chapitre iv : réticulation des mélanges...

Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA

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CHAPITRE IV : Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA


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IV-1] Introduction

Dans la suite du travail, nous allons nous intéresser aux réactions qui peuvent se produire lors du chauffage d’un mélange DGEBA/BLOX pour des temps longs comparés au temps où nous assistons à la lente dissolution du BLOX dans la DGEBA (4h à 135°C pour un échantillon contenant 10 % en masse de thermoplastique). Nous rappelons que nous n’observons aucune réaction durant la phase de dissolution. Cependant, pour des temps plus longs d’isotherme à 135°C, nous avons visuellement observé une augmentation importante de la viscosité du mélange DGEBA/BLOX. Nous pouvons penser que des réactions d’éthérification peuvent intervenir car nous sommes en présence d’un thermoplastique à fins de chaînes époxyde et comportant un grand nombre de groupements hydroxyle sur son squelette dissous dans un monomère époxyde de type DGEBA.

Mais tout d’abord, nous tenterons de comprendre les réactions qui se produisent lors de la réticulation du mélange DGEBA/éthanolamine. Ce système va nous servir de modèle pour appréhender les réactions plus complexes du mélange DGEBA/BLOX que nous développerons ensuite. Nous poursuivrons cette partie par la détermination des temps de gel de ces mélanges en fonction de la température et du taux de BLOX. Enfin, nous caractériserons les propriétés des réseaux finaux. IV-2] Etude des réactions entre BLOX/DGEBA à partir d’un système modèle

IV-2-a) Choix du modèle

L’idée est de créer un système plus simple que le mélange DGEBA/BLOX mais équivalent en terme de fonctions réactives. L’étude des réactions de ce « modèle » va nous permettre de comprendre plus facilement les mécanismes intervenant lors de la réaction DGEBA/BLOX. Nous allons donc faire réagir dans un premier temps, un excès de DGEBA sur l’éthanolamine. Ces molécules sont les deux monomères du BLOX série 0000 (Figure IV1). En excès Figure IV1 : Schématisation de la réaction entre un excès de DGEBA et l’éthanolamine dans

le but d’obtenir des « oligomères de type BLOX » en solution dans la DGEBA.

CH3 CH3

OOO O

CH3 CH3

O

CH3 CH3

OO

OH

CH3 CH3

OO ON

OH

OH

O

NH2

OH

CH3 CH3

OOO O

CH3 CH3

O

+

+

oligomères


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NH2

OH

Deux types de réactions peuvent se produire au cours d’un mélange DGEBA/éthanolamine : la réaction époxy/amine et la polyétherification des groupements époxydes initiée par les fonctions amine tertiaire générées par la première réaction. Nous pouvons penser que la réaction époxy/amine sera favorisée du point de vue cinétique par rapport à la seconde réaction ; C’est souvent le cas pour les amines aliphatiques [GAL94].

C’est pourquoi, nous allons faire réagir le mélange à température ambiante et pensons produire une certaine quantité d’oligomères de structure similaire au BLOX mais de longueur de chaîne plus courte comme représenté sur la figure suivante (Figure IV1) dans la DGEBA. Ensuite le mélange oligomères/DGEBA sera chauffé à 135°C, afin de favoriser les réactions d’éthérification. Cette réaction sera étudiée avec attention et modélisée pour comparaison avec les réactions DGEBA/BLOX.

L’éthanolamine provient du fournisseur Aldrich. Ce liquide transparent a été utilisé sans traitement supplémentaire.

Sa formule ainsi que ses principales caractéristiques sont présentées dans le tableau suivant :

Mn = 61 g/mol

Tébullition = 170°C Ethanolamine

Pureté > 99%

Tableau IVA : Caractéristiques et formule chimique de l’éthanolamine.

Les mélanges DGEBA/éthanolamine sont réalisés par agitation manuelle de l’amine liquide dans le pré-polymère époxyde dans une coupelle. La cinétique est suivie à température ambiante puis à 135°C par chromatographie dans le THF et la conversion en fonctions époxyde déduite de la variation de la hauteur du pic de DGEBA n=0 (II-2-c). Les taux d’éthanolamine utilisés sont précisés dans le tableau suivant ainsi que les concentrations en fonctions réactives et le rapport r des fonctions amino-hydrogène sur époxy. Nous rappelons que la concentration en fonctions hydroxyle est la somme des fonctions provenant de la DGEBA⎯n=0,15 et de l’éthanolamine.

DGEBA/EA en masse [E]0 (mol/kg) [OH]0 (mol/kg) [NH]0 (mol/kg) r 100/4 5,029 1,001 1,242 0,247 100/5 4,968 1,187 1,630 0,328 100/7 4,855 1,529 2,336 0,481

100/10 4,731 1,911 3,112 0,658

Tableau IVB : Rapport en fonctions réactives amine/époxy pour différents taux d’amines dans un mélange DGEBA/éthanolamine.


89

0,36

0,41

0,46

0,51

0,56

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Temps d'élution (min)

RI (

mV)

IV-2-b) Préparation du modèle

Le mélange DGEBA/éthanolamine à 4 % en masse est donc polymérisé à 25°C une journée. Nous avons remarqué que le mélange est initialement trouble à température ambiante. Après quelques minutes à 25°C, environ 15 minutes, le mélange devient alors transparent. Des prélèvements réguliers sont introduits dans le THF et les solutions étudiées par chromatographie d’exclusion stérique. Les chromatogrammes obtenus sont présentés sur la Figure IV2 et il est intéressant d’étudier les variations des différents pics.

Nous rappelons ici que l’éthanolamine, comme un grand nombre d’amine aliphatique, ne donne aucun signal en chromatographie. Le pic principal sortant pour un temps d’élution de 16,85 min correspond principalement à la disparition de la DGEBA n=0. Pour des temps d’élution plus courts, des produits de la réaction DGEBA/EA apparaissent.

Pour les prélèvements à des temps supérieurs à 20 heures à 25°C, la hauteur du principal ainsi que la forme des autres pics ne varient plus ce qui correspond à la vitrification du mélange.

Figure IV2 : Evolution des chromatogrammes pour un système DGEBA/éthanolamine à 4% en masse réagissant à 25°C.

Prélèvements toutes les 20 min jusqu’à 3 h, toutes les 30 min jusqu’à 8 h Il nous est possible de tracer en fonction du temps, la conversion en fonctions époxyde

comme présenté sur la Figure IV3 et de comparer la valeur de conversion en époxyde expérimentale à la vitrification à la valeur théorique si toutes les fonctions amine réagissent avec les fonctions époxyde. La vitrification apparaît à 25°C pour une conversion proche de 0,21 légèrement inférieure à la valeur théorique r = 0,247 ce qui indique qu’une faible quantité de fonctions amino-hydrogène de l’EA n’a pas réagi.


90

0

5

10

15

20

25

30

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Temps (heures)

Con

vers

ion

en fo

nctio

ns é

poxy

de(%

)

Figure IV3 : Evolution de la conversion en fonctions époxyde pour un système

éthanolamine/DGEBA polymérisé à 25°C à 4% en masse ( ). La droite en trait plein indique la conversion théorique si toutes les fonctions amine

réagissent avec les fonctions époxyde. Nous nous trouvons donc en présence d’un excès de DGEBA mélangé à une diamine

aliphatique. Dans la suite du raisonnement, la molécule époxyde sera représentée E-E, la diamine A-A et la liaison chimique issue de la réaction entre une amine et un époxyde EA ou AE. On peut représenter les premières réactions époxyde/amine par la figure suivante :

E-E + A-A

E-EA-A

+ A-A + E-E

A-AE-EA-A E-EA-AE-E

+ E-E + A-A

A-AE-EA-AE-E

+ A-A + E-E

A-AE-EA-AE-EA-A E-EA-AE-EA-AE-E etc..

Figure IV4 : Schématisation des premiers oligomères de degrés de polymérisation inférieurs

à 5 formés lors de la réaction à 25°C d’un mélange éthanolamine/DGEBA. Encadrés, les oligomères ayant la plus forte probabilité d’être créés.


