Chapter 22 An Introduction to Electroanalytical Chemistry

전기 화학

1) 배경

* 물질은 본질적으로 전기적이다. 따라서 모든 화학이 전기 화학과 관련이

있다.

* Electrochemistry (Ionics and Electrodics)

* Babylonains as early as 500 BC used the galvanic cell ← 50년 전에

König가 Bagdad 부근에서 발굴

The formations of electrochemistry are to be found in the late 18th -

century investigation by Galvany and Volta.

Galvani → frog leg 실험, 1786년 (전기 화학의 시작)

↓

Alecssandro Volta

1) Basic concepts: A Redox rxn. involves transfer of electrons from one

species to another.

-An oxidizing agent

-An reducing agent

ex) Fe3+ + Cu+ = Fe2+ + Cu2+ (1)

Oxidizing Reducing

Agent Agent

Fe3+ + e = Fe2+

Cu+ - e = Cu2+

2) Relation Between Chemistry and Electricity

Electrical Measurement

i) Charge is measured in Coulombs, C

- C of single electron: 1.6021892×10-19C

-One mole of electrons has a charge of 9.648456×104C

Faraday constant, F

q = n·F

Coulombs = (Mole) ·(Coulombs/Moles)

ii) Current : The quantity of charge flowing each second through a

circuit.

1 A = 1 C/1 sec

iii) Voltage, Joule and Free Energy

One J of energy is gained or lost when one coulomb of charge is

moved through a potential difference of one volt.

Work = E·g

Joules = Volts·Coulomb

Work = -ΔG at constant T, P reversible chemical reaction

ΔG = - Work = - E·q

ΔG = - nFE

Ohm's law

I = E/R

Power (P)

P = Work/s = (E·q)/s = E· (q/s) = E·I [W]

4) Galvanic Cells

i) Half reactions

ii) Anode : The electrode at which oxidation occurs.

iii) Cathode : The electrode at which Reduction occurs.

iv) Salt bridge

We adopt the convention that the left-hand electrode of each cell is

connected to the negative input terminal of the meter.

left-hand side : oxidation electrode

v) Line notation

5) Standard potentials

i) Standard reduction potential.

ii) SHE → NHE ← Potential assign zero

- Using the Nernst equation. Anode : H2(g) ---> 2H

+ + 2e- Cathode : Cd2+ + 2e- ---> Cd(s) Eo = -0.402 -----------------------------

Net : Cd2+ + H2(g) ---> Cd(s) + 2H+

E(cell) = Eo(cell) - (0.05916/2) log ([H+]/[Cd2+]PH2)

pH --> 1 if E=0 --> [H+] = 1.6×10-7

Solubility Product: [Ag+] = (Ksp([AgCl])/[Cl-] = [(1.8×10-10)/0.0334]

= 5.4×10-9M (K --> Eo) E(cell) = Eo-(0.0591/n) log Q (at any time)

O = Eo-(0.0591/n) log K (at eq) (0.0591/n) log K = Eo or K = 10nEo/0.05916 (at 25 C)

ex) FeCO3(s) + 2e- --> Fe(s) + CO3

2- Eo = - 0.0756 V

Fe(s) --> Fe2+ + 2e- Eo = - 0.440 V

-----------------------------------------------------------------

FeCO3(s) --> Fe2+ + CO3

2-(K=Ksp) Eo = - 0.316V

Ksp = 10(2)(-0.316)/(0.0591) = 2×10-11

- Using Cells as Chemical probes

a) Eq. between the two half-cells

b) Eq. within each half-cell

1.1 Electrochemical method의 일반성

① Analytical balance

② Hot plates

③ Hume hoods

④ Ovens

⑤ pH meter

UV/VIS & IR - spectrophotometer : 50 % 사용

AA - spectrophotometer : 30 %

Polarographic analyzer : 12 %

Ion - selective electrode : 30 %

사용 빈도가 적은 이유 : ① 교과 과정이 강조되어 있지 않다.

② 자동화의 난점

A) 전기 화학적 방법의 특징

① Inexpensive

② Specific for a particular chemical form

③ Concentration보다 activity에 감응

B) Electrochemical method의 classification

Electrochemical method : 화학적 계 혹은 시료의 전기적 응답이

측정되는 것

C) Experimental system

ⓛ Electrolyte

② Detector (electrode)

③ Circuit

D) Electrochemical method

1. Potentiometric

2. All others (voltammetry, coulometry, conductometry, etc.)

① Potentiometry : J. Willard Gibbs → Nernst(실제로 개발)

System에서 전류를 끌어내거나 전기분해 없이 계의 열역학적

평형 전위를 측정

② All others : voltage or current가 전극에 가해져서 그 때

전류를 흘리거나 혹은 voltage를 변화시키거나 하여 system을

monitor하는 것

22A Electrochemical cells

구성 - 2개의 반쪽 전지의 연결

(1) Electrode

- Anode → oxidation

- Cathode → reduction

1) Working and indicator electrode : A reaction take place.

