chemie en duurzame technologie - vtk gent · renewable naphtha steam cracking 50 effect of coil...

1

Chemie en duurzame technologie

2de semester 2012-2013

2

Radicaalchemie versus carbeniumionchemie

Petroleum (complex mengsel koolwaterstoffen)

chemicaliën brandstoffen- ethyleen, lichte olefines en BTX via stoomkraken

- vertakte KWS via katalytisch kraken

ΔT; RADICALAIR

H+-katalyse (zeolieten) CARBENIUMIONEN

- C=C: verdere functionalisatie mogelijk

stoomkraken = link petrochemie/chemie

3

•Topic 1: Stoomkraken en katalytisch kraken •Types verbindingen in aardolie

•Gebruikte aardoliefracties & gebruikte condities

•Belangrijkste producten

•Typische procescondities

•Topic 2: Radicaalchemie: stoomkraken •Mechanisme radicalaire omzetting van KWS

•Belangrijke reactiefamilies

•Verband reactiemechanisme en typische procescondities

4

•Topic 3: Carbokationchemie: katalytisch kraken •Zeolietkatalysatoren: eigenschappen (zie ook O&K)

•Mechanisme zeolietgekatalyseerde omzetting KWS

•Belangrijke reactiefamilies (zie Carbokationchemie)

•Topic 4: Radicalen versus carbokationen•Karakteristieke verschil tussen radicalen en carbeniumionen

•Hoe verklaart dit verschil tussen C° en C+:

•Gebruikte procescondities?

•Het relatieve belang optredende elementaire stappen?

5

6

Topic 1: Stoomkraken en katalytisch kraken

•Types verbindingen in aardolie

•Gebruikte aardoliefracties & gebruikte condities

•Belangrijkste producten

•Typische procescondities

7

Figuur 1.1

8

asfaltenen

9

katkraken

stoomkraken

goedkoper ⇒ tegenwoordig ook meer en meer gebruikt als voeding voor stoom- en katkraken

Figuur 1.2

10Naphtha: PIANO-samenstelling

P: parafinesI: isoparafinesA: aromatenN: naftenenO: olefines (<<< 0.5 wt%)

11GC×GC: 2D Scheiding

Van Geem, Pyl, et al. J. Chrom. A. 2010

Kolom 1Lengte: 50mStat. fase: apolairTijdschaal: minuten uren

Kolom 2Lengte: 2mStat. fase: med-polairTijdschaal: seconden

2 onafhankelijke scheidingsmechanismen

hogere resolutiedan 1D-GC

12GC×GC: Principe

4s 4s 4s 4s 4s 4s 4s 4s

1st dimensionseparation

Modulation 2nd dimensionseparation

Detection

Enhanced ResolutionEnhanced Signal/Noise Ratio

12

13

GC×GC: Data Processing

Dallüge et al., J. Chrom. A 2003

14

2nd

dim

ensi

on re

tent

ion

time

(s)

Keroseen: complex mengsel van KWS

GC × GC

15

voornamelijk β-scissie voornamelijk isomerisatieTypische productopbrengsten

Figuur 1.8 en Figuur 1.9

Het C°-atoom wordt het α C-atoom genoemd en men telt dan de volgende C-atomen verder als β, γ, δ …

Van alles wat gebonden is aan het β C-atoom wordt gezegd dat dit in β-positie staat t.o.v. C°

De H-atomen die op het β C-atoom gebonden zijn worden ook β H-atomen genoemd en de C-H bindingen worden β C-H bindingen genoemd.

CH3

CH3

CH3

α C-atoomβ C-atoom

C-C in β positie

γ C-atoom

α, β, γ, δ…: relatieve plaatsaanduiding16

17

Ketenmechanisme: Ketenmechanisme:

Intermediairen en mechanismeStoomkraken Katalytisch kraken

Nafta: C5-C9 (bp.: 70 – 200°C) AGO: C9-C25 (bp.: 170 – 370°C)

H+-katalyse; 450-550°C CARBENIUMIONEN

ΔT: 600-900°C; RADICALAIR

•initiatie: •initiatie:

•propagatie: •propagatie:

•terminatie: •terminatie:

C-C en/of C-H breking C-C, C-H en C=C protonering

β-scissie, H-abstractie isomerisatie, H-transfer

radicaalrecombinatie deprotonering

18

Stoomkraken

chemicaliën brandstoffen- Ethyleen, lichte olefines en BTX - vertakte KWS (C5-C9) en

propyleen- C=C: verdere functionalisatie mogelijk

Stoomkraken = link petrochemie/chemie

Katalytisch krakenNafta: C5-C9 (bp.: 70 – 200°C) AGO: C9-C25 (bp.: 170 – 370°C)



Typische procescondities

19

ReactornaphthaLPGnafta

Ethyleen

Xylenen

Tolueen

Benzeen

Butadieen

Propyleen

Ethyleen

Xylenen

Tolueen

Benzeen

Butadieen

Propyleen

stoom

600-850°C

ScheidingTLE

koeling

ethaan

reactor

oven branders

CIT: Coil Inlet Temperature (ca. 600°C)COT: Coil Outlet Temperature (ca. 850°C)

