti del contenitore dipende dalla frequenza degli urti


Applicazione legge di Boyle: S � ∝� = /�.�

più grande, quindi di conseguenza ho anche una pressione maggiore.

Applicazione legge di Gay-Lussac: : Turti in un contenitore saranno più frequenti rispetto al caso in cui (avendo pari volume) la temperatura sia più bassa; per riuscire ad avere la stessa pressione nei due contenitori devo fare in modo che le particelle più veloci impieghino lo stesso tempo di quelle più lente per urtare le volume del contenitore. Urto elastico: le molecole non rimangono a contatto, ma una volta toccatesi si allontanano subito l’una dall’altra.Nei gas ideali ∆N è quasi 0, quindi non si ha interazione tra le particelle. Nei gas reali ∆N U 0 e quindi le particelle rimangono attaccate per un certo tempo per poi staccarsi; quindi gli urti sono meno frequenti, e la pressione è più bassa. Modello di gas ideale: � ∝V N;W� Uinteragiscono). Comportamento ideale e reale di un gas:

che divide una fase liquida e una gassosa: coesistono le duepassaggio di stato si chiama tensione di vapore a T=TD: fine liquefazione Il tratto verticale dopo il punto D corrisponde all’incomprimibilità dei liquidi. Aumentando la temperatura si trasla la curvadi liquefazione e il tratto dopo il punto D fino ad arrivare allo stato di gas perfetto. Durante l’isoterma critica (colorata in fucsia) ho un flesso a tangente orizzontale; se T>TCRITICA non posso ottenere un gas liquefatto per compressione (devo anche raffreddarlo), mentre se la T=Tuna superficie di separazione delle fasi.Simulazione del comportamento reale di un gas (equazione di Van der Waals):

1. 4 X EY dove nb è il covolume e b è una costante

2. � � )�6*� � dove N è il numero di particelle per volume. Il termine ^2 da una sorta di probabilità.

Ottengo quindi: Z� � )�6*� �[ ,4 X

Sistemi: - Aperto: il sistema scambia sia materia che calore con l’ambiente- Chiuso: il sistema scambia calore ma non materia con l’ambiente- Isolato: il sistema non interagisce con l’ambiente

Energia interna (U): esempio: dato un legame chimico, calcolarne l’energia interna


S �6/�.�R in un recipiente piccolo ho urti molto più frequenti rispetto a uno

più grande, quindi di conseguenza ho anche una pressione maggiore.

T 4 ∝ �� = /�.�R con una temperatura alta ho una vRMS

frequenti rispetto al caso in cui (avendo pari volume) la temperatura sia più bassa; per riuscire ad avere la stessa pressione nei due contenitori devo fare in modo che le particelle più veloci impieghino lo stesso tempo di quelle più lente per urtare le pareti, e quindi devo aumentare il

le molecole non rimangono a contatto, ma una volta toccatesi si allontanano subito l’una dall’altra.

è quasi 0, quindi non si ha interazione tra le

e quindi le particelle rimangono attaccate per un certo tempo per poi staccarsi; quindi gli urti sono meno frequenti, e la pressione è più bassa.

U, � ∝ E\B]W ∙ _&L;`a\]b, urti tra le particelle elastici (le particelle non

Comportamento ideale e reale di un gas: il gas reale ad alte temperature si comporta come quello reale, ma diminuendo la temperatura cambia comportamento; solo a pressioni basse il suo comportamento diventa ideale.Descriviamo ora il comportamento del gas reale nei vari tratti:A-A’: comportamento ideale B: inizio liquefazione B-C: il volume del gas diminuisce a pressione costante (fino al punto D), perchè il gas si sta liquefacendo.gassoso ed in parte liquido; esiste una superficie di separazione

che divide una fase liquida e una gassosa: coesistono le due fasi (transizione di fase). La P del gas durante il passaggio di stato si chiama tensione di vapore a T=T2.

Il tratto verticale dopo il punto D corrisponde all’incomprimibilità

Aumentando la temperatura si trasla la curva, riducendo il tratto di liquefazione e il tratto dopo il punto D fino ad arrivare allo

Durante l’isoterma critica (colorata in fucsia) ho un flesso a non posso ottenere un gas

essione (devo anche raffreddarlo), mentre se la T=TCRITICA e comprimo il gas non trovo una superficie di separazione delle fasi. Simulazione del comportamento reale di un gas (equazione di Van der Waals):

dove nb è il covolume e b è una costante tipica di ogni gas

dove N è il numero di particelle per volume. Il termine ^2 da una sorta di probabilità.

[ , X EY1 = EG�

Aperto: il sistema scambia sia materia che calore con l’ambiente scambia calore ma non materia con l’ambiente

Isolato: il sistema non interagisce con l’ambiente

dato un legame chimico, calcolarne l’energia interna

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o urti molto più frequenti rispetto a uno

RMS più grande, quindi gli

frequenti rispetto al caso in cui (avendo pari volume) la temperatura sia più bassa; per riuscire ad avere la stessa pressione nei due contenitori devo fare in modo che le particelle

pareti, e quindi devo aumentare il

celle elastici (le particelle non

comporta come quello reale, ma diminuendo la temperatura cambia comportamento; solo a pressioni basse il suo comportamento diventa ideale. Descriviamo ora il comportamento del gas reale nei vari tratti:

C: il volume del gas diminuisce a pressione costante (fino al punto D), perchè il gas si sta liquefacendo. Il sistema è in parte gassoso ed in parte liquido; esiste una superficie di separazione

fasi (transizione di fase). La P del gas durante il

e comprimo il gas non trovo

dove N è il numero di particelle per volume. Il termine ^2 da una sorta di probabilità.


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ETOT=ENUCLEI+EELETTRONI+ELEGAMI+EVIBRAZIONALE+EROTAZIONALE+ETRASLAZIONALE+...=U Calcolare l’energia interna assoluta di un sistema è praticamente impossibile; noi andremo quindi a calcolarne la sua variazione in seguito ad un’interazione con l’ambiente (∆c). Lavoro (W): esempio:

� = b , d = �eℎ = �∆4 (10 ∙ �� = 101,3Q)

Per il lavoro si usa la convenzione che se entrante nel sistema è positivo (es compressione gas), altrimenti è negativo (es espansione gas). d > 0 → 4fgh<:i < 4ghgjg<:i → d = −� ∙ ∆4 d < 0 → 4fgh<:i > 4ghgjg<:i → d = −� ∙ ∆4

Il lavoro (W) è una forma di interazione tra sistema/ambiente che può far variare l’energia interna (U). Trasferimento di energia cinetica: prendiamo delle molecole dello stesso elemento, ma a temperature diverse. Le molecole a temperatura maggiore hanno un’energia cinetica maggiore rispetto alle altre; avvengono quindi degli urti, che portano le particelle più fredde ad avere più movimento, e quelle più calde a rallentare (e quindi a raffreddarsi). Quello che avviene è quindi un trasferimento di energia sottoforma di calore. Abbiamo quindi che d = ∆c + k. Reazioni endotermiche ed esotermiche: l(m<fg=i + n�($) → ln�($) il calore di reazione è negativo (q<0), quindi ho una reazione esotermica. lop($) + 2n�($) → ln�($) + 2o�n(0) il calore di reazione è negativo (q<0), quindi ho una reazione esotermica. q�($) + n�($) → 2qn($) il calore di reazione è positivo (q>0), quindi ho una reazione endotermica. Misura del calore di reazione:

c=calore specifico (r(°;) [/'�7 = 1 O<:(°; = 4,186 r(°; k = �/∆� k�W�]`Cb + kbCtW`�]` = 0 → k�W�]`Cb = −kbCtW`�]`

Per misurare il calore di reazione uso il calorimetro. Bomba calorimetrica: kB`buW7�` + k;bv7BWC`]B7 = 0 → kB`buW7�` = −k;bv7BWC`]B7 Il produttore del calorimetro deve fornire una grandezza C detta capacità termica. wk;bv7BWC`]B7 = l;bv7BWC`]B7∆�kB`buW7�` = −k;bv7BWC`]B7 → 0� �H.�� &H k &F@F �@@FEH�F�F&H�E�F 0� �H.�� &H � R → T ∆� > 0 �F�xH�EF F.��F��H/�∆� < 0 �F�xH�EF FE&��F��H/�R Primo principio della termodinamica: ∆c = k + d Proprietà:

1. .F 4 = /�.� → � ∙ ∆4 = 0 → d = −�∆4 = 0 → ∆c = k6 (/�0��F ./��YH�� @�0��F /�.�) 2. ∆c è funzione di stato (dipende solo dallo stato iniziale (reagenti) e dallo stato finale (prodotti),

non dal percorso). W e q non sono invece funzioni di stato. Entalpia (H): H=U+PV come per l’energia interna, non è importante il valore assoluto di H, ma la sua variazione ∆o (per la precisione dH). ∆o = ∆c + �∆4 + 4∆� (variazione di un prodotto) noi ci interessiamo alle reazioni con P=cost. w ∆o = ∆c + �∆4 + 4∆� → ∆� = 0 → ∆o = ky − �∆4 + �∆4 = ky∆c = ky + d = ky − �∆4 (ky è H0 /�0��F ./��YH�� /�.��E�F)R Quindi ∆o è il calore scambiato a pressione costante. È difficile però avere un calorimetro che lavori a pressione costante, mentre è facile averne uno che lavori a volume costante (da cui sappiamo ricavarne il ∆c, che però è inutile) o = c + �4 → ∆o = ∆c + ∆(�4) = ∆c + {�4|m}9}==g − �4mi<(ih=g~ → �4 = EG�

→ ��E�FEH�� /�.��E�F → �4|m}9}==g = E|m}9}==gG��4mi<(ih=g = Emi<(ih=gG� →

∆o = ∆c + {E|m}9}==g − Emi<(ih=g~G� → ∆o = ∆c + ∆EG� ∆E è la variazione di moli gassose nel passaggio reagenti/prodotti (sono le uniche a dare contributo PV). Proprietà di ∆o:

1. ∆o è una funzione di stato (perchè è somma di funzioni di stato)


2. ∆o è una proprietà estensiva (dipende dalla massa)Legge di Hess: se un processo avviene per stadi (anche solo ipotetici), la variazione di entalpia per l’intero processo (totale) è la somma delle variazioni di entalpia nei singoli stadi. Esempio: 3l(m<fg=i �

,X�1 ∙ �l�o�,$1 �� ∙ �l(m<fg=i

� ∙ �o�,$I numeri in grassetto scritti davanti alle reazioni sono degli adattamenti che vengono fatti alle reazioni “base” per ottenere l’idrogenazione (il

∆omi<jg}hi = X∆o� � 3∆Entalpia standard di formazione (∆opure ∆o°f = 0.

Interazione tra radiazione e materia� = 0�E$%Fxx� &′�E&�

� = ��Fk�FEx� ,/H/0H. → 1.1

/ � �� velocità di propagazione della radiazione elettromagnetica nel vuoto

Fenomeni ondulatori


è una proprietà estensiva (dipende dalla massa) se un processo avviene per stadi (anche solo ipotetici), la variazione di entalpia per l’intero

elle variazioni di entalpia nei singoli stadi.

� 4o� → l�o�,$1 �F�xH�EF &H H&��$FE�xH�EF, 1 � 5n� → 3ln�,$1 � o�n,01� ∆o� � X2220(m<fg=i � n�,$1 → ln�,$1 ∆o� � X393,5 KQ��0

,$1 � 12 n� → o�n,01� ∆o� � X285,8 KQ��0

I numeri in grassetto scritti davanti alle reazioni sono degli adattamenti che vengono fatti alle reazioni “base” per ottenere l’idrogenazione (il -1 serve per scambiare reagenti e prodotti).

∆o� � 4∆o� � 2220,1 X 3 ∙ 393,5 X 4 ∙ 285,8 �o°f1: entalpia dei composti a P=1atm e T=298K (=25°C). Per le specie

Struttura dell’atomo

materia

della radiazione elettromagnetica nel

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se un processo avviene per stadi (anche solo ipotetici), la variazione di entalpia per l’intero

H&��$FE�xH�EF

2220,1 KQ��0

I numeri in grassetto scritti davanti alle reazioni sono degli adattamenti che vengono fatti alle reazioni

� X103,6 KQ��0

entalpia dei composti a P=1atm e T=298K (=25°C). Per le specie


Modello di Bohr: integra il modello pianetadelle orbite stabili e, quando fornisco energia al sistema, un erilasciare energia sottoforma di fotoni quando ritorna allo stato fondamentale.Per passare dal modello di Bohr al modello atomico moderno servono due concetti fondamentali:

1. Natura ondulatoria della materia (relazione 2. Principio di indeterminazione (di Heisenberg)

Relazione di De Broglie: ad ogni particella viene associata una lunghezza d’onda:

8(�� 8(��

= �1.

Esempio: calcolo la mia lunghezza d’onda quando cammino a 1m/s (peso 75Kg)

��g< = �y = !,!�∙�"�+�

�8(∙�Ma io non posso passare per una fenditura di 10avere diffrazione! Deduco quindi che la costante di Planck non influenza i

Esperimento: un filamento attraversato da corrente emette elettroni per effetto termoionico.Questo dimostra che le particelle (es ecarattere ondulatorio.

Principio di indeterminazione: per vedere un oggetto devo averparagonabile alle sue dimensioni minime. Non posso conoscere con certezza la posizione dell’elettrone (x) e il suo momento (p), perchè la luce

necessaria sarebbe altamente energ

rappresentano le incertezze sulla posizione e sul momento. Aumentando la precisione dell’uno diminuisco quella dell’altro.


