chapitre 8 les amines, imines, énamines · 5 structure structure amines acycliques et alicycliques...
TRANSCRIPT
1
Chapitre 8Chapitre 8Les amines, imines, énaminesLes amines, imines, énamines
MOOCs : http://escomchimieorga3a.wordpress.com
Onglet : Chapitre 7
2
GénéralitésGénéralités
Les amines sont des composés organiques toutes dérivées de l’ammoniac (l’amine la plus simple)Les amines sont des composés très répandus dans la nature
3
GénéralitésGénéralités
Beaucoup de ces amines ont un rôle biologique très important :
4
GénéralitésGénéralités
Les bases de l’ADN sont constituées d’amines sous différentes formes:Base pyrimidiniques et Bases puriques
5
StructureStructure
Structure
Amines acycliques et alicycliques
Amines aromatiques
Le cas des amines aromatiques est plus complexe car des effets stériques et électroniques coexistent. L'atome d'azote de l'aniline est au sommet d'une pyramide très aplatie. Le doublet non liant de l'atome d'azote de l'aniline est engagé dans la résonance avec le cycle aromatique.
L'atome d'azote est au sommet d'une pyramide y compris dans l'aniline
6
Propriétés acidobasiquesPropriétés acidobasiques
Propriétés acido-basiques
BasicitéElle est due au doublet non liant porté par l'atome d'azote. La plupart des amines manifestent des propriétés basiques en solution aqueuse.
Les amines acycliques sont plus basiques que l'ammoniac. Expérimentalement, on observe l'ordre suivant des basicités en solution aqueuse :
secondaires > primaires > tertiaires
L'aniline est 100 000 fois moins basique que la cyclohexylamine :pKa (PhNH
3+/PPhNH
2) = 4,6.
7
Propriétés acidobasiquesPropriétés acidobasiques
8
Propriétés acidobasiquesPropriétés acidobasiques
9
AlkylationAlkylation
La méthode a priori la plus simple pour alkyler l'atome d'azote d'une amine consiste à la faire réagir avec un dérivé halogéné.
Ces équilibres diminuent le rendement de la réaction en privant l'amine de son caractère nucléophile.On peut s'affranchir de cette difficulté en utilisant une base peu nucléophile comme l'ion carbonate qui réagit avec les ions H+ formés.
NH2
Me-Cl HN + HCl
MAIS attention!NH2
NH3
Me-Cl
X
NH2
Me-Cl HN + HCl
CO32-
HCO3-
10
Elimination d'HofmannElimination d'Hofmann
Application de la réaction d'Hofmann en synthèseLa réaction d'Hofmann est utilisée dans la synthèse de doubles liaisons éthyléniques.
Régiosélectivité de la réaction : on forme le composé le moins substitué.
11
Elimination de CopeElimination de Cope
Oxydation des amines tertiairesLes amines sont des composés assez sensibles à l'oxydation.
Elimination de Cope des oxydes d'aminesL'une des réactions importante des oxydes d'amines est l'élimination de Cope qui conduit aux composés éthyléniques.
12
Ammoniums et chimie verteAmmoniums et chimie verte
Les ions ammonium quaternaires sont des amphiphiles. Ils comportent une partie apolaire et une partie ionique.
13
Ammoniums et chimie verteAmmoniums et chimie verte
Utilisation des ions ammonium quaternaires dans les réactions par transfert de phaseSur un exemple de réaction de Williamson dans l'eau.
14
AcylationAcylation
Mécanisme dans le cas des halogénures d'acylesIl s'agit d'un mécanisme par addition-fragmentation.
Le rôle de la pyridine est double : elle neutralise l'acide formé ; il s'agit d'un catalyseur nucléophile qui forme un adduit intermédiaire avec le chlorure d'acyle.
15
IminesImines
Synthèse des imines et des ions iminiumL'addition d'une amine primaire sur un composé carbonylé conduit, par une réaction équilibrée, à un amino-alcool peu stable. La réaction est catalysée en milieu acide.
Les amines secondaires donnent des ions iminium.
16
IminesImines
Réaction de MannichLa réaction de Mannich consiste en l'addition d'un atome de carbone nucléophile sur un ion ion iminium formé in situ.
Mécanisme :
Les composés obtenus peuvent subir aisément une élimination pour obtenir des α-énones (semestre 2).
NR1
R2
R1 R3
O
O
R3R2
NR1 R1
17
IminesImines
Formylation de Vilsmeier-HaackLa réaction de Vilsmeier-Haack constitue une méthode de formylation des amines aromatiques N, N-disubstituées.
Mécanisme :
Préparation de l'iminium :
N
N
Cl
-Cl-
N
NMe2
H2O
N
O
A B
O
Me2NP
O
ClClCl O
Me2N
P
O Cl
Cl
ClN
Me
Me
Cl
18
EnaminesEnamines
Préparation des énamines
R
O
R'H+
R
O
R'
H
R
O
R'
H
HN
R"
R"
R
OH
R'
NR"
R"H
R
OH2
R'
NR"
R"
R NR"
R"
HR'
R NR"
R"
R'
19
EnaminesEnamines
Alkylation des cétonesLa méthylation des cétones sur l'atome de carbone en α du carbonyle pose un problème de régiosélectivité (voir cours éthers, section éther d'énol silylé). Une solution mise au point par le chimiste américain d'origine belge G. Stork, consiste à utiliser une énamine comme intermédiaire.
H2O
O
NNH
NO
CO2MeCO2Me
Br CO2Me
Br-
H+
20
EnaminesEnamines
RégiosélectivitéLa réaction entre la méthylcyclohexanone et la pyrrolidine fournit l'énamine possédant la liaison double la moins substituée (A) à l'exclusion de son isomère (B).
L'examen des molécule (A) et (B) fournit l'explication de la régiosélectivité observée.
La conjugaison entre le doublet de l'atome d'azote et la double liaison impose que les atomes impliqués soient dans un même plan.
Cette condition n'est pas réalisée dans (B) du fait de la forte répulsion entre le groupe méthyle orienté de façon pseudo-axiale et un groupe méthylène du cycle.