91

Si nous faisons l’hypothèse que seules apparaissent les réactions époxy/amine et que la conversion totale est atteinte (ce qui n’est pas tout à fait le cas), le mélange après 20 heures se composent essentiellement de DGEBA n=0, de trimère composé d’une unité éthanolamine et de deux unités DGEBA, de pentamère (2 EA + 3 DGEBA) etc…comme le schématise la Figure IV4. En effet, la probabilité qu’un oligomère se termine par une fonction amine est faible car la DGEBA est en excès. Cette distribution peut s’exprimer grâce à la théorie de Flory-Stockmayer [PEE71] :

( )( )

21i

2

0tDGEBA,i rr1N

N −

=⋅−= pour i = 1, 3, 5 … Equation 25

avec : Ni : le nombre de moles des espèces présentant i unités (DGEBA+EA) sur leur chaîne. NDGEBA,t=0 : nombre de moles de DGEBA initial r : rapport des fonctions initiales amines sur époxy La fraction de DGEBA n=0 (i=1) non réagie s’exprime simplement (1-r)² et correspond à la probabilité simultanée que deux fonctions époxyde ne réagissent pas. A partir de l’Equation 25, il est possible d’obtenir la masse molaire en nombre moyenne du système. Par définition, Mn correspond au rapport entre la masse totale du mélange des oligomères sur leur nombre total de moles à l’instant t (mtotal,t / Ntotal,t). Pour un mélange contenant 1 mole de DGEBA pour n mole d’éthanolamine, nous obtenons après réaction totale époxy/amine supposée totale :

mtotal,t = mtotal,t=0 – mDGEBA non réagie Ntotal,t = Ntotal,t=0 – Nf – NDGEBA non réagie

avec mtotal,t=0 = MDGEBA.NDGEBA + MEA.NEA = 382,6 + 61r, Mi et Ni correspondant aux masses molaires et nombre de moles de l’espèce i.

NDGEBA non réagie = (1-r)² obtenu à partir de l’Equation IVα pour i=1. mDGEBA non réagie = MDGEBA non réagie .NDGEBA non réagie = 382,6.(1-r)², masse de DGEBA non réagie.

Ntotal,t=0 = NDGEBA + NEA = 1 + r, nombre de mole initial. Nf = 2r, nombre de mole de fonctions réagies à conversion époxy/amine totale. Donc, si le système est constitué d’une solution de polymère linéaire DGEBA, nous

obtenons la relation suivante liant la masse molaire moyenne en nombre, exprimée en kg/kmol en fonction du rapport r de fonctions initiales amine/époxy :

( )[ ]

( )[ ]rrrrMn

−−−⋅+−−⋅= 2

2

1161116,382

Equation 26

r [E]’0 (mol/kg) [OH]’0 (mol/kg) [N]’0 (mol/kg) Mn (kg/kmol)

0,247 3,787 2,243 0,621 972 0,328 3,338 2,817 0,815 1043 0,481 2,520 3,865 1,168 1237 0,658 1,618 5,024 1,556 1680

Tableau IVC : Rapport en fonctions réactives amine/époxy pour différents taux d’amines

dans un mélange DGEBA/éthanolamine.


92

Réaction à 25°C

Réaction à 135°C

Période d’induction Ethérification

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Temps (heures)

Con

vers

ion

en fo

nctio

ns é

poxy

de (%

)Le Tableau IVC précédent regroupe les valeurs théoriques des masses molaires

moyennes en nombre des oligomères engendrés ainsi que les concentrations en fonctions réactives après la réaction totale époxy/amine. Plus la quantité d’éthanolamine est importante (r augmente), plus la masse molaire moyenne en nombre des oligomères est importante.

IV-2-c) Etude des réactions d’éthérification à 135°C à partir de ce modèle

Dans un second temps, nous allons étudier la réaction à plus haute température entre DGEBA et éthanolamine afin de mettre en évidence les réactions d’éthérification qui, il faut le rappeler, sont le but de cette étude. Pour cela, deux solutions s’offrent à nous : • La première consiste à utiliser le mélange oligomère/DGEBA préparé à 25°C et à le polymériser à 135°C. Par cette méthode, nous nous assurons de découpler au maximum les deux réactions principales, la réaction amine sur époxyde puis la réaction d’éthérification. La Figure IV5 suivante nous présente l’essai pour 4/100 en masse d’éthanolamine chauffé 20 h à 25°C puis 70 h supplémentaires à 135°C.

Figure IV5 : Evolution de la conversion en fonctions époxyde pour un mélange DGEBA/éthanolamine à 4/100 en masse réagi dans un premier temps à 25°C

pendant 20 heures puis 70 heures à 135°C. La flèche indique l’apparition du gel. Graphiquement, nous nous apercevons que la conversion augmente rapidement pour atteindre la conversion théorique obtenue si toutes les fonctions amine ont réagi. Il apparaît également une période d’induction, estimée à environ 16 heures avant laquelle se produisent les réactions d’éthérification. Ces réactions menant au gel font intervenir les fonctions hydroxyle provenant du motif éthanolamine ou créées lors de la réaction amine/époxyde. Les temps de gel peuvent être estimés visuellement par l’apparition de macro-insolubles dans le THF où par calcul de l’aire totale du pic obtenu sur les chromatogrammes divisée par la concentration totale de la solution. Ce rapport est constant en début de réaction puis diminue quand les insolubles apparaissent (Figure IV6). Pour le mélange à 4 % en


93

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Temps (Heures)

Aire

tota

le /

Con

cent

ratio

n to

tale

(UA

)éthanolamine, le temps de gel est estimé à 58 heures (20 heures à 25°C puis 38 heures à 135°C).

Figure IV6 : Evolution du rapport de solubles dans le THF avec le temps pour un mélange DGEBA/éthanolamine à 4/100 en poids en amine chauffé à 135°C.

• La seconde procédure consiste à chauffer directement le mélange EA/DGEBA à 135°C. Du point de vue pratique, elle est plus aisée à réaliser et plus rapide car évite la pré-réaction à 25°C. Cependant, nous pouvons nous interroger si les réactions amine/époxy, bien que l’amine soit aliphatique, ne seront pas en compétition dès les premiers instants avec les réactions d’étherification.

C’est sur ce dernier type d’essais que s’appuieront les résultats suivants. Les mélanges étudiés présentent des rapport d’amine sur époxyde de 5/100, 7/100 et 10/100 en masse. Les cinétiques suivies à 135°C sont présentés sur la Figure IV7.

De nouveau, les mélanges sont initialement troubles quelle que soit la quantité d’amine. Cependant, dès qu’ils sont chauffés, ils deviennent transparents.

Pour des temps très faibles de l’ordre de 15 min à 135°C, nous assistons à une très forte augmentation de la conversion. Les conversions obtenues après une heure pour les 3 formulations (5/100, 7/100 et 10/100 en masse), 0,31, 0,44 et 0,67 respectivement sont proches des valeurs théoriques si toutes les fonctions amino-hydrogène réagissent 0,328, 0,481 et 0,658. Ces résultats confortent l’hypothèse que les réactions époxy/amine sont cinétiquement favorisées.

Ensuite, la conversion augmente de façon moins rapide. Nous observons de nouveau, des périodes d’induction plus ou moins longues suivant le taux d’amine avant les réactions d’étherification. Plus le mélange contient d’éthanolamine, plus la pente de conversion correspondant aux réactions d’éthérification est forte. Nous discuterons de cette observation dans le paragraphe suivant traitant de la modélisation.


94

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Temps (Heures)

Con

vers

ion

en fo

nctio

n ép

oxyd

e (%

)

Figure IV7 : Evolution de la conversion en fonctions époxyde pour un mélange DGEBA/éthanolamine chauffé à 135°C. : 5% en masse en amine, : 7%, : 10%.

Les flèches indiquent l’apparition du gel. Le Tableau IVD suivant regroupe les résultats de temps de gel à 135°C en fonction de la quantité initiale d’éthanolamine. Ils ont été déterminés par apparition d’insolubles dans le THF ou mesure rhéologique au RDAII. De nouveau, la même conclusion peut être tirée : plus la quantité initiale d’éthanolamine est importante, plus le gel apparaît rapidement.

Temps de gel (heures) EA/DGEBA en masse Insolubles dans le THF Mesure rhéologique 4/100 38 h - 5/100 20 h 17 h 7/100 6 h 4 h 20

10/100 2 h 30 1 h 40

Tableau IVD : Détermination des temps de gel pour différents mélanges DGEBA/éthanolamine en fonction du taux d’amine.

Les réactions lors de la polymérisation d’un mélange d’éthanolamine dans un excès de DGEBA à 135°C sont de deux types : tout d’abord, les fonctions amino-hydrogène de l’amine réagissent rapidement sur les fonctions oxirane. Ensuite une période d’induction est observée plus ou moins longue suivant la quantité d’éthanolamine avant les réactions d’éthérification. Ces dernières mènent à la gélification de notre système.