Legge di Planck: l’energia si trasmette in quantità discrete; ogni “pacchetto” di energia ne contiene una quantità pari a è la costante di Planck e vale 6,26 ∙ 10��pQ.. Queste quantità discrete si chiamano fotoni e trasmettono solo energia (non materia).Se l’elettrone passa da un livello energetico a E0

(UV): N � N� X N" � %�� oppure N � N� X N"Può darsi che l’elettrone passi da E2 a E0 fermandosi prima a EBalmer): N � N� X N� � %�� oppure N � N� XSe valuto i salti che portano da un livello energetico a Eoccupando della serie di Paschen (IR). Lo spettro della lampada ad idrogeno è composto solo da 4 righe visibili perchè gli stati di eccitazione oltre il quarto non sono occupati, e quelli intermedi non sono abbastanza densamente occupati (e quindi non vengono rilevati).

integra il modello pianeta-satellite con i risultati degli esperimenti di emissione. Si hanno delle orbite stabili e, quando fornisco energia al sistema, un elettrone può cambiare orbita, per poi rilasciare energia sottoforma di fotoni quando ritorna allo stato fondamentale. Per passare dal modello di Bohr al modello atomico moderno servono due concetti fondamentali:

Natura ondulatoria della materia (relazione di De Broglie, 1924) Principio di indeterminazione (di Heisenberg)

ad ogni particella viene associata una lunghezza d’onda: � �

calcolo la mia lunghezza d’onda quando cammino a 1m/s (peso 75Kg)+�r��

� 10��!� � 10�� E�

Ma io non posso passare per una fenditura di 10-36m e avere diffrazione! Deduco quindi che la costante di Planck non influenza il mondo macroscopico.

n filamento attraversato da corrente emette elettroni per effetto termoionico. Questo dimostra che le particelle (es e-) possono avere

per vedere un oggetto devo avere una luce con lunghezza d’onda paragonabile alle sue dimensioni minime. �yW;;7vb → ��Bb�a` → N�Bb�a` Non posso conoscere con certezza la posizione dell’elettrone (x) e il suo momento (p), perchè la luce

necessaria sarebbe altamente energetica, e lo farebbe espellere dall’atomo. Δ� ∙ ∆-rappresentano le incertezze sulla posizione e sul momento. Aumentando la precisione dell’uno diminuisco

Andrea Mele

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l’energia si trasmette in quantità discrete; ogni “pacchetto” di energia ne contiene una quantità pari a N � %�, dove h

. Queste quantità discrete si chiamano fotoni e trasmettono solo energia (non materia).

0 si ha la serie di Lymann � %��, ecc. fermandosi prima a E1 (serie di N� � %��, ecc.

e valuto i salti che portano da un livello energetico a E2 mi sto

Lo spettro della lampada ad idrogeno è composto solo da 4 righe visibili perchè gli stati di eccitazione oltre il quarto non sono occupati, e

termedi non sono abbastanza densamente occupati (e quindi

satellite con i risultati degli esperimenti di emissione. Si hanno lettrone può cambiare orbita, per poi

Per passare dal modello di Bohr al modello atomico moderno servono due concetti fondamentali:

� �y ,� r�

8(��

8(��

calcolo la mia lunghezza d’onda quando cammino a 1m/s (peso 75Kg)

e una luce con lunghezza d’onda

Non posso conoscere con certezza la posizione dell’elettrone (x) e il suo momento (p), perchè la luce

- � �p� dove ∆� F ∆-

rappresentano le incertezze sulla posizione e sul momento. Aumentando la precisione dell’uno diminuisco


Riassumendo: 1. L’energia è quantizzata N =2. Agli elettroni è associata una lunghezza d’onda3. Non si può conoscere con precisione la posizione degli elettroni intorno al nucleo

Da queste tre affermazioni viene formulata l’equazione d’onda di ShrEquazione d’onda (di Shrӧdinger): oH: operatore hamiltaniano Ψ(psi): funzione d’onda (contiene le coordinate degli equantici (interi) E: autovalori a cui corrispondono i valori consentiti di energiaNumeri quantici: n: numero quantico principale (n=1,2,3,...); influenza l’energia totale del sistema. l: numero quantico orbitale angolare (l=0,1,2,...,nvalore del momento angolare. m: numero quantico magnetico (m=Chiamiamo orbitali s quelli con l=0 e m=0, orbil=1, orbitali d quelli con l=2 e orbitali f quelli con l=3.Distribuzione sferica di probabilità: la superficie di separazione tra le due sfere è chiamata superficie nodale e divide la funzione in corrispondenza dello 0.

Numero quantico di spin (mS): può avere valore

e viene usato per indicare il verso della roteazione.Criteri di riempimento degli orbitali:

1. Si parte dal basso, cioè dal punto con energia minore.Ordine: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, ...Quest’ordine deriva da osservazioni sperimentali.

2. Principio di Pauli: non esistono due elettroni con gli stessi quttro numeri quantici. Se i primi tre numeri quantici sono uguali, allora gli elettroni hanno spin antiparallelo, e ciò significa che posso collocarli in

Costruzione della tavola periodica (AUFBAU):


= %� associata una lunghezza d’onda

Non si può conoscere con precisione la posizione degli elettroni intorno al nucleoDa queste tre affermazioni viene formulata l’equazione d’onda di Shrӧdinger. oΨ = NΨ

(psi): funzione d’onda (contiene le coordinate degli e-) formata da autofunzioni contenenti tre numeri

autovalori a cui corrispondono i valori consentiti di energia

ipale (n=1,2,3,...); influenza l’energia

l: numero quantico orbitale angolare (l=0,1,2,...,n-1); influenza il

m: numero quantico magnetico (m=-l,...,0,...,+l). Chiamiamo orbitali s quelli con l=0 e m=0, orbitali p quelli con l=1, orbitali d quelli con l=2 e orbitali f quelli con l=3.

la superficie di separazione tra le due sfere è chiamata superficie nodale e divide la funzione in corrispondenza dello 0.

può avere valore � �� ,↑1 � X �

� ,↓1

e viene usato per indicare il verso della roteazione. Criteri di riempimento degli orbitali:

Si parte dal basso, cioè dal punto con energia minore. Ordine: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, ...

deriva da osservazioni sperimentali.

Principio di Pauli: non esistono due elettroni con gli stessi quttro numeri quantici. Se i primi tre numeri quantici sono uguali, allora gli elettroni hanno spin antiparallelo, e ciò significa che posso collocarli in

uno stesso orbitale. 3. Per orbitali con la stessa energia (orbitali

degeneri) vale la regola di Hund. Questa afferma che posso riempire un orbitale alla volta con elettroni a spin parallelo

(AUFBAU):

Andrea Mele

8

Non si può conoscere con precisione la posizione degli elettroni intorno al nucleo

) formata da autofunzioni contenenti tre numeri

Per orbitali con la stessa energia (orbitali degeneri) vale la regola di Hund. Questa afferma che posso riempire un orbitale alla volta con elettroni a spin


Riempimento degli orbitali: K: 1.�2.�2K → �e��4.l�: 1.�2.�2l� → �e��4

Paramagnetismo: un atomo o uno ione paramagnetico possiedono elettroni spaiati, e gli effetti magnetici dei singoli elettroni non si annullano tra di loro. Gli elettroni spaiati inducono un campo magnetico che fa si che l’atomo o lo ione siano attratti da un campo magnetico esterno. Maggiore è il numero negli elettroni spaiati e più forte è l’attrazione.Il fenomeno contrario è il diamagnetismo, in cui tutti gli elettroni del guscio esterno sono appaiati e gli effetti magnetici di essi si annullano.Proprietà periodiche degli elementi: colonne=gruppi, righe=periodi 1A: metalli alcalini (esistono in natura come ioni

positivi; es q��np → 3q�� np�K� � ��, q��n → 2q�� n��; fa eccezzione l’idrogeno) 2A: metalli alcalino-terrosi (esistono in natura come ioni 2+; fa eccezione il berillio; L$�� 2l0�, ��,qn�1� → ��2qn��, l�3np → l�� 3np��) 7A: alogeni (esistono in natura come ioni negativi; 2F � F� → 2�, l0 � F� →K� � l0�) 8A: gas nobili (E.�E-!; ottetto completo)


2-!3.�3-!4.� � .� 2-!3.�3-!4.� �4.�

3/ → �e��4.�3&� �H → �e��4.�3&� 4 → �e��4.�3&� l� → �e��4.�3&� abbiamo il livello 3d semipieno, e quindi per avere maggiore stabilità tolgo un elettrone all’orbitale s e completo l’orbitale p. L$ → �e��4.�3&� 2F → �e��4.�3&! lY → �e��4.�3& qH → �e��4.�3&� l� → �e��4.�3&�" �E → �e��4.�3&�"

un atomo o uno ione paramagnetico possiedono elettroni spaiati, e gli effetti magnetici dei singoli elettroni non si annullano tra di loro. Gli elettroni spaiati inducono un campo magnetico che fa si che l’atomo o lo ione

un campo magnetico esterno. Maggiore è il numero negli elettroni spaiati e più forte è l’attrazione. Il fenomeno contrario è il diamagnetismo, in cui tutti gli elettroni del guscio esterno sono appaiati e gli effetti magnetici di essi si annullano. Proprietà periodiche degli elementi:

1A: metalli alcalini (esistono in natura come ioni

p��, K�� →; fa eccezzione

stono in natura come ioni 2+; fa eccezione il berillio; L$l0� →�7A: alogeni (esistono in natura come ioni → l0�, Kl0 →

; ottetto completo)

Andrea Mele

9

abbiamo il livello 3d semipieno, e quindi per avere maggiore stabilità tolgo un elettrone all’orbitale s e completo


Carica nucleare effettiva (o efficace)

che fanno da schermo (cioè gli elettroni degli ottetti completi, tenendo conto che il primo livello ne contiene solo due). La carica efficace cresce muovendosi da sinistra a destra lungo un periodo.Raggio atomico: il raggio atomico decresce lungo il periodo da sinistra verso destra, mentre cresce

Potenziale di ionizzazione: energia che devo fornire a un atomo per poterlo ionizzare (togliendo un eq� → q�� F� ,�� = 496 8r

�}:1 Potenziale di prima

ionizzazione (I1). q�� → q�� F� ,�� = 4562 8r�}:

seconda ionizzazione (I2). NB: da I1 a I2 ho una differenza di 10 volte (perchè sono arrivato da una configurazione più stabile (gas nobile); quindi quando giungo al gas nobile hcambiamento di ordine di grandezza dell’energia di ionizzazione. È quindi più difficile togliere elettroni a ione positivo piuttosto che a un atomo neutro.Affinità per elettrone (EA): energia liberata o assorbita (l’atomo (fornire un elettrone). 2 � F� → 2� Ne = X322 8r

�}: (reazione esotermica)

�H( � F� → �H� ,1.�2. → 1.�2.�qF � F� → qF� Ne � �29 8r

�}: Il neon (Ne) è stabile, quindi per ionizzarlo (renderlo instabile) devo

fornirgli energia. Gruppo 8A (gas nobili) EA>0, gruppo 7A (alogeni) EA<<0 (quindi molto grande),minore di EA7A) Principali proprietà atomiche (riassunte):


arica nucleare effettiva (o efficace): �iff � � X 3 dove Z è il numero atomico e S è il numero di elettroni

che fanno da schermo (cioè gli elettroni degli ottetti completi, tenendo conto che il primo livello ne . La carica efficace cresce muovendosi da sinistra a destra lungo un periodo.

il raggio atomico decresce lungo il periodo da sinistra verso destra, mentre cresce scendendo lungo un gruppo.

energia che devo fornire a un atomo per poterlo ionizzare (togliendo un e-).

