chemical thermodynamics review

7/27/2019 Chemical Thermodynamics Review

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C h B E 1 1 : C h e m i c a l E n g i n e e r i n g T h e r m o d y n a m i c s

A n d r e w R o s e n

M a y 1 1 , 2 0 1 3

C o n t e n t s

1 M e a s u r e d T h e r m o d y n a m i c P r o p e r t i e s a n d O t h e r B a s i c C o n c e p t s 4

1 . 1 P r e l i m i n a r y C o n c e p t s - T h e L a n g u a g e o f T h e r m o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1 . 2 M e a s u r e d T h e r m o d y n a m i c P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1 . 3 E q u i l i b r i u m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1 . 4 I n d e p e n d e n t a n d D e p e n d e n t T h e r m o d y n a m i c P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1 . 5 T h e P vT S u r f a c e a n d i t s P r o j e c t i o n s f o r P u r e S u b s t a n c e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1 . 6 T h e r m o d y n a m i c P r o p e r t y T a b l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1 . 7 L e v e r R u l e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2 T h e F i r s t L a w o f T h e r m o d y n a m i c s 5

2 . 1 T h e F i r s t L a w o f T h e r m o d y n a m i c s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2 . 2 R e v e r s i b l e a n d I r r e v e r s i b l e P r o c e s s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2 . 3 T h e F i r s t L a w o f T h e r m o d y n a m i c s f o r C l o s e d S y s t e m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2 . 4 T h e F i r s t L a w o f T h e r m o d y n a m i c s f o r O p e n S y s t e m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2 . 5 T h e r m o c h e m i c a l D a t a f o r U a n d H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2 . 6 O p e n - S y s t e m S t e a d y S t a t e E n e r g y B a l a n c e o n P r o c e s s E q u i p m e n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2 . 7 T h e r m o d y n a m i c s a n d t h e C a r n o t C y c l e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2 . 8 S u m m a r y o f C a l c u l a t i n g F i r s t L a w Q u a n t i t i e s a t S t e a d y - S a t e w h e n S h a f t - W o r k , K i n e t i c E n e r g y , a n d P o t e n t i a l

E n e r g y a r e I g n o r e d f o r a n I d e a l G a s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2 . 8 . 1 C o n s t a n t P r e s s u r e ( I s o b a r i c ) H e a t i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2 . 8 . 2 C o n s t a n t V o l u m e ( I s o c h o r i c ) H e a t i n g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2 . 8 . 3 A d i a b a t i c F l a m e T e m p e r a t u r e ( I s o b a r i c / A d i a b a t i c ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2 . 8 . 4 R e v e r s i b l e I s o t h e r m a l P r o c e s s i n a P e r f e c t G a s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0

2 . 8 . 5 R e v e r s i b l e A d i a b a t i c P r o c e s s i n a P e r f e c t G a s w i t h C o n s t a n t H e a t C a p a c i t y . . . . . . . . . . . . . . . 1 0

2 . 8 . 6 A d i a b a t i c E x p a n s i o n o f a P e r f e c t G a s i n t o a V a c u u m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0

2 . 8 . 7 R e v e r s i b l e P h a s e C h a n g e a t C o n s t a n t T a n d P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 0

3 E n t r o p y a n d t h e S e c o n d L a w o f T h e r m o d y n a m i c s 1 1

3 . 1 D i r e c t i o n a l i t y o f P r o c e s s e s / S p o n t a n e i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1

3 . 2 E n t r o p y - T h e T h e r m o d y n a m i c P r o p e r t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1

3 . 3 P r o o f s o f E n t r o p i c R e v e r s i b i l i t y a n d I r r e v e r s i b i l i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1

3 . 3 . 1 R e v e r s i b l e A d i a b a t i c I d e a l G a s E x p a n s i o n / C o m p r e s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1

3 . 3 . 2 I r r e v e r s i b l e A d i a b a t i c I d e a l G a s E x p a n s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1

3 . 3 . 3 I r r e v e r s i b l e A d i a b a t i c I d e a l G a s C o m p r e s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2

3 . 3 . 4 R e v e r s i b l e I s o t h e r m a l I d e a l G a s E x p a n s i o n / C o m p r e s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2

3 . 3 . 5 I r r e v e r s i b l e I s o t h e r m a l I d e a l G a s E x p a n s i o n / C o m p r e s s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2

1



3 . 3 . 6 R e v e r s i b l e C a r n o t E n g i n e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2

3 . 4 T h e S e c o n d L a w o f T h e r m o d y n a m i c s f o r O p e n S y s t e m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3

3 . 5 C a l c u l a t i n g E n t r o p y f o r C l o s e d S y s t e m s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3

3 . 5 . 1 C y c l i c P r o c e s s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3

3 . 5 . 2 R e v e r s i b l e A d i a b a t i c P r o c e s s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3

3 . 5 . 3 R e v e r s i b l e I s o t h e r m a l P r o c e s s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3

3 . 5 . 4 R e v e r s i b l e I s o b a r i c P r o c e s s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 3

3 . 5 . 5 R e v e r s i b l e I s o c h o r i c P r o c e s s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4

3 . 5 . 6 R e v e r s i b l e P h a s e C h a n g e a t C o n s t a n t T a n d P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4

3 . 5 . 7 C h a n g e o f S t a t e o f a P e r f e c t G a s - T h e C a t c h - A l l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4

3 . 5 . 8 M i x i n g o f D i e r e n t I n e r t P e r f e c t G a s e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4

3 . 5 . 9 J o u l e E x p a n s i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4

3 . 5 . 1 0 F i n d i n g i f a n I s o t h e r m a l P r o c e s s i s R e v e r s i b l e o r I r r e v e r s i b l e f o r a n I d e a l G a s . . . . . . . . . . . . . . 1 5

3 . 6 M e c h a n i c a l E x p l o s i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5

3 . 7 T h e M e c h a n i c a l E n e r g y B a l a n c e a n d B e r n o u l l i E q u a t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5

3 . 8 V a p o r - C o m p r e s s i o n P o w e r a n d R e f r i g e r a t i o n C y c l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6

3 . 8 . 1 T h e R a n k i n e C y c l e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6

3 . 8 . 2 T h e V a p o r - C o m p r e s s i o n R e f r i g e r a t i o n C y c l e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6

3 . 9 T h e Z e r o t h L a w a n d T h i r d L a w . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 6

3 . 1 0 M o l e c u l a r V i e w o f E n t r o p y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7

4 E q u a t i o n s o f S t a t e a n d I n t e r m o l e c u l a r F o r c e s 1 7

4 . 1 E q u a t i o n s o f S t a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7

4 . 1 . 1 N o n - I d e a l i t y I m p r o v e m e n t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7

4 . 1 . 2 V a n d e r W a a l s - l i k e E q u a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 7

4 . 1 . 3 V i r i a l E q u a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8

4 . 1 . 4 L i q u i d s a n d S o l i d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8

4 . 2 D e t e r m i n a t i o n o f P a r a m e t e r s f o r M i x t u r e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8

5 T h e r m o d y n a m i c W e b 1 8

5 . 1 D i e r e n t i a l Q u a n t i t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8

5 . 1 . 1 B a s i c T h e r m o d y n a m i c Q u a n t i t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 8

5 . 1 . 2 T h e G i b b s E q u a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9

5 . 1 . 3 T h e M a x w e l l R e l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 9

5 . 1 . 4 D e p e n d e n c e o f S t a t e F u n c t i o n s o n T , P , a n d V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0

5 . 1 . 5 T h e r m o d y n a m i c W e b - S u m m a r y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0

5 . 2 T h e r m o d y n a m i c S t a t e F u n c t i o n s f o r R e a l F l u i d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 0

5 . 3 D e p a r t u r e F u n c t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1

5 . 4 J o u l e - T h o m s o n E x p a n s i o n s a n d L i q u e f a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1

6 P h a s e E q u i l i b r i a I 2 2

6 . 1 P u r e S p e c i e s P h a s e E q u i l i b r i u m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2

6 . 2 P a r t i a l M o l a r Q u a n t i t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2

6 . 3 T h e G i b b s - D u h e m E q u a t i o n a n d M i x i n g Q u a n t i t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3

6 . 4 A n a l y t i c a l D e t e r m i n a t i o n o f P a r t i a l M o l a r P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3

6 . 5 D e t e r m i n a t i o n P a r t i a l M o l a r P r o p e r t i e s f o r a B i n a r y M i x t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3

6 . 6 M i x i n g Q u a n t i t i e s f o r I d e a l M i x t u r e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3

2



7 P h a s e E q u i l i b r i u m I I : F u g a c i t y 2 4

7 . 1 T h e F u g a c i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4

7 . 2 F u g a c i t y o f a P u r e G a s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4

7 . 2 . 1 M a t h e m a t i c a l D e n i t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4

7 . 2 . 2 U s i n g S t e a m T a b l e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4

7 . 2 . 3 E q u a t i o n o f S t a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 4

7 . 2 . 4 G e n e r a l i z e d C o r r e l a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5

7 . 3 F u g a c i t y o f a S p e c i e s i n a G a s M i x t u r e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5

7 . 3 . 1 E q u a t i o n o f S t a t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5

7 . 3 . 2 T h e L e w i s F u g a c i t y R u l e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5

7 . 3 . 3 I d e a l G a s M i x t u r e A s s u m p t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5

7 . 4 F u g a c i t y i n t h e L i q u i d P h a s e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5

7 . 4 . 1 A c t i v i t y C o e c i e n t a n d R e f e r e n c e S t a t e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 5

7 . 4 . 2 P u r e S p e c i e s F u g a c i t y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6

7 . 4 . 3 P r e s s u r e a n d T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f H e n r y ' s C o n s t a n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6

7 . 4 . 4 T h e r m o d y n a m i c R e l a t i o n s B e t w e e n γ i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 6

7 . 4 . 5 E x c e s s Q u a n t i t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7

7 . 4 . 6 M o d e l s f o r

γ i u s i n g

gE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7

7 . 4 . 7 E x p r e s s i n g M o l a r G i b b s E n e r g y o f a S o l u t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7

7 . 4 . 8 T e m p e r a t u r e a n d P r e s s u r e D e p e n d e n c e o f gE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7

8 P h a s e E q u i l i b r i a I I I : P h a s e D i a g r a m s 2 8

8 . 1 V a p o r - L i q u i d E q u i l i b r i u m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8

8 . 2 B u b b l e P o i n t a n d D e w P o i n t . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8

8 . 2 . 1 I d e a l L i q u i d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8

8 . 2 . 2 N o n i d e a l L i q u i d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8

8 . 3 A z e o t r o p e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8

8 . 4 S o l u b i l i t y o f G a s e s i n L i q u i d s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 8

8 . 5 L i q u i d - L i q u i d E q u i l i b r i u m ( L L E ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9

8 . 6 V a p o r - L i q u i d - L i q u i d E q u i l i b r i u m ( V L L E ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9

8 . 7 C o l l i g a t i v e P r o p e r t i e s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9

9 C h e m i c a l R e a c t i o n E q u i l i b r i u m 2 9

9 . 1 E q u i l i b r i u m f o r a S i n g l e R e a c t i o n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9

9 . 2 G a s P h a s e R e a c t i o n s ( S i n g l e R e a c t i o n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0

9 . 2 . 1 E q u a t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0

9 . 2 . 2 W a l k t h r o u g h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0

9 . 3 L i q u i d P h a s e R e a c t i o n ( S i n g l e R e a c t i o n ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0

9 . 4 M u l t i p l e R e a c t i o n s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1

9 . 5 E q u i l i b r i u m S h i f t s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1

1 0 E l e c t r o c h e m i s t r y 3 1

3



1 M e a s u r e d T h e r m o d y n a m i c P r o p e r t i e s a n d O t h e r B a s i c C o n c e p t s

1 . 1 P r e l i m i n a r y C o n c e p t s - T h e L a n g u a g e o f T h e r m o

• T h e s y s t e m i s t h e s p a c e o f i n t e r e s t w h i l e t h e s u r r o u n d i n g s a r e e v e r y t h i n g e l s e ( t o g e t h e r , s y s t e m a n d s u r r o u n d i n g s

c o m p o s e t h e u n i v e r s e )

A s y s t e m b o u n d a r y s e p a r a t e s t h e s y s t e m a n d s u r r o u n d i n g s

•A n o p e n s y s t e m i s d e n e d a s o n e t h a t h a s b o t h m a s s a n d e n e r g y o w i n g a c r o s s a b o u n d a r y