95

CH3 CH3

OO

OH

CH3 CH3

OO ON

OH

OH

O

CH3 CH3

OOO O

CH3 CH3

O

IV-2-d) Modélisation des réactions d’éthérification à 135°C

L’éthérification consiste en la réaction entre une fonction hydroxyle et une fonction époxyde en présence d’une amine tertiaire pour former un pont éther et une autre fonction hydroxyle comme le montre la Figure IV8.

Figure IV8 : Schématisation de la réaction d’éthérification entre la DGEBA et l’éthanolamine.

Nous allons utiliser l’Equation 12 pour décrire ces réactions dans le cas de notre

mélange éthanolamine/DGEBA chauffé à 135°C à savoir l’équation du second ordre :

[ ][ ] 2

t

ip EOHNkkkK

dtdE ⋅⋅⋅⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛ ⋅⋅=−

avec E, [N] et [OH] : les concentrations en fonctions époxyde, amine tertiaire et hydroxyle à l’instant t et K, ki, kp et kt les constantes d’équilibre de la formation du zwitterion, d’initiation, de propagation et de transfert. Nous pouvons remarquer su la Figure IV8, qu’il existe trois sortes de fonctions hydroxyles qui peuvent réagir : les fonctions hydroxyle de la DGEBA⎯n=0,15, celles provenant de la réaction entre amino-hydrogène de l’EA et les fonctions oxirane, et les hydroxyles de l’éthanolamine. Dans la suite du raisonnement, nous supposerons que ces fonctions ont la même réactivité. Nous ferons également l’hypothèse qu’il n’y a pas de réactions entre deux fonctions hydroxyle (avec formation d’un pontage éther et d’une molécule d’eau) et qu’au début de la réaction d’éthérification, toutes les fonctions amino-hydrogène ont été consommées. Dans ces conditions, la quantité de fonctions amine tertiaire est fixée par la quantité d’éthanolamine introduite d’où [N] = [N]’0. De même, la quantité de fonctions hydroxyle à un instant t, est égal à la quantité initiale du milieu car lorsqu’il y a réaction d’éthérification une

O O O

C

H 3 C

H 3

O

O

OH

C

H 3

C

H 3 O O

O

N

OHO

OH

O

H3H3 CC


96

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

1,2

1,3

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Temps (heures)

x/(1

-x)

fonction hydroxyle est créée pendant qu’une autre est consommée. Nous posons donc [OH] = [OH]’0. Par intégration de l’Equation 12 avec le temps, nous obtenons alors l’Equation 27 :

[ ] [ ] [ ] .tEOHNk

kkKx1

x

t

pi0

'0

'0 ⋅⋅⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ⋅⋅=

− Equation 27

avec x défini comme la conversion en fonctions époxyde au moment de l’éthérification (après la réaction amine/époxy). Par analyse chromatographique (Figures IV5 et IV7), nous avons accès aux conversions totales xT à partir du moment où nous mélangeons les deux réactifs. Il nous faut donc trouver la relation liant les deux conversions. Par définition, nous avons :

00T E

EEx −= et 0

0E'

EE'x −= avec E0, E’0 et E : concentration en

fonctions époxyde à l’instant initial, après réaction totale époxy/amine et au cours de la réaction d’éthérification. Or la concentration en fonctions époxyde après réaction est liée à la concentration initiale par la relation : E’0 = E0.(1-r). En utilisant les trois égalités précédentes,

nous obtenons la relation r1rxx T

−−= (Equation 28).

De manière pratique, nous traçons x1x− en fonction du temps en heures pour les 4

formulations étudiées (4, 5, 7 et 10 parts d’EA pour 100 parts de DGEBA). Les régressions sont présentées sur la Figure IV9 suivante.

Figure IV9 : Tracé de x/(1-x) en fonction du temps pour les cinétiques DGEBA/éthanolamine

réalisées à 135°C. : 4 %, : 5%, : 7%, : 10% en amine.


97

Par identification des pentes obtenues sur la Figure IV9 et du modèle cinétique Equation 26, il est possible d’obtenir la valeur du rapport des constantes cinétiques. Les concentrations en fonctions amine tertiaire [N]’0 et en fonctions hydroxyle [OH]’0 regroupées dans le Tableau IVC, ont été utilisées. Le Tableau IVE indique les résultats obtenus :

r Pente (h-1) Régression (R)t

pi

kkkK ⋅⋅ (kg3.mol-3.h-1) xgel

0,247 6,250.10-3 0,9909 1,185.10-3 0,247 0,328 1,163.10-2 0,9922 1,518.10-3 0,208 0,481 5,044.10-2 0,9974 4,434.10-3 0,172 0,658 9,549.10-2 0,9997 7,550.10-3 0,158

Tableau IVE : Détermination du coefficient de régression (R) et de la pente de la cinétique du

second ordre, de la conversion au gel et du rapport des constantes cinétiques pour les réactions d’éthérification de mélanges DGEBA/EA à 135°C.

Le rapport des constantes cinétiques t

pi

kkkK ⋅⋅ augmente avec la polarité du milieu et

donc avec l’augmentation de la concentration en fonctions hydroxyle (r augmente). En règle générale, les constantes de vitesse des polymérisations anioniques varient de

manière significative avec la polarité du solvant. Ceci est dû à l’effet de séparation de l’espèce active et de son contre-ion. Une augmentation de la polarité du milieu favorise la séparation des deux ions ce qui produit une augmentation de la constate de propagation et une diminution de la constante de transfert. L’évolution de la conversion au gel avec la quantité d’éthanolamine dépend de deux phénomènes dont les effets sont opposés. D’un coté, une augmentation du rapport r augmente la masse molaire moyenne des oligomères (voir Tableau IVC). La réaction peut alors être initiée sur une chaîne plus longue qui peut avoir une fonctionnalité plus élevée. La conséquence est donc une diminution de la conversion au gel. D’autre part, si r augmente, la quantité de fonctions hydroxyle du milieu est plus importante ce qui réduit le transfert de chaîne : la masse molaire moyenne des espèces formées est alors plus faible. Ce second effet conduit à une augmentation de la conversion au gel lorsque le rapport r augmente. Expérimentalement, les valeurs de conversion au gel décroissent lorsque le rapport r augmente ce qui indique que le premier effet est dominant.


98

IV-3] Cinétique des réactions entre BLOX et DGEBA à 135°C

Nous allons à présent, suivre l’évolution du mélange DGEBA/BLOX chauffé en isotherme à 135°C pour des temps longs comparés aux temps courts où seule apparaît la dissolution du BLOX dans la DGEBA. Nous rappelons que ces mélanges complexes comportent des molécules de DGEBA, du BLOX à fins de chaînes oxirane et quelques molécules d’AEEA trifonctionnelles en époxyde. Les résultats obtenus précédemment en étudiant les mélanges DGEBA/éthanolamine à 135°C peuvent nous laisser penser que des réactions d’éthérification vont également se produire pour les mélanges DGEBA/BLOX et probablement mener au gel.

De plus, certains auteurs rapportent des réactions entre monomères époxyde et polymères portant des fonctions hydroxyle sur leur squelette. C’est le cas de Huang et al [HUA02] qui ont étudié la miscibilité initiale du mélange DGEBA/PVPh, poly(4-vinyl phénol). Ils ont suivi l’évolution du système après chauffage à 177, 187 et 197°C. La viscosité du mélange augmente rapidement et le gel est atteint. Ils concluent que des réactions d’éthérification interviennent du fait de la stabilité de l’ion phénolate qui amorce ces réactions.

Tous les essais seront réalisés avec le BLOX0010. Ont été préparé par extrusion des

mélanges à 90, 80, 70, 50 et 30 % en masse de thermoplastique dans la DER330. Les taux intermédiaires étudiés sont obtenus par dissolution dans la DGEBA d’un mélange extrudé. Par exemple, 10 et 16 % en TP sont obtenus à partir du mélange à 30 %.

Les mélanges sont portés à 135°C en étuve. Nous suivrons donc l’évolution des conversions en fonctions époxyde et des températures de transition vitreuse pour les mélanges extrudés à différents taux de thermoplastique. Nous mettrons ensuite en lumière les réactions d’éthérification et discuterons des temps de gel obtenus. Ces cinétiques seront modélisées et les résultats comparés aux mélanges DGEBA/EA.