BTX

TLE: Transfer Line Exchanger

Industriële stoomkraker

BF: boiler feed (koelwater TLE)HP steam: hogedrukstoomStack: rookgassen

20

reactor

oven

oventemperatuur [K]

branders

verbranding aardgas

aardgas/u ton32kJ908aardgaskg1016

KWSkgkJ0009

uKWSkg1020 -33

±=×

×××

±

opwarmen (water + KWS-voeding) + endotherme kraking

21

22typische capaciteit:

± 450 000 ton ethyleen/jaar

± 400 000 ton propyleen/jaar

24Ethaankraking: productopbrengsten

0

10

20

30

40

50

0 20 40 60 80 100

Afstand in reactor [m]

Opb

reng

st (w

t%)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6O

pbrengst (wt%

)

Productopbrengsten = f(afstand in reactor)

ethyleen

butadieen

propyleen

benzeen

ethaankraking

25

26

Secundaire reacties: reacties waarin primaire producten (d.i. de lichte olefines) verbruikt worden = addditiereacties (cokesvorming)

Primaire producten en secundaire producten

Stoomkraken: vereenvoudigd reactieschemaprimaire

productensecundaire producten

Topic 2: Radicaalchemie: stoomkraken

•Mechanisme radicalaire omzetting van KWS

•Belangrijke reactiefamilies

•Verband reactiemechanisme en typische procescondities

27

28

• Bindingsdissociatie/recombinatieR1― R2 R1• + R2•

R1― H + R2 • R1• + R2 ― H

R1• + R2= R3 R1― R2― R3 •

Reactiefamilies:

• Radicalaire additie/β-scissie

(intra and intermoleculair)

(intra and intermoleculair)

via 5 of 6-ring TS; isomerisatie

Radicalair Ketenmechanisme

•Propagatie: β-scissie; H-abstractie; additie•Initiatie: bindingsdissociatie

•Terminatie: recombinatie

• Waterstofabstractie

29Initiatie

H C C

H

H

H

H

H

H C C

H

H

C

H

H

C

H

C

H H

H

H

H

H420 kJ/mol

365 kJ/mol

377 kJ/mol420 kJ/mol

C

CH3

CH3

CH3 H

400 kJ/mol369 kJ/mol⇒ breking C-C binding

bindingsdissociatie

30

C CH

H

H

H

H

H

H

H

H

.+ H.

krakingsreactie: β-scissie

waterstofabstractiereactie

waterstofabstractiereactie

αβ

Propagatie

31Terminatie

radicaalrecombinatie

32StoomKRAKEN: T = 600-900°Cβ-scissie: krakingsreactie

+° °

•ΔH > 0; hangt af van ΔE C° tert/prim

~ +30-40 kJ/mol; endotherm

•ΔS > 0; ΔG = ΔH – TΔS

hoge Tβ-scissie radicalen: is TD bevoordeeld bij hogere T

T↑⇒ K↑

•k: Ea: ≈ 120-150 kJ/mol

33

0

20

40

60

80

100

120

140

160

140 190 240 290 340

C-C distance (pm)

Pote

ntia

l ene

rgy

(kJ/

mol

)

β-scissie

CH3-CH2-CH2° °CH3 + CH2=CH2

ΔHr

34

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

BD

E (k

J/m

ol)

methyl prim-alkyl sec-alkyl tert-alkyl prim-allyl

sec-allyl tert-allyl sec-diallyl tert-diallyl prim-propargyl

sec-propargyl tert-propargyl sec-diporpragyl tert-dipropargyl benzyl

sec-benzyl tert-benzyl prim-vinyl sec-vinyl fenyl

BDE’s C-H: relatieve stabiliteit radicalen

35

1,2 – hydride shift° °

Stoomkraken: T = 600-900°C

•ΔH < 0; hangt af van ΔE C° sec/tert

~ −10 - −15 kJ/mol: exotherm

•ΔS ≅ 0; ΔG = ΔH – TΔS

•k: Ea: ≈ 190 kJ/mol; zeer hoog !!!

1,2 H-shift radicalen: is TD benadeeld bij hogere T

T↑⇒ K↓

36

←intramoleculaire H-abstractie

Van Geem, 2005, Ind. Eng.Chem.Res., 44, 3402

Kinetiek: activeringsenergieën

intramoleculaire H-abstractie

37

C-C splitsing r = k pRHEa ≅ BDE C-C ≅

370 kJ/mol hoge pKWS hoge T

monomoleculair

β-scissie (C-H) r = k pR° Ea = 170 kJ/mol lage pKWS hoge T

β-scissie (C-C) r = k pR° Ea = 120 kJ/mol lage pKWS hoge T

Isomerisatie (intra) r = k pR° Ea = 50 kJ/mol lage pKWS lage T

bimoleculair

H-abstractie r = k pR° pRH Ea = 30-50 kJ/mol hoge pKWS lage T

additie aan C=C r = k pR° pC=C Ea = 20 kJ/mol hoge pC=C lage T

relatief belangrijker bij

secundaire reacties = reacties waarin de gevormde olefines verbruikt worden

vorming van lichte olefines

38

Secundaire reacties = addditiereacties (+ cokesvorming)