Potenziale di prima

�}:1 Potenziale di

ferenza di 10 volte (�� ≅ 10��); ciò perchè sono arrivato da una configurazione più stabile

di quando giungo al gas nobile ho il cambiamento di ordine di grandezza dell’energia di ionizzazione. È quindi più difficile togliere elettroni a uno ione positivo piuttosto che a un atomo neutro.

energia liberata o assorbita (- liberata, + assorbita) nel ionizzare negativamente

(reazione esotermica)

�1 Ne � X60 KQ��0

Il neon (Ne) è stabile, quindi per ionizzarlo (renderlo instabile) devo

Gruppo 8A (gas nobili) EA>0, gruppo 7A (alogeni) EA<<0 (quindi molto grande), gruppo 6A EA<0 (grande ma

Principali proprietà atomiche (riassunte):

Andrea Mele

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dove Z è il numero atomico e S è il numero di elettroni

che fanno da schermo (cioè gli elettroni degli ottetti completi, tenendo conto che il primo livello ne . La carica efficace cresce muovendosi da sinistra a destra lungo un periodo.

il raggio atomico decresce lungo il periodo da sinistra verso destra, mentre cresce scendendo lungo un gruppo.

liberata, + assorbita) nel ionizzare negativamente

Il neon (Ne) è stabile, quindi per ionizzarlo (renderlo instabile) devo

gruppo 6A EA<0 (grande ma


Teoria di Lewis (ingenua): Formule di Lewis: indico lo stato del guscio più esterno con dei puntini intorno all’atomo gli elettroni di valenza, ricordando però che il primo orbitale viene riempito con due elettroni, mentre dal secondo in poi servono otto elettroni per orbitale (per stabilità). Legame:

1. Se c’è trasferimento dell’elettrone si ha il legame ionico2. Se c’è condivisione di elettroni si ha il legame covalente

Le formule di Lewis spiegano bene i legami (come quello doppio della molecola di ossigeno), ma non danno

paramagnetismo). Le molecole finora trattate sono molecole omonucleari, cioè formate da atomi dello stesso tipo (N2, F2, H2). Trattiamo ora molecole formate da atomi diversi:nel caso del legame ionico che va a formare NaCl c’è da notare che la Imodulo) dell’EA(Cl), quindi l’elettrone andrà ad aggiungersi al cloro.viene chiamata Lone Pair (LP). o � l0 → ol0 ,Ne' = X73 8r

�}: , Need è il cloro ad attrarre l’elettrone. Il legame è polarizzato verso il cloro (delle cariche positive (spostato verso H) non coincide con quello delle carich¡� ¡�o X l0 Possiamo dire che alla molecola HCl è associato un momento di dipolo elettrico

(q=carica, d=distanza tra le cariche, 1D=1Debye=10Elettronegatività (Linus Pauling): confronto una molecola omonucleare (AB). Parto dall’energia di legame, cioè l’energia che mi serve per rompere un legame. Ottengo così la

differenza di elettronegatività ¢: |¢bfunzione dell’energia di legame. Un’elettronegatività alta comporta un carattere non metallico, quindi una forte tendenza ad attrarre gli eUn’elettronegatività bassa comporta un carattere metallico, quindi scarsa tenL’elettronegatività, sulla tavola periodica, aumenta spostandosi da sinistra a destra lungo un perio

Teoria VSEPR (vesper): Valence Shell Electron Pairs Repulsion (Repulsione delle Coppie Elettroniche di Valenza). La geometria della molecola corrisponde alla massima repulsione. Abbiamo coppie di legame o coppie non condivise (LP). Possibili

repulsioni: l�--H� &H 0F$��F Xl�--H� &H 0F$��F�� XCoordinazione 4: atomo centrale con 4 “oggetti” intorno (es CHCoordinazione 4: 3 legami e un LPrepulsione tra H e H (b). La geometria è tetraedrica distorta se piramidale se considero solo gli atomi di N e di H.

Teoria del legame di valenza (Valence Bondad avere nell’interazione di due atomi è:

1.2.


Formule di Lewis: indico lo stato del guscio più esterno con dei puntini intorno all’atomo gli elettroni di valenza, ricordando però che il primo orbitale viene riempito con due elettroni, mentre dal secondo in poi servono otto elettroni per orbitale (per avere la

Se c’è trasferimento dell’elettrone si ha il legame ionico Se c’è condivisione di elettroni si ha il legame covalente

Le formule di Lewis spiegano bene i legami (come quello doppio della molecola di ossigeno), ma non danno nessuna informazione sulle altre proprietà (come il

Le molecole finora trattate sono molecole omonucleari, cioè formate da atomi dello stesso tipo ). Trattiamo ora molecole formate da atomi diversi:

che va a formare NaCl c’è da notare che la I1(Na) è più basso (in modulo) dell’EA(Cl), quindi l’elettrone andrà ad aggiungersi al cloro. La coppia non condivisa di elettroni

e;: = X349 8r�}:1 Con questa reazione si forma l’acido cloridrico (gas)

ed è il cloro ad attrarre l’elettrone. Il legame è polarizzato verso il cloro (o ↠ l0), e quindi il baricentro delle cariche positive (spostato verso H) non coincide con quello delle cariche negative (spostato verso Cl).

Possiamo dire che alla molecola HCl è associato un momento di dipolo elettrico

, 1D=1Debye=10-10cm). La molecola è polare se ¥confronto una molecola omonucleare (A-A, B-B) con una eteronucleare (A

B). Parto dall’energia di legame, cioè l’energia che mi serve per rompere un legame. Ottengo così la

b X ¢t| = /�.� TNbt X �� ,Nbb � Ntt1¦§�. L’elettronegatività è quindi

Un’elettronegatività alta comporta un carattere non metallico, quindi una forte tendenza ad attrarre gli eUn’elettronegatività bassa comporta un carattere metallico, quindi scarsa tendenza ad attrarre gli elettroni.

a tavola periodica, aumenta spostandosi da sinistra a destra lungo un perio

Valence Shell Electron Pairs Repulsion (Repulsione delle geometria della molecola corrisponde alla

massima repulsione. Abbiamo coppie di legame o coppie non condivise (LP). Possibili

X l�--H� &H 0F$��F0F$��F X ��X �� ↓ �F-�0.H�EF /�F./FE�FCoordinazione 4: atomo centrale con 4 “oggetti” intorno (es CH4) Coordinazione 4: 3 legami e un LP (caso NH3). La repulsione tra H e il LP (a) è maggiore della repulsione tra H e H (b). La geometria è tetraedrica distorta se considero anche i LP, mentre è piramidale se considero solo gli atomi di N e di H.

Teoria del legame di valenza (Valence Bond->VB): la situazione che mi trovo ad avere nell’interazione di due atomi è:

1. repulsione tra i nuclei 2. repulsione tra gli elettroni

Andrea Mele

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Formule di Lewis: indico lo stato del guscio più esterno con dei puntini intorno all’atomo gli elettroni di valenza, ricordando però che il primo orbitale viene riempito con due elettroni, mentre dal

Le formule di Lewis spiegano bene i legami (come quello doppio della molecola di nessuna informazione sulle altre proprietà (come il

Le molecole finora trattate sono molecole omonucleari, cioè formate da atomi dello stesso tipo

(Na) è più basso (in La coppia non condivisa di elettroni

Con questa reazione si forma l’acido cloridrico (gas)

), e quindi il baricentro e negative (spostato verso Cl).

Possiamo dire che alla molecola HCl è associato un momento di dipolo elettrico ¥ = k& = 1,1¨

© 0. B) con una eteronucleare (A-

B). Parto dall’energia di legame, cioè l’energia che mi serve per rompere un legame. Ottengo così la

. L’elettronegatività è quindi

Un’elettronegatività alta comporta un carattere non metallico, quindi una forte tendenza ad attrarre gli e-. denza ad attrarre gli elettroni.

a tavola periodica, aumenta spostandosi da sinistra a destra lungo un periodo.

massima repulsione. Abbiamo coppie di legame o coppie non condivise (LP). Possibili

/�F./FE�F

). La repulsione tra H e il LP (a) è maggiore della considero anche i LP, mentre è

la situazione che mi trovo


3. attrazione tra nuclei ed elettroniSe avessimo una r molto grande non ci sarebbe interazione tra gli atomi, mentre se la ci sarebbe repulsione tra loro. Esiste una r per cui questo valore di r si ha un effetto legante, per cui si ha una regione di sovrapposizione degli atomi e un’aumentata densità elettronica. Questo comporta la formazione di un legame covalente.Nel legame covalente di tipo σ (sigma) la regione di sovrapposizione ha come asse di simmetria la congiungente tra i due nuclei degli atomi e nel legame non ci sono piani nodali (cambi di segno).Prendiamo un atomo dotato di orbitale p (usiamo il pun atomo dotato di orbitale s. Per poter avere un legame tra l’orbitale p e l’s, quest’ultimo deve avvicinarsi all’altro lungo la direzione degli assi di simmetria. Legami tra orbitali p-p: Cosa succede se BH3 incontra NH3? In NH

Carica formale su un atomo (CF): l2Se prendo NH3 e BH3 separati ho CF(N)=5Se prendo NH3 e BH3 legati ho CF(N)=5Cosa succede se NH3 incontra H2O? svuotarsi facilmente, perchè il suo elettrone è molto spostato verso l’ossigeno (che ha elettronegatività maggiore). L’orbitale s viene così considerato vuoto. Il LP di NH3 va ad attaccare il legame tra H e O, il quale si rompe. L’idrogeno va su NH3 e il suo elettrone rimaAbbiamo finora parlato di molecole con un solo atomo centrale (CHMolecole con più atomi centrali:


ttrazione tra nuclei ed elettroni Se avessimo una r molto grande non ci sarebbe interazione tra gli atomi, mentre se la

tra loro. Esiste una r per cui ho il minimo dell’energia possibile nell’interazione; per esto valore di r si ha un effetto legante, per cui si ha una regione di sovrapposizione degli atomi e

un’aumentata densità elettronica. Questo comporta la formazione di un legame covalente.(sigma) la regione di

one ha come asse di simmetria la congiungente tra i due nuclei degli atomi e nel legame non ci sono piani nodali (cambi di segno).

un atomo dotato di orbitale p (usiamo il pX) e . Per poter avere un legame σ

l’orbitale p e l’s, quest’ultimo deve avvicinarsi all’altro lungo la direzione degli assi di simmetria.

In NH3 ho un LP, mentre in BH3 ho un orbitale vuoto:

l2 = q°�B\yy7 X ,q°v`�bCW � 2q°vy1 separati ho CF(N)=5-(5)=0 , CF(B)=3-(3)=0. legati ho CF(N)=5-4=1 , CF(B)=3-4=-1.

L’orbitale 1s di H può svuotarsi facilmente, perchè il suo elettrone è molto spostato verso l’ossigeno (che ha elettronegatività maggiore). L’orbitale s viene così considerato vuoto. Il LP di

va ad attaccare il legame tra H e O, il quale si rompe. e il suo elettrone rimane sull’ossigeno.

Abbiamo finora parlato di molecole con un solo atomo centrale (CH4 , C ha 4 legami e gli H uno ciascuno).

Andrea Mele

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Se avessimo una r molto grande non ci sarebbe interazione tra gli atomi, mentre se la r fosse troppo piccola ho il minimo dell’energia possibile nell’interazione; per

esto valore di r si ha un effetto legante, per cui si ha una regione di sovrapposizione degli atomi e un’aumentata densità elettronica. Questo comporta la formazione di un legame covalente.

l’orbitale p e l’s, quest’ultimo deve avvicinarsi all’altro lungo la direzione degli assi di simmetria.

ho un orbitale vuoto:

, C ha 4 legami e gli H uno ciascuno).


singolo C-C si ha libera rotazione. Per poterlo vedere meglio usiamo un’altra molecola:

ELEGAMEσ > ELEGAMEπ , EC-C=347KJ/mol , EL’energia necessaria per rompere il legame legame C-C. Quindi Eσ>Eπ; il legame che il doppio legame C=C non mi permette la libera rotazione come il singolo.Configurazione degli isomeri (Z ed E):

energia per rompere il legame π. Il bilancio finale non è zero, perchè i Cl e gli H haposizioni diverse da quella di partenza.Teoria dell’orbitale molecolare: cosa succede ai due orbitali atomici di H quando si forma il legame? Le due funzioni 1s avvicinandosi si combinano con interferenza costruttiva o distruttiva. L’interferenza costcorrisponde alla somma delle due funzioni matematiche mentre quella distruttiva alla loro sottrazione.Nell’orbitale di legame (interferenza costruttiva) si ha un’alta densità di carica elettronica tra i nuclei e quindi si riduce la repulsione tra questi promuovendo così un legame forte. Il legame molecolare risultante, indicato come σ1s, è ad energia inferiore a quella degli orbitali atomici 1s.L’orbitale molecolare che si forma dalla sottrazione dei due orbitali 1s riduce la probabilità di trovarl’elettrone tra i due nuclei, portando ad un orbitale molecolare di antilegame, che pone poca densità di carica tra i nuclei. Con una diminuita densità di carica tra i nuclei atomici questi non sono schermati l’uno dall’altro, si ha forte repulsione e il legame è indebolito. Questo orbitale di antilegame, indicato come ad energia maggiore di quella degli orbitali atomici 1s.Idee fondamentali sugli orbitali molecolari:

1. Il numero di orbitali molecolari (OM) formati è uguale al numero di orbitali ato2. Dei due OM formati quando due orbitali atomici si combinano insieme, uno è un OM di legame ad

energia inferiore a quella degli orbisuperiore.

3. Allo stato fondamentale gli elett4. Il numero massimo di elettroni in un dato OM è due (principio di esclusione di Pauli)5. Gli elettroni entrano singolarmente negli OM con identich

Hund) L’ordine di legame è dato dalla metà della differenza tra il numero di elettroni di legame e di antilegame ,

cioè ��&HEF &H 0F$��F = �°iª«¬�«�

Orbitali molecolari di elementi del secondo periodo:

orbitali 2s che 2p. Ciò porta alla formazione di otto orbitali molecolari. Gli orbitali molecolari che si formano


1-6 legami σ C-H tra orbitali sp(H) 7 legame σ C-C tra orbitali spAttorno al legame

C si ha libera rotazione. Per poterlo vedere meglio usiamo un’altra molecola:

=347KJ/mol , EC=C=611KJ/mol ia per rompere il legame C=C è meno del doppio di quella necessaria per rompere il

; il legame π si rompe prima e più facilmente del legame σ. Inoltre si può osservare che il doppio legame C=C non mi permette la libera rotazione come il singolo. Configurazione degli isomeri (Z ed E): in figura ci sono due isomeri (stessa formula bruta ma diversa

struttura). Le due strutture prendono rispettivamente il nome di isomero Z (Fig A Zusammen o cis- nella vecchia nomenclatura) e di isomero E (Fig B Entgegen o trans- nella vecchia nomenclatura). Queste configurazioni danno alle molecole proprietà diverse.Se voglio passare dall’isomero Z all’isomero E ho bisogno di molta

. Il bilancio finale non è zero, perchè i Cl e gli H hanno posizioni diverse da quella di partenza.

cosa succede ai due orbitali atomici di H quando si forma il legame? Le due funzioni 1s avvicinandosi si combinano con interferenza costruttiva o distruttiva. L’interferenza costcorrisponde alla somma delle due funzioni matematiche mentre quella distruttiva alla loro sottrazione.Nell’orbitale di legame (interferenza costruttiva) si ha un’alta densità di carica elettronica tra i nuclei e

questi promuovendo così un legame forte. Il legame molecolare risultante, , è ad energia inferiore a quella degli orbitali atomici 1s.