IV-3-a) Disparition des fonctions époxyde

La cinétique de disparition des fonctions époxyde est suivie pour des taux de BLOX de 10, 30, 50 et 70 % en masse de BLOX0010. Les échantillons prélevés dissous dans le THF sont analysés par chromatographie.

Les courbes de conversion sont présentées sur la Figure IV10. Nous voyons tout d’abord nettement les différences d’échelles des 4 cinétiques. La réaction DGEBA/10 % en BLOX est extrêmement lente. Il faut près de 300 heures, c’est à dire, 12 à 13 jours à 135°C pour obtenir une conversion de 60 %. Ces temps sont bien plus longs que ceux nécessaires au passage d’un mélange initial à transparent, chauffé à la même température mais 4 heures. Plus le taux de thermoplastique est élevé, plus la cinétique de disparition des fonctions époxyde est rapide. Pour obtenir 60 % de conversion, il faut près de 55 heures pour 30 % en BLOX, 10 heures pour 50 % et seulement 2 heures pour le plus fort taux de thermoplastique étudié. Ces évolutions indiquent que des réactions d’éthérification apparaissent et conduisent au gel.


99

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700

Temps (Heures)

Con

vers

ion

(%)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Temps (Heures)

Con

vers

ion

(%)

Figure IV10 : Evolution de la conversion en fonctions époxyde pour un mélange DGEBA/BLOX chauffé à 135°C. Les flèches indiquent l’apparition du gel.

: 16% en masse de TP, : 30%, : 50%, : 70%.


100

IV-3-b) Evaluation des temps de gel

Une chose importante en vue d’applications industrielles de ces mélanges DGEBA/BLOX réticulés sans durcisseurs est le temps de gel. Il caractérise le temps pour lequel le système passe d’un mélange liquide ou visqueux à un mélange caoutchoutique. A ce moment, le mélange ne coule plus. Sur la Figure IV10 précédente représentant la conversion en fonction du temps, les temps de gel indiqués par les flèches, sont mesurés par apparition des premiers macro-insolubles dans le THF. Ces résultats peuvent être comparés (Tableau IVF) à ceux obtenus par mesure rhéologique en isotherme comme décrit au paragraphe II-3-b.

Temps de Gel (heures, minutes) Tan(Delta)

Taux en BLOX0010 (%) Insolubles dans le

THF Mesure rhéologique

10 238 h (10 jours) - - 16 144 h (6 jours) - - 30 13 h 15 - - 40 5 h 6 h 3,5 45 - 4 h 30 3,5 50 2 h 30 2 h 55 3 60 1 h 30 1 h 30 2,5 70 55 min 1 h 05 1,5 80 45 min 50 min 1

Tableau IVF : Comparaison des temps de gel pour un mélange DGEBA/BLOX0010

chauffé à 135°C obtenus par deux méthodes : apparition d’insolubles dans le THF et mesure rhéologique.

La caractérisation rhéologique n’est possible que pour les taux relativement élevés en thermoplastique. Sinon, le signal de réponse est faible et le gel n’est pas visible. Il apparaît une assez bonne corrélation entre les résultats des deux méthodes. Les valeurs obtenues pour les cinétiques semblent plus faibles par rapport aux mesures rhéologiques. La variation de la valeur de tanδ au point iso-fréquence avec le taux de BLOX0010 est intéressante. En effet, plus le taux de BLOX est élevé, plus cette valeur est proche de 1. Les temps de gel pour les faibles taux de BLOX sont extrêmement longs. Les mélanges à majorité BLOX ont des temps de gel relativement intéressants. Ils varient entre 1 et 2 heures à 135°C pour des taux entre 60 et 80 % en BLOX, plus en adéquation avec des applications pratiques.

IV-3-c) Evolution des températures de transition vitreuse

Nous avons également mesuré en fonction du temps d’isotherme, l’évolution des températures de transition vitreuse pour l’échantillon présentant un taux de BLOX de 30 %. La variation de Tg est présentée Figure IV11. Sur le graphique, nous n’avons pas représenté la phase de dissolution du BLOX dans la DGEBA. La figure montre une croissance assez rapide de la Tg pour des temps courts puis un palier. Cette courbe est très similaire à celle observée pour l’évolution de la conversion en


101

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

0 24 48 72 96 120 144 168 192 216 240 264 288 312 336 360

Temps (heures)

Tem

péra

ture

de

tran

sitio

n vi

treu

se (°

C)

fonctions époxyde avec le temps. Nous remarquons également que la température de transition vitreuse après 13 jours à 135°C est légèrement supérieure à 120°C : la vitrification n’est pas atteinte car cette température est inférieure à la température de réaction.

Figure IV11 : Evolution avec le temps de la température de transition vitreuse d’un mélange DGEBA/BLOX à 30 % en TP chauffé à 135°C ( ).

Le trait plein représente la modélisation par l’équation de DiBenedetto (λ=1). Il est possible d’utiliser l’équation de DiBenedetto pour modéliser l’évolution de la température de transition vitreuse en fonction de la conversion [PAS02] :

( )x11x

TgTgTgTg

0

0

⋅λ−−⋅λ=−

−∞

Equation 29

Avec Tg0 est la température des produits non réagis (correspond à x = 0) Tg∝ est la température finale pour une conversion maximale (correspond à x = 1) Tg est la température de transition vitreuse à un instant donné. x est la conversion en fonction époxyde λ un paramètre ajustable. Nous pouvons rappeler que la valeur particulière λ=1, correspond à une modélisation dans le cas où la capacité calorifique du réseau est constante avec la conversion. Dans notre cas, la température finale Tg∝ est fixée à 135°C car c’est la limite de vitrification de notre système. La température initiale Tg0 vaut 0°C ce qui correspond à la température d’un mélange idéal à 30 % en thermoplastique dans de la DGEBA (calcul effectué avec l’équation de FOX). Nous négligeons donc le temps de dissolution du BLOX dans la DGEBA. La Figure IV12 suivante présente la détermination de λ. Nous obtenons donc une bonne corrélation entre le modèle (λ=1) et les points expérimentaux. Ce résultat est en


102

y = 0,9929x

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

(Tginf-Tg0)*x/(1-(1-Lambda)*x) (°C)

Tg-T

g 0 (°

C)

adéquation avec le fait que ∆Cp mesuré au niveau de la transition vitreuse, est constant pour tous les échantillons.

Figure IV12 : Détermination du paramètre λ de l’équation de DiBenedetto pour un mélange DGEBA/BLOX0010 à 30% en TP chauffé en isotherme à 135°C.

IV-3-d) Modélisation de la cinétique et comparaison avec le modèle

Nous allons de nouveau utiliser l’Equation 12 pour modéliser les réactions d’éthérification. Les mêmes hypothèses que pour les mélanges DGEBA/EA sont formulées : - Nous négligeons les réactions entre deux fonctions hydroxyle conduisant à une liaison éther. - La cinétique est d’ordre 2 par rapport à la concentration en époxyde. - La réaction amino-hydrogène/époxy est supposée totale avant éthérification (ce que nous avons montré après l’extrusion). - Nous n’utiliserons pas de coefficient de partition pour l’étude des chromatogrammes des ternaires DGEBA/BLOX/THF chauffés. Nous considérons donc que toute la DGEBA non réagie avec le BLOX se dissout dans le THF. Nous faisons donc l’hypothèse qu’une partie de la DGEBA n’est pas piégée dans la phase riche en BLOX non soluble dans le THF (ce que nous avions observé lorsque de la DGEBA et du BLOX sont introduits sans chauffage dans ce solvant au paragraphe III-3-c. En effet, expérimentalement le mélange ternaire ne présente plus de macro-insolubles.

Comme les mélanges à base de BLOX0010 présentent une quantité de molécule stabilisante trifonctionnelle, un gel peut apparaître au cours de la réaction époxy/amine au dessous d’un seuil critique en DGEBA. Celui-ci peut être calculé en utilisant la formule (Equation 22) [PAS02] :

( ) ( )( )1g1f1xx

aegelae −⋅−=⋅


103

Avec xe et xa, respectivement les conversions en fonctions époxyde et amine fe et ga, les fonctionnalités moyennes des monomères époxyde et amine définies par

∑∑

⋅

⋅=

iii

ii

2i

eAf

Aff et

∑∑

⋅

⋅=

jjj

jj

2j

aBg

Bgg , Ai et Bj représentent le nombre de moles en monomères époxyde

et amine de fonctionnalité respective fi et gj.