Voeding → Primaire producten → Secundaire producten

Korte verblijftijdLage partieeldruk (STOOMkraken)Hogere T (KRAKEN: ΔH > 0, ΔS > 0)

KWSkgstoomkgiestoomdilut ==ρ

Verband mechanisme – procescondities

dilutie

39

snel opwarmen tot reactietemperatuur

kbindingsdiss. bij T < 600°C is zeer klein

traag opwarmen

endotherme kraking

redelijk snel opwarmen

beperken relatief belang van secundaire reacties

(Ea, add < Ea,β-scissie) !cokesvorming nog beperkt (colefines nog relatief laag)

concentratie olefines neemt toe met de afstand in de reactor

Temperatuurprofiel in reactor

CIT

COT

40EnergievereistenStoomkraken vreet energie

•Opwarmen en verdampen voeding ⇒ Cp, ΔHverdamping

•Endotherme kraking ⇒ ΔHr; Ea

•CIT → COT ⇒ Cp

0

20

40

60

80

100

120

140

160

140 190 240 290 340

C-C distance (pm)

Pote

ntia

l ene

rgy

(kJ/

mol

)

β-scissie

CH3-CH2-CH2° °CH3 + CH2=CH2

ΔHr

41

ReactornaphthaLPGnaftastoom

600-850°CTLEkoeling

ethaan

cokesvorming

•toename warmteweerstand ⇒ verhogen warmte-toevoer naar reactor• reactorbuizen: Twand ↑ (legering: Tmax) ⇒ energie-efficiëntie oven ↓

• TLE: Tuitlaat ↑ ⇒ warmte-verdracht ↓ ⇒ stoomproductie ↓

•toename drukval ⇒ verhogen inlaatdruk reactor• reactorcoil: P ↑ ⇒ selectiviteit: ethyleen, propyleen ↓

Cokesvorming: gevolgen voor proces

42

⇒ Ontkolen reactorcoil & TLE (Tmax; Tuitlaat TLE; Pmax)

• looptijd ↓ ⇒ procesefficiëntie ↓

• eigenschappen legering reactorbuizen ↓ ⇒ levensduur reactor ↓

• uitstoot restgassen ↑ (CO2, NOX) ⇒ milieukosten ↑

ReactornaphthaLPGnaftastoom

600-850°CTLEkoeling

ethaan

cokesvorming

milieu-aspect

43Cokesvorming: mechanismen

1. Katalytische cokesvorming

2. Heterogene niet-katalytische cokesvorming

3. Homogene niet-katalytische cokesvorming

• belangrijk bij opstarten/zeer korte looptijd

• dominerend voor het grootste deel van de looptijd

• weinig belangrijk voor T<900°C en lichte voeding

• wordt ook soms “thermische cokes” genoemd

Niet te kennen

44

Katalytische cokesvorming

Niet te kennen

45Heterogene niet-katalytische cokesvorming

belangrijke cokesprecursoren:• C≡C: acetyleen, methylacetyleen…• C=C: ethyleen, propyleen, butenen…• C=C-C=C: butadieen, cyclopentadieen…

• aromaten: benzeen…• alkylaromaten: tolueen, xyleen…

• aromatische olefinen: styreen…Niet te kennen

Green Olefins

46

Renewable Feeds for Conventional Crackers

Hydrocracking(H2/Pt/H-zeolite)+ Fractionation Light Olefins

& BTX

Steam Cracking

Steam Cracking

LPG (C3-C4)Jet Fuel (C10-C15)

HDO product(C14-C24 n-Paraffins)

Hydrodeoxy-genation(H2/NiMo)

Oils, Fats &

Greases

Naphtha (C4-C10)

CO, CO2, H2O

Ghent University - Laboratory for Chemical Technology

46

47

PetroleumNaphtha

Feedstock CompositionRenewable

NaphthaHDO

Product

C3 – C12C3 – C18C7 – C24


47

48

Effect of feedstock on product yieldsYields [wt%]

θ = 0.3s, δ = 0.45kg/kg

PetroleumNaphtha

RenewableNaphtha

HDOProduct

Methane 16.9 17.6 11.0

CO 0.08 0.17 0.25

CO2 0.01 0.02 0.07

Ethylene 26.5 32.0 38.4Propylene 13.1 16.4 19.51-butene 0.73 1.13 2.95

1.3-butadiene 5.41 5.03 7.77

Benzene 9.74 6.11 5.23

Toluene 4.59 2.50 1.49

COT 870°C 865°C 835°C

Fuel Oil 1.54 0.56 0.27


48

0

2

4

6

8

10

12

810 820 830 840 850 860 870 880 890

Yiel

d [w

t%]

COT [ C]

styrene

benzene

toluene

Petroleum naphtha steam cracking

49

Effect of Coil Outlet Temperature (COT): 820°C 880°C


Aromaticsδ = 0.45 kg/kg

COP = 1.7 baraθ ≈ 0.3 s

Light Olefins

0

5

10

15

20

25

30

35

810 820 830 840 850 860 870 880 890

[]

COT [ C]

1.3-butadiene

ethylene

propylene

49

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

815 820 825 830 835 840 845 850 855 860 865 870 875 880

Yiel

d [w

t%]

