Chap. 11 용액열역학: 이론

11.1 성질간의 기본 관계식

- 닫힌 계, 단상유체 Gibbs E 식(6.6)

� �� = �� �� − �� �- 단상 열린계

�� = (�, , � , ��, … , �� , … )

� �� = �(��)�� �,��� + �(��)

� �,�� +� �(��)

��� �,�,�����

�

- 성분 i의 화학포텐셜(chemical potential)

�� ≡�(��)��� �,�,��

- 정리

� �� = �� �� − (��)� +�������

- 용액 1 몰에 대해

� � = ��� − �� +�������

� 정준변수(canonical variables) G = G(T, P, x1, x2, …, xi, …)

nV -nS

11.2 상평형과 화학포텐셜

- 평형에 있는 두 상으로 구성된 닫힌계 � 각각의 상은 열린계

� �� � = �� ��� − (��)�� +���������

� �� � = �� ��� − (��)�� +���������

- 2상계의 총 Gibbs 에너지 변화

� �� = �� �� − �� � +���������

+���������

- 식(6.6)과 비교 � 평형 관계 식

���������

+���������

= 0

d��� = −d���

� ��� − ��� ���� = 0�

��� = ���� 같은 T, P에 있는 여러 상은 각 성분의 화학포텐셜이 모든 상에서 같게 될

때 평형.

11.3 부분성질 (partial molar property)

- 용액 내의 i성분의 부분몰 성질

!"� ≡�(�!)��� �,�,��

- 용액성질 M, 부분성질 !"�, 순수성분성질 Mi

- 화학포텐셜 = 부분몰 Gibbs 에너지 (�� ≡ �̅�)

예제 11.1

부분몰 부피의 물리적 의미?

용액: � �� = �$%��%, 순수한 물: � �� = �%��%

· 몰 성질과 부분몰 성질 사이의 관계식

- 열역학적 성질 M에 대한 전미분

� �! = �(�!)�� �,�

�� + �(�!)� �,�

� +� �(�!)��� �,�,��

����

� �! = � �!�� �,&

�� + � �!� �,&

� +�!"�����

- n에 대한 항 정리

��� = ���� + ����d nM = ndM +Mdn

- 식(11.9) 정리

�! − �!�� �,&

�� − �!� �,&

� −�!"�����

� + ! −���!"��

�� = 0

그러므로

�! = �!�� �,&

�� + �!� �,&

� +�!"�����

! = ���!"��

�! = ���!"��

- (11.7)과 (11.12) 비교

- Gibbs/Duhem 식

�!�� �,&

�� + �!� �,&

� −����!"��

= 0

∑ ���!"�� = 0 at cont. T, P

· 부분물성에 대한 이론적 설명

- 극한조건 (부분물성은 조성의 함수)

lim&-→ ! = lim&-→ !"� = !�

lim&-→/!"� = !"�0

· 2성분 용액의 부분성질

! = � !" + ��!"�

- Gibbs/Duhem 미분식

� 각 성분이 순수성분으로 접근함에 따라 !" 과 !"�의 그래프는 수평

예제 11.2

식(11.15)와 식(11.16)의 도식적 해석

Fig. 11.1 (Slide)

X1에서 접선의 기울기

� 접선의 절편이 두 부분성질

극한값 (Fig. 11.1 (b))

예제 11.3

부동액 (30몰% 메탄올 + 70몰% 물) 2000 cm3. 필요 메탄올, 물 부피?

Sol) 용액의 몰부피

필요 몰수

필요부피

Fig. 11.2 (Slide)

예제 11.4

T, P에서 2성분계 액상 엔탈피

1 = 400� + 600�� + � ��(40� + 20��)1" 과 1"�를 � 의 함수로 결정. H1, H2, 1"0 및 1"0�?Sol)

· 부분성질 사이의 관계

� 조성이 일정한 용액의 열역학적 성질 사이에 선형관계를 제공하는 모든

식에 대하여, 용액 중 각 성분의 해당 부분성질을 연결하여 주는 대응식

이 존재

11.4 이상기체 혼합물 모델

- 이상기체: 분자 간에 상호 작용하는 힘이 없고 부피를 무시

- 기체의 성질에 무관하게 V = RT/P

- 순수/혼합물 동일한 T, P에서 동일한 몰부피

- 부분몰 부피

- 성분 i의 부분압력: 성분 i가 단독으로 혼합물의 몰 부피만큼을 차지하는 경

우에 가해지는 압력

5� =6�7��8 = 6��

- 이상기체 혼합물에서 한 구성성분의 부분몰 성질(부피는 제외)은 혼합물과

같은 온도 및 혼합물에서의 그 성분의 분압과 같은 압력하의 순수 이상기체

에 상응하는 그 성분의 몰 성질과 같다.

!" �8� , � = !�8�(, 5�)

11.5 순수성분의 휘산도(fugacity)와 휘산도 계수

- 실제 유체에 대한 순수성분의 휘산도

- 이상기체와의 차이

- 휘산도 계수 (fugacity coefficient)