Dans notre cas, la DGEBA est difonctionnelle (fe = 2). Le BLOX contient 0,5 % en masse d’AEEA ce qui correspond à 0,6378 moles d’AEEA par mole de BLOX. Connaissant les fonctionnalités en amine des deux composés, nous obtenons ga = 2,489. Pour un mélange contenant un excès d’époxy, r définit comme le rapport en fonctions amine sur époxy est inférieur à 1, conduisant à xe = 1 et xa = r. Nous en déduisons le taux critique rc = 0,6719.

Des formulations de rapport r < rc ne formeront pas de gel après la réaction époxy/amine ce qui correspond à des taux de BLOX inférieurs à 94,1 %.

Nous utiliserons donc des mélanges à 16, 30, 50 et 70 % en thermoplastique dans la DGEBA pour la modélisation cinétique. Pour ces taux, le Tableau IVG regroupe les concentrations en fonctions réactives si toutes les fonctions amino-hydrogène ont réagi sur les époxy. Les fonctions époxyde restantes sont portées par la molécule stabilisante, les fins de chaînes BLOX et la DGEBA non réagie. Les fonctions amine tertiaire proviennent du BLOX et de l’AEEA quant aux fonctions hydroxyle, elles sont la somme des fonctions de la DGEBA, des fonctions créées par réaction époxy/amine et des fonctions initiales de l’AEEA et du BLOX.

Tableau IVG : Décompte des concentrations en fonctions réactives initiales après réaction

totale époxy/amine pour des mélanges DGEBA/BLOX. L’intégration de l’Equation 12 conduit à l’Equation 27 et aux mêmes définitions de variables que le décrit le paragraphe IV-2-d.

[ ] [ ] [ ] tEOHNk

kkKx1

x

t

pi ⋅⋅⋅⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ⋅⋅=

− 0'0

'0 Equation 27

Nous rappelons que x est la conversion en fonctions époxyde au moment de

l’éthérification et est reliée à la conversion totale en époxyde par r1rxx T

−−= (Equation 28).

Les tracés de x1x− en fonction du temps en heures pour les 4 formulations étudiées

sont présentées sur la Figure IV13 suivante. La lecture des pentes de la Figure IV13 nous donne accès à la valeur du rapport des constantes cinétiques. Les concentrations en fonctions amines tertiaires [N]’0 et en fonctions hydroxyle [OH]’0 regroupées dans le Tableau IVG, ont été utilisées. Le Tableau IVH indique les résultats obtenus :

% mass BLOX [E]’0 [N]’0 [OH]’0 16 4,344 0,423 1,582 30 3,571 0,792 2,623 50 2,466 1,321 4,110 70 1,362 1,849 5,597


104

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 20 40 60 80 100 120

Temps (heures)

x/(1

-x)

% mass BLOX Pente (h-1) Régression (R)

t

pi

kkkK ⋅⋅ (kg3.mol-3.h-1) xgel

16 3,040.10-3 0,9980 1,046.10-3 0,364 30 2,309.10-2 0,9964 3,112.10-3 0,282 50 0,1176 0,9987 8,784.10-3 0,262 70 0,4416 0,9991 31,33.10-3 0,294

Tableau IVH : Détermination du coefficient de régression (R) et de la pente de la cinétique du

second ordre, de la conversion au gel et du rapport des constantes cinétiques pour les réactions d’éthérification de mélanges DGEBA/BLOX à 135°C.

Les mêmes tendances que dans le cas des mélanges DGEBA/EA sont observées. Nous assistons une forte augmentation de la cinétique d’éthérification avec la polarité du milieu. Le

rapport des constantes cinétiques t

pi

kkkK ⋅⋅ est du même ordre de grandeur (entre 10-3 et 10-2

kg3.mol-3.h-1) pour des taux inférieurs à 50 % en masse de thermoplastique que pour les mélanges à base d’éthanolamine. Cependant, pour la formulation à plus fort taux de BLOX, la cinétique de polyéthérification est très élevée ce qui pourrait être intéressant dans le but de formulations industrielles. Du fait de la compétition entre l’augmentation de concentration en chaînes poly-fonctionnelles et de constante cinétique de transfert de chaîne quand le taux de BLOX augmente, la conversion au gel ne varie pas de manière significative pour des formulations entre 30 et 70 % de BLOX. Cependant, pour des taux de BLOX proche de 94 % (r ≈ rc), nous pouvons nous attendre à ce que le gel apparaisse très tôt lorsque le mélange est chauffé à 135°C. Une diminution très importante de la conversion au gel serait mise en évidence pour des valeurs en BLOX légèrement inférieures à 94 %.

Figure IV13 : Tracé de x/(1-x) en fonction du temps pour les cinétiques DGEBA/BLOX réalisées à 135°C. : 16 %, : 30 %, : 50 %, : 70 % en thermoplastique.


105

IV-3-e) Conclusion sur les réactions d’éthérification

• Deux phénomènes intéressants apparaissent lors du chauffage à 135°C de mélanges DGEBA/BLOX extrudés qui sont constitués de monomère DGEBA, d’oligomères de la molécule stabilisante et de BLOX à fins de chaînes époxyde. • Pour les faibles taux de thermoplastiques et pour les faibles temps d’isotherme, nous assistons à la lente dissolution du thermoplastique dans la DGEBA. Aucune réaction chimique n’est observée dans cette étape (Chapitre III). • Pour des temps plus longs, nous avons mis en évidence les réactions d’éthérification entre fonctions époxyde et fonctions hydroxyle en présence de fonctions amine tertiaire qui catalysent la réaction. Elles conduisent au gel du mélange DGEBA/BLOX quelque soit le taux de BLOX ; plus le taux de thermoplastique est élevé, plus le temps de gel est court. La cinétique de polyéthérification a été modélisée par une équation du second ordre en fonctions époxyde, la pente de la relation faisant intervenir la concentration en hydroxyle, en amine tertiaire et le rapport des constantes cinétiques des étapes de la polymérisation anionique. Nous observons une augmentation importante de la cinétique avec la polarité du milieu et donc avec la concentration en BLOX. IV-4] Quelques essais d’évaluation d’applications de ces mélanges

IV-4-a) Introduction

Des réactions d’éthérification mènent au gel de mélange DGEBA/BLOX chauffés à 135°C. Ces binaires présentent donc un intérêt certain puisque d’un mélange assez visqueux d’un thermoplastique et d’un monomère époxy, il est possible d’obtenir un réseau.

En vue d’applications industrielles de ces matériaux, deux questions se posent à nous : - La première : Quelle est la stabilité des mélanges extrudés ?

Dans un premier temps, nous allons évaluer la stabilité des mélanges extrudés à des températures classiques de stockage. Nous réaliserons des « Pot life » pour différents taux de thermoplastique dans le mélange et conclurons quant à la conservation des mélanges DGEBA/BLOX. - Enfin : Est-il possible d’obtenir des temps de gel plus en adéquation avec le cahier des charges de formulations industrielles ?

Nous allons, pour cela, étudier la réactivité des mélanges extrudés en fonction du taux de thermoplastique pour différentes températures (T > 135°C). Nous comparerons les temps de gel obtenus avec les valeurs à 135°C ainsi que les températures de transition vitreuse.

IV-4-b) Stabilité des mélanges extrudés à 45°C

Dans cette partie, nous allons estimer les temps caractéristiques de type « Pot Life ». En effet, la première idée qui vient en tête, serait de préparer des mélanges DGEBA/BLOX à taux variables en thermoplastique par extrusion puis de les vendre directement à des compounders ou à des acheteurs potentiels. Le produit doit pouvoir être stocké sans problèmes, c’est à dire sans réaction ou dégradation. La température a été fixée à 45°C car dans certains entrepôts, des températures autour de cette valeur peuvent être atteintes. Nous avons également choisi d’étudier les mélanges à forts taux de thermoplastique, qui semblent les plus intéressants du point de vue temps de gel. C’est pourquoi, des échantillons contenant 60 et 80 % de BLOX0010 et 50 et 85 % en BLOX4003, sous forme de joncs fins extrudés sont placés tels quels au four dans des petites coupelles. Nous suivons donc l’évolution de la température de transition vitreuse et l’aspect


106

30

40

50

60

70

80

90

0 7 14 21 28 35 42 49 56

Temps (Jours)

Tem

péra

ture

de

tran

sitio

n vi

treu

se (°

C)

visuel des échantillons avec le temps en présence d’air. Les Figure IV14 et Tableau IVi regroupent les valeurs obtenues pour des temps de chauffage de 2 mois.

