chemische konversion von kohlenhydraten - dechema.de · Übersicht einleitung Þstammbäume...
TRANSCRIPT
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe
Chemische Konversion von Kohlenhydraten
Frankfurt am Main 19. Februar 2008
Übersicht
EinleitungStammbäumeRohstoffe im Wandel der Zeit
Nachhaltige Strategien zur ChemikalienherstellungSchlüsseltechnologien (Katalyse, Green Solvents)
Beispiele Fructose zu Milchsäure
Fructose zu Hydroxymethylfurfural
Zucker zu Polyolen zu Aldehyden oder Furanen
RohstoffeErdöl
GrundchemikalienEthylen, Propylen, p-Xylol
ZwischenprodukteEthylenoxid, Acrylsäure, Terephthalsäure
Wirkstoffe, Feinchemikalien, Erdöl
RohstoffeHolz, Mais, Zuckerrübe, Raps
Bio-Grundchemikalien primärKohlenhydrate, Lignin, Fette/Öle, Protein
ZwischenprodukteAcetaldehyd, Acrylsäure,
Furandicarbonsäure
NaWaRos
Raffinerie, Steam Cracker
Bio-Grundchemikalien sekundärEthanol, Milchsäure, Glycerin,
Propylenglycol, HMF
The ChemisTree
Die Rohstoffbasis im Wandel der Zeit
bis 1800 Holz als
Brennstoff, Werkstoff,
Chemie (Reduktion von Eisenerz)
18 th. Jahrhundert: Kohle -> Verkokung• Koks, Steinkohlenteer, Kokereigas
• Carbid -> Acetylen (Reppe-Chemie)
Ölspalt- und Acetylenanlage
Vordergrund: Ölspaltanlage. Hintergrund: Acetylenanlage.
Ethylen aus Erdöl Wirbelschichtverfahren (Fritz Winkler BASF 1921)100 000 jato Rohöl
Kohlenhydrate, 190 Mrd t/a (75 %)
O
H
HO
H
HO
H
OHH
OH
O
H
O
H
HO
H
OHH
OH
O
H
O
H
HO
H
OH
OHHH
OH
Stärke
OHO
OH
OH
HO
OH
a,ß-D-(+)-Glucose
a-(1-4)
OHO
H
OH
OH
OO
OH
HO
OH
OO
OH
OH
OH
OHHO
Cellulose
ß-(1-4)
Strategien zur Beseitigung der Überfunktionalität
1. Biomasseumwandlung durch
a. Biomassevergasung (trockene und feuchte Biomasse)-C(H2O)- ô CO + H2 ô -CH2-
b. Biomasseverflüssigung-C(H2O)- + H2 ô -CH2- + H2O
c. Biogasherstellung2 -C(H2O)- ô CO2 + CH4
2. Selektive Defunktionalisierung
Strategien
2. ...die von der Natur erbrachten Synthesevorleistungdurch selektive und meist katalytisch durchgeführteDe- und Umfunktionalisierung von Nawaros zu nutzen.
Fructose zu Milchsäure
Fructose zu Hydroxymethylfurfural
Zucker zu Polyolen,
Polyole zu Aldehyden oder Furanen
Strategien zur Beseitigung der Überfunktionalität
C6H12O6 - CO2
HMF + 3 H2O
2 Milchsäure3 Methan + 3 CO2
2 Ethanol+ 2 CO2
2 Ethylen+ 3 H2O + 2 CO2
2 Acrylsäure+ 2 H2O
-H2O -CO2- H2O
Strategien zur Beseitigung der Überfunktionalität
Partialoxidation+ O2, (- CO2)
C6H12O6+ O2 öGluconsäure C6O(H2O)5
Partial-hydrierung+H2, (-H2O)
+ H2 öSorbit C6H2(H2O)4 + 0 H2O
+ 3 H2 ö2 Propylenglykol + 2 H2O
Triebfeder der Forschung und Entwicklung
Besser & Billiger & Schneller & Nachhaltiger
greensolventsKatalyse
Beispiel green Solvents & Katalyse
O
OH
OHOH
CH2OH
OH
D-Fructose
OO
HMF
COOH
O
Lävulinsäure
OHO
HO
OHOH
OH
D-Glucose
HO
O
Glycerinaldehyd
O
OH
1,3-Dihydroxyaceton
HO HO
O
O
Pyruvaldehyd
OH
O
HO
Milchsäure
O
OHAcrylsäure
HO
OHO
HO
OH
OHOH
D-Mannose
4 % in H2O70 % in scAceton
4 % in H2O70 % in H2O mit MeSO4
Strategien zur Beseitigung der Überfunktionalität
C6H12O6 - CO2
HMF + 3 H2O
2 Milchsäure3 Methan + 3 CO2
2 Ethanol+ 2 CO2
2 Ethylen+ 3 H2O + 2 CO2
2 Acrylsäure+ 2 H2O
-H2O -CO2- H2O
Lactic acid, a sleeping giant
Ester (Lsm.)