T h e s y s t e m b o u n d a r y o f a n o p e n s y s t e m i s c a l l e d t h e c o n t r o l v o l u m e

•A n i s o l a t e d s y s t e m h a s n e i t h e r m a s s n o r e n e r g y o w i n g a c r o s s a b o u n d a r y

• A c l o s e d s y s t e m h a s n o m a s s o w i n g a c r o s s a b o u n d a r y b u t e n e r g y c a n g o t h r o u g h t h e b o u n d a r y

• E x t e n s i v e p r o p e r t i e s d e p e n d o n t h e s i z e o f t h e s y s t e m w h i l e i n t e n s i v e p r o p e r t i e s d o n o t

• T h e s t a t e i s t h e c o n d i t i o n i n w h i c h w e n d a s y s t e m a t a n y g i v e n t i m e a n d i s d e n e d b y i t s i n t e n s i v e p r o p e r t i e s

A p r o c e s s b r i n g s t h e s y s t e m f r o m o n e s t a t e t o a n o t h e r

•A d i a b a t i c p r o c e s s e s h a v e n o h e a t t r a n s f e r , i s o t h e r m a l p r o c e s s e s h a v e c o n s t a n t t e m p e r a t u r e , i s o b a r i c p r o c e s s e s

h a v e c o n s t a n t p r e s s u r e , a n d i c o c h o r i c p r o c e s s e s h a v e c o n s t a n t v o l u m e

• S t a t e f u n c t i o n s d e p e n d o n l y o n t h e s t a t e i t s e l f w h i l e p a t h f u n c t i o n s d e p e n d o n t h e p a t h t a k e n

1 . 2 M e a s u r e d T h e r m o d y n a m i c P r o p e r t i e s

• T h e i n t e n s i v e f o r m s o f v o l u m e , a r e a s f o l l o w s :

v =V

n

v =V

m= ρ−1

•P r e s s u r e i s d e n e d a s ,

P ≡ F

A

• F o r p r e s s u r e o f a n i d e a l g a s ,

P =nRT

V =

RT

v

1 . 3 E q u i l i b r i u m

• E q u i l i b r i u m i s w h e n a s t a t e h a s u n i f o r m i t y w i t h t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e , d o e s n o t c h a n g e w i t h t i m e , d o e s n o t

s p o n t a n e o u s l y l e a v e e q u i l i b r i u m , a n d h a s n o n e t d r i v i n g f o r c e f o r c h a n g e ( c a n n o t b e f o r o p e n s y s t e m s )

I f t h e s y s t e m i s f r e e f r o m f o r c e d o w s , i t w i l l e v e n t u a l l y a c h i e v e e q u i l i b r i u m

T h e

P liq = P vap a n d

T liq = T vap w i t h m o r e t h a n o n e p h a s e p r e s e n t w i t h n o t e n d e n c y t o c h a n g e

• I f t h e s y s t e m i s s t a b l e , i t w i l l r e t u r n t o i t s o r i g i n a l s t a t e w h e n a s m a l l d i s t u r b a n c e i s i m p o s e d o n i t

• I f t h e s t a t e o f a n o p e n s y s t e m d o e s n o t c h a n g e w i t h t i m e a s i t u n d e r g o e s a p r o c e s s , i t i s s a i d t o b e a t s t e a d y - s t a t e

( n o t a t e q u i l i b r i u m d u e t o n e t d r i v i n g f o r c e )

A s t e a d y - s t a t e m a y h a v e t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e g r a d i e n t s ; h o w e v e r , t h e s t a t e c a n n o t c h a n g e w i t h t i m e

• M e c h a n i c a l e q u i l i b r i u m o c c u r s w h e n t h e r e i s a p r e s s u r e b a l a n c e

4



1 . 4 I n d e p e n d e n t a n d D e p e n d e n t T h e r m o d y n a m i c P r o p e r t i e s

• T h e s t a t e p o s t u l a t e i n d i c a t e s t h a t a n i n t e n s i v e p r o p e r t y o f a p u r e s u b s t a n c e c a n b e d e t e r m i n e d f r o m t w o i n d e p e n d e n t

i n t e n s i v e p r o p e r t i e s ( e . g . T e m p e r a t u r e a n d P r e s s u r e )

• F o r a n e x t e n s i v e p r o p e r t y , o n e m o r e s p e c i c a t i o n , s p e c i c a l l y t h e s i z e o f t h e s y s t e m , m u s t b e d e t e r m i n e d

•T o n d t h e d e g r e e s o f f r e e d o m , F , t h e G i b b s p h a s e r u l e c a n b e u s e d , w h e r e

mi s t h e n u m b e r o f c o m p o n e n t s a n d

πi s

t h e n u m b e r o f p h a s e s :

F = m− π + 2

1 . 5 T h e PvT S u r f a c e a n d i t s P r o j e c t i o n s f o r P u r e S u b s t a n c e s

• T h e t e m p e r a t u r e a t w h i c h a p u r e s u b s t a n c e b o i l s i s a l s o k n o w n a s t h e s a t u r a t i o n t e m p e r a t u r e

A t 1 a t m , t h i s i s t h e n o r m a l b o i l i n g p o i n t

• T h e c r i t i c a l i s o t h e r m l i n e h a s

∂P

∂v

T

= 0 a n d

∂ 2P

∂v2

T

= 0 w h e r e i t g o e s t h r o u g h a n i n e c t i o n p o i n t

• A g a s i s a n y f o r m o f m a t t e r t h a t l l s i t s c o n t a i n e r w h i l e a v a p o r i s a g a s t h a t w i l l c o n d e n s e t o a l i q u i d i f i s o t h e r m a l l y

c o m p r e s s e d

• T h e s a t u r a t i o n p r e s s u r e o c c u r s w h e n t h e r a t e o f v a p o r i z a t i o n e q u a l s t h e r a t e o f c o n d e n s a t i o n f o r o n e s p e c i e s w h e r e a s

t h e v a p o r p r e s s u r e i s t h e p r e s s u r e o f a s i n g l e c o m p o n e n t i n a v a p o r m i x t u r e

• A s u b c o o l e d l i q u i d i s t h e s t a t e w h e r e p r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e a r e i n d e p e n d e n t p r o p e r t i e s

•A s a t u r a t e d l i q u i d i s w h e n t h e l i q u i d i s r e a d y t o b o i l ; a n y m o r e e n e r g y i n p u t w i l l l e a d t o a b u b b l e o f v a p o r

•A s a t u r a t e d v a p o r i s t h e p o i n t a t w h i c h a n y e n e r g y t h a t i s r e m o v e d w o u l d c a u s e a d r o p o f l i q u i d t o c o n d e n s e

• A s u p e r h e a t e d v a p o r e x i s t s a t a h i g h e r t e m p e r a t u r e t h a n t h e s a t u r a t e d v a p o r

1 . 6 T h e r m o d y n a m i c P r o p e r t y T a b l e s

• T h e r e f e r e n c e s t a t e u s e d f o r s t e a m t a b l e s i s a s a l i q u i d a t t h e t r i p l e p o i n t o f w a t e r w h e r e i n t e r n a l e n e r g y a n d e n t r o p y

a r e d e n e d a s z e r o

1 . 7 L e v e r R u l e

•T h e L e v e r R u l e s t a t e s t h e f o l l o w i n g w h e r e t h e s u b s c r i p t s o f

la n d

vi n d i c a t e t h e l i q u i d a n d g a s p h a s e s , r e s p e c t i v e l y

o f a m i x t u r e :

F r a c t i o n o f V a p o r = Q u a l i t y = x =nV

nl + nV =

v − vlvv − vl

• A s s u c h ,

v = xvv + (1 − x) vl

2 T h e F i r s t L a w o f T h e r m o d y n a m i c s

2 . 1 T h e F i r s t L a w o f T h e r m o d y n a m i c s

• T h e F i r s t L a w s t a t e s

∆E univ = 0 ∴ ∆E sys + ∆E surr = 0

•T h e m a c r o s c o p i c k i n e t i c e n e r g y i s

E K =1

2m−→V 2

5



• T h e m a c r o s c o p i c p o t e n t i a l e n e r g y i s

E P = mgz

• T h e p h y s i c a l d e n i t i o n o f w o r k i s ,

W =

ˆ −→F E · d−→x

•T h e r e f o r e , w o r k i s g i v e n b y

w = −ˆ P E dV

• A c h a n g e i n t e m p e r a t u r e , c h a n g e i n p h a s e , a n d / o r c h e m i c a l r e a c t i o n c a n i n d i c a t e a c h a n g e i n U f o r a g i v e n c h e m i c a

s y s t e m

• F o r a n i d e a l g a s , t h e i n t e r n a l e n e r g y d e p e n d s o n l y o n i t s m o l e c u l a r k i n e t i c e n e r g y c o m p o n e n t

T h u s ,

U i s o n l y a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e f o r a n i d e a l g a s ; h o w e v e r , f o r a r e a l g a s i t n e e d s a s e c o n d i n t e n s i v e

p r o p e r t y

• S h a f t w o r k , W S , i s c o n s i d e r e d a s e v e r y t h i n g t h a t ' s w o r k b e s i d e s P V - w o r k

2 . 2 R e v e r s i b l e a n d I r r e v e r s i b l e P r o c e s s e s

• A p r o c e s s i s r e v e r s i b l e i f t h e s y s t e m c a n b e r e t u r n e d t o i t s o r i g i n a l s t a t e w i t h o u t a n y n e t e e c t o n t h e s u r r o u n d i n g s

• T h e e c i e n c y o f e x p a n s i o n i s g i v e n b y

ηexp =W irrevW rev

• T h e e c i e n c y o f c o m p r e s s i o n i s g i v e n b y

ηcomp = (ηexp)−1

=W rev

W irrev

• T h e s y s t e m p r e s s u r e c a n o n l y e q u a l t h e e x t e r n a l p r e s s u r e i f a n d o n l y i f t h e p r o c e s s i s r e v e r s i b l e ( a n d t h u s w = −P ´

dvc a n b e u s e d w h e n p r e s s u r e i s c o n s t a n t )

2 . 3 T h e F i r s t L a w o f T h e r m o d y n a m i c s f o r C l o s e d S y s t e m s

• F o r a c l o s e d s y s t e m ,

∆U = Q + W

•O n a d i e r e n t i a l b a s i s ,

dU = δQ + δW

• A d d i t i o n a l l y ,

dU

dt= Q + W

• F o r a n i s o l a t e d s y s t e m , ∆U = 0 w h e n i g n o r i n g p o t e n t i a l a n d k i n e t i c e n e r g y c h a n g e s

6



2 . 4 T h e F i r s t L a w o f T h e r m o d y n a m i c s f o r O p e n S y s t e m s

• A m o l e b a l a n c e c a n b e w r i t t e n a s t h e f o l l o w i n g f o r a n o n r e a c t i n g s y s t e m a t s t e a d y - s t a t e ,in

nin =out

nout

• F l o w w o r k i s t h e w o r k t h e i n l e t u i d m u s t d o o n t h e s y s t e m t o d i s p l a c e u i d w i t h i n t h e s y s t e m s o t h a t i t c a n e n t e r

T h e r a t e o f o w w o r k i s g i v e n b y ˙W flow

in

= nin (P v)in

W = W S + W flow =

in

nin (P v)in −out

nout (−P v)out

• E n t h a l p y i s d e n e d a s

h ≡ u + P v

• T h e o p e n s y s t e m h a s t h e f o l l o w i n g b a l a n c e

d

dt(U + E K + E P ) =

in

nin [h + eK + eP ]in −out

nout [h + eK + eP ]out + Q + W S

• F o r s t e a d y - s t a t e , t h e l e f t h a n d - s i d e o f t h e e q u a t i o n i s z e r o

• N e g l e c t i n g eK a n d eP f o r t h e i n l e t a n d o u t l e t s i n c e t h e c h a n g e s a r e s m a l l c o m p a r e d t o i n t e r n a l e n e r g y

2 . 5 T h e r m o c h e m i c a l D a t a f o r U a n d H

• H e a t c a p a c i t y a t c o n s t a n t v o l u m e i s d e n e d a s ,

cv(T ) ≡

∂u

∂T

v

• T h e r e f o r e , a t c o n s t a n t v o l u m e

1

f o r a s i n g l e p h a s e ,

∆u =

ˆ T 2T 1

cv dT = q v

• H e a t c a p a c i t y a t c o n s t a n t p r e s s u r e i s d e n e d a s ,

cP (T ) ≡

∂h

∂T

P

•A d d i t i o n a l l y , a t c o n s t a n t p r e s s u r e f o r a s i n g l e p h a s e ,