Figure IV14 : Evolution des températures de transition vitreuse de mélanges DGEBA/BLOX0010 à majorité TP en isotherme à 45°C sous air. : 50 % et : 80 %.

Température de transition vitreuse (« Midpoint ») (°C)

BLOX0010 BLOX4003 Temps d’isotherme à 45°C sous air 60% 80% 50% 85% Après extrusion - 20 / 35 54,2 - 20 / 35 50

4 jours 58,6 69,7 55,4 68,5 14 jours 63,6 75,6 62,7 73,9 18 jours 70,7 79,3 72,1 77,4 25 jours 76,2 79,6 77,8 76,6 28 jours 79,6 81 79,1 79,5 49 jours 83,7 81,1 83,3 79

Tableau IVi : Evolution des températures de transition vitreuse de mélanges

DGEBA/BLOX à majorité TP en isotherme à 45°C sous air. Nous rappelons que les mélanges à 50 et 60 % en BLOX dans la DGEBA sont troubles à température ambiante car le thermoplastique n’est pas totalement dissout dans le monomère époxyde. Cependant, après quelques heures à 45°C, le mélange est transparent à température ambiante et soluble dans le THF. Nous pouvons noter qu’après ce temps, les échantillons sont collés. Au début de l’isotherme à 45°C, le thermoplastique se dissout lentement comme nous l’avons observé dans le cas d’un mélange à 10 % en BLOX à 135°C. Pour des temps plus longs, les températures de transition vitreuse des différents mélanges évoluent de manière assez rapide. Après près de 2 semaines à 45°C, sous air, les échantillons présentent des températures de transition vitreuse proches de 80°C quels que soient les taux et la nature du BLOX utilisés. Des macro-insolubles dans le THF apparaissent sur les échantillons chauffés 4 jours.


107

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Poids en BLOX (%)

Tem

ps d

e ge

l (H

eure

s) 135°C

190°C160°C

Il semble donc que les réactions d’éthérification se produisent dans le mélange DGEBA/BLOX même à des températures relativement peu élevées (45°C). Ceci s’explique par la présence des fonctions amine tertiaire du milieu qui catalysent la réaction époxy/hydroxyle.

Il n’est donc pas possible de stocker les produits après extrusion dans des sacs ou en fûts. Les mélanges DGEBA/BLOX à majorité BLOX ne sont pas stables en présence d’air à des températures de stockage atteintes dans certains entrepôts (45°C). Ils évoluent par réaction d’éthérification.

Le stockage de ces formulations doit par conséquent s’effectuer en chambre froide (T < -20°C). A ce moment, le mélange est parfaitement stable car vitrifié. Une seconde solution envisageable serait d’incorporer la phase de préparation des mélanges en extrudeuse dans un processus en continu.

IV-4-c) Evaluation de la réactivité à T>135°C

Toujours dans l’optique de trouver des applications industrielles aux mélanges DGEBA/BLOX, il est intéressant de diminuer les temps de gel des mélanges en jouant sur les températures de polymérisation. Pour se faire, nous avons sélectionné deux températures : 160 et 190°C. - La plupart des temps de gel sont déterminés sur des mélanges DGEBA/BLOX0010 extrudés à différents taux de thermoplastique, par mesure rhéologique grâce au RDAII (paragraphe II-3-b). Ces résultats pour des taux de BLOX entre 40 et 90 % sont présentés sur la Figure IV15 et comparés aux valeurs à 135°C.

Figure IV15 : Evolution en fonction du taux de TP et de la température d’isotherme, des temps de gel de mélanges DGEBA/BLOX0010. : 135°C, : 160°C et : 190°C.

Nous constatons de nouveau que plus le taux de BLOX est élevé, plus le gel intervient tôt. L’augmentation de température diminue les temps de gel. Cet effet est d’autant plus


108

-30

-15

0

15

30

45

60

75

90

105

120

135

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Taux initial de BLOX

Tem

péra

ture

de

tran

sitio

n vi

treu

se (°

C)

visible sur des mélanges à faibles taux de BLOX. Il ressort que les mélanges à forts taux de BLOX présentent plus d’intérêt ; Des temps de gel compris entre 20 min et 1h30 peuvent être atteints pour des taux de thermoplastique supérieurs à 60 % et des températures proches de 160°C. - Cependant, nous avons également travaillé avec un BLOX0020 de masse molaire inférieure mélangé au monomère époxyde au sein du malaxeur à 190°C. Les temps de gel sont estimés graphiquement sur les courbes couple/temps comme décrit au chapitre II-3-c. Seul ce type de thermoplastique plus fluide (indice de fluidité 20) se mélange assez facilement avec la DGEBA au malaxeur. Pour des BLOX de Melt Index plus faibles, la DGEBA se contente de lubrifier la chambre et le thermoplastique reste collé aux pales. Pour des quantités de DGEBA légèrement supérieures à la stœchiométrie ou largement en excès, un gel chimique est obtenu. Tous les échantillons présentent des macro-insolubles dans le DMF. Les températures de transition vitreuse finales varient de 80 à 90°C pour des taux variant respectivement de 95 à 78 % en poids de TP. Plus la quantité de DGEBA est importante, plus le temps de gel est long ce qui correspond aux observations à 135°C. Les temps de gel dans ces conditions sont estimés à 8, 25 et 45 minutes pour 95, 90 et 78 % en poids en BLOX0020. Parallèlement à la comparaison des temps de gel pour différentes températures, nous nous sommes intéressés à l’évolution des températures de transition vitreuse des réseaux DGEBA/BLOX en fonction de la température de polymérisation et du taux de thermoplastique. L’essai consiste à comparer à temps de réaction égal, la valeur de Tg pour différents taux de BLOX0010 dans la DGEBA. Un large balayage a été réalisé pour des valeurs entre 5 et 90 % en BLOX0010. Trois temps ont été retenus : 15 heures à 135°C, 5 jours à 160°C et 3 semaines à 160°C. La Figure IV16 nous présente l’allure des courbes :

Figure IV16 : Evolution en fonction du taux de thermoplastique des températures de transition vitreuse de mélanges DGEBA/BLOX0010. , : sans chauffage,

chauffés : 15 heures à 135°C, : 5 jours à 160°C, : 3 semaines à 160°C.


109

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Taux initial de BLOX

Tem

péra

ture

de

tran

sitio

n vi

treu

se (°

C)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Con

vers

ion

en fo

nctio

ns é

poxy

de (%

)

Huang et al [HUA02] obtiennent les mêmes formes de courbe dans le cas de mélange DGEBA/PVPh chauffé 1 heure à 177, 187 ou 197°C. Nous rappelons sur le graphique que les mélanges extrudés à taux de BLOX inférieurs à 60 % sont hors-équilibres avec 2 Tg et qu’après quelques heures à 135°C, le thermoplastique s’est dissout dans le monomère et le mélange présente une unique température de transition vitreuse. Pour comparaison avec les Tg des mélanges DGEBA/BLOX chauffés, le BLOX seul a également été mis en étuve en utilisant les mêmes cycles de polymérisation. Sa température de transition vitreuse augmente légèrement du fait de la création de ponts intra-moléculaires de type amine quaternaire entre ses chaînes (paragraphe II-3-e) et éventuellement par des réactions hydroxyle/hydroxyle formant des fonctions éther. Elle passe de 72 à 81°C quelque soit le temps et la température de chauffage. Après 15 heures à 135°C, plus le taux de BLOX est important, plus les valeurs de températures de transition vitreuse sont élevées et un maximum semble se dégager pour 80 % en BLOX0010. Pour les faibles taux de BLOX (< 20 %), les valeurs sont proches de celles obtenues par calcul par l’équation de FOX, donnant la température d’un mélange idéal, prouvant que l’avancement de la réaction est extrêmement faible. Ce résultat est en accord avec la modélisation cinétique des réactions d’éthérification du paragraphe IV-3-d et est confirmé par les valeurs de conversion en fonctions époxyde après 15 heures à 135°C en fonction du taux de polymère (Figure IV17) :

Figure IV17 : Evolution en fonction du taux de thermoplastique des températures de transition vitreuse ( ) et de la conversion en fonctions époxyde ( )

de mélanges DGEBA/BLOX0010 chauffés 15h à 135°C.


110

Pour des temps et des températures plus élevées (160°C) de chauffage (Figure IV16), nous observons les mêmes allures de courbes : une courbe passant par un maximum de Tg. Cependant nous voyons nettement que l’optimum de la courbe se déplace en ordonnées vers des températures de transition vitreuse plus élevées et en abscisses, vers les faibles concentrations en BLOX.