L’orbitale molecolare che si forma dalla sottrazione dei due orbitali 1s riduce la probabilità di trovarl’elettrone tra i due nuclei, portando ad un orbitale molecolare di antilegame, che pone poca densità di carica tra i nuclei. Con una diminuita densità di carica tra i nuclei atomici questi non sono schermati l’uno

legame è indebolito. Questo orbitale di antilegame, indicato come ad energia maggiore di quella degli orbitali atomici 1s. Idee fondamentali sugli orbitali molecolari:

Il numero di orbitali molecolari (OM) formati è uguale al numero di orbitali atoDei due OM formati quando due orbitali atomici si combinano insieme, uno è un OM di legame ad energia inferiore a quella degli orbitali atomici di origine. L’altro è un OM di antilegame ad energia

Allo stato fondamentale gli elettroni entrano negli OM ad energia più bassa disponibiliIl numero massimo di elettroni in un dato OM è due (principio di esclusione di Pauli)Gli elettroni entrano singolarmente negli OM con identiche energie prima di appaiarsi (regola di

legame è dato dalla metà della differenza tra il numero di elettroni di legame e di antilegame , ��°i®¯°ª«¬�«�� .

Orbitali molecolari di elementi del secondo periodo: nel secondo periodo si ha a che fare sia con gli orbitali 2s che 2p. Ciò porta alla formazione di otto orbitali molecolari. Gli orbitali molecolari che si formano

Andrea Mele

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H tra orbitali sp3(C) e 1s

C tra orbitali sp3(C) e sp3(C) Attorno al legame

C si ha libera rotazione. Per poterlo vedere meglio usiamo un’altra molecola:

C=C è meno del doppio di quella necessaria per rompere il . Inoltre si può osservare

in figura ci sono due isomeri (stessa formula bruta ma diversa struttura). Le due strutture prendono rispettivamente il nome di

nella vecchia nomenclatura) e di nella vecchia nomenclatura).

Queste configurazioni danno alle molecole proprietà diverse. Se voglio passare dall’isomero Z all’isomero E ho bisogno di molta

cosa succede ai due orbitali atomici di H quando si forma il legame? Le due funzioni 1s avvicinandosi si combinano con interferenza costruttiva o distruttiva. L’interferenza costruttiva corrisponde alla somma delle due funzioni matematiche mentre quella distruttiva alla loro sottrazione. Nell’orbitale di legame (interferenza costruttiva) si ha un’alta densità di carica elettronica tra i nuclei e

questi promuovendo così un legame forte. Il legame molecolare risultante,

L’orbitale molecolare che si forma dalla sottrazione dei due orbitali 1s riduce la probabilità di trovare l’elettrone tra i due nuclei, portando ad un orbitale molecolare di antilegame, che pone poca densità di carica tra i nuclei. Con una diminuita densità di carica tra i nuclei atomici questi non sono schermati l’uno

legame è indebolito. Questo orbitale di antilegame, indicato come σ*1s è

Il numero di orbitali molecolari (OM) formati è uguale al numero di orbitali atomici combinati Dei due OM formati quando due orbitali atomici si combinano insieme, uno è un OM di legame ad

ali atomici di origine. L’altro è un OM di antilegame ad energia

roni entrano negli OM ad energia più bassa disponibili Il numero massimo di elettroni in un dato OM è due (principio di esclusione di Pauli)

energie prima di appaiarsi (regola di

legame è dato dalla metà della differenza tra il numero di elettroni di legame e di antilegame ,

i ha a che fare sia con gli orbitali 2s che 2p. Ciò porta alla formazione di otto orbitali molecolari. Gli orbitali molecolari che si formano


14

dagli orbitali 2s sono simili a quelli che si ottengono dagli orbitali 1s, ma sono ad energia più alta. Per quanto riguarda la combinazione degli orbitali atomici 2p la situazione è diversa. Sono possibili due modi di combinazione di orbitali atomici 2p in orbitali molecolari: testa a testa o di lato. La migliore sovrapposizione per l’orbitale p è lungo una linea retta (cioè testa a testa). Questa combinazione porta alla formazione di orbitali molecolari del tipo σ2p e σ*2p. L’orbitale di legame π2p si forma sommando l’orbitale p di un nucleo all’orbitale p dell’altro in modo che i lobi positivi e negativi dell’uno e dell’altro siano in fase. Ciò porta a un accumulo di densità elettronica tra i nuclei, ma in modo meno diretto degli orbitali σ. Tipicamente, il legame π è più debole del legame σ. L’orbitale π*2p si forma sottraendo due orbitali p perpendicolari all’asse internucleare. Negli orbitali molecolari di antilegame tra i nuclei vi sono piani nodali, dove la densità elettronica cade a zero. Un’altra previsione è che gli orbitali di legame del tipo σ dovrebbero avere energie inferiori a quelli del tipo π in quanto la sovrapposizione terminale degli orbitali 2p è maggiore della sovrapposizione laterale e ciò dovrebbe portare ad un’energia inferiore. Dovremo tener conto del fatto che sia gli orbitali 2s che i 2p formano orbitali molecolari che aumentano la densità elettronica nella stessa regione tra i nuclei. Questi due orbitali σ sono di energia simile e forma tale che possono mescolarsi a formare orbitali σ modificati, contenenti ciascuno parte dell’originale σ2s e σ2p. Il σ2s modificato cala di energia ed il σ2p modificato si innalza di energia, portando ad un diverso ordine dei livelli energetici. Per gli orbitali molecolari di O2 e F2 la situazione è quella prevista dato che la differenza di energia tra gli orbitali 2s e 2p è grande e si ha poco mescolamento tra s e p, per cui gli orbitali σ2s e σ2p non sono modificati come sopra descritto. Per le altre molecole biatomiche di elementi del secondo periodo gli orbitali π2p hanno un energia più bassa dei σ2p, il che porta agli orbitali modificati. Teoria della banda: ricordiamo la formazione degli orbitali molecolari e il legame tra due atomi di Li. Ogni atomo di Li contribuisce con un orbitale 2s alla formazione di due orbitali molecolari, σ2s e σ*2s. Gli elettroni inizialmente descritti come elettroni 1s1 degli atomi di Li riempiono a metà questi orbitali molecolari. Cioè riempiono l’orbitale σ2s e lasciano vuoto l’orbitale σ*2s. Se si estende questa combinazione di atomi di Li a un terzo Li, si avrà la formazione di tre orbitali molecolari, contenenti un totale di tre elettroni. Anche in questo caso la serie di orbitali molecolari è riempita per metà. Possiamo estendere questo processo a un numero enorme (N) di atomi. Ecco ciò che si ottiene: una serie di N orbitali molecolari con una differenza di energia estremamente bassa tra ogni coppia di livelli successivi. Questo insieme di livelli energetici di orbitali molecolari molto vicini tra loro viene detto banda di energia. La banda contiene N elettroni che occupano, in coppie, N/2 orbitali molecolari a energia minima. Questi sono responsabili dei legami tra gli atomi di Li, elettroni di valenza, e la banda in cui si trovano viene detta banda di valenza. Tuttavia, poichè le differenze di energia tra i livelli occupati e non occupati nella banda di valenza sono molto piccole, gli elettroni di valenza possono essere facilmente essere eccitati dal livello più alto occupato (HOMO) al più basso livello non occupato (LUMO) immediatamente superiore ad esso. Questa eccitazione, che ha l’effetto di produrre elettroni mobili, può essere ottenuta applicando una piccola differenza di potenziale elettrico al cristallo. In tal modo la teoria della banda riesce a spiegare la conducibilità elettrica dei metalli. Perchè si abbia conducibilità elettrica è indispensabile che sia presente una banda di energia solo parzialmente riempita da elettroni, detta banda di conduzione. Semiconduttori: responsabile delle proprietà elettroniche di un semiconduttore è la differenza di energia (gap) tra la banda di valenza e la banda di conduzione. In certi materiali (semiconduttori intrinsechi) questo gap ha un valore fisso. In un semiconduttore come il silicio o il germanio la banda di valenza piena e la banda di conduzione vuota sono separate solo da una piccola differenza di energia. Gli elettroni della banda di valenza possono acquistare abbastanza energia termica da saltare nella banda di conduzione. In tal modo la teoria delle bande spiega l’osservazione che la conducibilità elettrica dei semiconduttori aumenta con la temperatura. In molti semiconduttori (estrinsechi) l’entità del gap è regolata dall’aggiunta di impurezze (drogaggio). Quando il silicio è drogato con il fosforo, il livello energetico degli atomi P sta proprio nella banda di conduzione del silicio. Ogni atomo P usa quattro dei suoi 5 elettroni di valenza per legarsi agli atomi di Si vicini e l’elettrone restante viene promosso nella banda di conduzione dalla sola energia termica, lasciando uno ione P+ immobile. Gli atomi di P sono detti donatori e la conducibilità elettrica in questo tipo di


semiconduttori è basata essenzialmente sul movimento nella banda di conduzione degli elettroni provenienti dal donatore. Questo tipo di semiconduttori è detto n (negativo) cioè il tipo di carica di eSe Si viene drogato con atomi di Al, il livello di di valenza del silicio. Dato che ogni atomo di Al ha solo tre elettroni di valenza, forma regolarmente legami a coppie di elettroni con tre dei Si suoi vicini, ma con il quarto forma un legamelettrone viene facilmente promosso dalla banda di valenza alelettrone immobile Al-. Le forze intermolecolari (vedi diapositive):

Differenze tra i legami danno le forze intermolecolariInterazione ione-ione: sono interazioni tra cariche intere e sono responsabili del legame ionico (i composti ionici sono tenuti assieme dalla forza coulombiana tra cariche positive e negative)Entalpia reticolare: viene usata per reazioni importanti concettualmente ma non possibili realmente ed è diversa da ΔH di formazione. Il calcolo dell’entalpia reticolare si fa usando la legge di Hess (∑ ∆o°f|m}9}==g X ∑ ∆o°fmi<(ih=g1.

L’alta entalpia (es MgO hanno due cariche ciascuno con segni opposti) è legata dal punto di vista fisico allo stato dei materiali (stabilità del reticolo cristallino); per modificare il reticolo cristallino devo fornire energia (calore). L’entalpia dipende dalla carica in gioco e dalla dimensione degli ioni.

Mentre l’attrazione columbiana si manifesta per

si manifesta per distanze molto piccole;

Momento di dipolo indotto: - polarizzabilità: capacità di spostare dall’esterno elettroni dalla loro posizione di equilibrio. Quando

una molecola non polare diventa polare esiste un momento di dipolo indotto (sposto l’elettrone dall’esterno). È possibile assegnare un momento di dipolo istantaneo per una molecola mediamente apolare.

- Le forze attrattive si manifestano ad esempio quando un gas reale liqubasse velocità.

Dalla tabella osservo che per He è difficile del nucleo è poco schermata). Per Ne è più facile perchè ha un livello più esterno (e così via).Solidi cristallini e solidi amorfi (vedi diapositive):

I solidi cristallini sono caratterizzati da una struttura ordinata e simmetrica, mentre i solidi amorfi sono caratterizzati da una disposizione di atomi e molecole non ordinata.Le celle elementari sono le unità fondamentali del reticolo cristallino; traslandole si può ricostruire l’intero solido/superficie. Una cella cristallina è caratterizzata da tre lunghezze e da tre angoli piani. La densità di una cella varia a seconda del tipo: una cella cubica primNei metalli all’interno di una stessa cella cristallina ci possono anche essere tutti della stessa specie.L’impaccamento esagonale compatto è quello che permette di avere la massima densità (con due strati differenti); nel cubico compatto ho un terzo strato anch’esso sfasato rispetto a quello sotto.Nel diamante ho atomi di carbonio con coordinazione 4 (ognuno ibridizzato sptetraedrica. Dalla sua struttura possiamo dedurre alcune proprietà

- Isolante - Molto duro a causa della forza dei legami covalenti- Ottimo conduttore di calore, in quanto la vibrazione si propaga per tutto il cristallo

Nella grafite si ha una struttura con atomi di carbonio al’interno di cicli esagonali. Il legame tra uno sl’altro è debole, quindi è molto poco duro. Gli strati sono tenuti assieme da forze intermolecolari molto più


semiconduttori è basata essenzialmente sul movimento nella banda di conduzione degli elettroni provenienti dal donatore. Questo tipo di semiconduttori è detto n (negativo) cioè il tipo di carica di eSe Si viene drogato con atomi di Al, il livello di energia degli atomi Al, detti accettori, sta proprio nella banda di valenza del silicio. Dato che ogni atomo di Al ha solo tre elettroni di valenza, forma regolarmente legami a coppie di elettroni con tre dei Si suoi vicini, ma con il quarto forma un legame con un solo elettrone. Un elettrone viene facilmente promosso dalla banda di valenza all’atomo Al al livello accettore

Le forze intermolecolari (vedi diapositive): Differenze tra i legami danno le forze intermolecolari (es fenomeni attrattivi tra le molecole a spin diverso).

ione: sono interazioni tra cariche intere e sono responsabili del legame ionico (i composti ionici sono tenuti assieme dalla forza coulombiana tra cariche positive e negative)

viene usata per reazioni importanti concettualmente ma non possibili realmente ed è di formazione. Il calcolo dell’entalpia reticolare si fa usando la legge di Hess (

ntalpia (es MgO hanno due cariche ciascuno con segni opposti) è legata dal punto di vista fisico allo stato dei materiali (stabilità del reticolo cristallino); per modificare il reticolo cristallino devo fornire energia

arica in gioco e dalla dimensione degli ioni. Per il clorobenzene, l’1,2 diclorobenzene e l’1,3 diclorobenzene esiste un momento di dipolo. Per l’1-4 diclorobenzene non esiste un momento totale di dipolo.