∆h =ˆ T 2

T 1 cP dT = q P

• F o r s o l i d s a n d l i q u i d s ,

c p ≈ cv

• F o r i d e a l g a s e s ,

cP − cv = R

1

T h e i n t e g r a n d l i m i t s m u s t h a v e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e u n i t s

7



• U s i n g t h e s t o i c h i o m e t r i c c o e c i e n t o f ν i , s t a n d a r d

2

e n t h a l p y o f r e a c t i o n i s

∆h◦rxn =

ν i

∆h◦f i

• N o t e t h a t a i r c o n s i s t s o f 7 9 m o l % N2 a n d 2 1 m o l % O2

• A d i a b a t i c a m e t e m p e r a t u r e ( T ad ) i s t h e m a x i m u m t e m p e r a t u r e a r e a c t o r c a n r e a c h f o r t h e c o m b u s t i o n o f a g i v e n f u e

a t c o n s t a n t p r e s s u r e

T h e r e f o r e ,

∆H = Q = 0; h o w e v e r , t o c a l c u l a t e e n t h a l p y c h a n g e s , o n e c a n u s e t h i s e q u i v a l e n t p a t h w a y :

0 = ∆H ◦rxn +

ni

ˆ Tad298.15K

c p,i(T ) dT

∗ T h e h e a t o f r e a c t i o n f o r a p u r e s u b s t a n c e a t 25◦ i s d e n e d a s 0

•T h e h e a t o f r e a c t i o n a t a n y t e m p e r a t u r e i s ,

∆hrxn(T ) = ∆h◦rxn +

ˆ T 298.15K

products

ν ic p,i(T )

dT

• F o r o t h e r p r o c e s s e s , i n c l u d i n g r e v e r s i b l e i s o t h e r m i c p r o c e s s e s a n d a d i a b a t i c e x p a n s i o n s , s e e S u b s e c t i o n 2 . 8

2 . 6 O p e n - S y s t e m S t e a d y S t a t e E n e r g y B a l a n c e o n P r o c e s s E q u i p m e n t

• C r o s s - s e c t i o n a l a r e a a n d v e l o c i t y a r e r e l a t e d b y ,

A1−→V 1 = A2

−→V 2

• N o z z l e s a n d d i u s e r s r e l y o n a c h a n g e i n t h e c r o s s - s e c t i o n a l a r e a t o d e c r e a s e t h e b u l k o w v e l o c i t y ; t h e r e f o r e , t h e i n p u t

s t r e a m ' s v e l o c i t y ( k i n e t i c e n e r g y ) i s i m p o r t a n t t o c o n s i d e r b u t t h e p o t e n t i a l e n e r g y f o r b o t h s t r e a m s c a n b e r e m o v e d .

A l s o , W S a n d Q i s t y p i c a l l y z e r o . A s s u c h , s i n c e ∆n = 0 a t s t e a d y s t a t e ,

(h + eK )in = (h + eK )out

•T u r b i n e s a n d p u m p s ( c o m p r e s s o r s ) u t i l i z e s h a f t w o r k . T u r b i n e s h a v e w o r k p u t o u t , a n d p u m p s h a v e w o r k p u t i n t o t h e

s y s t e m .

Qi s t y p i c a l l y s e t t o z e r o . A s s u c h ,

W S n

= ∆ (h + eK + eP )

• A h e a t e x c h a n g e r c o n v e r t s b e t w e e n ∆h a n d Q. T h e r e i s n o s h a f t w o r k , n o c h a n g e i n k i n e t i c o r p o t e n t i a l e n e r g y , s o ,

Q

n= ∆h

• T h r o t t l i n g d e v i c e s h a v e n o h e a t l o s s ( Q) d u e t o t h e s m a l l a m o u n t o f t i m e i n t h e d e v i c e a n d h a v e n o s h a f t w o r k . T h e y

d e c r e a s e t h e p r e s s u r e o f a s t r e a m t o l i q u i f y a r e a l g a s . A s s u c h ,

∆h = 0

2 ◦≡

2 9 8 K a n d 1 b a r

8



2 . 7 T h e r m o d y n a m i c s a n d t h e C a r n o t C y c l e

• T h e s t e p s o f a C a r n o t c y c l e a r e a s f o l l o w s : I s o t h e r m a l e x p a n s i o n , a d i a b a t i c e x p a n s i o n , i s o t h e r m a l c o m p r e s s i o n , a n d

t h e n a d i a b a t i c c o m p r e s s i o n b a c k t o s t a t e o n e

• S i n c e t h i s i s a c y c l e , ∆U = 0 a n d t h e r e f o r e −W net = Qnet

•T h e e c i e n c y o f a c y c l e i s d e n e d a s ,

η

≡n e t w o r k

h e a t a b s o r b e d f r o m h o t r e s e r v o i r

=W net

QH

= 1

−T C

T H

• T h e c o e c i e n t o f p e r f o r m a n c e o f a r e f r i g e r a t i o n c y c l e i s ,

C O P =QC

W net

2 . 8 S u m m a r y o f C a l c u l a t i n g F i r s t L a w Q u a n t i t i e s a t S t e a d y - S a t e w h e n S h a f t - W o r k , K i n e t i c

E n e r g y , a n d P o t e n t i a l E n e r g y a r e I g n o r e d f o r a n I d e a l G a s

•A l w a y s s t a r t w i t h w r i t i n g t h e s e t h r e e e q u a t i o n s d o w n

3

:

1 . W = − ´ V 2V 1

P dV

2 . ∆U = Q + W

3 . ∆H = ∆U + ∆ (P V )

• I f i t ' s a p e r f e c t g a s , w r i t e t h e s e t h r e e d o w n a s w e l l :

1 . dU = C V dT

2 . dH = C P dT

3 . C P −C V = nR

2 . 8 . 1 C o n s t a n t P r e s s u r e ( I s o b a r i c ) H e a t i n g

1 . P i s c o n s t a n t , s o W =−

P ∆V

2 . ∆H = QP =´ T 2T 1

C P dT

2 . 8 . 2 C o n s t a n t V o l u m e ( I s o c h o r i c ) H e a t i n g

1 .

W = 0

2 . ∆U =´ T 2T 1

C V dT = QV

3 . ∆H = ∆U + V ∆P

( a ) A l t e r n a t i v e l y , ∆H = QP =´ T 2T 1

C P dT

2 . 8 . 3 A d i a b a t i c F l a m e T e m p e r a t u r e ( I s o b a r i c / A d i a b a t i c )

1 . ∆H = Q = 0 = ∆H ◦rxn +

ni´ Tad298.15K

c p,i(T ) dT

2 . F o r a n a l t e r n a t e p a t h w a y , c a l c u l a t e ∆h◦

3

W h e n e v e r y o u c o m p u t e w o r k , m a k e s u r e t h e u n i t s w o r k o u t . F o r i n s t a n c e , a t c o n s t a n t p r e s s u r e a n d u s i n g W = −P ∆V , o n e m i g h t o b t a i n u n i t s

o f L · atm. H o w e v e r , t h i s i s n o t a J o u l e , s o a c o n v e r s i o n f a c t o r n e e d s t o b e s e t u p .

9



2 . 8 . 4 R e v e r s i b l e I s o t h e r m a l P r o c e s s i n a P e r f e c t G a s

1 . ∆U = ∆H = 0

2 . R e a r r a n g e t h e i d e a l - g a s e q u a t i o n t o s o l v e f o r P =nRT

V a n d s u b s t i t u t e i n t o t h e w o r k e q u a t i o n t o g e t W = −nRT ln

V 2V 1

nRT ln

P 2P 1

3 . Q = −W

2 . 8 . 5 R e v e r s i b l e A d i a b a t i c P r o c e s s i n a P e r f e c t G a s w i t h C o n s t a n t H e a t C a p a c i t y

1 . Q = 0 a n d ∆U = W

2 . ∆U =´ T 2T 1

C V dT

3 . ∆H =´ T 2T 1

C P dT

4 . T h e n a l s t a t e o f t h e g a s c a n b e f o u n d b y o n e o f t h e f o l l o w i n g t h r e e m e t h o d s

4

:

( a )

T 2T 1

=

V 1V 2

R/cV

( b )

P 1P 2

R

=

T 1T 2

cP

( c ) P 1V k1 = P 2V k2

i . k ≡ cP cV

( k > 1)

A . A p r o c e s s i s c a l l e d p o l y t r o p i c w h e n γ = k = 1

5 . T o a p p l y s t e p 4 a s o n e e q u a t i o n , w e h a v e , ∆U = W =1

k − 1(P 2V 2 − P 1V 1) =

nR

k − 1∆T

2 . 8 . 6 A d i a b a t i c E x p a n s i o n o f a P e r f e c t G a s i n t o a V a c u u m

1 . Q = W = ∆U = ∆H = 0

2 . 8 . 7 R e v e r s i b l e P h a s e C h a n g e a t C o n s t a n t T a n d P

1 . Q i s t h e m e a s u r e d l a t e n t h e a t o f t h e p h a s e c h a n g e

2 .

W = −P ∆V

( a ) ∆V c a n b e c a l c u l a t e d f r o m t h e d e n s i t i e s o f t h e t w o p h a s e s

( b ) I f o n e p h a s e i s a g a s ,

P V = nRT c a n b e u s e d

3 . ∆H = Q p

4 .

∆U = Q + W

4

N o t e : PV = nRT c a n b e u s e d f o r i n i t i a l s t a t e i f n e e d b e

1 0



3 E n t r o p y a n d t h e S e c o n d L a w o f T h e r m o d y n a m i c s

3 . 1 D i r e c t i o n a l i t y o f P r o c e s s e s / S p o n t a n e i t y

• I r r e v e r s i b l e p r o c e s s e s a r e d i s t i n c t a n d s h o w d i r e c t i o n a l i t y

• R e v e r s i b l e p r o c e s s e s d o n o t s h o w d i r e c t i o n a l i t y a n d r e p r e s e n t t h e m a x i m u m w o r k

3 . 2 E n t r o p y - T h e T h e r m o d y n a m i c P r o p e r t y

• E n t r o p y i s d e n e d i n t e r m s o f t h e h e a t a b s o r b e d d u r i n g a h y p o t h e t i c a l r e v e r s i b l e p r o c e s s :

ds ≡ δq revT

•I n t e g r a t i n g y i e l d s ,

∆s =

ˆ q2q1

δq revT

• A l s o ,

∆suniv = ∆ssys + ∆ssurr

• I t i s s a f e t o s a y t h a t

∆suniv ≥ 0

3 . 3 P r o o f s o f E n t r o p i c R e v e r s i b i l i t y a n d I r r e v e r s i b i l i t y

3 . 3 . 1 R e v e r s i b l e A d i a b a t i c I d e a l G a s E x p a n s i o n / C o m p r e s s i o n

•S i n c e q rev = 0 , ∆ssys = ∆ssurr = ∆suniv = 0

3 . 3 . 2 I r r e v e r s i b l e A d i a b a t i c I d e a l G a s E x p a n s i o n

• A r e v e r s i b l e p a t h w a y m u s t b e c r e a t e d t o c a l c u l a t e t h e e n t r o p y c h a n g e ( s e e g r a p h

5

)

• S i n c e r e v e r s i b l e p r o c e s s e s r e p r e s e n t i d e a l c a s e s , |wrev | > |wirrev | , |∆urev | > |∆uirrev |, a n d |∆T rev | > |∆T irrev |• F o r t h e r e v e r s i b l e a d i a b a t i c p o r t i o n , ∆ssys = 0 . T o c a l c u l a t e t h e i r r e v e r s i b l e v a l u e , t h e a d d i t i o n a l r e v e r s i b l e i s o b a r i c

p a t h w a y ( 2 → 3 ) i s h y p o t h e t i c a l l y c o n s i d e r e d . A s s u c h , f o r 2 → 3 :

q rev = ∆h ≡ ´ 32

cP (T ) dT > 0 ∴ ∆ssys = ∆suniv > 0

5

P r o p e r t y o f P r o f . P a n z e r

1 1



3 . 3 . 3 I r r e v e r s i b l e A d i a b a t i c I d e a l G a s C o m p r e s s i o n

• A r e v e r s i b l e p a t h w a y m u s t b e c r e a t e d t o c a l c u l a t e t h e e n t r o p y c h a n g e :