COT [ C]

toluene

benzene

styrene

Renewable naphtha steam cracking

50




COP = 1.7 baraθ ≈ 0.3 s

Light Olefins

0

5

10

15

20

25

30

35

810 815 820 825 830 835 840 845 850 855 860 865 870 875

Yiel

d [w

t%]

COT [ C]

1.3-butadiene

ethylene

propylene

50

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

815 820 825 830 835 840 845 850 855 860 865 870 875

Yiel

d [w

t%]

COT [ C]

toluene

styrene

benzene

0

5

10

15

20

25

30

35

40

810 815 820 825 830 835 840 845 850 855 860 865 870 875

Yiel

d [w

t%]

COT [ C]

propylene

1.3-butadiene

1-butene

ethylene

HDO product steam cracking

51




COP = 1.7 baraθ ≈ 0.3 s

Light Olefins

51

Topic 3

•Mechanisme zeolietgekatalyseerde omzetting KWS

•Belangrijke reactiefamilies (Zie: carbokationchemie)

•Belangrijke zeolieteigenschappen (Zie ook: O&K)

Radicaalchemie versus carbokationchemie

Stoomkraken

chemicaliën brandstoffen

- Ethyleen, lichte olefines en BTX - vertakte KWS (C5-C9) en propyleen


- C=C: verdere functionalisatie mogelijk

Stoomkraken = link petrochemie/chemie

Ketenmechanisme:

initiatie: C-C en/of C-H breking, propagatie: β-scissie, H-abstr., additie terminatie: radicaalrecombinatie

Katalytisch kraken

Nafta: C5-C9 (bp.: 70 – 200°C) AGO: C9-C25 (bp.: 170 – 370°C)


Ketenmechanisme:

initiatie: C-C, C-H en C=C protonering, propagatie: isomerisatie en β-scissie terminatie: deprotonering

Nadelen zeolietkatalysatoren•cokesvorming ⇒ katalysatorregeneratie nodig

regenerator: afbranden cokes ⇒ CO2 + warmte

kan gebruikt voor opwarmen voeding

•tijdschaal deactivering ≈ tijdschaal reactie:

gefluidiseerd bed (Riserreactor)

FCC: Fluid Catalytic Cracking

• zeolieten zijn kristallijne, microporeuze aluminosilicaten• zeolieten hebben poriën en/of kanalen van moleculaire

dimensies (0.3 – 1 nm)

0.55 nm

HREM

ZSM-5MFI

DON

Zeolietkatalysatoren

http://www.iza-structure.org/databases/

t-butylcarbeniumion in ZSM-5

n-octaan in ZSM-5

FAUzeoliet Y

isobuteen in FAU

actief centrum: brug-hydroxylgroep

Brønsted zuur centrum

Al en Si: tetraëdrische coördinatie

Zeolieten: zure eigenschappen

Bronsted aciditeit zeolieten = f(Si/Al)

Al

*

*

*

**

***

**

*

*

Next Nearest Neighbour

Nearest NeighbourNN is altijd Si

zuur H-atoom

Regel van Lowenstein: er worden geen AlO4-AlO4 bindingen gevormd

NNN = Next Nearest Neighbour

Geïsoleerd Al

1 Al in 2de tetraederlaag

Lowenstein: er worden geen AlO4-AlO4 bindingen gevormd

Al is via een O-brug steeds gebonden aan Si⇒ H+ zuursterkte beïnvloedt door aanwezigheid Al-atomen vanaf 2de tetraederlaag

Al/u.c. ↑ ⇒ Si/Al ↓ ⇒ aantal Al-NNN ↑ ⇒ zuursterkte ↓

sterkste H+

zwakkere H+ sterkste H+

zwakkere H+

Si/Al↑ ⇒ Al/u.c.↓

Al-armAl-rijk

unit cell

zuursterkte zeolieten = f(Si/Al)

zuursterkte nagenoeg constant

Si/Al ≅ 6

1-octene in H-FAU (Si/Al = 95)

Fysisorptie olefine: dipool-geïnduceerde dipoolinteractie (C=C/H+) en VdW

Invloed poriëngeometrie op adsorptie KWS

- van der Waals interactie KWS/zeolietwand

- dipool-geïnduceerde dipoolinteracties = f(Si/Al)

- afmetingen poriën

- afmetingen, vorm, structuur geadsorbeerde moleculen

ΔHfys ≅ -75 kJ/mol

benzene in H-FAU (Si/Al = 95)



TON

MTW

UTD-1

TON

0.5 nm

MTW

0.57 nm

UTD-1

>0.7 nm

Interactie met de zeolietwand draagt bij tot ΔHads

bijdrage ↑ met poriëndiameter ↓

ethaan

C

H

H

H

HH

+

Carbokationen

carbEniumionen

C H

H

H6e

CH3+: sp2;

planair

carbOniumionen

↓↑

CH5+: σ-brug (3c-2e)

8e

•Alkylcarbeniumionen: C+

•Alkenylcarbeniumionen: C+ en C=C

•Areniumionen: C+ afgeleid van aromaten

•Cyclopropylmethylcarbeniumion

•primaire alkylcarbeniumionen•secundaire alkylcarbeniumionen•tertiaire alkylcarbeniumionen