2) Reference electrode : 전류의 변화에 무관하게 constant

potential을 유지

3) Counter electrode : 참조 전류의 internal polarization을 피하기

위한 외부 전극

→ E(working electrode) = (Ecell - iRcell - Epolarization)

- Electrode의 저항이 무시되는 조건에서 전해질의 전도성 측정

- Electrolyte의 저항이 무시되는 조건에서 전극에서 발생되는 현상 측정

(1) 종류 * Galvanic cell : chemical En. → electrical En. * Electrolytic cell : electrical En. → chemical En. Galvanic cell : Zn ⇔ Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- ⇔ Cu

(2) 표시법

Zn / Zn2+(aZn2+)∥Cu2+(a Cu2+) / Cu

Left hand electrode : negative pole of cell

oxidation process occurs

Zn → Zn2+ + 2e

Right hand electrode : Reduction process

Cu2+ + 2e → Cu

* 동일한 상 內에서 다른 화학 종 표시

Pt, H2(p=1atom) / H+(0.1M), Cl-(0.1M), AgCl(satd) / Ag

22A-2 Galvanic and Electrolytic Cells

22A-1 Conduction in a Cell

22A-3 Anodes and Cathodes

22A-4 Cells without Liquid Junctions

Cu(s) ↔ Cu2+(aq) + 2e- (22-1)

Ag+(aq) + e- ↔ Ag(s) (22-2)

22A-5 Solution Structure

Fig. 22-3 Electrical double layer

1) A compact inner layer (d0 to d1): the potential decreases linearly with

distance from the electrode surface.

2) A diffuse layer(d1 to d2): the potential decrease is exponential.

22A-6 Faradaic and Nonfaradaic Currents

1) Faradaic process : 전극-용액 계면을 가로질러 전류가 이동하는

과정으로 Faraday's law에 따르는 과정 (전하의 이동이 일어난

때의 반응) 실제로 산화 환원 반응이 일어난다.

2) Non-faradaic process : 전극-용액 계면을 전하가 이동하지

못하는 경우 condenser 현상으로 인한 과정

3) Charging current : non-faradaic process의 일 例

어떤 전위 EA에서 형성된 전기 이중층의 전위가 EB로 높아졌을 때

새로운 전기 이중 층을 만들기 위해 전류가 흘러야 한다. 그 때의

전류를 charging current.

22A-7 Mass Transfer in Cells with the Passage of Current

22A-8 Schematic Representation of Cells

22B Potentials in Electrochemical Cells Ecell = Eright - Eleft + Elj

Figure 22-5. Measurement of the electrode potential for an M electrode.

22-B1. The Thermodynamics of cell potentials

Nernst Equation ← thermodynamic relationship 에 근 거 를 둔

potentiometric measurement

ΔG = ΔH - TΔS = ΔE + PΔV -TΔS

From Vant Hoff reaction equation = dE - TdS -SdT + PdV + VdP

Ion강도의 영향 ∝ 이온의 전하, 활동도 대신 몰 농도를 사용 → error 유발

A) Standard electrode potential: 표준상태에서, 모든 반응물과 생성물이 l

의 활동도를 가질 때 표준 수소 전극을 기준으로 하여 측정한 그 반쪽

전지의 전위.

B) Formal electrode potential: 활동도 영향 및 부반응 (용매화, 해리, 회합,

착물 형성)에서 오는 전극 전위의 편차를 부분적으로 보상하기 위해 swift가

산화 환원 계산에서 표준 전극 전위 대신 formal 전극 전위 값을 사용토록

제창 함.

Formal potential사용 → 계산 전위 값과 실험 단위 값 유사할 경우

(단, 전해질의 종류와 농도가 크게 다른 계에 서는 더 큰 오차)

@ Effect of complexation on the electrode potential.

침전 생성물 혹 착 형성물 -> 전극 전위에 영향

ex) Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu 의 전극에 CuSO4 solution 에 EDTA 첨가하면

-> Cu2+ + EDTA4- ⇔ Cu EDTA2-

22B-2 Liquid - Junction Potentials

*서로 접촉하고 있는 ionic solution사이에서 두 용액의 이온 이동도의 차에

의해 생기는 전위

A) Diffusion potential Liquid junction potentials, different mobilization & concentrations of ions in electrolytes in contact.