• C o n t r a s t i n g l y t o 3 . 2 . 2 , |wrev| < |wirrev |, |∆urev| < |∆uirrev | , a n d |∆T rev | < |∆T irrev | s i n c e c o m p r e s s i o n e e c t i v e n e s s

i s b a s e d o n m i n i m i z i n g t h a t a m o u n t o f w o r k p u t i n t o t h e s y s t e m

• H o w e v e r , a n a n a l o g o u s r e v e r s i b l e i s o b a r i c p a t h w a y i s c r e a t e d , s o t h e r e s u l t i s t h e s a m e a s 3 . 2 . 2 . T h u s , q rev = ∆h ≡´ 32

cP (T ) dT > 0 ∴ ∆ssys = ∆suniv > 0

3 . 3 . 4 R e v e r s i b l e I s o t h e r m a l I d e a l G a s E x p a n s i o n / C o m p r e s s i o n

• D u e t o t h e d e n i t i o n o f e n t r o p y , ∆ssys = 0 . A l s o , ∆ssurr = −∆ssys s i n c e t h e s u r r o u n d i n g s a b s o r b t h e q rev . A s s u c h

∆suniv = 0

3 . 3 . 5 I r r e v e r s i b l e I s o t h e r m a l I d e a l G a s E x p a n s i o n / C o m p r e s s i o n

1 . F o r a n i d e a l g a s ,

T = T surr =

P v

R

2 . ∆ssys =´ δq rev

T =

q revT

( a ) ∆u = q rev + wrev

i . S i n c e ∆u = 0 f o r i s o t h e r m a l p r o c e s s e s , q rev = −wrev = nRT ln

V 2V 1

= −nRT ln

P 2P 1

3 . ∆ssurr =−q revT surr

=wrev

T surr( t h i s w i l l b e o p p o s i t e s i g n o f ∆ssys b u t s m a l l e r m a g n i t u d e )

4 . ∆suniv = ∆ssys + ∆ssurr > 0

3 . 3 . 6 R e v e r s i b l e C a r n o t E n g i n e

• F o r a C a r n o t c y c l e ,

P 1P 4

=P 2P 3

→ P 2P 1

=P 3P 4

• F o r t h e s u r r o u n d i n g s ,

∆ssurr = − q H T H

− q C T C

= 0

1 2




q H q C

= −T H T C

• A s s u c h ,

η =T H − T C

T H = 1− T C

T H

• F o r t h e r e f r i g e r a t o r ,

COP =T C

T H − T C

• F o r a n i r r e v e r s i b l e C a r n o t e n g i n e , ∆ssurr = ∆suniv > 0

3 . 4 T h e S e c o n d L a w o f T h e r m o d y n a m i c s f o r O p e n S y s t e m s

• F o r a n o p e n s y s t e m , dS

dt

univ

=

dS

dt

sys

+

dS

dt

surr

≥ 0

A t s t e a d y - s t a t e ,

dS

dt

sys

= 0

•A t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e a n d s t e a d y s t a t e ,

∆S univ = ∆S surr =out

noutsout −in

ninsin − Q

T surr

•W h e n t h e r e i s o n e s t r e a m w i t h o u t l e t a n d i n l e t m o l a r o w r a t e s b e i n g t h e s a m e ,

n∆s− Q

T surr≥ 0

3 . 5 C a l c u l a t i n g E n t r o p y f o r C l o s e d S y s t e m s

3 . 5 . 1 C y c l i c P r o c e s s

• ∆s = 0 s i n c e i t i s a s t a t e f u n c t i o n

3 . 5 . 2 R e v e r s i b l e A d i a b a t i c P r o c e s s

• S i n c e dq rev = 0 , ∆s = 0

• N o t e : E v e n f o r i r r e v e r s i b l e a d i a b a t i c p r o c e s s e s , ∆ssurr = 0 e v e n t h o u g h ∆ssys = ∆suniv = 0

3 . 5 . 3 R e v e r s i b l e I s o t h e r m a l P r o c e s s

∆s =q rev

T ( i s o t h e r m a l )

I f i t ' s a n i d e a l g a s ,

∆s = −R ln

P 2P 1

( i s o t h e r m a l , p e r f . g a s )

3 . 5 . 4 R e v e r s i b l e I s o b a r i c P r o c e s s

∆s =

ˆ T 2T 1

cP (T )

T dT ( C o n s t . P , n o p h a s e c h a n g e )

1 3



3 . 5 . 5 R e v e r s i b l e I s o c h o r i c P r o c e s s

• S i n c e ∆v = 0 , w = 0 . T h e r e f o r e , ∆u = q a n d t h u s

∆s =

ˆ T 2T 1

cV (T )

T dT ( I s o c h o r i c )

3 . 5 . 6 R e v e r s i b l e P h a s e C h a n g e a t C o n s t a n t T a n d P

•A t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e ,

∆s =

q revT

• q rev i s t h e l a t e n t h e a t o f t h e t r a n s i t i o n i n t h i s c a s e

• S i n c e P i s c o n s t a n t , q rev = q P = ∆h. T h e r e f o r e ,

∆s =∆h

T ( r e v . p h a s e c h a n g e a t c o n s t .

T a n d

P )

3 . 5 . 7 C h a n g e o f S t a t e o f a P e r f e c t G a s - T h e C a t c h - A l l

U s i n g cV f o r a n i d e a l g a s ,

∆s =ˆ T 2T 1

cV (T )

T dT + R lnV 2

V 1

( p e r f . g a s )

U s i n g cP f o r a n i d e a l g a s ,

∆s =

ˆ T 2T 1

cP (T )

T dT −R ln

P 2P 1

( p e r f . g a s )

I f

cP i s n o t t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t ,

∆s = cP ln

T 2T 1

−R ln

P 2P 1

≡ cP ln

T 2T 1

−R ln

V 1T 2V 2T 1

( p e r f . g a s , c o n s t . cP )

I f cV i s n o t t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t ,

∆s = cV ln

T 2T 1

+ R ln

V 2V 1

≡ cV ln

T 2T 1

+ R ln

P 1T 2P 2T 1

( p e r f . g a s , c o n s t . cV )

3 . 5 . 8 M i x i n g o f D i e r e n t I n e r t P e r f e c t G a s e s

T h e g e n e r a l e q u a t i o n c a n b e w r i t t e n a s t h e f o l l o w i n g f o r e a c h s u b s t a n c e

i,

∆S mix =

niR ln

V f V i

F o r a p e r f e c t g a s a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e a n d e x t e r n a l p r e s s u r e ( P i i s p a r t i a l p r e s s u r e o f s u b s t a n c e i) ,

∆S mix =−

Rni ln P i

P tot ≡ −

Rni ln (yi)

3 . 5 . 9 J o u l e E x p a n s i o n

∆S = 0 f o r a J o u l e E x p a n s i o n . I n s t e a d , t h e f o l l o w i n g i s t r u e ,

∆S sys = ∆S univ = nR ln

V 2V 1

≡ −nR ln

P 2P 1

( J o u l e E x p a n s i o n )

1 4



3 . 5 . 1 0 F i n d i n g i f a n I s o t h e r m a l P r o c e s s i s R e v e r s i b l e o r I r r e v e r s i b l e f o r a n I d e a l G a s

• S i m p l y c a l c u l a t e t h e ∆S sys a s i f i t w e r e a r e v e r s i b l e i s o t h e r m a l p r o c e s s

•T h e n , c a l c u l a t e ∆S surr u s i n g

Qsurr = −Qf r o m ∆U = Q + W = 0 ∴ Q = −W

• S u m t h e t w o e n t r o p y v a l u e s t o s e e i f ∆S univ i s z e r o o r n o t

3 . 6 M e c h a n i c a l E x p l o s i o n s

• S i n c e a m e c h a n i c a l e x p l o s i o n h a p p e n s s o q u i c k l y , t h e p r o c e s s i s c o n s i d e r e d t o b e a d i a b a t i c w i t h

∆n = 0s o t h a t

∆U = W

• T h e p r e s s u r e a f t e r t h e e x p l o s i o n w i l l r e a c h o n e a t m o s p h e r e

• T h e p r o c e s s i s c o n s i d e r e d r e v e r s i b l e o n l y t o n d t h e m a x i m u m w o r k a n d d a m a g e o f t h e e x p l o s i o n ( ∆S univ = 0 ∴ S 1 = S 2 )

E x a m p l e :

A V 1 = 1m3t a n k c o n t a i n i n g s u p e r h e a t e d s t e a m a t 2 0 M P a a n d 1 0 0 0

◦C b u r s t s . E s t i m a t e t h e d a m a g e c a u s e d b y t h e e x p l o s i o n

1 . F r o m t h e s t e a m t a b l e s , s1 = 7.4925 kJ/kg K , u1 = 4003.1 kJ/kg , a n d v1 = 0.0289666 m3/kg

( a ) T h e r e f o r e , t h e m a s s i s m =V 1v1

= 34.52 kg

2 . S i n c e s1 = s2 , u s e t h i s t o n d u2 a t 1 a t m

( a ) S i n c e s2 = 7.4925 kJ/kg K a n d 1 a t m c a n o n l y b e f o u n d i n t h e s u p e r h e a t e d w a t e r v a p o r t a b l e , t h i s i s t h e c o n d i t i o n

o f t h e w a t e r

i . I n t e r p o l a t e t o y i e l d :

u2 = 2546 kJ/kg

3 . P e r f o r m t h e e n e r g y b a l a n c e t o y i e l d t h e a n s w e r

( a ) ∆U = m (u2 − u1) = −50.3 MJ

3 . 7 T h e M e c h a n i c a l E n e r g y B a l a n c e a n d B e r n o u l l i E q u a t i o n

W sn

=

ˆ P 2P 1

v dP + MW −→V 2

2

2−−→V 1

2

2 + M W · g ·∆z

• T h e m e c h a n i c a l e n e r g y b a l a n c e c a n o n l y b e u s e d f o r r e v e r s i b l e p r o c e s s e s a t s t e a d y s t a t e w i t h o n e s t r e a m i n o r o u t . I t

a l s o o n l y w o r k s f o r a n i s o t h e r m a l o r a d i a b a t i c p r o c e s s

• T h e B e r n o u l l i E q u a t i o n i s ( n o W S ; n o z z l e , d i u s e r ) :

0 =

ˆ P 2P 1

v dP + ∆eK + ∆eP

• F o r t u r b i n e s o r c o m p r e s s o r s / p u m p s ( n o ∆eK , ∆eP ) :

W S n

=

ˆ P 2P 1

v dP

• R e c a l l t h a t

W S n

= ∆h f o r a d i a b a t i c p r o c e s s e s

• E c i e n c i e s c a n b e d e s c r i b e d a s :

ηturbine =a c t u a l W S

r e v e r s i b l e W S

ηcompressor = η−1turbine =r e v e r s i b l e W S

a c t u a l

W S

1 5



3 . 8 V a p o r - C o m p r e s s i o n P o w e r a n d R e f r i g e r a t i o n C y c l e s

3 . 8 . 1 T h e R a n k i n e C y c l e

• T h e R a n k i n e c y c l e c o n s i s t s o f t h e f o l l o w i n g s t e p s : t u r b i n e , c o n d e n s e r , c o m p r e s s o r , b o i l e r

•T h e u i d e n t e r s t h e t u r b i n e ( a d i a b a t i c a n d r e v e r s i b l e ) a s s u p e r h e a t e d v a p o r w h e r e

W s = m∆ha n d

s1 = s2

O n l y v a p o r i s s e n t t h r o u g h t o a v o i d b l a d e e r o s i o n

• T h e c o n d e n s e r b r i n g s t h e s u p e r h e a t e d v a p o r t o t h e s a t u r a t e d l i q u i d w a t e r s t a t e a t c o n s t a n t p r e s s u r e . T h u s , QC = m∆h

• T h e c o m p r e s s o r ( a d i a b a t i c a n d r e v e r s i b l e ) r a i s e s t h e p r e s s u r e o f t h e l i q u i d v i a W c = m∆h = mvl∆P ( i f vl i s c o n s t a n t )

a n d

s3 = s4

O n l y l i q u i d i s s e n t t h r o u g h s i n c e i t ' s d i c u l t t o p u m p a 2 - p h a s e m i x t u r e

•T h e b o i l e r t h e n b r i n g s t h e s a t u r a t e d l i q u i d w a t e r b a c k t o t h e s u p e r h e a t e d v a p o r a t c o n s t a n t p r e s s u r e g i v e n b y

QH =m∆h, w h e r e t h e n a l h i s s t a t e 1

• A d d i t i o n a l l y , t h e n e t w o r k i s ,

wnet = |W S + W C | = |q H + q C |• T h e e c i e n c y o f t h e c y c l e i s g i v e n b y ,