Mentre l’attrazione columbiana si manifesta per distanze relativamente piccole, l’interazione dipolo

si manifesta per distanze molto piccole; N ∝ �9².

polarizzabilità: capacità di spostare dall’esterno elettroni dalla loro posizione di equilibrio. Quando n polare diventa polare esiste un momento di dipolo indotto (sposto l’elettrone

dall’esterno). È possibile assegnare un momento di dipolo istantaneo per una molecola

Le forze attrattive si manifestano ad esempio quando un gas reale liquefa (basse temperature e

Dalla tabella osservo che per He è difficile ¡�oF ¡�, perchè ha un unico livello energetico interno (la carica del nucleo è poco schermata). Per Ne è più facile perchè ha un livello più esterno (e così via).

idi cristallini e solidi amorfi (vedi diapositive): I solidi cristallini sono caratterizzati da una struttura ordinata e simmetrica, mentre i solidi amorfi sono caratterizzati da una disposizione di atomi e molecole non ordinata.

e unità fondamentali del reticolo cristallino; traslandole si può ricostruire l’intero solido/superficie. Una cella cristallina è caratterizzata da tre lunghezze e da tre angoli piani. La densità di una cella varia a seconda del tipo: una cella cubica primitiva è meno densa di una a corpo centrato.Nei metalli all’interno di una stessa cella cristallina ci possono anche essere tutti della stessa specie.L’impaccamento esagonale compatto è quello che permette di avere la massima densità (con due strati

renti); nel cubico compatto ho un terzo strato anch’esso sfasato rispetto a quello sotto.Nel diamante ho atomi di carbonio con coordinazione 4 (ognuno ibridizzato sp3) ed ha configurazione tetraedrica. Dalla sua struttura possiamo dedurre alcune proprietà:

Molto duro a causa della forza dei legami covalenti Ottimo conduttore di calore, in quanto la vibrazione si propaga per tutto il cristallo

Nella grafite si ha una struttura con atomi di carbonio al’interno di cicli esagonali. Il legame tra uno s, quindi è molto poco duro. Gli strati sono tenuti assieme da forze intermolecolari molto più

Andrea Mele

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semiconduttori è basata essenzialmente sul movimento nella banda di conduzione degli elettroni provenienti dal donatore. Questo tipo di semiconduttori è detto n (negativo) cioè il tipo di carica di e-.

energia degli atomi Al, detti accettori, sta proprio nella banda di valenza del silicio. Dato che ogni atomo di Al ha solo tre elettroni di valenza, forma regolarmente legami

e con un solo elettrone. Un l’atomo Al al livello accettore formando un

(es fenomeni attrattivi tra le molecole a spin diverso). ione: sono interazioni tra cariche intere e sono responsabili del legame ionico (i composti

viene usata per reazioni importanti concettualmente ma non possibili realmente ed è di formazione. Il calcolo dell’entalpia reticolare si fa usando la legge di Hess (∆o =

ntalpia (es MgO hanno due cariche ciascuno con segni opposti) è legata dal punto di vista fisico allo stato dei materiali (stabilità del reticolo cristallino); per modificare il reticolo cristallino devo fornire energia

Per il clorobenzene, l’1,2 diclorobenzene e l’1,3 diclorobenzene esiste un momento di

4 diclorobenzene non esiste un momento totale di dipolo.

distanze relativamente piccole, l’interazione dipolo-dipolo

polarizzabilità: capacità di spostare dall’esterno elettroni dalla loro posizione di equilibrio. Quando n polare diventa polare esiste un momento di dipolo indotto (sposto l’elettrone

dall’esterno). È possibile assegnare un momento di dipolo istantaneo per una molecola

efa (basse temperature e

, perchè ha un unico livello energetico interno (la carica del nucleo è poco schermata). Per Ne è più facile perchè ha un livello più esterno (e così via).

I solidi cristallini sono caratterizzati da una struttura ordinata e simmetrica, mentre i solidi amorfi sono

e unità fondamentali del reticolo cristallino; traslandole si può ricostruire l’intero solido/superficie. Una cella cristallina è caratterizzata da tre lunghezze e da tre angoli piani. La densità di

itiva è meno densa di una a corpo centrato. Nei metalli all’interno di una stessa cella cristallina ci possono anche essere tutti della stessa specie. L’impaccamento esagonale compatto è quello che permette di avere la massima densità (con due strati

renti); nel cubico compatto ho un terzo strato anch’esso sfasato rispetto a quello sotto. ) ed ha configurazione

Ottimo conduttore di calore, in quanto la vibrazione si propaga per tutto il cristallo Nella grafite si ha una struttura con atomi di carbonio al’interno di cicli esagonali. Il legame tra uno strato e

, quindi è molto poco duro. Gli strati sono tenuti assieme da forze intermolecolari molto più


deboli dei legami covalenti. La grafite è inoltre un conduttore di corrente in quanto gli orbitali sppossiede (coordinazione 3) hanno un orbitale libero.L’evaporazione dipende dal fatto che, grazie alla legge di distribuzione delle velocità di Maxwellalcune molecole hanno una velocità sufficiente per abbandonare il liquido.Si ha una condizione di equilibrio dinamico numero di quelle che condensano (VSi ha una condizione di equilibrio statico ad esempio quando riempio fino ad un certo punto una vasca d’acqua, poi chiudo il rubinetto e il tappo sul fondo. La situazione diventa di equilibrio dinamico quando riapro il tappo e il rubinetto, facendo in modo che l’acqua immessa nella vasca sia uguale a quella scaricata.A parità di temperatura l’acqua ha una tensione di vapore (o presquella dell’alcol, perchè ha legami intermolecolari più forti.Quando la pressione del liquido è uguale a quella esterna si ha la formazione di vapore all’interno del liquido (ad esempio quando l’acqua raggiunge il puintersecando l’isobara di un liquido con la pressione esterna. Nel punto di intersezione alla corrispondente temperatura si ha il punto di ebollizione.Tensione di vapore (o pressione di vapore):

vapore di un liquido quando si raggiunge l’equilibrio tra la fase gassosa. All’equilibrio Pvapore=tensione di vaporeEsempio: l’acqua è un liquido polare ed ha forti legami idrogeno; l’alcol

Analisi termica: è un procedimento che mi permette di studiare i passaggi si stato; si prende una certa quantità di sostanza e le si somministra una certa quantità di calore in modo controllato. A questo punto vedo come reagisce il sistema alla temperatura.Osservo che ΔH°EBOLLIZIONE>ΔH°FUSIONE.I tratti del grafico obliqui rappresentano l’andamento di una fase pura (es. Tutto gas). La loro pendenza corrisponde al calore specifico cp. AB: riscaldamento ghiaccio con pendenza cBC: fusione del ghiaccio in liquido; la temperatura rimane costante durante il passaggio di stato.CD: riscaldamento liquido con pendenza cDE: ebollizione del liquido; la temperatura rimane costante


deboli dei legami covalenti. La grafite è inoltre un conduttore di corrente in quanto gli orbitali spo un orbitale libero.

L’evaporazione dipende dal fatto che, grazie alla legge di distribuzione delle velocità di Maxwellalcune molecole hanno una velocità sufficiente per abbandonare il liquido. Si ha una condizione di equilibrio dinamico quando si ha che il numero di molecole che evapora è uguale al numero di quelle che condensano (Vevaporazione=Vcondensazione). Si ha una condizione di equilibrio statico ad esempio quando riempio fino ad un certo punto una vasca

netto e il tappo sul fondo. La situazione diventa di equilibrio dinamico quando riapro il tappo e il rubinetto, facendo in modo che l’acqua immessa nella vasca sia uguale a quella scaricata.A parità di temperatura l’acqua ha una tensione di vapore (o pressione di vapore) più bassa rispetto a quella dell’alcol, perchè ha legami intermolecolari più forti. Quando la pressione del liquido è uguale a quella esterna si ha la formazione di vapore all’interno del liquido (ad esempio quando l’acqua raggiunge il punto di ebollizione). Il punto di ebollizione si trova intersecando l’isobara di un liquido con la pressione esterna. Nel punto di intersezione alla corrispondente temperatura si ha il punto di ebollizione. Tensione di vapore (o pressione di vapore): pressione che raggiunge il vapore di un liquido quando si raggiunge l’equilibrio tra la fase liquida e la

=tensione di vapore Esempio: l’acqua è un liquido polare ed ha forti legami idrogeno; l’alcol

etilico ha media polarità e legami idrogeno meno intensi; infine l’etere etilico è apolare e non ha legami idrogeno.

L’acqua ha scarsa tendenza a evaporare, quindi una tensione di vapore molto bassa; l’etere etilico ha forte tendenza a evaporare (legami deboli), quindi ha un’elevata tensione di vapore.Posso vedere queste tendenze anche dal grafico temperatura/pressione: dalle curve vedo che l’alcol etilico e l’etere etilico hanno una pressione di vapore più alta dell’acqua ad una data temperatura T. Se ho un contenitore aperto contenente acqua, quando arriva a 100°C osservo che P(H2O)=Patmosferica; ho quindi la formazione di vapore all’interno del liquido. In montagna la temperatura di ebollizione sarà minore, e viceversa nelle zone sotto al livello del mare.

è un procedimento che mi permette di studiare i passaggi si stato; si prende una certa quantità di sostanza e le si somministra una certa quantità di calore in modo controllato. A questo punto vedo come reagisce il sistema alla temperatura.

. I tratti del grafico obliqui rappresentano l’andamento di una fase pura (es. Tutto gas). La loro pendenza corrisponde al calore

AB: riscaldamento ghiaccio con pendenza cp(s)=2,09 J(g°C)-1. ghiaccio in liquido; la temperatura rimane

costante durante il passaggio di stato. CD: riscaldamento liquido con pendenza cp(l)=4,19 J(g°C)-1. DE: ebollizione del liquido; la temperatura rimane costante

Andrea Mele

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deboli dei legami covalenti. La grafite è inoltre un conduttore di corrente in quanto gli orbitali sp2 che

L’evaporazione dipende dal fatto che, grazie alla legge di distribuzione delle velocità di Maxwell-Boltzmann,

quando si ha che il numero di molecole che evapora è uguale al

Si ha una condizione di equilibrio statico ad esempio quando riempio fino ad un certo punto una vasca netto e il tappo sul fondo. La situazione diventa di equilibrio dinamico quando

riapro il tappo e il rubinetto, facendo in modo che l’acqua immessa nella vasca sia uguale a quella scaricata. sione di vapore) più bassa rispetto a

Quando la pressione del liquido è uguale a quella esterna si ha la formazione di vapore all’interno del nto di ebollizione). Il punto di ebollizione si trova

larità e legami idrogeno meno intensi; infine l’etere etilico è apolare e non ha

L’acqua ha scarsa tendenza a evaporare, quindi una tensione di vapore molto bassa; l’etere etilico ha forte tendenza a evaporare (legami

un’elevata tensione di vapore. Posso vedere queste tendenze anche dal grafico

dalle curve vedo che l’alcol etilico e l’etere etilico hanno una pressione di vapore più alta dell’acqua ad una data

erto contenente acqua, quando arriva a 100°C ; ho quindi la formazione di vapore

all’interno del liquido. In montagna la temperatura di ebollizione sarà minore, e viceversa nelle zone sotto al livello del mare.


EF: riscaldamento del vapore con pendenza cDiagramma di stato: la linea di separazione tra la fase liquida e quella di vapore è la curva della tensione (di vapore) e si interrompe in un dato punto perchè qui si arriva a una condizione critica, in cui non sono più definiti liquido e vaporLa linea di separazione tra liquido e solido è la curva di fusione, e può andare avanti all’infinito. La linea di separazione tra solido e vapore è la curva di sublimazione; essa ha origine nei limiti fisici della materia (P=0atm, T=-273°C=0K). Esiste un punto particolare, detto punto triplo, in cui sono presenti tutti e tre i passaggi di stato, e sono in equilibrio tra loro. Ho quindi tre fasi e varianza zero.

Prendo ora un diagramma di stato e ne analizzo i passaggi di statoe arrivando A: solido (1 fase); ho varianza 2 (2 gradi di libertà)AB: riscaldamento solido a P=costB: passaggio da solido a liquido (fusione); ho due fasi e varianza 1C: liquido; ho una fase e varianza 2BD: riscaldamento del liquidoD: passaggio da liquido aDE: riscaldamento del vapore; ho una fase e varianza 2

Equazione di Clapeyron: la pressione varia con la temperatura come

Diagramma di stato dello zolfo: i diagrammi di stato possuna stessa fase; questo capita ad esempio con lo zolfo, in cui la fase solida si divide in due ulteriori fasi.B: solido in fase ortorombica, che è in equilibrio con lo zolfo solido in fase monoclina. HoBC:C: equilibrio dello zolfo solido con lo zolfo liquido.CD:Vediamo ora i punti tripli presenti nel diagramma di stato:B è un punto triplo (zolfo rombico, monoclino, vapore)C è un punto triplo (zolfo monoclino, liquido, vapore)

D è un punto triplo (zolfo monoclino, rombico, liquido)Equilibrio chimico:

In tutti e tre i casi, dopo un tempo t, le curve si stabilizzano; ciò accade perchè dopo questo tempo si instaura un equilibrio dinamico tra i reagenti e i prodotti.