•vinylcarbeniumionen: C=C+ (C+ sp)•allylcarbeniumionen: C=C-C+

•homo-allylcarbeniumionen: C=C-C-C+

•fenylcarbeniumionen: (C6H5)+

•benzeniumionen: (C6H7)+

•benzylcarbeniumionen: (C6H5CH2)+

CarbEniumionen

Relatieve stabiliteit alkylcarbEniumionenAlkylgroepen geven elektronen via:

•inductief effect: e-donatie via σ-bindingen ⇒ netto-lading op sp2C atoom ↓

C-C polarizeerbaarder dan C-H

primair Ctertiar Csecundair C

•hyperconjugatie: dispersie positieve lading

elektronen in C-H σ-binding compenseren gedeeltelijk ladingstekort van C+

↑↓

Stabiliteit alkylcarbeniumion bepaald door structurele aard, i.e. primair, secundair of tertiair, van C+; stabiliteitsverschillen binnen elke structurele klasse, als gevolg van

aard alkylsubstituenten, zijn eerder gering

Relatieve stabiliteit alkenylcarbEniumionen

C+ CH CH2 CH2 CH3H

CH2+

CHCH CH2 CH3

1-penteen-1-yl-carbeniumion

2-penteen-1-yl-carbeniumion

3-penteen-1-yl-carbeniumion CH2+

CH2

CH CH CH3

•vinylcarbeniumionen: C=C+ (C+ sp); GEEN resonantie

•allylcarbeniumionen: C=C-C+; stabilisatie door resonantie

•homo-allylcarbeniumionen: C=C-C-C+; geringe stabilisatie door resonantie

CH2

CH

CH +

CHCH2

cumulatieve resonantie

1,4-pentadien-3-yl-carbeniumion

vinylcarbeniumionHOMO LUMO

Relatieve stabiliteit areniumionen•fenylcarbeniumion: C=C+ (lege sp2); GEEN resonantie

•benzeniumion: C=C-C=C-C+; stabilisatie door resonantie

•benzylcarbeniumion: C6H6-C+; sterke stabilisatie door resonantie

+

+

+

CyclopropylmethylcarbEniumionen

CH

CH2

CH2

CH2+

CH +

CH2

CH2

CH2

CH2+

CH2

CH CH2

sterke stabilisatie door resonantie; enkel mogelijk voor gebogen C-C σ-bindingen in cyclopropaan

stabilisatie > benzylisch

C+

C+

cyclopropaan

cyclopropylmethyl fenyl

Relatieve stabiliteit carbEniumionen

CarbOniumionen•AlkaancarbOniumionen: protonering C-H of C-C; σ-brug

•AlkeencarbOniumionen: protonering C=C; π-brug

•PCP: geprotoneerd cyclopropaan is van bijzonder belang

H

HC

H

H3C

H

↓↑ C

H

H3C

H H

H

+

H-ethoniumion

C

H

H

H H

C

H

H

H

↓↑ C

H

H

H

C

H

H

HH +

C-ethoniumion

C C

H

H

H

H

H

C C

H

H

H

H

H +

↓↑

C-etheenoniumion

PCP: geprotoneerd cyclopropaan

C

CH2

C

H

H

H

HH↓↑

C

CH2

C

H

H

H

H

H

+

HCH2

CCH

H

H

H↓↑ CH2

CCH

H

H

H

H +

C

CH2

C

HH

H

+

randgeprotoneerd cyclopropaan (rand PCP)

hoekgeprotoneerd cyclopropaan (hoek PCP)

vlakgeprotoneerd cyclopropaan (vlak PCP)

hoog energetisch

Samenvatting relatieve stabiliteit carbokationen

methyl

vinylfenylprimair

secundair

indu

ctie

f effe

ct +

hyp

erco

njug

atie

Sta

bilit

eit ↑

allylallyl (cumulatief)

reso

nant

ie

benzeniumbenzyl

cyclopropylmethyl

tertiair

carbOniumionen

Belangrijke reactiefamilies katalytisch kraken

carbeniumionalkeen H+

isomerisatie

β-scissie

niet-vertakkende isomerisatievertakkende isomerisatie

deprotonering

hydridetransfert

alkyleringalkeen

alkaan

−H+

alkaan carboniumionH+

protolytisch kraken

carbeniumionalkeen H+

isomerisatie

β-scissie

niet-vertakkende isomerisatievertakkende isomerisatie

deprotonering

hydridetransfert

alkyleringalkeen

alkaan

−H+

alkaan carboniumionH+

protolytisch kraken

•Monomoleculaire reactie: één deeltje betrokken in vorming transitietoestand (TT)

•Bimoleculaire reactie: twee deeltjes betrokken in vorming transitietoestand (TT)

76

Protolytische kraking: carbOniumion → carbEniumion

C

H

CH3 R

H H +

C

H

H

RCH3

H +

CH3 CH+ RH2 +

CH4 CH2+

R+

C

H

CH3

H

RH+ +

protonering C-CH3

protonering C-H

H- gebrugd alkoniumion

CH3- gebrugd alkaanmethoniumion

Tertiaire C-H reactiever voor protonering dan C-CH3

77

Isomerisatie: omleggingsreacties

Niet-vertakkende omleggingen•1,2 hydride shift: C-H in β-positie C+ via H-gebrugd alkeenalkoniumion