ηR a n k i n e

=|W net|

QH

=|∆hturbine + ∆hcomp|

∆hboiler

•S i n c e t h e h e a t a b s o r b e d i s p r o p o r t i o n a l t o t h e a m o u n t o f f u e l c o n s u m e d ,

q rev =

ˆ T ds

• F o r t h e R a n k i n e C y c l e , P 1 = P 4 > P 2 = P 3

3 . 8 . 2 T h e V a p o r - C o m p r e s s i o n R e f r i g e r a t i o n C y c l e

•T h e r e f r i g e r a t i o n c y c l e i s a b a c k w a r d s R a n k i n e c y c l e : e v a p o r a t o r , c o m p r e s s o r , c o n d e n s e r , e x p a n s i o n v a l v e

• T h e r e f r i g e r a n t s h o u l d b o i l a t a l o w e r t e m p e r a t u r e t h a n w a t e r a t a p r e s s u r e a b o v e a m b i e n t p r e s s u r e ( u s u a l l y c h l o r o u -

o r o c a r b o n s )

•T h e h e a t t r a n s f e r a t

T C f o r t h e e v a p o r a t o r i s

QC = n∆h

• T h e r e f r i g e r a n t i s t h e n c o m p r e s s e d t o a h i g h p r e s s u r e w h e r e W c = n∆h a n d s3 = s2 i f i t ' s r e v e r s i b l e

• T h e c o n d e n s e r t h e n b r i n g s t h e r e f r i g e r a n t t o t h e l i q u i d p h a s e v i a QH = n∆h

• T h e h i g h - p r e s s u r e l i q u i d i s t h e n i r r e v e r s i b l y e x p a n d e d i n a v a l v e b a c k t o s t a t e 1 . T h i s i s a t h r o t t l i n g p r o c e s s w h e r e

h4 = h1

• T h e C O P f o r t h e c y c l e i s ,

C O P =QC

W C =

h2 − h1

h3 − h2

3 . 9 T h e Z e r o t h L a w a n d T h i r d L a w

• T h e Z e r o t h L a w s t a t e s t h a t i f t w o s y s t e m s a r e e a c h i n t h e r m a l e q u i l i b r i u m w i t h a t h i r d s y s t e m , t h e y a r e a l s o i n t h e r m a

e q u i l i b r i u m w i t h e a c h o t h e r

T e m p e r a t u r e , a n i n t e n s i v e p r o p e r t y , i s d e n e d f r o m t h i s s i n c e i t d e t e r m i n e s t h e r m a l e q u i l i b r i u m

• T h e T h i r d L a w s t a t e s t h a t t h e e n t r o p y o f a s y s t e m a p p r o a c h e s z e r o a s t h e t e m p e r a t u r e a p p r o a c h e s z e r o

A n o t h e r i n t e r p r e t a t i o n i s t h a t n o n i t e s e q u e n c e o f c y c l i c p r o c e s s e s c a n r e a l i s t i c a l l y s u c c e e d i n c o o l i n g a b o d y t o

z e r o K e l v i n s

1 6



3 . 1 0 M o l e c u l a r V i e w o f E n t r o p y

• F r o m a s t a t i s t i c a l m e c h a n i c s p e r s p e c t i v e ,

P o p u l a t i o n i n e n e r g y l e v e l E

P o p u l a t i o n i n e n e r g y l e v e l 0

= e−βE

• T h e c o n s t a n t β i s d e n e d a s

β =1

kBT

• T h e r e i s a n i n v e r s e e x p o n e n t i a l l l i n g o f h i g h e r e n e r g y s t a t e s

• T h e m o l e c u l a r v i e w o f e n t r o p y i s

6

,

s = k ln W

4 E q u a t i o n s o f S t a t e a n d I n t e r m o l e c u l a r F o r c e s

4 . 1 E q u a t i o n s o f S t a t e

4 . 1 . 1 N o n - I d e a l i t y I m p r o v e m e n t s

•T h e I d e a l G a s e q u a t i o n c a n b e i m p r o v e d b y u s i n g t h e d i m e n s i o n l e s s c o m p r e s s i b i l i t y f a c t o r ,

P v = zRT

• R e d u c e d p r o p e r t i e s ( u n i t l e s s ) c a n a c c o u n t f o r i n t e r m o l e c u l a r f o r c e s ,

T r =T

T cP r =

P

P c

• T h e P r i n c i p l e o f C o r r e s p o n d i n g S t a t e s s t a t e s t h a t o n t h e m i c r o s c o p i c l e v e l , t h e d i m e n s i o n l e s s p o t e n t i a l e n e r g y f u n c t i o n i s

t h e s a m e f o r m a n y s p e c i e s w h i l e t h e c o m p r e s s i b i l i t y f a c t o r a t T r a n d P r i s t h e s a m e f o r m a n y s p e c i e s a t t h e m a c r o s c o p i c

l e v e l

• T h e v a n d e r W a a l s e q u a t i o n o f s t a t e i s ,

P =RT

v − b −a

v2

•F o r t h e v a n d e r W a a l s e q u a t i o n o f s t a t e ,

a =27

64

(RT c)2

P cb =

RT c8P c

4 . 1 . 2 V a n d e r W a a l s - l i k e E q u a t i o n s

• T h e R e d l i c h - K w o n g ( R K ) e q u a t i o n s t a t e s ,

P =RT

v − b− a

T 1/2v(v + b)

a =0.42748R2T 2.5c

P c

b =0.08664RT c

P c• E v e n m o r e a c c u r a t e , t h e P e n g - R o b i n s o n e q u a t i o n s t a t e s ,

P =RT

v − b− aα(T )

v(v + b) + b(v − b)

a = 0.45724R2T 2c

P cb = 0.07780

RT cP c

α(T ) =

1 + κ

1−

T r

2κ = 0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω2

6

W i s t h e n u m b e r o f m i c r o s t a t e s

1 7



4 . 1 . 3 V i r i a l E q u a t i o n s

• F o r p r e s s u r e s l e s s t h a n 1 5 b a r ,

z = 1 +BP

RT =

P v

RT

B =BrRT c

P c

Br = B(0) + ωB(1)

B(0) = 0.083−

0.422T −1.6r

B(1) = 0.139−

0.172T −4.2r

•T h e G e n e r a l i z e d C o m p r e s s i b i l i t y ( L e e - K e s s l e r ) e q u a t i o n i s ( u s e T a b l e s C 1 / C 2 ) ,

z = z(0) + ωz(1)

4 . 1 . 4 L i q u i d s a n d S o l i d s

• F o r a s a t u r a t e d l i q u i d , t h e R a c k e t t E q u a t i o n a p p l i e s :

vl,sat =RT cP c

(0.29056− 0.08775ω)[1+(1−T r)2/7]

• F o r g e n e r a l l i q u i d s a n d s o l i d s t h e t h e r m a l e x p a n s i v i t y a n d c o m p r e s s i b i l i t y c o n s t a n t s a r e a s f o l l o w s , r e s p e c t i v e l y :

β ≡ 1v

∂v∂T

P

κ ≡ −1v

∂v∂P

T

4 . 2 D e t e r m i n a t i o n o f P a r a m e t e r s f o r M i x t u r e s

•F o r a t w o - c o m p o n e n t m i x t u r e ,

amix = y21a1 + 2y1y2√

a1a2 + y22a2

bmix = y1b1 + y2b2

5 T h e r m o d y n a m i c W e b

5 . 1 D i e r e n t i a l Q u a n t i t i e s

5 . 1 . 1 B a s i c T h e r m o d y n a m i c Q u a n t i t i e s

T h e t o t a l d i e r e n t i a l , dz , f o r z(x, y) i s d e n e d a s :

dz =

∂z

∂x

y

dx +

∂z

∂y

x

dy

∂x

∂z

y

∂y

∂x

z

∂z

∂y

x

= −1

T h e b a s i c t h e r m o d y n a m i c r e l a t i o n s h i p s a r e :

H ≡ U + P V A ≡ U − T S G = H − T S

C V =

∂U

∂T

V

C P =

∂H

∂T

P

A d d i t i o n a l l y , f o r a c l o s e d s y s t e m i n e q u i l i b r i u m ,

C V = T

∂S

∂T

V

( C l o s e d , E q . ) C P = T

∂S

∂T

P

( C l o s e d , E q . )

1 8



5 . 1 . 2 T h e G i b b s E q u a t i o n s

du = T dS − P dv

dh = T dS + v dP

da = −P dv − S dT

dg = v dP − S dT

∂U

∂S

V

= T a n d

∂U

∂V

S

= −P

∂G

∂T

P

= −S a n d

∂G

∂P

T

= V

F u r t h e r m o r e ,

β (T, P ) ≡ 1

V

∂V

∂T

P

a n d κ (T, P ) ≡ − 1

V

∂V

∂P

T

P r o c e d u r e :

1 . W r i t e o u t t h e c o r r e s p o n d i n g G i b b s E q u a t i o n

2 . S e t t h e d e s i g n a t e d v a r i a b l e a s c o n s t a n t

3 . S o l v e f o r t h e d e s i r e d r e l a t i o n

5 . 1 . 3 T h e M a x w e l l R e l a t i o n s

T h e M a x w e l l R e l a t i o n s c a n b e d e r i v e d b y a p p l y i n g t h e b a s i c E u l e r ' s R e c i p r o c i t y t o t h e d e r i v a t i v e f o r m s o f t h e e q u a t i o n s o

s t a t e . T h e E u l e r R e c i p r o c i t y i s

7

,

d2z

dxdy =d2z

dxdy

F o r i n s t a n c e ,

∂ 2G

∂T ∂P =

∂

∂T

∂G

∂P

T

P

=

∂

∂T V

P

=

∂V

∂T

P

T h i s m u s t e q u a l

∂ 2G

∂P ∂T = −

∂S

∂P

T

v i a t h e E u l e r R e c i p r o c i t y

S o m e r e l a t i o n s h i p s a r e s h o w n b e l o w :

∂ 2U

∂S∂V :

∂T

∂V

S

= −

∂P

∂S

V

a n d

∂ 2H

∂S∂P :

∂T

∂P

S

=

∂V

∂S

P

∂ 2A

∂T∂V :

∂S

∂V

T

=

∂P

∂T

V

a n d

∂ 2G

∂T∂P :

∂S

∂P

T

= −

∂V

∂T

P

7

I t i s i m p o r t a n t t o n o t e t h a t t h e o p e r a t o r i n t h e d e n o m i n a t o r o f t h e d e r i v a t i v e i s p e r f o r m e d r i g h t t o l e f t

1 9



5 . 1 . 4 D e p e n d e n c e o f S t a t e F u n c t i o n s o n T , P , a n d V

1 . S t a r t w i t h t h e G i b b s e q u a t i o n f o r dU , dH , dA, o r dG

2 . I m p o s e t h e c o n d i t i o n s o f c o n s t a n t T , V , o r P

3 . D i v i d e b y

dP T ,

dV T ,

dT V , o r

dT P

4 . U s e a M a x w e l l r e l a t i o n o r h e a t - c a p a c i t y e q u a t i o n t o e l i m i n a t e a n y t e r m s w i t h e n t r o p y c h a n g e i n t h e n u m e r a t o r

H e r e a r e a f e w e x a m p l e s :

∂U

∂V

T

= T

∂S

∂V

T

− P =αT

κ− P

∂H

∂P

T

= −T

∂V

∂T

P

+ V = −T V α + V

∂S

∂P

T

= −

∂V

∂T

P

= −αV

5 . 1 . 5 T h e r m o d y n a m i c W e b - S u m m a r y

5 . 2 T h e r m o d y n a m i c S t a t e F u n c t i o n s f o r R e a l F l u i d s

∆s =

ˆ cP T

dT −ˆ

∂v

∂T

P

dP

∆s =ˆ cv

T dT +ˆ ∂P

∂T v dv

∆u =

ˆ cvdT +

ˆ T

∂P

∂T

v

− P

dv

∆h =

ˆ cP dT +

ˆ −T

∂v

∂T

P

+ v

dP

2 0



• H y p o t h e t i c a l p a t h s m u s t b e u s e d . A k e y f e a t u r e o f t h e s e i s h y p o t h e t i c a l l y c o n v e r t i n g a r e a l g a s t o a n i d e a l o n e b y

i n c r e a s i n g t h e v o l u m e t o

v = ∞o r d e c r e a s i n g t h e p r e s s u r e t o

P = 0 . T h e n , t h e n e c e s s a r y c h a n g e s c a n b e i m p o s e d

f o l l o w e d b y b r i n g i n g t h e s y s t e m t o t h e r e a l n a l s t a t e