Concentrazione molare: h°�}:g 9g ³h<

6´«¯¯µ´°Prendiamo la reazione generica eGF�


EF: riscaldamento del vapore con pendenza cp(v)=2,03 J(g°C)-1. la linea di separazione tra la fase liquida e

quella di vapore è la curva della tensione (di vapore) e si interrompe in un dato punto perchè qui si arriva a una condizione critica, in cui non sono più definiti liquido e vapore. La linea di separazione tra liquido e solido è la curva di fusione, e

La linea di separazione tra solido e vapore è la curva di sublimazione; essa ha origine nei limiti fisici della materia

n punto particolare, detto punto triplo, in cui sono presenti tutti e tre i passaggi di stato, e sono in equilibrio tra loro. Ho quindi tre fasi e varianza zero.

Prendo ora un diagramma di stato e ne analizzo i passaggi di statoe arrivando in E: A: solido (1 fase); ho varianza 2 (2 gradi di libertà) AB: riscaldamento solido a P=cost B: passaggio da solido a liquido (fusione); ho due fasi e varianza 1C: liquido; ho una fase e varianza 2 BD: riscaldamento del liquido D: passaggio da liquido a vapore (evaporazione); ho due fasi e varianza 1DE: riscaldamento del vapore; ho una fase e varianza 2

la pressione varia con la temperatura come ∆'

]∙∆6 �∆y∆] = ∆'

]∙∆i diagrammi di stato possono presentare delle linee divisorie all’interno di una stessa fase; questo capita ad esempio con lo zolfo, in cui la fase solida si divide in due ulteriori fasi.

solido in fase ortorombica, che è in equilibrio con lo zolfo solido in fase monoclina. Ho due fasi solide e varianza 1. BC: riscaldamento di uno stato puro (zolfo monoclino).

equilibrio dello zolfo solido con lo zolfo liquido. CD: riscaldamento liquido; ho una fase e varianza 2.Vediamo ora i punti tripli presenti nel diagramma di stato:

è un punto triplo (zolfo rombico, monoclino, vapore)C è un punto triplo (zolfo monoclino, liquido, vapore)

D è un punto triplo (zolfo monoclino, rombico, liquido)

¶·,¸1 � ¹º¹,¸1 ⇌ ¶º�·º,¸1

t, le curve si stabilizzano; ciò accade perchè dopo questo tempo si instaura un equilibrio dinamico tra i reagenti e i prodotti. ³h< �|iOgi

´«¯¯µ´° = h6 = ��

eGF�$FE�F1 � �GF�$FE�F2 ↔ l��&��1 � ¨��&��

Andrea Mele

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n punto particolare, detto punto triplo, in cui sono presenti tutti e tre i passaggi di stato, e sono in

Prendo ora un diagramma di stato e ne analizzo i passaggi di stato partendo da A

B: passaggio da solido a liquido (fusione); ho due fasi e varianza 1

vapore (evaporazione); ho due fasi e varianza 1

'∆6

ono presentare delle linee divisorie all’interno di una stessa fase; questo capita ad esempio con lo zolfo, in cui la fase solida

solido in fase ortorombica, che è in equilibrio con lo zolfo solido in fase

riscaldamento di uno stato puro (zolfo monoclino).

riscaldamento liquido; ho una fase e varianza 2. Vediamo ora i punti tripli presenti nel diagramma di stato:

è un punto triplo (zolfo rombico, monoclino, vapore) C è un punto triplo (zolfo monoclino, liquido, vapore)

t, le curve si stabilizzano; ciò accade perchè dopo questo tempo si

¨��&��2


K/ = �|m}9}==}��|m}9}==}��½…�mi<(ih=i��¿�mi<(ih=i��À… dove Kc è la costante di equilibrio a temperatura costante e A,B,C,D sono i

coefficienti stecchiometrici della reazione.Può accadere che noi usiamo l’espressione della Kc e troviamo un valore di questa diverso da quello all’equilibrio. Chiameremo questo coefficiente Q e se dire che l’equilibrio del sistema è spostato verso sinistra (verso i reagenti); viceversa se Q<Kc vuol dire che l’equilibrio del sistema è spostato verso destra (verso i prodotti).Riscriviamo la reazione sopra come

Kc: K- = K/,G�1∆h &�@F ∆E = ,/Principio di Le Chatelier: se si perturba un sistema all’equilibrio, allora questo reagisce in modo inverso rispetto alla perturbazione, cioè per ripristinar

- Influenza della pressione totale

pressioni parziali dei gas. Se aumento P

K- = ÁÂÃ�� yÄ�ÁÂ�Ã�yÄ = ÁÂÃ��ÁÂ�Ã� �] dovrò quindi aumentare il denominatore e/o diminuire il numeratore

della frazione per mantenere l’equilibrio. Posso quindi concludere che aumentando la pressione l’equilibrio del sistema si sposta verso sinistra.

Ragionamenti analoghi basati sulle Kc e Kp si possono fare anche su variazioni di pressioni parziali, temperatura e variazione delle concentrazioni dei reagenti/prodotti.Bilancio di massa: prendiamo una reazione d’esempio di cui voglio trovare la composizione all’equilibie,$1 � �,$1 ⇆ l,$1 dove nA=1, nB

Vedo che a tempo 0 _ = �;��b��t� = 0, quindi Q<Kc; capisco a questo punto che l’equilibrio della reazione è

spostato verso destra. Costruisco ora la tabella del bilancio di massaPartendo dall’espressione della Kc, dal suo valore e dalla tabella del bilancio di massa (in particolare dalle espressioni delle concentrazioni all’equilibrio) posso

ora ricavare i valori delle x: K/ = ��b�0,38 , � = 2,62 scarto il secondo valore della x perchè è maggiore delle concentrazioni iniziali

All’equilibrio ho quindi nC=0,38 nB=nEquilibrio di soluzioni eterogenee:

a. �l0�,$1 ⇄ �l0�,$1 � l0�,

b. ln�,$1 � l,.1 ⇄ 2ln,$1

c. lo�lnno,�k1 � o�n,01 ⇄acquosa (valuto solo la fase acquosa, ma non quella liquida)

Secondo principio della termodinamica

della termodinamica (o di conservazione dell’energia) in cui si diceva che Ç. Il secondo principio della termodinamica fa invece riferimento alla spontaneità dei processi (quando una data rSi può prendere l’esempio di una pallina che rotola lungo un piano inclinato; il moto è spontaneo dall’alto verso il basso. Esiste una funzione dell’altezza, che cala al calare di

h, detta energia potenziale; questa energia potenziale


dove Kc è la costante di equilibrio a temperatura costante e A,B,C,D sono i

rici della reazione. Può accadere che noi usiamo l’espressione della Kc e troviamo un valore di questa diverso da quello all’equilibrio. Chiameremo questo coefficiente Q e se _ © K/ il sistema non è in equilibrio. Se

stema è spostato verso sinistra (verso i reagenti); viceversa se Q<Kc vuol dire che l’equilibrio del sistema è spostato verso destra (verso i prodotti). Riscriviamo la reazione sopra come �e � Y� ↔ /l � &¨; esiste un’altra costante di equilibrio legata alla , � &1 X ,� � Y1.

se si perturba un sistema all’equilibrio, allora questo reagisce in modo inverso rispetto alla perturbazione, cioè per ripristinare l’equilibrio.

totale: K- = yÂÃ��yÂ�Ã� dove ��7� = ��7��] e ��7� =

pressioni parziali dei gas. Se aumento PT, la frazione dovrà variare in modo da avere una Kp uguale:

dovrò quindi aumentare il denominatore e/o diminuire il numeratore

della frazione per mantenere l’equilibrio. Posso quindi concludere che aumentando la pressione l’equilibrio del sistema si sposta verso sinistra.

oghi basati sulle Kc e Kp si possono fare anche su variazioni di pressioni parziali, temperatura e variazione delle concentrazioni dei reagenti/prodotti.

prendiamo una reazione d’esempio di cui voglio trovare la composizione all’equilibi

B=1 e nC=0; si ha poi che V=1l e Kc=1

, quindi Q<Kc; capisco a questo punto che l’equilibrio della reazione è

Costruisco ora la tabella del bilancio di massa: Partendo dall’espressione della Kc, dal suo valore e dalla tabella del bilancio di massa (in particolare dalle espressioni delle concentrazioni all’equilibrio) posso

�;�� t� = ÈÉ§�ÈÉ §�ÈÉ

= Á6,��Á1� = 1; ricavo ora la x: �� X 3scarto il secondo valore della x perchè è maggiore delle concentrazioni iniziali

=nA=1-0,38=0,62. ,$1 equilibrio omogeneo in fase gas

K- � �;:��y;:+ �y;:Ê K/ � �l0��l0��l0��

equilibrio eterogeneo in fase gas e solido (non conto la fase solida)

K- � �;7��;7�

K/ � �ln��ln��

, 1 ⇄ lo�lnno�,�k1 � o�n�,�k1 equilibrio eterogeneo in soluzione (valuto solo la fase acquosa, ma non quella liquida)

K/ � �lo�lnn��o�n��lo�lnno�

Secondo principio della termodinamica (introduzione): in precedenza avevamo visto il primo principio della termodinamica (o di conservazione dell’energia) in cui si diceva che

Il secondo principio della termodinamica fa invece riferimento alla spontaneità dei processi (quando una data reazione è spontanea?) Si può prendere l’esempio di una pallina che rotola lungo un piano inclinato; il moto è spontaneo dall’alto verso il basso. Esiste una funzione dell’altezza, che cala al calare di

h, detta energia potenziale; questa energia potenziale è il criterio di spontaneità dal moto.

A

Inizio 1

Variazione -x

Fine 1-x

Andrea Mele

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dove Kc è la costante di equilibrio a temperatura costante e A,B,C,D sono i

Può accadere che noi usiamo l’espressione della Kc e troviamo un valore di questa diverso da quello il sistema non è in equilibrio. Se Q>Kc vuol

stema è spostato verso sinistra (verso i reagenti); viceversa se Q<Kc vuol dire che

siste un’altra costante di equilibrio legata alla

se si perturba un sistema all’equilibrio, allora questo reagisce in modo inverso

� ��7��] sono le

, la frazione dovrà variare in modo da avere una Kp uguale:

dovrò quindi aumentare il denominatore e/o diminuire il numeratore

della frazione per mantenere l’equilibrio. Posso quindi concludere che aumentando la pressione

oghi basati sulle Kc e Kp si possono fare anche su variazioni di pressioni parziali,

prendiamo una reazione d’esempio di cui voglio trovare la composizione all’equilibirio.

, quindi Q<Kc; capisco a questo punto che l’equilibrio della reazione è

3� � 1 � 0 → � �scarto il secondo valore della x perchè è maggiore delle concentrazioni iniziali dei reagenti.

equilibrio eterogeneo in fase gas e solido (non conto la fase solida)

equilibrio eterogeneo in soluzione

in precedenza avevamo visto il primo principio della termodinamica (o di conservazione dell’energia) in cui si diceva che ∆c � k �Il secondo principio della termodinamica fa invece riferimento alla spontaneità dei

Si può prendere l’esempio di una pallina che rotola lungo un piano inclinato; il moto è spontaneo dall’alto verso il basso. Esiste una funzione dell’altezza, che cala al calare di

è il criterio di spontaneità dal moto.

B C

1 0

-x +x

1-x x


Facendo riferimento a una reazione chimica si può pensare al ferro, il quale messo a contatto con l’aria (contenente O2 e H2O) da ferro ossidato (ruggine): 2F � o�n � n� → 2F � 2F�np. La reazione inversa invece non è spontanea: 2F�np � 2Fo�n. Possiamo già affermare che un processo è spontaneo se avviene senza forzature. La spontaneità di cui ci occuperemo è legata a una differenza di energia tra uno stato iniziale e unoReversibilità/Irreversibilità:

Le motivazioni per cui è utile introdurre la reversibilità e l’irreversibil1. Il lavoro massimo ottenibile è il ottenuto in condizioni di reversibilità (w2. Il calore reversibile (qreversibile

Irreversibile Reversibile (processo ideale): in ogni istantedall’equilibrio per una quantità infinitesima processo). Questo processo è infinitamente lento, ma posso sempre tornare al punto precedente, appunto perchè molto lento.Funzione di stato entropia (S):

Processo reversibile (infinitamente lento):o�n,.1� = 0°l → o�n,01� = 0°l la temperatura dell’ambiente è 0°C. Ho una mole di H

∆3'�7,�1→'

∆3³hgËim�}Processo irreversibile: o�n,.1� = 0°l → o�n,01� = 0°l la temperatura dell’ambiente è 37°C. Ho una mole di H

∆3'�7,�1→'

∆3³hgËim�}Secondo principio della termodinamica:

che ∆3³hgËim�} = w0 → -��/F..� �F@F�.HYH0U 0 → -��/F..�Vogliamo ora dare un’interpretazione fisica all’entropia e trovare una funzione “più facile”, cioè una funzione che sia solo del sistema, ma altrettanto rigorosa (ener

Interpretazione fisica dell’entropia:

fatte ipotesi su atomi, molecole, ecc.Supponiamo di porre un atomo di un gas in un recipiente di volume V. Fotografo


Facendo riferimento a una reazione chimica si può pensare al ferro, il quale messo a contatto con l’aria O) da ferro ossidato (ruggine):

. La reazione inversa 2F → 2F � n� �Possiamo già affermare che un processo è spontaneo se avviene senza forzature. La spontaneità di cui ci occuperemo è legata a una differenza di energia tra uno stato iniziale e uno stato finale.