Pour les forts taux de BLOX, les valeurs de Tg varient peu en fonction du cycle thermique. Les cinétiques sont rapides et les températures de transition vitreuse infinies sont atteintes. C’est l’inverse, pour les faibles taux où les réactions d’éthérification se poursuivent encore après 3 semaines à 160°C. Les mélanges évoluent encore car les valeurs de Tg augmentent entre 2 passages DSC (balayage entre 25 et 200°C).

Après 3 semaines à 160°C, des températures de transition vitreuse élevées (proches de 130°C pour des taux en masse autour de 30-40 % en BLOX) sont atteintes comparées à la valeur du BLOX pur (72°C).

Il ressort donc de ces premiers éléments d’étude en vue d’éventuelles applications, que

les mélanges DGEBA/BLOX extrudés ne sont pas stables à 45°C et doivent, par conséquent, être conservés vitrifiés en chambre froide pour éviter toute réaction chimique.

Il est possible d’accélérer la réticulation du mélange et de réduire les temps de gel en augmentant soit le taux de thermoplastique, soit la température de chauffage du mélange. Des temps de gel sont de l’ordre de 20 min à 1 h 30 pour des concentrations massiques en BLOX entre 60 et 90 %. Ce sont donc ces mélanges à majorité thermoplastique qui présentent un intérêt certain en terme de réactivité.

IV-5] Propriétés des matériaux réticulés obtenus

IV-5-a) Introduction

Pour être complet sur l’étude des mélanges DGEBA/BLOX réticulés et après avoir détaillé les cinétiques d’éthérification et l’évolution des temps de gel de ces systèmes, nous allons nous intéresser aux propriétés des matériaux obtenus. Toujours en vue d’applications industrielles, il semble plus astucieux, à la lumière des conclusions précédentes, de travailler sur des systèmes ayant des temps de gel assez faibles. C’est pourquoi, nous travaillerons avec des mélanges à majorité thermoplastique.

IV-5-b) Partie expérimentale

Deux types de BLOX ont été utilisés : BLOX0010 et BLOX4003. Il sera possible de discuter les propriétés des matériaux en fonction du taux de TP et plus précisément du rapport initial de fonctions époxyde sur hydroxyle calculé dans les Tableaux IVJ.

Le cycle de polymérisation utilisé permet de s’assurer d’une forte conversion en

fonctions époxyde. Il consiste en un chauffage de 16h à 170°C puis une post-cuisson de 4h à 190°C. Les mélanges extrudés sont chauffés à 170°C dans un moule. Nous tirons ensuite sous vide la plaque chaude remplie afin de permettre le dégazage du mélange et l’évacuation entre autre, de l’air et de l’eau puisque les deux composés ont une grande affinité avec cette molécule. Après 5 minutes sous vide, le moule est scellé de manière étanche puis placé en étuve.


111

Mélange BLOX 0010/DGEBA

Rapport [epoxy]0/[OH]0

Mélange BLOX 4003/DGEBA

Rapport [epoxy]0/[OH]0

30/70 1,36 30/70 1,25 40/60 0,90 40/60 0,82 50/50 0,60 50/50 0,55 70/30 0,24 60/40 0,36 80/20 0,13 70/30 0,22 90/10 0,036 85/15 0,072

Tableaux IVJ : Calcul du rapport de la concentration en fonctions époxyde sur la

concentration en fonctions hydroxyle avec le taux et la nature du BLOX d’un mélange DGEBA/BLOX.

Après réticulation, tous les échantillons sont transparents quelles que soient la nature et la quantité de BLOX. Seront donc étudiées les propriétés viscoélastiques et thermiques. Ces techniques ont été présentées au paragraphe II-2-a. Les échantillons obtenus sont découpés en parallélépipèdes de faible épaisseur et analysés afin d’obtenir les modules à l’état solide. Les propriétés mécaniques des mélanges DGEBA/BLOX réticulés ont également été mesurées. La valeur du facteur d’intensité de contrainte critique, K1C, est obtenue par flexion 3 points sur des éprouvettes entaillées. La procédure proposée par Williams et Cawood [WIL90] a été strictement suivie avec une vitesse de traverse de 10 mm.min-1. Les valeurs sont calculées sur une moyenne d’au moins 7 échantillons.

Les mélanges thermodurcis ont ensuite été réduits en poudre puis dissous dans le THF. Par cette méthode, il est possible d’extraire les chaînes non solidaires du réseau formé. Par analyse chromatographique, on dose les molécules de DGEBA résiduelles puis on établit la conversion finale en fonctions époxyde (III-2-c).

IV-5-c) Avancement de la réaction des réseaux étudiés

Avant toute caractérisation des réseaux obtenus, il nous faut évaluer la conversion en fonctions époxyde. Nous allons comparer les différents échantillons à cycle de cuisson égal en faisant varier les taux et la nature du BLOX. L’avancement de la réaction d’éthérification après 16h à 170°C puis 4h à 190°C nous permettra d’affiner les conclusions des propriétés des réseaux. Les chromatogrammes pour les mélanges DGEBA/BLOX4003 et BLOX0010 sont étudiés. - Pour les deux BLOX, les essais à 30 % de thermoplastique présentent le pic caractéristique de la DGEBA n = 0 de hauteur non négligeable. Pour les autres taux, ce pic est d’intensité faible par rapport au bruit de fond. A partir de ces valeurs, il est possible de tracer la conversion en fonction époxyde en fonction du taux de BLOX (Figure IV18).

Nous concluons donc que lorsque les systèmes sont à majorité thermoplastique, l’avancement de la réaction est important pour notre cycle de polymérisation. La courbe de conversion en fonctions époxyde est maximale pour un rapport de fonctions réactives initiales époxydes sur hydroxyles proche de 0,3. A 30 % en masse en BLOX, les réseaux présentent donc une quantité importante de monomères DGEBA non réagies qui peut plastifier le réseau.


112

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

Rapport [E]/[OH]

Con

vers

ion

en fo

nctio

ns é

poxy

de (%

)

Figure IV18 : Evolution de la conversion en fonctions époxyde pour des réseaux DGEBA/BLOX réticulés en fonction du rapport de fonctions époxyde sur hydroxyle.

: BLOX4003 et : BLOX0010. - Les chromatogrammes pour les formulations à 85 % de BLOX4003 et 90 % de BLOX0010 présentent un large pic pour les faibles temps d’élution. Du BLOX non réagi s’extrait donc du réseau. Ceci s’explique par la faible quantité de DGEBA utilisé pour la polymérisation.

Pour notre cycle de polymérisation (16 heures à 170°C puis une post-cuisson de 4h à 190°C), les réseaux DGEBA/BLOX présentent un maximum de conversion pour des taux de BLOX proches de 60-70 % en masse. Pour des taux plus faibles, une partie du monomère DGEBA n’a pas réagi. Pour des taux plus élevés, du thermoplastique est extrait.

IV-5-d) Comparaison des taux de réticulation

Dans un premier temps, nous avons déterminé les températures de transition vitreuse des échantillons. Ces valeurs ainsi que celle du BLOX chauffé sans DGEBA sont présentées sur la Figure IV19. Nous nous apercevons de deux choses. La première, la forme de la courbe est équivalente à celle des conversions. Un maximum de Tg est obtenu pour des mélanges présentant des rapports de fonctions époxy/hydroxyle proche de 0,4. Ensuite, les valeurs de température de transition vitreuse de réseaux content peu de DGEBA (< 30 %) sont plus faibles que pour le BLOX seul. Ces résultats seront discutés après analyse des propriétés viscoélastiques du solide.


113

40

50

60

70

80

90

100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

Rapport [E]/[OH]

Tem

pera

ture

de

tran

sitio

n vi

treu

se (°

C)

1,E+06

1,E+07

1,E+08

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

Rapport [E]/[OH]

Plat

eau

caou

tcho

tique

E' c

(Pa)

0

20

40

60

80

100

120

Tem

péra

ture

de

la re

laxa

tion

Alp

ha (°

C)

Figure IV19 : Evolution des températures de transition vitreuse des réseaux DGEBA/BLOX

réticulés en fonction du rapport de fonctions époxyde sur hydroxyle. : BLOX4003 et : BLOX0010.