• A l t e r n a t i v e l y . a t w o - s t e p p a t h c a n b e u s e d t h a t d o e s n ' t u t i l i z e i d e a l g a s p r o p e r t i e s ,

crealv = cidv +

ˆ v1∞

T

∂ 2P

∂T 2

v

dv

crealP = cid p − ˆ P 10

T

∂ 2

v∂T 2P

dP

∆u =

ˆ 21

cidv +

ˆ v1∞

T

∂ 2P

∂T 2

v

dv

dT +

ˆ 21

T

∂P

∂T

v

− P

dv

5 . 3 D e p a r t u r e F u n c t i o n s

•T h e d e p a r t u r e f u n c t i o n i s d e n e d a s ( u s i n g e n t h a l p y a s a n e x a m p l e ) , ∆hdepT,P = hT,P − hidT,P

D e p a r t u r e f u n c t i o n s a r e b a s e d o n L e e - K e s s l e r d a t a

∆h = −∆hdepT 1,P 1 +

ˆ T 2T 1

cidP dT + ∆h

depT 2,P 2

∆hdepT r,P r

RT c=

∆hdepT r,P r

RT c

(0)+ ω

∆hdepT r,P r

RT c

(1)

∆s = −∆sdepT 1,P 1+

ˆ T 2T 1

cidP T

dT −R ln

P 2P 1

+ ∆sdepT 2,P 2

∆sdepT r,P r

R=

∆sdepT r,P r

R

(0)+ ω

∆sdepT r,P r

R

(1)

5 . 4 J o u l e - T h o m s o n E x p a n s i o n s a n d L i q u e f a c t i o n

µJT ≡

∂T

∂P

h

•L i q u e f a c t i o n i n v o l v e s a r e v e r s i b l e c o m p r e s s o r ( c o n s t a n t

s) , a n i s o b a r i c c o o l e r , a n d a J T - e x p a n s i o n v a l v e ( c o n s t a n t

h)

a n d t h e n a s e p a r a t o r f o r t h e l i q u i d a n d v a p o r s t r e a m s

• F o r a J - T E x p a n s i o n ,

µJT =

T

∂v

∂T

P

− v

cidP − ´ P real

P idT ∂ 2v

∂T 2P dP

2 1



6 P h a s e E q u i l i b r i a I

6 . 1 P u r e S p e c i e s P h a s e E q u i l i b r i u m

• C o m b i n a t i o n o f t h e r s t a n d s e c o n d l a w s y i e l d s t h e f o l l o w i n g f o r a c l o s e d s y s t e m ,

0 ≥ (dGi)T,P

• T h e C l a p e y r o n E q u a t i o n s t a t e s ,

dP dT = ∆h

T ∆v

• A s s u m i n g t h a t vl vv , t h a t vl ≈ 0 , a n d t h a t vv =RT

P , w e o b t a i n t h e C l a u s i u s - C l a p e y r o n E q u a t i o n t h a t s t a t e s ,

dP sat

dT =

P sat∆hvapRT 2

•I f ∆hvap i s c o n s i d e r e d i n d e p e n d e n t o f t e m p e r a t u r e ,

ln

P 2P 1

= −∆hvap

R

1

T 2− 1

T 1

T h i s c a n b e u s e d t o n d e e c t s o f p r e s s u r e o n p h a s e t r a n s i t i o n s s i n c e n o r m a l b o i l i n g p o i n t s h a v e a x e d

P 1a n d

T 1 T h e C l a u s i u s - C l a p e y r o n E q u a t i o n c a n b e u s e d e v e n f o r s o l i d t e m p e r a t u r e s a n d p r e s s u r e s t o n d h e a t s o f s u b l i m a t i o n

∗ T h e e q u a t i o n w o r k s o n p h a s e b o u n d a r i e s w i t h t w o d a t a p o i n t s f o r t h e s a m e p h a s e

•T h i s c a n b e r e - a r r a n g e d t o y i e l d t h e e x p e r i m e n t a l A n t o i n e e q u a t i o n t h a t s t a t e s ,

ln P sat = A− B

C + T

6 . 2 P a r t i a l M o l a r Q u a n t i t i e s

• T h e a r b i t r a r y p a r t i a l m o l a r q u a n t i t y , K , i s d e n e d a s ,

K i ≡

∂K ∂ni

T,P,nj=i

• T h e r e f o r e ,

K =i

niK i

• T h i s s h o u l d n o t b e c o n f u s e d w i t h t h e i n t e n s i v e k , w h i c h i s ,

k =K

nT =

xiK i

N o t e :

ki i s t h e i n t e n s i v e p r o p e r t y o f a s u b s t a n c e i f i t e x i s t e d a s a p u r e s u b s t a n c e w h i l e

K i i s w h a t i t c o n t r i b u t e s

t o t h e s o l u t i o n

I f K i − ki i s z e r o , t h e s p e c i e s b e h a v e i n t h e m i x t u r e t o h o w t h e y b e h a v e a s p u r e s u b s t a n c e s

K i = ki a s

xi → 1

K i = K ∞i a s xi → 0

2 2



6 . 3 T h e G i b b s - D u h e m E q u a t i o n a n d M i x i n g Q u a n t i t i e s

•T h e G i b b s - D u h e m E q u a t i o n s t a t e s t h e f o l l o w i n g f o r c o n s t a n t t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e ,

0 =

nidK i

I t m e a n s t h a t t h e a s u b s t a n c e ' s p a r t i a l m o l a r p r o p e r t i e s c a n n o t b e i n d e p e n d e n t l y c h a n g e d ( d e p e n d e n t o n o t h e r

s u b s t a n c e ' s p a r t i a l m o l a r p r o p e r t i e s i n t h e m i x t u r e )


∆kmix = k−xiki = xi K i

−ki

∆K mix = K −

niki =

ni

K i − ki

∆K mix

i

= K i − ki

• P o s i t i v e d e v i a t i o n s o c c u r w h e n t h e d i s s o l u t i o n p r o c e s s i s n o t e n e r g e t i c a l l y f a v o r a b l e s u c h t h a t ∆vmix > 0 a n d ∆hmix < 0

•N e g a t i v e d e v i a t i o n s o c c u r w h e n t h e d i s s o l u t i o n p r o c e s s i s e n e r g e t i c a l l y f a v o r a b l e (

i-

ji n t e r a c t i o n s a r e s t r o n g e r t h a n

i-

o r

j-

j) s u c h t h a t ∆vmix < 0, ∆hmix < 0 , a n d

P i < P idi,

• E n t h a l p y o f s o l u t i o n i s ,

∆hS =∆hmixxsolute

6 . 4 A n a l y t i c a l D e t e r m i n a t i o n o f P a r t i a l M o l a r P r o p e r t i e s

• C o m p u t e K i =

∂K

∂ni

T,P,nj

b y b r u t e f o r c e

6 . 5 D e t e r m i n a t i o n P a r t i a l M o l a r P r o p e r t i e s f o r a B i n a r y M i x t u r e

• F o r a b i n a r y m i x t u r e , k = x1K 1 + x2K 2 , s o :

k = K 1 + x2dk

dx2

G r a p h i c a l l y , t h e r s t t e r m i s t h e i n t e r c e p t , a n d t h e d e r i v a t i v e i s t h e s l o p e o f t h e t a n g e n t l i n e a t x2 i f d a t a i s p l o t t e d

a s

kv s .

x2 T h i s f o r m a l l o w s y o u t o c o n s t r u c t a t a n g e n t c u r v e a t a s p e c i c c o n s t r a i n e d m o l e f r a c t i o n u s i n g t h e p o i n t - s l o p e

f o r m u l a o f (y − y0) = m (x − x0), a n d t o e x t r a p o l a t e a t x = 1 a n d x = 0 t o n d K 2 a n d K 1 , r e s p e c t i v e l y

∗G r a p h i c a l l y , y o u c a n a p p r o x i m a t e

K 1 a s t h e y - i n t e r c e p t o f a

kv s .

x2 p l o t a n d

K 2 a s t h e y - i n t e r c e p t o f a

kv s .

x1 p l o t ( o r , m o r e s i m p l y , t h e v a l u e o f

va t

x2 = 1 o n t h e t a n g e n t l i n e f o r a

kv s .

x2 p l o t )

• T h e a b o v e m e t h o d c a n b e c o n v e n i e n t l y w r i t t e n i n t h e f o l l o w i n g f o r m :

K 1 = k − x2dk

dx2

x1,x2

K 2 = k + (1 − x2)dk

dx2

x1,x2

= k + x1dk

dx2

x1,x2

= k − x1dk

dx1

x1,x2

6 . 6 M i x i n g Q u a n t i t i e s f o r I d e a l M i x t u r e s

•E n t r o p y o f m i x i n g f o r a r e g u l a r ( i d e a l ) s o l u t i o n ,

∆sidmix = −Ri

yi ln yi

• M i x i n g q u a n t i t i e s o f e n t h a l p y a n d m o l a r v o l u m e i s ,

∆hidmix = ∆vidmix = 0


∆gidmix = RT

yi ln yi

2 3



7 P h a s e E q u i l i b r i u m I I : F u g a c i t y

7 . 1 T h e F u g a c i t y ∂ Gi

∂P

T

=

∂µi∂P

T,ni

= V i ∴ dµi =

RT

P

dP

• F r o m t h i s , c h e m i c a l p o t e n t i a l c a n b e e x p r e s s e d a s t h e f o l l o w i n g f o r i d e a l g a s e s ,

µi − µ◦

i = RT ln P

P ◦

= RT ln pi

P ◦i

H o w e v e r , t h i s e x p r e s s i o n b r e a k s d o w n w h e n yi → 0 o r P → 0

• F u g a c i t y i s d e n e d a s t h e f o l l o w i n g a n d i s f o r r e a l g a s e s ,

µi − µ◦i ≡ RT ln

f i

f ◦i

→ f i = f ◦i exp

µi − µ◦i

RT

T h e r e f e r e n c e s t a t e i s s o m e l o w p r e s s u r e ( t y p i c a l l y 1 b a r )

•F o r a n i d e a l g a s ,

limP →0

f i

pi ≡

1

• T h e f u g a c i t y c o e c i e n t i s d e n e d a s ,

ϕi ≡ f i pi,sys

=f i

yiP sys

F u g a c i t y i s d e n e d r e l a t i v e t o t h e s y s t e m ' s p a r t i a l p r e s s u r e a n d n o t t h e p a r t i a l p r e s s u r e o f t h e r e f e r e n c e s t a t e

I f

ϕ < 1 a t t r a c t i v e f o r c e s d o m i n a t e , a n d i f

ϕ > 1 r e p u l s i v e f o r c e s d o m i n a t e

7 . 2 F u g a c i t y o f a P u r e G a s

7 . 2 . 1 M a t h e m a t i c a l D e n i t i o n

• I f w e c h o o s e t h e r e f e r e n c e s t a t e a s a l o w e n o u g h p r e s s u r e t h a t t h e g a s b e h a v e s i d e a l l y ( e . g . 1 b a r ) s u c h t h a t f ◦

i → Pa n d ϕ◦i → 1 ,

gi − g◦i ≡ RT ln

f vi

P low

ϕvi ≡f vi

P sys

7 . 2 . 2 U s i n g S t e a m T a b l e s

•F r o m t h e t a b l e s i n t h e b a c k o f t h e b o o k , t h e r e a r e

h,

s,

T , a n d

P , w h i c h c a n b e u s e d t o n d

gi n o r d e r t o s o l v e f o r

f i

7 . 2 . 3 E q u a t i o n o f S t a t e

• U s i n g a n e q u a t i o n o f s t a t e ,

gi − g◦i =

ˆ P P low

vidP = RT ln

f vi

P low

I f t h e e q u a t i o n o f s t a t e c a n n o t b e s o l v e d f o r

v, t h e n o n e c a n d i e r e n t i a t e t h e e q u a t i o n o f s t a t e w i t h r e s p e c t t o

Pa t c o n s t a n t T t o c h a n g e t h e v a r i a b l e o f i n t e g r a t i o n f r o m dP t o dv a n d t h u s t h e i n t e g r a l b o u n d f r o m p r e s s u r e t o

m o l a r v o l u m e

∗ T h e l o w e r b o u n d m o l a r v o l u m e c a n b e f o u n d f r o m

RT

P lows i n c e i t i s i d e a l i n t h i s c a s e

2 4



7 . 2 . 4 G e n e r a l i z e d C o r r e l a t i o n s

• S i m i l a r t o d e p a r t u r e f u n c t i o n s , w e h a v e ,

log ϕi = log ϕ(0)i + ω log ϕ(1)