L’espansione isoterma è un processo irreversibile, in quanto non è possibile tornare allo stato iniziale senza un intervento esterno.

Le motivazioni per cui è utile introdurre la reversibilità e l’irreversibilità sono: Il lavoro massimo ottenibile è il ottenuto in condizioni di reversibilità (w

reversibile) ci serve per introdurre l’entropia (S)

Reversibile (processo ideale): in ogni istante il sistema differisce dall’equilibrio per una quantità infinitesima (della variabile che descrive il processo). Questo processo è infinitamente lento, ma posso sempre tornare al punto precedente, appunto perchè molto lento.

∆3|m}Oi��} = 3fgh<:i X 3ghgjg<:i

&. = &kmiËim�gÌg:i�

Processo reversibile (infinitamente lento):

la temperatura dell’ambiente è 0°C. Ho una mole di H2O.

k{o�n,.1 → o�n,01~ = ∆o°f³�g}hi

, 1 '�7,:1 = ∆o°f³�g}hi�f³�g}hi = 1��0 ∙ 6,01 ∙ 10� Q��0273K �∆3<�Ìgih=i � X∆o°f³�g}hi�<�Ìgih=i � X22,0 QK

³hgËim�} � ∆3�g�=i�< � ∆3<�Ìgih=i � 22 X 22 � 0la temperatura dell’ambiente è 37°C. Ho una mole di H2O.

, 1 '�7,:1 � ∆o°f³�g}hi�f³�g}hi � 1��0 ∙ 6,01 ∙ 10� Q��0273K �∆3<�Ìgih=i � X∆o°f³�g}hi�<�Ìgih=i � X19,4 QK

³hgËim�} � ∆3�g�=i�< � ∆3<�Ìgih=i � 22 X 19,4 � 2Secondo principio della termodinamica: possiamo quindi dire che ∆3³hgËim�} � ∆3�g�=�F@F�.HYH0F ,.�� &H Fk�H0HY�H�1-��/F..� H��F@F�.HYH0F R Vogliamo ora dare un’interpretazione fisica all’entropia e trovare una funzione “più facile”, cioè una funzione che sia solo del sistema, ma altrettanto rigorosa (energia libera di Gibbs G).

Interpretazione fisica dell’entropia: &. � 9Í´«Î] è una definizione classica (empirica) in cui non vengono

fatte ipotesi su atomi, molecole, ecc. Supponiamo di porre un atomo di un gas in un recipiente di volume V. Fotografo questo atomo a vari istanti (t=0, t=1, t=2,...) ricavando le sue

Andrea Mele

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Facendo riferimento a una reazione chimica si può pensare al ferro, il quale messo a contatto con l’aria

Possiamo già affermare che un processo è spontaneo se avviene senza forzature. La spontaneità di cui ci stato finale.

L’espansione isoterma è un processo irreversibile, in quanto non è possibile tornare allo stato iniziale senza

Il lavoro massimo ottenibile è il ottenuto in condizioni di reversibilità (wmax ottenibile=wreversibile)

22,0 QK

0

22,0 QK

2,6 QK

�g�= � ∆3<�Ì e anche

Vogliamo ora dare un’interpretazione fisica all’entropia e trovare una funzione “più facile”, cioè una gia libera di Gibbs G).

è una definizione classica (empirica) in cui non vengono

Supponiamo di porre un atomo di un gas in un recipiente di volume V. questo atomo a vari istanti (t=0, t=1, t=2,...) ricavando le sue


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coordinate e la sua velocità (x,y,z,v). L’operazione risulta abbastanza semplice in questo caso. Le cose si complicano però se ho una mole di atomi (6,022*1023). In questo caso non ho una fotografia dei singoli atomi, ma ho una curva di probabilità. Posso perciò introdurre il concetto di microstato. Microstato: insieme di coordinate spaziali e velocità accessibili al sistema. 3 = Ï ln (d) dove W è il numero di microstati accessibili al sistema e k è la costante di Boltzmann. Posso

quindi scrivere anche ∆3 = Ï{ln{dfgh<:i~ − ln(dghgjg<:i)~ = Ï ln ( ÒÓ°®ª«Ò°®°Ô°ª«); ΔS cresce se Wfinale>Winiziale.

Esempi di aumento di microstati, e quindi di entropia, sono: - l’aumento del volume di un recipiente contenente un gas mantenendo costante il numero di atomi

e la temperatura (espansione isoterma); in questo modo rendo accessibili nuove coordinate. - l’aumento della temperatura di un gas mantenendone costante la quantità e il volume

(riscaldamento isocoro); rendo così accessibili al sistema velocità che prima non lo erano. - Aumento del numero di moli del gas, mantenendo costante temperatura e volume

Abbiamo finora usato gas monoatomici (es He), che possiedono solo energia cinetica traslazionale. I gas multiatomici (es H-Cl) hanno energia cinetica traslazionale, vibrazionale (vibrazione sul legame), rotazionale, ecc., e questo comun aumento del numero dei microstati, quindi SHCl>SHe. Nel caso dell’H2O se passo da H2O(s) a H2O(l) perdo il reticolo cristallino, e quindi le molecole hanno maggiore libertà di movimento e il numero di microstati aumenta. Stesso vale per il passaggio dal liquido a vapore. Entropia: ∆3 = Í´«Î] (definizione classica) , ∆3 = Ï ln (d) (definizione statistica) o�n(.)� = 0K → o�n($)� = 400K voglio trovare ΔStrasformazione ∆3 = 3fgh<:i − 3ghgjg<:i = 3'�7(400K) − 3'�7(0K) 3'�7(400K) = 3'�7(0K) + ∆3

3'�7(400K) = 3'�"(0K) + Õ E ∙ /|{o�n(.)~ &�� 8"8 + ∆o°f³��f³� + Õ E ∙ /|{o�n(0)~ &�� 8

� �8 + ∆o°iÌ}:�iÌ}:+ Õ E ∙ /|{o�n($)~ &��p""8

� �8 Terzo principio della termodinamica: alla T=0K e se il reticolo cristallino non ha difetti, il numero di microstati delle molecole è 1: 3(0K) = Ï ln(d) = Ï ln(1) = 0 → 3" = 0. Reazione chimica: �e + Y� → /l + &¨ ∆o°mi<j = /∆o°f(;) + &∆o°f(a) − �∆o°f(b) − Y∆o°f(t) ∆3°mi<j = ∑ @g3°g|m}9 − ∑ @Ö3°Ömi<( dove vi e vj rappresentano i coefficienti stecchiometrici della reazione.

Energia libera di Gibbs (G): × = o − �3 come tutte le energie, però, non ci interessa il suo valore, ma la sua variazione. ∆× = ∆o − �∆3 ci occuperemo delle isoterme isobare (T e P costanti). ∆3³hgË = ∆SÙÚÙÛ + ∆SÜÝÞ ≥ 0 secondo principio della termodinamica ∆3³hgË = ∆3�g�= + −∆o�g�=� → �∆3³hgË = �∆3�g�= − ∆o�g�= → −�∆3³hgË = −�∆3�g�= + ∆o�g�= D−�∆3³hgË = ∆o�g�= − �∆3�g�=∆3³hgË ≥ 0 → −�∆SßàÚá ≤ 0� > 0 R

∆× ≤ 0; ΔG è un indicatore di spontaneità.

e + � → l ∆×mi<j ã> 0 �F�xH�EF E�E .-�E��EF� (è .-�E��EF� 0äHE@F�.�)= 0 /�E&HxH�EF &H Fk�H0HY�H�< 0 �F�xH�EF .-�E��EF� R In condizioni non standard si usa il ΔG, mentre in condizioni standard si usa il ΔG°. ∆× = ∆×° + G� 0E_ → .F ∆× = 0 .H�� 00äFk�H0HY�H� → ∆×° = −G� ln(Ï-) &�@F Ï- = |å||æ e

_ = |å°�¯|°�¯|æ°�¯ ≠ Ï-


X ∆�°B] = ln Ï- → Ï- = F�∆ç°èÄ definizione termodinamica di kp.

ΔG indica quanto il sistema è lontano dall’equilibrio, mentre quanto è grande la k. ΔG<0 significa che la reazione si sposta spontaneamente da sinistra verso destra.

ΔG° influenza il valore della kp: se ∆Equazione di Van’t Hoff:

∆×° = XG� ln,Ï-1 → X∆×° = G�Come varia l’ultima equazione rispetto a T?

che R>0 e T>0, quindi tutto dipenderà da Le reazioni endotermiche sono favorite alle alte temperature (kp cresce con T). Le reazioni esotermiche sono favorite alle basse temperature.Reazioni reversibili/irreversibili:

- Irreversibili HCl(g) ol0,$1 → o�,�k1 � l0�,�kCl-. Kno,.1 → K�,�k1 � no�OH- e K+. Acidi forti (formati dagli alogeni, tranne F): HCl (acido cloridrico), HBr (acido bromidrico), HI (acido iodidrico), HNO3 (H

++NO3- acido

2H++SO42- acido solforico).

Basi forti: tutti gli idrossidi dei metalli alcalini (1° gruppo) e alcalino terrosi (2° gruppo) con l’eccezione del berillio (Be):LiOH NaOHMg(OH)2 Ca(OH)

- Reversibili lo�lnno � o�n ⇌ lo�lnConseguenze della parziale dissociazione:1. CH3COOH indissociato all’equilibrio2. Posso definire Keq

K<,/�.��E�F &HA causa della parziale e non totale dissociazione ho un acido debole

KÌ = é�'�êë�7'��'+� ≅ 10�� costante di dissociazione basica

A causa della non totale dissociazione ho una base deboleAutodissociazione dell’acqua: 2o�nPosso definire anche in questo caso una costante

log,Kî1 � log�o�� log�no�� →Definisco quindi -Kî � -o � -no

-o � X log�"Ossidoriduzione (redox): iniziamo con un esempioL$,.1 � l0�,$1 → L$l0� Questa reazione possiamo riscriverla come se avveni

- Semireazione di ossidazione


definizione termodinamica di kp.

lontano dall’equilibrio, mentre ΔG° è una grandezza di equilibrio che indica

G<0 significa che la reazione si sposta spontaneamente da sinistra verso destra.

∆×° DV 0, Ï- U 1� 0, Ï- � 1U 0, Ï- V 1R

G� ln,Ï-1 → X ∆×°G� � ln,Ï-1 → ln,Ï-1 � X ∆o° XG�Come varia l’ultima equazione rispetto a T?

9,ïà,ð|119] � ∆'°

B]� . Supponiamo

che R>0 e T>0, quindi tutto dipenderà da ΔH°. endotermiche sono favorite alle alte temperature (kp cresce

Le reazioni esotermiche sono favorite alle basse temperature.

�k1 acido forte in quanto completamente dissociato in ioni H

�,�k1 base forte in quanto completamente dissociato in ioni

Acidi forti (formati dagli alogeni, tranne F): HCl (acido cloridrico), HBr (acido bromidrico), HI (acido acido nitrico), HClO4 (H

++ClO4- acido perclorico), H

Basi forti: tutti gli idrossidi dei metalli alcalini (1° gruppo) e alcalino terrosi (2° gruppo) con l’eccezione del berillio (Be):

NaOH KOH Ca(OH)2 Sr(OH)2

lnn� � o�n� Conseguenze della parziale dissociazione:

COOH indissociato all’equilibrio

&H &H..�/H�xH�EF �/H&�1 � �o�n��lo�lnno�lo�lnno�A causa della parziale e non totale dissociazione ho un acido debole qo� � o�n ⇌ qop� � no�

costante di dissociazione basica

A causa della non totale dissociazione ho una base debole n ⇌ o�n� � no� Posso definire anche in questo caso una costante Kî � �o��no�� 10��p.

� → Xlog,Kî1 � Xlog�o�� X log�no�� → Xlog,K� 14 → -o � -no � 14

"�o�� → D 0 X 7 .�0�xH�EF �/H&�7 .�0�xH�EF EF��7 X 14 .�0�xH�EF Y�.H/� ,� �0/�0HE�iniziamo con un esempio

Questa reazione possiamo riscriverla come se avvenisse in due stadi:Semireazione di ossidazione L$ → L$�� 2F�

Andrea Mele

21

G° è una grandezza di equilibrio che indica

X �∆3°G� � X ∆o°G� � ∆3°G

sociato in ioni H+ e

base forte in quanto completamente dissociato in ioni

Acidi forti (formati dagli alogeni, tranne F): HCl (acido cloridrico), HBr (acido bromidrico), HI (acido acido perclorico), H2SO4 (H

++HSO4- ->

Basi forti: tutti gli idrossidi dei metalli alcalini (1° gruppo) e alcalino terrosi (2° gruppo) con

CsOH Ba(OH)2

o�� ≅ 10��

,Kî1 � X log ñ �o��no��ò

�0/�0HE�1R sse in due stadi:


- Semireazione di riduzione lIl processo complessivo è una reazione con scambio (trasferimento) di elettroni, chiamato ossidoriduzione (o redox). La specie Mg subisce l’ossidazione e causa la riduzione, per cui è detta riducente; la specie Cldue elettroni, quindi si riduce e causa l’ossidazione e per questo è detta ossidante.l�,.1 � 2e$qn� → l�,qn�1� � 2essere riscritta separando le specie ioniche: e$,.1; vedo subito che NO3

- non reagisce ed è per cui detto ione spettatore. Riscrivo ora la stessa reazione

senza ioni spettatori l�,.1 → l��2� e$�,�k1

semireazioni la reazione complessiva: eliminati, in quanto ne avevo due a destra e due a sinistra). Ho moltiplicato per due perchè il numero di elettroni nei prodotti deve essere uguale al numero di elettroni nei reagenti.Nella reazione l�,.1 � 2e$�,�k1 →mentre nella reazione l�,.1 � 2e$qesempio la quantità di AgNO3 necessaria per ossidare completamente 15g di Cu).Pila: osservo innanzitutto che per la reazione

dell’energia libera ∆×°mi<j = ∆×°f,∆×°f,l�1 = 0 → ∆×°mi<j = ∆×°f,Uso una reazione spontanea per ottenere lavoro utile:

- Modo 1: se la reazione è esotermica posso usare una macchina termica. 2∆o°f,e$�1 V 0, quindi la reazione è esotermica. Posso schematizzare il processo come:

Per il secondo principio della termodinamica (formulazione di Carnot) la resa della reazione è molto bassa.