Polyester
Polylactid
Acrylsäure
chirale Produkte
1,2-Propylenglycol
1-2 Mio. t/a Potenzial
Milchsäure
Cargill-Dow-Polylactid-Anlage in Blair, Nebraska, USA300 Mio. $ Investition, 140 000 jato
Milchsäure
OHO
OH
OH
O
OH
OH
HO
OH
2
•fermentativ (Stand der Technik)•chemokatalytisch (?)
FermenterGlucoseNährstoffe
Aussalzen Extraktion
CaSO4Bakterien
H2SO4
CaCO3 n-Butanol
Milchsäure-Extrakt
Milchsäure
O
OH
OHOH
CH2OH
OH
D-Fructose
OO
HMF
COOH
O
Lävulinsäure
OHO
HO
OHOH
OH
D-Glucose
HO
O
Glycerinaldehyd
O
OH
1,3-Dihydroxyaceton
HO HO
O
O
Pyruvaldehyd
OH
O
HO
Milchsäure
O
OHAcrylsäure
HO
OHO
HO
OH
OHOH
D-Mannose
chemokatalytisch?
Umsetzung von Fructose in heißem Hochdruckwasser
300 °C, 25 MPa und 400 ppm Zinksulfat
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30 40 50 6
Verweilzeit [s]
Kon
zent
ratio
n [m
mol
/L]
FrucGlucPyrMSDAHMF
O
OH
OH
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180Verweilzeit / s
Um
satz
Fru
ctos
e / %
200 °C220 °C240 °C280 °C260 °C300 °C
Umsetzung von verschiedenen Kohlenhydraten
c0 = 1 %, 300 °C, 25 MPa, t = 30 s 400 ppm (g g-1) ZnSO4 in H2O
020406080
100
1Glucose
Fructose
Glycerin-aldehyd
Dihydroxy-aceton
86%75%
48%42%
Dihydroxyaceton Propentriol Glycerinaldehyd
Pyruvaldehyd
Milchsäure
Fructose Glucose HMFk 1
k -1 k 2
k 3
k 4
k -4 k 5
k -5
k 6k 7
k 8
k-6 k-7
0
10
20
30
40
50
60
0 20 40 60 80 100 120 140
Verweilzeit / s
Kon
zent
ratio
n / m
mol
L-1
FRC
GLC
GLY
DA
PYR
MS
HMF
H2O-Eliminierung
CO2Eliminierung
C6H12O63 Methan + 3 CO2
2 Ethanol+ 2 CO2
H2O Eliminierung
HMF + 3 H2O
O
OH
OH
OHOH
CH2OHOOH
CHO(H+)
- 3 H20
5-Hydroxymethylfurfural
Folgechemie für HMF
O
OHO
O COOHHOOC
O
OHHO
O
NH2H2N
S RHO
OOOO O
OOO
O
O*
*
NH
OO
OHN
*
*
Aramid (vgl. Kevlar”) Polyethylenfuranat (PEF)
O
OH
OHHO OH
OH
Stärke / Cellulose
Rohstoffquellen für die Synthese von HMF
Saccharose / InulinZuckerrübe / Zichorie
OHO
OH
OH
OH
HO
(H+)
(H+)
enzymatisch
(H+)
O
OHO
Die fünf tautomeren Formen der D-Fructose.
OH
OH
OH
OH
O
OH
O
OH
OH
OH
OH
OHO
OHOH
OHOH
OH
O
OH
OH
OH
OH
OH
O
OH
OHOH
OH OH
β-p
α-p α-f
β-f
Tautomeren-Verteilung von Fructose.
0
20
40
60
80
0 20 40 60 80 100
Acetongehalt / Vol.-%
Tau
tom
eren
vert
eilu
ng /
%alpha-pyranoidalpha-furanoidbeta-furanoidbeta-pyranoid
O
H2O Aceton
25 °C
O
Selektivität zu HMF als Funktion des Acetongehaltes
36
44
53
6065
77
0
20
40
60
80
100
0 10 30 50 70 90
Acetongehalt / Vol.-%
max
. S (H
MF)
/ %
Acetongehalt / Vol.-%
S(H
MF)
/ %
3644
5360
65
77
180 °C, 20 MPa, 10 mmol L-1 Schwefelsäure.