Dans un second temps, nous avons mesuré les valeurs des modules au plateau caoutchoutique (E’C à 130°C) et des températures de relaxation α (Figure IV20). Figure IV20 : Evolution des propriétés viscoélastiques des mélanges DGEBA/BLOX réticulés

en fonction du rapport de fonctions époxyde sur hydroxyle. Température de relaxation α : : BLOX4003 et : BLOX0010.

Module au plateau caoutchoutique : : BLOX4003 et : BLOX0010.


114

2,0E+06

5,0E+06

8,0E+06

1,1E+07

1,4E+07

1,7E+07

2,0E+07

60 70 80 90 100 110 120

Température de relaxation Alpha (°C)

Plat

eau

caou

tcou

tique

E'c

(Pa)

Les valeurs obtenues pour le BLOX seul réticulé sans DGEBA avec le même cycle de chauffe (Tableau IIH au paragraphe II-3-f-2) ont été ajoutées au graphique précédent Figure IV20.

Nous retrouvons la même forme de courbe pour la variation de valeur au plateau caoutchoutique en fonction du rapport de fonctions réactives que pour la variation de Tg avec un maximum pour une valeur de R = 0,4 correspondant à un taux de BLOX proche de 60 % en masse dans nos conditions de chauffage. En terme de propriétés viscoélastiques, les mélanges DGEBA/BLOX présentent de meilleurs résultats que le BLOX chauffé seul. Il existe une très bonne corrélation entre les valeurs au plateau caoutchoutique et les valeurs de Tα comme le montre la Figure IV21. L’évolution des valeurs de températures de relaxation α des mélanges DGEBA/BLOX polymérisés est la copie conforme de la Figure IV19. Il apparaît clairement un maximum pour les deux polymères pour des valeurs de rapport de fonctions proches de 0,4 et une valeur de Tα plus importante lorsque le BLOX est réticulé seul qu’en présence de peu de BLOX. Les valeurs de Tα sont 5 à 10°C inférieures au Tg mesurées. En général, les mesures pour le BLOX0010 sont légèrement supérieures à celles obtenues avec le BLOX contenant du Résorcinol du fait des Tg et Tα des thermoplastiques purs. Pour les faibles taux en BLOX, de la DGEBA non réagie plastifie le réseau dont la Tg diminue. Le taux de réticulation pour un BLOX chauffé est plus importante que pour un réseau composé de moins de 30 % en masse de thermoplastique. Il est difficile de comparer ces expériences car dans le premier cas, la réticulation est due à des réactions conduisant à la formation de ponts ioniques puis probablement à des réactions d’éthérification entre deux fonctions hydroxyle. Dans le second cas, ces réactions sont en compétition avec les réactions d’éthérification entre époxy et hydroxyle en présence d’amine tertiaire d’où une structure de réseau différente.

Figure IV21 : Evolution des valeurs du module au plateau caoutchoutique en fonction de la température de transition α. : BLOX4003 et : BLOX0010.


115

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Rapport [E]/[OH]

K1C

(MPa

.m1/

2 )IV-5-e) Propriétés à la rupture

Les propriétés mécaniques de renfort ont été testées et plus particulièrement la valeur du facteur d’intensité de contrainte critique K1C mesuré. Nous traçons donc en fonction du rapport de fonctions réactives, la valeur de K1C pour réseaux comportant les deux BLOX avec et sans Résorcinol (Figure IV22).

Figure IV22 : Evolution du K1C pour des mélanges DGEBA/BLOX réticulés en fonction du rapport de fonctions époxyde sur hydroxyle.

: BLOX4003 et : BLOX0010. Il semble se dégager de ces résultats que plus le taux de thermoplastique est élevé, plus le K1C est important. Cependant ces valeurs sont faibles vu les forts taux de BLOX employés. Ceci s’explique en partie par la miscibilité. Il faut cependant prendre garde quant à l’interprétation de ces résultats car la réalisation des entailles sur ces échantillons est difficile ; En effet, les matériaux présentent des Tg faibles, inférieures à 80°C. C’est pourquoi la caractérisation du K1C du thermoplastique seul n’a pu être effectuée. Cette valeur nous aurait servi de référence en comparaison avec des réseaux DGEBA/BLOX. IV-6] Conclusion

Les mélanges DGEBA/BLOX sont miscibles sur toute la gamme de concentration en BLOX après la lente dissolution du thermoplastique dans le monomère. Le mélange se compose donc de monomère DGEBA, d’oligomères trifonctionnelles en époxy issu de la molécule stabilisante, AEEA et de BLOX à fins de chaînes époxyde. Ces composés sont réactifs lorsque chauffés en isotherme. Plusieurs réactions sont en compétition : - Il peut se produire la réaction entre 2 fonctions hydroxyle de 2 BLOX différents ou d’un même thermoplastique pour former un pont éther. Cette réaction est favorisée lorsque le taux


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de thermoplastique est élevé c’est à dire quand le rapport fonctions époxyde / fonctions -OH est faible et lorsque la température augmente. Elle peut apparaître par exemple, en toute fin de réaction lorsque la majeure partie de la DGEBA a été consommée durant l’étape de post-réticulation. - La formation d’un sel d’ammonium par réaction du chlore résiduel de la DGEBA ou du BLOX sur une amine tertiaire peut également être envisagée. Cette réaction conduisant à la réticulation, a été mise en évidence lors du chauffage du thermoplastique seul. - La réaction cinétiquement favorisée reste la réaction d’éthérification entre les nombreuses fonctions hydroxyle du milieu et les fonctions époxyde en présence d’amine tertiaire.

Nous sommes donc en présence d’un mélange complexe où plusieurs réactions peuvent se produire et c’est le rapport de fonctions réactives, époxyde et hydroxyle et l’ensemble des réactions décrites précédemment qui régissent la cinétique, le gel et la structure finale du matériau [MAT03].

L’étude de ces mélanges DGEBA/BLOX a débuté par une caractérisation cinétique.

Elle est passée par la compréhension de l’évolution de mélanges plus simples DGEBA/éthanolamine à 135°C. Une équation du second ordre basée sur la polymérisation anionique des époxydes initiée par des amines tertiaires en présence de donneurs de protons a été proposée pour modéliser ces réactions d’éthérification époxy/hydroxyle. Ce modèle a été appliqué avec succès aux mélanges époxy thermoplastique/monomère. Ces réactions d’éthérification mènent à la gélification. Les temps de gel sont plus faibles lorsque la température ou la concentration de BLOX augmente. Finalement le chauffage des mélanges 16h à 170°C puis 4h à 190°C conduit à des matériaux transparents quelque soit le taux de BLOX. L’avancement des réactions et les propriétés à la rupture, thermiques et viscoélastiques de ces réseaux ont été abordés : Il apparaît un maximum de propriétés pour un taux de thermoplastique autour de 60-70 % en masse pour le cycle de polymérisation utilisé. L’ensemble de ces résultats nous a permis de développer la notion de post-réticulation d’un thermoplastique. L’introduction d’un monomère époxyde de type DGEBA dans un thermoplastique époxy présentant de nombreuses fonctions hydroxyles et amine tertiaire sur son squelette, BLOX a un double avantage : (1) Elle favorise la processabilité du BLOX car la viscosité du mélange est plus faible que le thermoplastique seul. (2) Le monomère peut dans un second temps, être éliminé par réaction et formation d’un réseau avec le thermoplastique. Suivant le type d’applications industrielles visées, le choix de la concentration en BLOX est primordial. - Pour les faibles taux de BLOX, l’avantage est la très faible viscosité des mélanges extrudés. Cependant les cinétiques de réticulation sont faibles quelque soit la température. Les temps de gel sont extrêmement longs car la concentration en amine tertiaire est faible. Cependant si les polymérisations sont poussées à de forts avancements, les propriétés finales semblent intéressantes : par exemple, des températures de transition vitreuse élevées peuvent être atteintes en comparaison avec la Tg du thermoplastique seul (du simple au double). - Au contraire, pour les forts taux de thermoplastique, les cinétiques sont rapides et les temps de gel (de l’ordre de 1 heure) en adéquation avec des formulations industrielles. Cependant, les réseaux formés sont peu denses du fait de la concentration en défaut de DGEBA et du thermoplastique peut être extrait du matériau. De ces constatations et des essais effectués, il ressort qu’un optimum (viscosité initiale, cinétique de réaction, temps de gel et propriétés) soit atteint pour un rapport de fonctions réactives époxy sur hydroxyle proche de 0,4 correspondant à un taux massique de BLOX de 60-70 %.

chapitre iv : réticulation des mélanges...

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