•1,2 methylshift: C-CH3 in β-positie C+ via CH3-gebrugd alkeenalkoniumion

C C+

H

R2

R3

R4

R1

↓↑

C C

R1

R2

R3

R4

H +

CC+

H

R4

R1

R2

R3

alkeenalkoniumion

C C+

H3C

R2

R3

R4

R1

↓↑

C C

R1

R2

R3

R4

CH3+

CC+

CH3

R4

R1

R2

R3

alkeenalkoniumion

78

+

H+

+H

+

1,2 H-S 1,2 Me-S 1,2 H-S

Snelheid 1,2 shifts: hangt af van relatieve stabiliteit C+

tertiair C+ secundair C+ secundair C+ tertiair C+

De sec-sec, tert-tert en sec-tert 1,2-shift verlopen heel snel. De tert-sec 1,2-shifts verlopen veel trager vermits het secundaire carbeniumion

minder stabiel is dan het tertiaire carbeniumion.

traag snel snel

79

Vertakkende omleggingen

+

H

C

CH2

CHH

+H

+

+

C

CH2

C

HH

H

+

rand PCP vlak PCP2-hexylcarbeniumion

3-Me-2-pentylcarbeniumion 2-Me-3-pentylcarbeniumion

Vertakkende omleggingen verlopen trager dan niet-vertakkende omdat het vlakPCP hoog energetisch is

Isomerisatie: omleggingsreacties

•C-H in γ-positie van C+ via PCP

80

Orbitaalvoorstelling vertakkende isomerisatie

C

CH2

CHH

H

+

C

CH2

CHH H

+

H

C C

H

CH2

H

H

C C

H

CH2

H

CH2

H↓↑

↓↑

↓↑

↓↑

↓↑

↓↑ ↓↑

↓↑↓↑

↓↑

C

CH2

CHH

H

+

C

CH2

CHH H

+

H

C C

H

CH2

H

H

C C

H

CH2

H

CH2

H↓↑

↓↑

↓↑

↓↑

↓↑

↓↑ ↓↑

↓↑↓↑

↓↑

rand PCP

vlak PCP

81

+

++

+ ↓↑

β-scissie: breken C-C in β van C+

C-2-buteenisoproponiumion

β-scissie → meest stabiele C=CSnelheid β-scissiereactie hangt af van relatieve stabiliteit

van de betrokken C+: tert-tert kraking is heel snel

secundair C+ secundair C+

82

Alkylering: C+ + C=C of C+ + aromaat (Friedel-Crafts alkylering)

++

++

C-1-penteenisoproponiumion

alkylering → meest stabiele C+

Snelheid alkylering hangt af van stabiliteit gevormde C+: stabiliteit gevormde C+ ↑⇒ snelheid alkylering ↑

83

Hydridetransfert: C+ + alkaan

Reactiviteit alkaan als hydridedonor hangt af van stabiliteit gevormde C+: stabiliteit gevormde C+↑ ⇒ snelheid hydridetransfert ↑

H

++

+

+

↓↑

H

+H- gebrugd alkoniumion

84

Deprotonering: C+ → C=C; breken C-H in β-positie

C-2-buteenoniumion

deprotonering → meest stabiele C=C Snelheid deprotonering hangt af van stabiliteit gevormde

C=C: stabiliteit gevormde C=C ↑ ⇒ snelheid deprotonering ↑

+H +H

↓↑

β-scissie: breken C-C in β van C+

β-scissie

propyleen + CH3+

+ H+

85

Welke carbEniumionen kunnen er gevormd worden door protonering van 2-methyl-1-penteen? Geef het mechanisme van de vorming en de naam van de gevormde carbEniumionen.

86

C CCH2 CH2 CH3

CH3H

H

2-methyl-2-pentylcarbeniumion 2-methyl-1-pentylcarbeniumion

C CCH2 CH2 CH3

CH3H

H

H +

↑↓

C-2-penteenoniumion

↑↓

protonering C=C → meest stabiele C+

C C+ CH2 CH2 CH3

CH3

H

H

HC+ C CH2 CH2 CH3

CH3

H

H

H

overwegend

2-Me-1-penteen + H+ →

87

Welke carbOniumionen kunnen er gevormd worden door protonering van 2-methylpentaan? Geef het mechanisme van de vorming van elk van deze carbOniumionen.Geef het mechanisme van de protolytische kraking die de gevormde carbOniumionen kunnen ondergaan.

88

CH3 C CH2 CH2 CH3

CH3

H

HCH3 C CH2 CH2 CH3

CH3

HH

CH3 C CH2 CH2 CH3

CH3

H

H

+

CH3 C CH2 CH2 CH3

CH3

H

overwegend +H+ +H+ +H+

H-2-methyl-2-pentoniumion

CH3 C CH2 CH2 CH3

H

CH3

H

+

C-2-methyl-2-pentoniumion C-2-methyl-4-pentoniumion

Tertiaire C-H reactiever voor protonering dan C-CH3

↑↓

↑↓CH3 C CH2 CH2 CH3

CH3

H

H

↑↓

CH3 C CH2 CH2

CH3

H

CH3

H +

89

CH3 C CH2 CH2 CH3

CH3

H

H

+H-2-methyl-2-pentoniumion

CH3 C CH2 CH2 CH3

H

CH3

H

+C-2-methyl-2-pentoniumion C-2-methyl-4-pentoniumion

Mechanisme protolytisch kraken gevormde carbOniumionen.