B) Donnan potential 두 전해질 간의 계면을 가로지르는 1개 혹은 많은 종류의 ions의 전이의 완전한 방해로 인한 전위. 이러한 접촉 전위를 무시하기 위해 salt bridge, porous glass Kl : salt bridge. C) Liquid junction의 변수 ┏ Transport number ┃ Charge ┗ Activity of the ions forming the junctions

1) Salt bridge

2) Cracked glass bead

3) Ceramic frit

4) Sleeve

5) Gauntly or asbestos fiber, wick

6) Platinum wire

7) Cellulose pulp

8) Glass frit

9) Cellophane

10) Fine capillary drip

이유 : 분석 실험에서 참조 전극의 전위는 일정해야 하고 지시 전극 전위만

변해야 한다

∴Liquid junction이 무시되어야 한다.

22C Electrode Potentials

Ecell = Eright – Eleft (22-12)

22C-1 Nature of Electrode Potentials

22C-2 The Standard Hydrogen Electrode

22C-3 Practical Reference Electrodes

22C-4 Definition of Electrode Potential

22C-5 Sign Conventions for Electrode Potentials

Implications of the IUPAC Convention

Half-Cell Potentials

22C-6 Effect of Activity on Electrode Potential

22C-7 The Standard Electrode Potential,E0

22C-8 Measuring Electrode Potentials

22C-9 Calculating Half-Cell Potentials from E0 Values

22C-10 Electrode Potentials in the presence of Precipitation and Complex- Forming Reagents

22C-11 Some Limitations to the Use of Standard Electrode Potentials

Substitution of Concentration for Activities

Effect of Other Equilibria

Formal Potentials

Reactio Rates

22D Calculation of cell potentials from electrode potentials

22E Currents in an electrochemical cell

Cell potential (전극 전위의 대수 합)

① Thermodynamic cell potential

② Liquid junction potential

③ Ohmic potential

④ Polarization potential {농도 편극, 과전압}

① Thermodynamic cell potential

② Liquid junction potential

③ Ohmic potential : IR drop (책 22E-1 내용)

전류 발생, 전해, 갈바니 전지의 전위에 영향

(전지의 자체 저항으로 인해 발생)(1R강화)

E = 0.74V

If 전지 자체 저항 4 ohm, 전류가 0.02amp 이면 -0.08V의 iR drop 발생

전해질의 경우 -0.82V加 해야 한다

갈바니 전지의 경우 0.66V만 생긴다

관관 ID관 rId2관 관관관 관관관 관관관관 관관 관 관관관관.

Ecell = Eright - Eleft - IR

④ Polarization potential ┏ concentration polarization

(책22E-2 내용) ┗ overvoltage(kinetic polarization) 전류가 흐르는 동안 표준 전극 전위 값과 IR강하로부터 계산한 값에서 벗어나게 하는 인자.

Fig. 22-6 Curves for an ideal(a) polarized (b) nonpolarized electrodes 편극에 영향을 주는 인자 : 전극의 모양, 크기, 전해질 용액의 조정, 용액의 저어짐

온도, 전류의 크기, 반응물, 생성물의 물리적 상태, 전극 물질의 조성 등.

concentration polarization

1) Ideally non-polarized electrode.

용액-전극 계면을 통한 전하이동이 없는 전극(condenser)으로 작은 전류가

흐를 경우 그 전극 전위는 안정하다. 즉, 가역 전극과 유사

∴ 그것의 전위는 용액 중의 화학 종의 활동도에만 지배

2) Ideally polarized electrode.

용액-전극 계면을 통한 전하의 이동이 자유로운 전극.

즉, 유사 전극은 KCl 용액 속에서 수은 전극 (polarography에 응용)

K+ + e ⇔ K (amalgam), 2Hg+ ⇔ Hg22+ + 2e( 평형 농도가 낮다)

2Cl- ⇔ Cl2 + 2e (부분압이 낮다), 2H2O + 2e- ⇔ H2 + 2OH

- (수소에 대한

과전압이 높다.)

* Capacitance of an electrode

전극 표면의 전기 이중층을 condenser로 생각

3) Depolarizer : polarized electrode에서 산화 환원 될 수 있는 물질을 첨

가하므로 해서 전류를 흘릴 수 있는 물질

4) Reversible : 산화 환원의 속도가 너무 빨라서 전극 반응 과정이 평형

상태에 있다면 이 반응은 가역적이다.