S i n c e

ϕi i s d e p e n d e n t o n l y o n r e d u c e d q u a n t i t i e s , o n e c a n u s e t h e L e e - K e s s l e r t a b l e s t o n d

ϕi

O n c e y o u n d ϕi , m u l t i p l y i t b y t h e p r e s s u r e t h e v a p o r i s a t t o n d f i

7 . 3 F u g a c i t y o f a S p e c i e s i n a G a s M i x t u r e

7 . 3 . 1 E q u a t i o n o f S t a t e

µi − µ◦i = RT ln

f vi

yiP low

=

ˆ P P low

V idP

•T o n d

V i , a p p l y

∂V

∂ni

T,P,nj=i

t o t h e e q u a t i o n o f s t a t e

7 . 3 . 2 T h e L e w i s F u g a c i t y R u l e

• T h e L e w i s F u g a c i t y r u l e i s a n a p p r o x i m a t i o n f o r t h e m o r e r i g o r o u s f vi = yiϕiP v i a t h e a s s u m p t i o n t h a t ϕvi ≈ ϕvi

• F r o m t h i s r u l e c o m e s t h e f o l l o w i n g a p p r o x i m a t i o n s :

f vi ≈ yiϕvi P ∴ f vi = yif i

C a n b e u s e d w h e n t h e r e i s l o w p r e s s u r e o r h i g h t e m p e r a t u r e , m o s t l y i i n t h e m i x t u r e , o r t h e c h e m i c a l n a t u r e o

a l l s p e c i e s i n t h e m i x t u r e a r e s i m i l a r

W h e n u s i n g t h i s m e t h o d , T r a n d P r a r e f o r s u b s t a n c e i ( n o t p s e u d o c r i t i c a l ) w h e r e t h e p r e s s u r e u s e d t o n d P r i s

t h e p a r t i a l p r e s s u r e o f i s u c h t h a t P i = yiP

7 . 3 . 3 I d e a l G a s M i x t u r e A s s u m p t i o n

• A l t e r n a t i v e l y , o n e c a n a s s u m e a n i d e a l g a s m i x t u r e t o s i m p l y h a v e ϕi = 1 s u c h t h a t f vi = yiP

7 . 4 F u g a c i t y i n t h e L i q u i d P h a s e

7 . 4 . 1 A c t i v i t y C o e c i e n t a n d R e f e r e n c e S t a t e s

•W h e n t h e m i x i n g r u l e s o f a l i q u i d m i x t u r e a r e t h e s a m e f o r a n i d e a l g a s , t h e s o l u t i o n i s s a i d t o b e i d e a l

•R e c a l l t h a t a n i d e a l s o l u t i o n f o l l o w s ∆vidmix = ∆hidmix = 0 , ∆sidmix = −R

yi ln yi a n d ∆gidmix = RT

yi ln yi

A d d i t i o n a l l y ,

f idi = xif idi

T h e r e a r e e q u a l i n t e r m o l e c u l a r p o t e n t i a l s b e t w e e n a l l s p e c i e s i n s o l u t i o n

•W h e n t h e r e i s m o s t l y

ii n m i x t u r e , t h e L e w i s - R a n d a l l S t a t e a p p l i e s . H o w e v e r , w h e n t h e r e i s m o s t l y

ji n s o l u t i o n

H e n r y ' s L a w a p p l i e s f o r s u b s t a n c e

i. T h e r e f o r e ,

f idi = f ◦i = f i ( L e w i s R u l e : i- ii n t e r a c t i o n s )

f idi = f ◦i = Hi ( H e n r y ' s L a w : i- j i n t e r a c t i o n s )

T h e r e f o r e , i i s a s o l u t e w h e n a p p l y i n g H e n r y ' s L a w a n d a s o l v e n t w h e n a p p l y i n g L e w i s ' R u l e

• T h e a c t i v i t y c o e c i e n t i s d e n e d a s ,

γ i =f li

f idi=

f lixif ◦i

2 5



T h e r e f e r e n c e s t a t e f o r t h e l i q u i d p h a s e i s w h e n a l l i n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s a r e t h e s a m e


γ H e n r y

i =γ i

γ ∞i


f li = xiγ if i = xiγ H e n r y ' s

i Hi

• T h e a c t i v i t y o f s p e c i e s i i n l i q u i d i s g i v e n b y ,

ai ≡ f li

f ◦i

• T h i s l e a d s t o ,

ai = xiγ i

7 . 4 . 2 P u r e S p e c i e s F u g a c i t y

f li = ϕsati P sati exp

ˆ P P sati

vli

RT

dP

• P o y n t i n g C o r r e c t i o n : vli i s t y p i c a l l y a s s u m e d t o b e c o n s t a n t

T h e c o r r e c t i o n i s a b o u t 1 f o r P < 100 b a r

I f P sati (T ) i s l o w t h e n ϕsati = 1 s u c h t h a t f li = P sati

I f t h e l i q u i d m i x t u r e i s i d e a l t h e n γ i = 1

• T h e A n t o i n e E q u a t i o n i s u s e d t o n d P sati

7 . 4 . 3 P r e s s u r e a n d T e m p e r a t u r e D e p e n d e n c e o f H e n r y ' s C o n s t a n t

• T h e p r e s s u r e d e p e n d e n c e o f H e n r y ' s C o n s t a n t i s ,

∂ lnHi

∂P

T

=V ∞iRT

• T h i s i n t e g r a t e s t o ,

Hi = H1 bari exp

ˆ P 1 bar

V ∞iRT

dP

I f t h e p a r t i a l m o l a r v o l u m e i s n o t a v a i l a b l e , i t c a n b e a p p r o x i m a t e d a s t h e p u r e s p e c i e s m o l a r v o l u m e

• T h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f H e n r y ' s C o n s t a n t i s ,

∂ lnHi

∂T

P

=hvi − H ∞i

RT 2

•T h e a b o v e c a n b e r e a r r a n g e d t o ∂ ln

Hi

∂ (1/T )P =

H ∞i

−hvi

R

7 . 4 . 4 T h e r m o d y n a m i c R e l a t i o n s B e t w e e n

γ i

•T h e G i b b s - D u h e m E q u a t i o n s t a t e s t h a t

xid ln γ i = 0 . T h e r e f o r e , f o r a b i n a r y m i x t u r e ,

x1

∂ ln γ 1

∂x1

+ x2

∂ ln γ 2

∂x1

= 0

A s s u c h , γ i v a l u e s a r e n o t i n d e p e n d e n t o f o n e a n o t h e r

2 6



7 . 4 . 5 E x c e s s Q u a n t i t i e s

• E x c e s s G i b b s ' e n e r g y i s d e n e d a s gE ≡ g − gid

F u r t h e r m o r e ,

gE =

xiGE i = RT

xi ln γ i = ∆gmix −∆gidmix = ∆gmix −RT

xi ln xi

• P a r t i a l m o l a r e x c e s s G i b b s ' e n e r g y i s d e n e d a s

GE i

≡Gi

−Gidi = RT ln γ i

• T h e t h e r o d y n a m i c c o n s i s t e n c y t e s t s t a t e s t h a t

0 =

ˆ 10

ln

γ 1γ 2

dx1

7 . 4 . 6 M o d e l s f o r γ i u s i n g gE

• T h e t w o c o n d i t i o n s t h a t m u s t b e s a t i s e d b y gE e x p r e s s i o n s a r e t h a t gE = 0 a t xi = 1 a n d t h a t i t m u s t o b e y t h e

G i b b s - D u h e m E q u a t i o n

• O n e s y m m e t r i c m o d e l i s t h e T w o - S u x M a r g u l e s

• O t h e r c o m m o n m o d e l s a r e a s y m m e t r i c a n d c a n b e f o u n d i n T a b l e 7 . 1

7 . 4 . 7 E x p r e s s i n g M o l a r G i b b s E n e r g y o f a S o l u t i o n

• T o n d gE , r e c a l l t h a t ∆gmix = g −i xigi a n d ∆gidmix = RT

i xi ln xi .


g =

xigi + RT

xi ln xi + gE

• T h e p l o t b e l o w s h o w s g w h e r e e a c h n u m b e r c o r r e s p o n d s t o o n e o f t h e t h r e e t e r m s o f t h e e q u a t i o n a b o v e

• S o m e t i m e s , t h e s y s t e m c a n m i n i m i z e i t s f r e e e n e r g y b y s p l i t t i n g i n t o t w o p h a s e s

7 . 4 . 8 T e m p e r a t u r e a n d P r e s s u r e D e p e n d e n c e o f

gE ∂gE

∂P

T,ni

= vE = ∆vmix

∂

gE

T

∂T

P,ni

=−hE

T 2= −∆hmix

T 2

2 7



8 P h a s e E q u i l i b r i a I I I : P h a s e D i a g r a m s

8 . 1 V a p o r - L i q u i d E q u i l i b r i u m

• T h e f o l l o w i n g s t a t e m e n t r e l a t e s v a p o r a n d l i q u i d n o n i d e a l i t y , yiϕvi P = xiγ lif ◦i

• R a o u l t ' s L a w i s a s i m p l i c a t i o n f o r i d e a l g a s e s / s o l u t i o n s a t l o w p r e s s u r e a n d w h e n i n t e r m o l e c u l a r f o r c e s a r e a p p r o x i -

m a t e l y t h e s a m e : yiP = xif i → yiP = xiP sati w h e r e P =

i xiP sati f o r a m u l t i p h a s e s y s t e m

•F o r n o n - i d e a l l i q u i d s , a L e w i s / R a n d a l l s t a t e c a n b e u s e d s u c h t h a t

yiP = xiγ iP sati w h e r e

P = i xiγ iP sati f o r a

m u l t i p h a s e s y s t e m

A h e l p f u l d i a g r a m f o r t h i s i s o n P a g e 3 7 3

• R e c a l l t h a t t h e V L E r e q u i r e m e n t o f f li = f vi c a n b e r e w r i t t e n a s ,

yiϕvi P = xiγ li

ϕsati P sati exp

ˆ P P sati

vli

RT

dP

8 . 2 B u b b l e P o i n t a n d D e w P o i n t

8 . 2 . 1 I d e a l L i q u i d

• I f y o u ' r e l o o k i n g f o r t h e b u b b l e p o i n t a n d p r e s s u r e i s k n o w n , o n e c a n n d yi a n d P sati f r o m R a o u l t ' s L a w a n d T f r o m

t h e A n t o i n e E q u a t i o n o n c e P sati i s f o u n d

•I f y o u ' r e l o o k i n g f o r t h e d e w p o i n t a n d p r e s s u r e i s k n o w n , o n e c a n n d

xi a n d

P sati f r o m R a o u l t ' s L a w a n d

T f r o m t h e

A n t o i n e E q u a t i o n o n c e P sati i s f o u n d

• I f y o u ' r e l o o k i n g f o r t h e b u b b l e p o i n t a n d t e m p e r a t u r e i s k n o w n , o n e c a n n d yi a n d P f r o m R a o u l t ' s L a w o n c e P saii s o b t a i n e d f r o m t h e A n t o i n e e q u a t i o n

• I f y o u ' r e l o o k i n g f o r t h e d e w p o i n t a n d t e m p e r a t u r e i s k n o w n , o n e c a n n d xi a n d P f r o m R a o u l t ' s L a w o n c e P sati i s

o b t a i n e d f r o m t h e A n t o i n e e q u a t i o n

• W h a t ' s i m p o r t a n t t o n o t e h e r e i s t h a t t h e s e c o n d e q u a t i o n f o r d e w p o i n t c a l c u l a t i o n s w i l l b e 1 = yiP

P sati

s i n c e t h e s u m

o f t h e l i q u i d m o l e f r a c t i o n s i s 1

8 . 2 . 2 N o n i d e a l L i q u i d

• S e e P a g e 3 7 8

8 . 3 A z e o t r o p e s

• T h e a z e o t r o p e i s w h e r e t h e P x a n d P y c u r v e s g o t h r o u g h a m a x i m u m o r m i n i m u m a t xi = 0

• A t t h e a z e o t r o p e , xi = yi

• A l s o , P = γ iP sati s u c h t h a t

γ aγ b

=P satb

P sata

a t t h e a z e o t r o p e

•O n e c a n n o t p u r i f y p a s t a n a z e o t r o p e v i a s i m p l e d i s t i l l a t i o n