CH3 C CH2 CH2

CH3

H

CH3

H +

↑↓

↑↓ ↑↓

2-methyl-2-pentylcarbeniumion 2-pentylcarbeniumion 3-methyl-1-butylcarbeniumion+ H2 + CH4 + CH4

CH3 C+ CH2 CH2 CH3

CH3

+ H-H + CH3-H + CH3-H

CH3 C+ CH2 CH2 CH3

H

CH3 C CH2 CH2+

CH3

H

90

Geef het mechanisme voor de hydridetransfertreactie van het 2-Me-2-pentylcarbeniumion met:

- n-butaan- i-butaan- 1,3-cyclopentadieen

Welk van deze drie reacties verloopt het snelst?

91

hydridetransfertreactie 2-Me-2-pentylcarbeniumion met n-butaan

stabiliteit gevormde C+↑ ⇒ snelheid hydridetransfert ↑

CH3

C+ CH2 CH2 CH3

CH3

C C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H↑↓ ↑↓

overwegend

CH3 C+ CH2 CH2 CH3

CH3

CH2 CH2 CH2 CH3

H

+

CH3 CH CH2 CH3

CH3 C+ CH2 CH2 CH3

CH3

H

+

C-2-Me-pentaan-2-(1-butoniumion)

CH3 C CH2 CH2 CH3

CH3

H

CH2+

CH2 CH2 CH3

+

1-butylcarbeniumion (primair C+)

C-2-Me-pentaan-2-(2-butoniumion)

↑↓ ↑↓

CH3 C CH2 CH2 CH3

CH3

H

CH3 CH+ CH2 CH3

+

2-butylcarbeniumion (secundair C+)

92

C C CH3

H

H

H

H

CH3

hydridetransfertreactie 2-Me-2-pentylcarbeniumion met i-butaan

CH3

C+ CH2 CH2 CH3

CH3 ↑↓ ↑↓

overwegend

CH3 C CH2 CH2 CH3

CH3

H+

2-Me-1-propylcarbeniumion (primair C+)

CH3 C CH2 CH2 CH3

CH3

H +

t-butylcarbeniumion (tertiair C+)

CH3 C+ CH2 CH2 CH3

CH3

H

+

C CH CH3H

H CH3

C-2-Me-pentaan-2-(2-Me-1-proponiumion)

CH2+ CH CH3

CH3

CH3 C+ CH2 CH2 CH3

CH3

H

+

CH3 C CH3

CH3

C-2-Me-pentaan-2-(2-Me-2-proponiumion)

CH3 C+ CH3

CH3

↑↓ ↑↓

93

CH

H

hydridetransfertreactie 2-Me-2-pentylcarbeniumion met 1,3-cyclopentadieen


CH3

C+ CH2 CH2 CH3

CH3 ↑↓

CH3 C CH2 CH2 CH3

CH3

H

+

1,3-cyclopentadieen-5-ylcarbeniumion

CH3 C+ CH2 CH2 CH3

CH3

H

+

CH↑↓

CH+

C-2-Me-pentaan-2-(1,3-cyclopentadieen-5-oniumion)

94

snelste reactie?


1,3-cyclopentadieen-5-ylcarbeniumion

CH+

t-butylcarbeniumion (tertiair C+)

CH3 C+ CH3

CH3

CH3 CH+ CH2 CH32-butylcarbeniumion (secundair C+)

methyl

vinylfenylprimair

secundair

allylallyl (cumulatief)benzeniumbenzyl

cyclopropylmethyl

tertiair

homo-allyl

Reactiviteit voor H-transfertreactie:

i-butaan > 1,3-cyclopentadieen > n-butaan

95

Geef het mechanisme van alle monomoleculaire reacties die het 2-Me-2-pentylcarbeniumion kan ondergaan.

96

CH3 C+ CH CH CH3

CH2

H

HH

d. deprotonering: breken σC-H in β-positie

e. 1,2 H-shift van σC-H in β-positie

a. deprotonering: breken σC-H in β-positie

c. β-scissie: breken σC-C in β-positie

f. vertakkende omlegging: σC-H in γ-positie

6 mogelijke reacties: - 2 mogelijke deprotoneringen (reacties a en d)

- 2 mogelijke 1,2 hydrideshifts (reacties b en e)

- 1 mogelijke β-scissie (reactie c)