- Modo 2: faccio avvenire la reazione senza mescolare i reagenti: Cu passa in forma di ione; lo ione positivo passa in soluzione, mentre l’elettrone va lungosi lega con Ag+, formando così un atomo di Ag(s). Ho sempre le semireazioni di ossidazione [l� → l�� L’ossidazione avviene nella semicella (o semipila) che si chiama la riduzione avviene nella semicella che si chiama catodo.Nel momento in cui chiudo il circuito ho uno sbilanciamento delle cariche positive e negative; il processo si ferma istantaneamente. Devo trovare quindi un sistema per ripristinare lecontinuare. Prendiamo quindi un sale (come sciogliamo in una gelatina chiamata agar (molto densa); versiamo quindi questo miscuglio in un tubo di vetro ad U (l’agar mischiato condensità elevata). Questo ponte salino che ho aggiunto mi permette di mantenere le soluzioni elettricamente neutre.Il transito degli elettroni avviene dall’anodo verso il catodo.La pila schematizzata graficamente si può riscrivere anche come l�|l��||e$�|e$ 1L 1L dove | indica la superficie di separazione tra l’elettrodo e la soluzione

(interfaccia) e || indica il ponte salino. Sotto alle soluzioni ioniche concentrazioni. NB: gli ioni di rame si continuano a formare perchè l’equilibrio della reazione spostato verso destra.

Potenziale di pila E: �F� � ∆N|g:<In condizioni standard ∆N|g:< � ∆N


l0� � 2F� → l0� Il processo complessivo è una reazione con scambio (trasferimento) di elettroni, chiamato ossidoriduzione

e e causa la riduzione, per cui è detta riducente; la specie Cldue elettroni, quindi si riduce e causa l’ossidazione e per questo è detta ossidante. 2e$,.1 è un’altro esempio di ossidoriduzione; questa reazione essere riscritta separando le specie ioniche: l�,.1 � e$�,�k1 � qn��,�k1 → l��

non reagisce ed è per cui detto ione spettatore. Riscrivo ora la stessa reazione �,�k1 � 2F� ��..H&�xH�EF�, 1 � F� → e$,.1 ��H&�xH�EF� e ricavo dalla somma di queste

semireazioni la reazione complessiva: l�,.1 � 2e$�,�k1 → l�� 2e$,.1 (gli elettroni si sono eliminati, in quanto ne avevo due a destra e due a sinistra). Ho moltiplicato per due perchè il numero di elettroni nei prodotti deve essere uguale al numero di elettroni nei reagenti. , 1 → l�� 2e$,.1 posso vedere la dinamica effettiva della reazione, e$qn� → l�,qn�1� � 2e$,.1 posso calcolare dei valori (come ad

necessaria per ossidare completamente 15g di Cu). to che per la reazione l�,.1 � 2e$�,�k1 → l�� 2e$,.

,l��1 � 2∆×°f,e$1 X )∆×°f,l�1 � 2∆×°f,e$,l��1 X 2∆×°f,e$�1 V 0, quindi la reazione è spontanea (

Uso una reazione spontanea per ottenere lavoro utile: Modo 1: se la reazione è esotermica posso usare una macchina termica. ∆o

, quindi la reazione è esotermica. Posso schematizzare il processo come:

econdo principio della termodinamica (formulazione di Carnot) la resa della reazione è molto

Modo 2: faccio avvenire la reazione senza mescolare i reagenti: Cu passa in forma di ione; lo ione positivo passa in soluzione, mentre l’elettrone va lungo il conduttore; una volta raggiunto l’Ag, esso

, formando così un atomo di Ag(s). Ho sempre le semireazioni di 2F�] e riduzione [e$� � F� → e$]. L’ossidazione avviene nella semicella (o semipila) che si chiama anodo, mentre la riduzione avviene nella semicella che si chiama catodo. Nel momento in cui chiudo il circuito ho uno sbilanciamento delle cariche positive e negative; il processo si ferma istantaneamente. Devo trovare quindi un sistema per ripristinare le cariche elettriche e permettere così al processo di continuare. Prendiamo quindi un sale (come Kqn� → K� � qn��) e lo sciogliamo in una gelatina chiamata agar (molto densa); versiamo quindi questo miscuglio in un tubo di vetro ad U (l’agar mischiato con KNO3 non esce per la densità elevata). Questo ponte salino che ho aggiunto mi permette di mantenere le soluzioni elettricamente neutre. Il transito degli elettroni avviene dall’anodo verso il catodo. La pila schematizzata graficamente si può riscrivere anche come

dove | indica la superficie di separazione tra l’elettrodo e la soluzione

(interfaccia) e || indica il ponte salino. Sotto alle soluzioni ioniche (Cu2+ e Ag

gli ioni di rame si continuano a formare perchè l’equilibrio della reazione

� NO<=}9} X N<h}9} U 0 (se <0 il processo non è spontaneo)°|g:< � N°O<=}9} X N°<h}9} U 0

Andrea Mele

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Il processo complessivo è una reazione con scambio (trasferimento) di elettroni, chiamato ossidoriduzione

e e causa la riduzione, per cui è detta riducente; la specie Cl2 acquisisce

è un’altro esempio di ossidoriduzione; questa reazione può �,�k1 � qn��,�k1 �non reagisce ed è per cui detto ione spettatore. Riscrivo ora la stessa reazione

e ricavo dalla somma di queste

(gli elettroni si sono eliminati, in quanto ne avevo due a destra e due a sinistra). Ho moltiplicato per due perchè il numero di

posso vedere la dinamica effettiva della reazione, posso calcolare dei valori (come ad

.1 ho una variazione

, $�1* → ∆×°f,e$1 �, quindi la reazione è spontanea (Keq>1).

o°mi<j � ∆o°f,l��1 X, quindi la reazione è esotermica. Posso schematizzare il processo come:

econdo principio della termodinamica (formulazione di Carnot) la resa della reazione è molto

Modo 2: faccio avvenire la reazione senza mescolare i reagenti: Cu passa in forma di ione; lo ione il conduttore; una volta raggiunto l’Ag, esso

, formando così un atomo di Ag(s). Ho sempre le semireazioni di

anodo, mentre

positive e negative; il processo si ferma istantaneamente. Devo trovare quindi cariche elettriche e permettere così al processo di

sciogliamo in una gelatina chiamata agar (molto densa); versiamo quindi questo non esce per la

dove | indica la superficie di separazione tra l’elettrodo e la soluzione

e Ag+) sono indicate le loro

gli ioni di rame si continuano a formare perchè l’equilibrio della reazione l� → l�� 2F� è

ocesso non è spontaneo)


Il processo che avviene in una pila deve essere spontaneo, quindi numero di elettroni coinvolti nel processo elettrmole di elettroni (1F=96485C) e “ΔE°” indica la forza elettromotrice.Semielemento a idrogeno: l’elettrodo in platino è inerte, quindi non prende parte alla reazione. Si assegna per convenzione e in maniera arbitraria

Accoppiando un secondo elettrodo al semielemento a idrogeno posso ottenere un E° rispetto allo zero che ho assunto come convenzione.

La schematizzazione di questo semielemento è:

l’elettrodo inerte e 1atm è la pressione dell’idrogeno.Tabella dei potenziali: nella tabella dei potenziali osservo che le semipile poste al di sopra di quella a idrogeno hanno E°>0, mentre quelle poste al di sotto hanno E°<0. Più mi alaumenta il potere ossidante delle semipile, mentre al contrario più mi allontano verso il basso e più aumenta il potere riducente. Possiamo anche dire che tutti i metalli con potenziale positivo rispetto all’idrogeno sono iacide. Ad esempio prendo un contenitore in rame e vi pongo dentro una soluzione di HCl a concentrazione 1M. Osservo che l’HCl è un acido forte, quindi si dissocia completamente in ioni Hdobbiamo comportarci come nel caso della semipila ad idrogeno). Vediamo quindi se il contenitore di rame si scioglie o è inerte alla soluzione acida:

Vediamo quindi che il rame non reagisce con l’idrogeno. Se la reazione fosse stata spontanea nel verso opposto avrei avuto la corrosione del rame e la liberazione di idrogeno.Energia libera nelle pile:

w ∆×° = XE2∆N∆×° = XG�0E,K-Imponiamo ora la temperatura standard

riscrivere l’equazione precedente come

Equazione di Nernst per l’energia libera in condizioni non standard:

in condizioni standard ho ∆×° = XE2Se le condizioni non sono standard ho ∆× = ∆×° � G�0E,_1 → XE2∆N =converto il logaritmo a base 10: ∆NPila Daniell: l�|l��||�E��|�E l�� 2F� → l� catodo �E�� 2F� → �E anodo Processo elettromotore: l�� El� � �E��

- Condizioni standard: [Cu2+]=[Zn∆N = ∆- Condizioni non standard: [Cu

∆N = ∆E° X 0,0592 log,


Il processo che avviene in una pila deve essere spontaneo, quindi ∆×° = XE2∆N° Vnumero di elettroni coinvolti nel processo elettromotore, “F” indica la carica elettrica in coulomb in una

E°” indica la forza elettromotrice. l’elettrodo in platino è inerte, quindi non prende parte

maniera arbitraria N°'ê/'� = 0,004.

Accoppiando un secondo elettrodo al semielemento a idrogeno posso ottenere un E° rispetto allo zero che ho assunto come convenzione.

La schematizzazione di questo semielemento è: ,��1o�|o�||1�� 1L dove ( ) indicano

l’elettrodo inerte e 1atm è la pressione dell’idrogeno. nella tabella dei potenziali osservo che le semipile poste al di sopra di quella a

idrogeno hanno E°>0, mentre quelle poste al di sotto hanno E°<0. Più mi allontano verso l’alto da E°=0,00V aumenta il potere ossidante delle semipile, mentre al contrario più mi allontano verso il basso e più

Possiamo anche dire che tutti i metalli con potenziale positivo rispetto all’idrogeno sono iacide. Ad esempio prendo un contenitore in rame e vi pongo dentro una soluzione di HCl a concentrazione 1M. Osservo che l’HCl è un acido forte, quindi si dissocia completamente in ioni H+ e Cl

come nel caso della semipila ad idrogeno). Vediamo quindi se il contenitore di rame si scioglie o è inerte alla soluzione acida: l��,�k1 � 2F� → l�

2� 12 o� → o�,�k1 � F�________________________________________l��,�k1 � o� → l� � 2o�,�k1

quindi che il rame non reagisce con l’idrogeno. Se la reazione fosse stata spontanea nel verso opposto avrei avuto la corrosione del rame e la liberazione di idrogeno.

N°K-1R → XE2∆N° � XG�0E,K-1 → ∆N° � G�E2 ln standard � � 298K e sapendo che ln,K-1 � 2,3026

riscrivere l’equazione precedente come ∆N° � ","�öh log�" K-.

Equazione di Nernst per l’energia libera in condizioni non standard: E2∆N°. Se le condizioni non sono standard ho ∆× � XE2∆N dove ΔE è la fem in condizioni non standard.� XE2∆N° � G�0E,_1 → ∆N � ∆N° X B]

h ln,_1 impongo ora T=298K e

� ∆N° X ","�öh log�" _

�E � 2F� → l� � �E�� 2F� ⇒ l�� E →]=[Zn2+]=1M ∆N° � 0,34— 0,77 � 1,14

Condizioni non standard: [Cu2+]=0,5M, [Zn2+]=0,01M

,_1 � 1,1 X 0,0592 log ñ��E��l��ò � 1,1 X 0,0592

Andrea Mele

23

V 0 dove “n” indica il omotore, “F” indica la carica elettrica in coulomb in una

nella tabella dei potenziali osservo che le semipile poste al di sopra di quella a lontano verso l’alto da E°=0,00V

aumenta il potere ossidante delle semipile, mentre al contrario più mi allontano verso il basso e più

Possiamo anche dire che tutti i metalli con potenziale positivo rispetto all’idrogeno sono inerti alle soluzioni acide. Ad esempio prendo un contenitore in rame e vi pongo dentro una soluzione di HCl a concentrazione

e Cl- (di fatto alla fine come nel caso della semipila ad idrogeno). Vediamo quindi se il contenitore di rame

quindi che il rame non reagisce con l’idrogeno. Se la reazione fosse stata spontanea nel verso

,K-1

3026log ,K-1 posso

E è la fem in condizioni non standard. , 1 impongo ora T=298K e

log Z0,010,5 [ � 1,054

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