HMF-Selektivität als Funktion des Eduktes
77
48
56
78
0
20
40
60
80
100
Fructose Glucose Saccharose Inulin
max
. S(H
MF)
/ %
Fructose
S(H
MF)
/ %
Glucose Saccharose Inulin
78
5648
77
Aceton/Wasser (90:10), 180 °C, 20 MPa, 10 mmol L-1 Schwefelsäure
Zucker zu Diolen
C6H12O6
Partialoxidation+ O2, - CO2
+ 3 H2 ö2 Propylenglykol + 2 H2O
+ O2 öGluconsäure C6O(H2O)5
Partial-hydrierung+H2, -H2O
Hydrierung von Kohlenhydraten
HO
60 %
OH
HOOH
HOOH
HOOH
20 %
5 %
5 %
Rest (Methan, Alkohole)
OH
OH
10 %
Zuckerhydrierung
250 °C, 250 barCo-Cu-Mn-Mischkatalysator
O
HO
HO
OHO
O
OH
HOOH
OH
OH
Dehydratisierung in nah- und überkritischem Wasser
OH
OH
OH
OH
OHHO
OHHO
OHHO
OH
OH
OHHO
O
O
O
O
OHHO
O O
OH
+
OH
OH
O
Aldehyde
Furane
Pyrane
}
}}
Pinakol-Pinakolon-Umlagerung
CR1R2
OHCR3
OHR4 CR1
R2
OHCR3
O+
R4
HH
H2OH+
CR1R2
OHC
+R3
R4
C+
R1OH
CR2
R4R3
H+
C
R1
OCR2
R4R3
+ -
-1,2-Shift
1 2 3
4 5
Beispiel: 1,2-Propandiol-Dehydratisierung
OH
OH O+ H2O
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0 50 100 150 200 250 300
Verweilzeit/s
ln(c
(Edu
kt)/c
(Edu
kt)0)
400°C
380 °C
350°C
300°C
Ohne Zusätze
0
20
40
60
80
0 20 40 60 80 100 120Verweilzeit / s
Um
satz
/ %
400 ppm NiSO4
400 ppm CuSO4
400 ppm ZnSO4
400 ppm MgSO4
ohne Zusatz
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120Verweilzeit / s
Um
satz
/ %
10 mmol H+
400 ppm ZnSO4
ohne Zusatz
t / s
t / s
Einfluss von Elektrolyten
Ni2+
Zn2+
Zn2+
ohne
ohne
Cu2+
H+
MitNa2SO4
kein Umsatz
320 °C340 bar
Ausbeute 80 %
Beispiel: 1,2-Butandiol
0
100
200
300
0 20 40 60 80 100 120
Verweilzeit / s
C / mmol L-1
360 °C340 bar400 ppm (g/g) Zinksulfat
OH
OH
O
1,2-Butandiol
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100Umsatz 1,2-Butandiol / %
Sele
ktiv
ität n
-But
yral
dehy
d / m
ol-%
experimentellmodelliert
HO
OHr1
O
r3
+ H2O
CO2 + CO + H2 + H2CO
r2 X
1 2
3
r r
r
A P XA Y
⎯⎯→ ⎯⎯→
⎯⎯→
S / %
U / %360 °C, 340 bar, 400 ppm (g/g) Zinksulfat
Beispiel: m-Erythritol
O
HO OH
+ H2O(S)
(S) (R)(R)
m-Erythritol 1,4-Anhydroerythritol
- H2OHO
OH
OH
OH
0
2
4
6
8
10
0 30 60 90 120 150 180
Verweilzeit / s
Kon
zent
ratio
n / g
L-1
m-Erytritol1,4-Anhydroerythritol
360 °C, 340 bar0,1 % (g/g) Zinksulfat
Wirkstoffe, Feinchemikalien,Spezialchemikalien
RohstoffeHolz, Mais, Zuckerrübe
Bio-Grundchemikalien primärKohlenhydrate
ZwischenprodukteAcetaldehyd, Acrylsäure,
Furandicarbonsäure
Bio-Grundchemikalien sekundärEthanol, Milchsäure, Propylenglycol, HMF
Zusammenfassung