- 1 mogelijke vertakkende omlegging (reactie f)

b. 1,2 H-shift van σC-H in β-positie

α

β

β

β γ

2 × Me-groep in β

97

1. mogelijke reacties met σC-H in β-positie: a, b en d,e

CH3

C+ CH CH CH3

CH2

H

HH

CH3

C C CH CH3

CH2

HH

H


a) deprotonering

b) 1,2 H-shift

↑↓ ↑↓

CH3

C CH+ CH CH3

CH2

H

H

Hoverwegend gevormd C+

CH3

C+ CH CH CH3

CH2

H

HH

CH3

C CH CH CH3

CH2

HH

CH3

C CH CH CH3

CH2+

HH

HCH3

C CH CH CH3

CH2

HH

H +↑↓↑↓

+ H+


d) deprotonering

e) 1,2 H-shift

overwegend gevormde C=C

CH3

C CH CH CH3

CH2

H

H

H

+

98

2. mogelijke reacties met σC-C in β-positie: c

CH3

C+

CH2

CH CH3

CH2

H

H

CH3

C

CH2CH2

H

CH2

CH3

+

CH3

C

CH2CH2

H

CH2+

CH3

+

↑↓ ↑↓

C-isobuteenethoniumion

isobuteen ethylcarbeniumion

c) β-scissie

99

3. mogelijke reacties met σC-H in γ-positie: f

CH3

C+

CH2

CH CH3

CH2

H

H CH3

C

CH2

CH

CH3

CH2

H

H↑↓

↑↓ ↑↓

↑↓

↑↓↑↓

↑↓

↑↓↑↓CH2 C CH+

CH3

CH2

CH3

H

H

2,2-dimethyl-3-butylcarbeniumion

CH2 C+ CH

CH3CH3

HCH2

H

2,3-dimethyl-2-butylcarbeniumion

↑↓

↑↓

↑↓

vlak PCP

100

101

Met CN ≤ C8: 231 verbindingen; 893 reacties

35 paraffins179 protolytic scissions78 hydride transfers

94 olefins 137 protonations

102 carbenium ions 88 hydride shifts36 methyl shifts

193 PCP isomerizations21 β-scissions21 alkylations

161 deprotonations

Simultaan optredende reacties bij kraken iso-octaan101

Topic 4: Radicalen versus carbokationen

102

•Karakteristieke verschil tussen radicalen en carbeniumionen

•Hoe verklaart dit verschil tussen C° en C+:

•Gebruikte procescondities?

•Het relatieve belang optredende elementaire stappen?

103

energieverschil primair/tertiar C+: ≈170 kJ/molenergieverschil primair/tertiar C°: ≈ 40 kJ/mol

homolyticheterolytic

Figuur 1.6

104

carbeniumion radicaal

C+: 6 e rond C; lading op C+ = +1 C°: 7 e rond C; lading op C° = 0

R1

R3R2

R1

R3R2

+ °

•Inductief: stabilisatie e-tekort door e-donatie via sigma-bindingen

•Mesomeer: stabilisatie e-tekort door e-donatie via of sigma- of pi-bindingen in betapositie

↑↓

ΔEres ≈ 2 ΔEstab

↑↓

ΔEres ≈ 2 ΔEstab – ΔEdestab

↑

↑↓ ↑↓

↑

C° versus C+: stabilisatie e-tekort radicalen <<<< carbeniumionen

overlap lege p AO met pi-MO C=C overlap enkel bezette p AO met pi-MO C=C

HOMO

LUMO SOMO

105

isopropylcarbeniumion

LUMO

isopropylradicaal

LUMO

SOMOHOMO

106

Stoomkraken: T = 600-900°C Katalytisch kraken: T = 450-550°C

TD: ΔH ~ ΔE C° tert/prim

~ +30-40 kJ/mol

ΔS > 0; ΔG = ΔH – TΔS

hoge T

TD: ΔH ~ ΔE C+ tert/prim

T hoog ⇒ k relatief groot

C° versus C+: β-scissie radicalen >>>> β-scissie carbeniumionen

~ +150-170 kJ/mol

ΔS > 0; ΔG = ΔH – TΔS

relatief lage T

k: Ea ~ ΔH: zeer hoog

T laag ⇒ k zeer klein

T hoog ⇒ TD bevoordeeld T laag ⇒ TD benadeeld

β-scissie

+**α

β

k: Ea: ≈ 120-150 kJ/mol

107

TD: ΔH ~ ΔE C° sec/tert

~ −10-15 kJ/mol

ΔS ≅ 0; ΔG = ΔH – TΔS

hoge T

TD: ΔH ~ ΔE C+ sec/tert

T hoog ⇒ k zeer klein T laag ⇒ k zeer groot

C° versus C+: 1,2-shift radicalen <<<< 1,2-shift carbeniumionen

~ −40-50 kJ/mol

ΔS ≅ 0; ΔG = ΔH – TΔS

relatief lage TT hoog ⇒ TD benadeeld T laag ⇒ TD bevoordeeld

Stoomkraken: T = 600-900°C Katalytisch kraken: T = 450-550°C

1,2 – hydride shift* *

k: Ea: ≈ 190 kJ/mol k: Ea: ≈ 40-60 kJ/mol

108

Isopropylcarbeniumion; TS 1,2 H-shift

bindend ⇒ ETS 1,2-H-shift: relatief laag anti-bindend ⇒ ETS 1,2-H-shift: zeer hoog

Isopropylradicaal;

TS 1,2 H-shift

chemie en duurzame technologie - vtk gent · renewable naphtha steam cracking 50 effect of coil...

Documents