전류 흐름의 방향을 바꾸면 바꾸기 전의 반응의 역반응이 일어나는 반응

가역성 : 전기 화학적 측정의 신속함의 상대적 속도와 전극 과정의 상대적

속도에 의존

*종류 : Concentration polarization, charge transfer polarization, kinetic

polarization,(과 전압으로 표시)

*농도 편극 : 용액 bulk의 농도와 전극 표면 농도 사이의 평형 속도가

느리고 전지를 통해 흐르는 전류의 크기의 차이에 의해 생기는 현상

*과전압 : 전해 전지에서 농도편극이 일어나지 않을 경우에도 이론 치보다

큰 전압이 必要 이 전압 차를 overvoltage

Fig. 22-8 Electrode Surface layer Solution bulk

* 전극 과정에 포함되는 단계

① Change transfer → limiting step : activation polarization

② Mass transfer → limiting step : concentration polarization

③ Chemical reaction or adsorption

5) Overvoltage(overpotential) a) Activation overvoltage; Slow electron transfer의 경우 high activation En 要

b) Resistance overvoltage; 전해질 용액 → 전류 속이 통과한 경우 발생 → iR drop 생김, 전도도 유한. 발생 : 전류 표면에 반응 생성물의 adherent layer가 생기기 때문에 전기 전도도를 감소

c) Concentration overvoltage; Electrode의 vicinity에 의한 농도 변화 때문에 발생되는 concentration polarized → 제거 : stirring

위의 3가지 전극 과정에 의해 평형 전위 값으로부터 전극 전위가 변하게

된다.

이 변위의 크기를 overvoltage

η = ΔΦ - ΔΦe ΔΦ : Potential difference across the interface ΔΦe : Potential difference across the interface at equilibrium

관관 ID관 rId2관 관관관 관관관 관관관관 관관 관 관관관관.

* Non-polarizable electrode : 전극 과정이 무한히 빠르다면

→Reference electrode로 사용이 가능하며 이것을 non polarizable

electrode라 한다.

1) Activation overvoltage : slow electron transfer

2) Resistance overvoltage → iR drop 발생

3) Concentration overvoltage

∴η = ηA + ηC + ηR

Sign Conventions & the Nernst Equation

Ox + ne- = red

R = the molar gas constant(8.314J/mole-K)

T = 절대온도

F : 96.487 coulombs/mole

Equilibrium potential : 평형 상태에 있는 전극 전위

Or reversible potential : → ΔΦe

Electrode potential : 전극 상이 용액 상에 대하여 갖는 전위차 → ΔΦe

η＞0 : 산화 반응 I >0 I+>┃I-┃

η＜0 : 환원 반응 I >0

I = I+ + I-

I+ =n FVOX I-= -nFVred

22E-3 Mechanisms of Electrochemical Mass Transport

Migration, convection, diffusion의 3가지 형태가 존재.

1) Migration : 전기장 내에 하전된 입자가 놓이게 되면 electrical

gradient은 하전된 물질로 이동이 발생(전기적 이동)

방지 : 바탕 전해질 or indifferent electrolytes을 사용하면 바탕 전해질에

의해 단지 농도 기울기에 의한 물질의 이전만 일어난다.

2) Convection : gross physical movement에 의한 전극 활성 종의 이동

3) Diffusion : 농도 기울기에 의해 생기는 물질의 자연적 이동 ← most

widely studied

dc/dt=k(c-c0) , dc/dt= kc

22F Types of electroanalytical methods

22E-4 Charge- Transfer Polarization

1. Overvoltages increase with current density (current density is defined as the current per unit area

슬라이드 번호 1슬라이드 번호 2슬라이드 번호 3슬라이드 번호 4슬라이드 번호 5슬라이드 번호 6슬라이드 번호 7슬라이드 번호 8슬라이드 번호 9슬라이드 번호 10슬라이드 번호 11슬라이드 번호 12슬라이드 번호 13슬라이드 번호 14슬라이드 번호 15슬라이드 번호 16슬라이드 번호 17슬라이드 번호 18슬라이드 번호 19슬라이드 번호 20슬라이드 번호 21슬라이드 번호 22슬라이드 번호 23슬라이드 번호 24슬라이드 번호 25슬라이드 번호 26슬라이드 번호 27슬라이드 번호 28슬라이드 번호 29슬라이드 번호 30슬라이드 번호 31슬라이드 번호 32슬라이드 번호 33슬라이드 번호 34슬라이드 번호 35슬라이드 번호 36슬라이드 번호 37슬라이드 번호 38슬라이드 번호 39슬라이드 번호 40슬라이드 번호 41슬라이드 번호 42슬라이드 번호 43슬라이드 번호 44슬라이드 번호 45슬라이드 번호 46슬라이드 번호 47슬라이드 번호 48슬라이드 번호 49슬라이드 번호 50슬라이드 번호 51슬라이드 번호 52슬라이드 번호 53