I n s t e a d , a t e m p e r a t u r e / p r e s s u r e c h a n g e o r a d d i t i o n o f a t h i r d c o m p o n e n t i s n e e d e d

8 . 4 S o l u b i l i t y o f G a s e s i n L i q u i d s

• A p p l y i n g H e n r y ' s l a w t o a f u g a c i t y e q u i l i b r i u m y i e l d s yiϕiP = xiγ H e n r y ' s

i Hi

I f t h e g a s i s a s s u m e d t o b e i d e a l t h e n

yaP = xaHa a n d

ybP = xbP satb w h e r e

ai s t h e g a s a n d

bi s t h e l i q u i d p h a s e

∗ T h e r e f o r e , P = xaHa + xbP satb

2 8



8 . 5 L i q u i d - L i q u i d E q u i l i b r i u m ( L L E )

• F o r L L E , f αi = f βi ∴ xαi γ αi = xβi γ βi w i t h L e w i s / R a n d a l l r e f e r e n c e

•T h e r e f o r e , t h e r e a r e t w o s e t s o f e q u a t i o n s :

xαaγ αa = xβaγ βa a n d

xαb γ αb = xβb γ βb w h e r e

xαa + xαb = 1 a n d

xαb + xβb = 1

• F o r u i d s t a b i l i t y ,

∂ 2g

∂x2i

T,P

> 0

• A b i n o d a l c u r v e i s t h e c u r v e f o u n d w h e n t h e t w o s e t s o f e q u a t i o n s a b o v e a r e s o l v e d u s i n g a gE m o d e l f o r γ ji

• T h e u p p e r - c o n s u l a t e t e m p e r a t u r e i s t h e v a l u e a b o v e w h i c h t h e l i q u i d m i x t u r e n o l o n g e r s e p a r a t e s i n t o t w o p h a s e s a t

a n y c o m p o s i t i o n

• T h e l o w e r - c o n s u l a t e t e m p e r a t u r e i s t h e v a l u e b e l o w w h i c h p h a s e s e p a r a t i o n i s i m p o s s i b l e a t a n y c o m p o s i t i o n

•A s p i n o d a l c u r v e i s t h e s o l u t i o n o f w h e r e t h e u i d i s u n s t a b l e , w h i c h i s r e l i a n t o n t h e gE m o d e l c h o s e n s i n c e t h i s

i n u e n c e s t h e v a l u e o f g

•F o r a b i n o d a l a n d s p i n o d a l c u r v e p l o t , s e e P a g e 3 9 8

•F o r a

xiγ i v s .

xa p l o t , s e e P a g e 4 0 1

8 . 6 V a p o r - L i q u i d - L i q u i d E q u i l i b r i u m ( V L L E )

• H e r e , f vi = f αi = f βi s u c h t h a t yiP = xαi γ αi P sati = xβi γ βi P sati

A n i d e a l g a s m i x t u r e o c c u r s a t P a n d P sati

8 . 7 C o l l i g a t i v e P r o p e r t i e s

• L e t i b e t h e V a n ' t H o F a c t o r , w h i c h i s t h e a m o u n t o f m o l e s o f i o n s a s o l u t e d i s s o c i a t e s i n t o i n s o l u t i o n

F o r i n s t a n c e , i = 2 f o r NaCl. I f t h e s u b s t a n c e i s c o v a l e n t ( e . g . g l u c o s e ) , i = 1

• B o i l i n g p o i n t e l e v a t i o n e q u a t i o n i s T

−T boil

≈

RT 2boil∆h

vap

xbi

T h i s i s b a s e d o n t h e a s s u m p t i o n s t h a t t h e s o l u t e i s d i l u t e e n o u g h t h a t t h e l i q u i d c a n b e t r e a t e d a s a n i d e a l s o l u t i o n ,

t h a t ln(1− xb) ≈ −xb , a n d t h a t ∆hvap i s i n d e p e n d e n t o f t e m p e r a t u r e

• F r e e z i n g p o i n t d e p r e s s i o n e q u a t i o n i s T melt − T ≈ RT 2melt∆hfus

xbi

•T h e o s m o t i c p r e s s u r e i s g i v e n b y Π =

xbRT

va=

C bRT

MW b, w h e r e

C b h a s u n i t s o f

kg/m3

9 C h e m i c a l R e a c t i o n E q u i l i b r i u m

9 . 1 E q u i l i b r i u m f o r a S i n g l e R e a c t i o n

• A t l o w t e m p e r a t u r e s t h e s y s t e m i s s a i d t o b e u n d e r k i n e t i c c o n t r o l w h i l e i t i s u n d e r t h e r m o d y n a m i c c o n t r o l o c c u r s a t

h i g h e r t e m p e r a t u r e s w h e n t h e a c t i v a t i o n e n e r g y i s n o t a n i s s u e

• L e t m o l e s b e r e l a t e d t o e x t e n t o f r e a c t i o n v i a nf = ni + ν iξ

•A t e q u i l i b r i u m

dG

dξ =

µiν i = 0

2 9



• T h e r e f o r e , ln

f if ◦i

ν i

= −

ν ig◦

i

RT = −∆g◦rxn

RT

M o r e s i m p l y ,

f if ◦i

ν i= exp

−ν ig

◦

i

RT

= exp

−∆g◦rxnRT

≡ K

• K i s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e s u c h t h a t : ln

K 2K 1

= −∆h◦rxn

R

1

T 2− 1

T 1

w h e r e ∆h◦rxn i s a s s u m e d t o b e i n d e p e n d e n t

o f t e m p e r a t u r e

9 . 2 G a s P h a s e R e a c t i o n s ( S i n g l e R e a c t i o n )

9 . 2 . 1 E q u a t i o n s

•R e c a l l t h a t f o r a n i d e a l g a s m i x t u r e

f i = yiP w h e r e t h e n o n i d e a l L e w i s F u g a c i t y R u l e p r o d u c e s

f i = yiϕiP

T h e r e f o r e ,

f if ◦i

ν i=

P

1 bar

ν (yi)

ν i = K

• A l s o , yi =n◦i + ν iξ

n◦ + νξ

9 . 2 . 2 W a l k t h r o u g h

1 . C a l c u l a t e ∆g◦rxn f r o m t a b u l a t e d d a t a

2 . C a l c u l a t e

K ◦u s i n g ∆g◦rxn = −RT ln(K ◦) a n d c o n v e r t t o

K n o n - s t a n d a r d v i a t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t e q u a t i o n

3 . U s e t h e s t o i c h i o m e t r y o f t h e r e a c t i o n t o e x p r e s s m o l e n u m b e r s i n t e r m s o f i n i t i a l m o l e n u m b e r a n d e q u i l i b r i u m e x t e n t

o f r e a c t i o n

4 . A n a l y z e r e a c t i o n c o n d i t i o n s

( a ) T h i s i s s i m p l y t h e c r e a t i o n o f a n I . C . E . t a b l e

( b ) I f t h e r e a c t i o n i s a t x e d t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e , u s e P i = yiP =ni

ntotP

i . A s i m p l i e d e q u a t i o n u n d e r c o n s t a n t t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e f o r a n i d e a l s y s t e m i s t h e f o l l o w i n g , w h e r e a l

m o l e s a n d m o l e f r a c t i o n s a r e a m o u n t s a t e q u i l i b r i u m :

K ◦ =(yC )

c(yD)d

(yA)a(yB)b·

P

P ◦

ν i=

(nC )c(nD)d

(nA)a(nB)b·

P

nTotal · P ◦

ν i

( c ) I f t h e r e a c t i o n i s a t x e d t e m p e r a t u r e a n d v o l u m e , u s e P i =niRT

V i . A s i m p l i e d e q u a t i o n u n d e r c o n s t a n t t e m p e r a t u r e a n d v o l u m e f o r a n i d e a l s y s t e m i s , w h e r e a l l m o l e s a r e

a m o u n t s a t e q u i l i b r i u m :

K ◦ =(nC )

c(nD)d

(nA)a(nB)b·

RT

P ◦V

ν i5 . S u b s t i t u t e t h e

P i v a l u e s i n t o t h e e q u i l b r i u m - c o n s t a n t e x p r e s s i o n a n d s o l v e f o r

ξ eq

6 . C a l c u l a t e t h e e q u i l i b r i u m m o l e n u m b e r s f r o m ξ eq a n d t h e e x p r e s s i o n s f o r ni

9 . 3 L i q u i d P h a s e R e a c t i o n ( S i n g l e R e a c t i o n )

•

f if ◦i

ν i=

xiγ if if ◦i

ν i= K

W h e n p r e s s u r e i s l o w ,

(xiγ i)

ν i = K

F o r a n i d e a l s o l u t i o n ,

(xi)

ν i = K

3 0



9 . 4 M u l t i p l e R e a c t i o n s

• H e r e , t h e r e a r e t w o u n k n o w n s o f ξ 1 a n d ξ 2 , t w o e q u a t i o n s o f K 1 a n d K 2 c a n b e s o l v e d

• yi =n◦i +

Rk=1 ν ikξ k

n◦ +R

k=1 ν kξ k

• T h e n e w G i b b s P h a s e R u l e i s t h a t F = m− π + 2 −R w h e r e R i s t h e n u m b e r o f i n d e p e n d e n t c h e m i c a l r e a c t i o n s

9 . 5 E q u i l i b r i u m S h i f t s

1 . I n c r e a s i n g p r e s s u r e a t c o n s t a n t v o l u m e b y a d d i n g i n e r t g a s w i l l n o t c h a n g e t h e e q u i l i b r i u m c o m p o s i t i o n s i n c e p a r t i a

p r e s s u r e s a r e t h e s a m e

2 . A d d i n g a n i n e r t g a s w h i l e h o l d i n g t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e c o n s t a n t w i l l s h i f t t h e r e a c t i o n t o t h e s i d e o f g r e a t e r m o l e s

( a ) T h i s i s a n a l o g o u s t o d e c r e a s i n g p r e s s u r e a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e

3 . A d d i n g a r e a c t a n t o r p r o d u c t g a s a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e a n d v o l u m e w i l l s h i f t t h e e q u i l i b r i u m t o t h e s i d e o p p o s i t e o

t h e a d d i t i o n s i n c e o t h e r p a r t i a l p r e s s u r e s d o n ' t c h a n g e

4 . A d d i n g a r e a c t a n t o r p r o d u c t g a s a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e c h a n g e s o t h e r p a r t i a l p r e s s u r e s , s o t h e r e i s n o

s i m p l e r u l e

( a ) F o r e x a m p l e , i f w e h a v e N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) , w e c a n e s t a b l i s h e q u i l i b r i u m a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e a n d

p r e s s u r e . T h e n , w e c a n a d d s o m e N2 a t c o n s t a n t t o t a l p r e s s u r e . T h e p a r t i a l p r e s s u r e o f N2 w i l l g o u p w h i l e t h e

o t h e r p a r t i a l p r e s s u r e s g o d o w n . U n d e r c e r t a i n c o n d i t i o n s , e q u i l i b r i u m w i l l s h i f t t o t h e l e f t t o p r o d u c e m o r e o f t h e

a d d e d g a s e v e n t h o u g h t h i s g o e s a g a i n s t i n t u i t i o n

5 . D e c r e a s i n g v o l u m e a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e w i l l b e t h e s a m e a s i n c r e a s i n g t h e p r e s s u r e a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e . I t w i l

s h i f t t h e r e a c t i o n t o t h e s i d e o f l o w e r m o l e s o f g a s

6 . A n i n c r e a s e i n t e m p e r a t u r e a t c o n s t a n t p r e s s u r e w i l l s h i f t t h e e q u i l i b r i u m t o t h e d i r e c t i o n i n w h i c h t h e s y s t e m a b s o r b s

h e a t f r o m t h e s u r r o u n d i n g s v i a t h e v a n ' t H o e q u a t i o n

1 0 E l e c t r o c h e m i s t r y

• E = E ◦ − RT

zF ln Π

f if ◦i

ν iw h e r e

E ◦ =−∆g◦rxn

zF

T h e v a r i a b l e z i s t h e n u m b e r o f m o l e s o f e l e c t r o n s t r a n s f e r r e d i n b a l a n c e d c e l l r e a c t i o n ( u n i t l e s s ) a n d F = 96485C

mol

•T h e m a j o r a s s u m p t i o n i s t h a t t h e r e a c t i o n i s r e v e r s i b l e

chemical thermodynamics review

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